NO133362B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til adskillelse

av hydrogenfluorid fra gasser med i fluidisert tilstand befinnende faste stoffer.

I teknikken fremkommer i mange tilfelle det problem å

fjerne i gasser inneholdte bestanddeler enten det er av økonomiske grunner for gjenvinning eller for å unngå omgivelsesforurensning.

Derved kan fjerningen foregå på våt vei, f.eks. ved vasking, eller

på tørr vei ved hjelp av adskillelse ved hjelp av faste stoffer.

Et spesielt problem danner fjerning av hydrogenfluorid fra avgasser. På grunn av anvendelsen av komplekse fluorider som kryolit, som flussmiddel i aluminiumelektrolysen inneholder avgassene alt etter typen av avsugning og fortynning inntil ca. 1000 mg HF/Nm^, vanligvis

imidlertid mindre enn ca. 100 mg HF/Nm^.

Fjerningen av hydrogenfluoridet foregår i praksis overveiende ved våtvasking, idet det benyttes alkaliske eller sure vaske-væsker. Det er også kjent forskjellige tørradsorbsjonsfremgangsmåter hvor korrosjonsproblemene i forbindése med våtvaskefremgangsmåtene skal omgås. Således foreslås i engelsek patent nr. 848•' JOQ å ha en til et slangefilter førende ledning med den gass som skal renses tørt adsorbsjonsmiddel som kalksten, kalsiumkarbonat, lesket kalk, brent kalk, leirjord, aktiv leirjord, magnesiumoksyd i en slik mengde at ikke i noe tilfelle underskrides den teoretiske for hydrogenf luoridfjerningen nødvendige adsorbsjonsmiddelmengde. Det finkornede adsorbsjonsmiddel med fortrinnsvis mindre enn 200 masker, transporteres pneumatisk med gassene i slangefilteret idet det skal unngås en separering av faststoffet ved transporten. Ved filtrets vertikale lommer, anleires adsorbsjonsmidlet idet det dannede støv-sjikt virker som filterkake for de etterfølgende gasser. Uheldig for adsorbsjonen ved denne fremgangsmåte er de korte materialoppholdstider i gasstrømmen under transporten, faststoffets tendens til å legge seg i strenger- og nødvendighet for periodisk rensning av filtret.

Ifølge, en annen fremgangsmåte (kanadisk patent 613-352) foreskrives å- fjerne gassformet hydrogenfluorid fra elektrolyseavgaaser ved mindre enn 200°C ved at man lar avgassene strømme med mindre enn 880 mg HF/Nm^ gjennom et periodisk fjernende sjikt av leirjord med et glødetap på 1,5 - 10$ ved gassoppholdstider mindre enn 1 sekund.

Det med fluorid anrikede oksyd, has direkte i elektrolysecellen idet

det anvendes 3" 20$ av det i badet ifylt oksyd som adsorbsjonsmiddel. En foretrukket utførelse av denne kjente fremgangsmåten foreskriver

å innføre oksydet i en strømmende gasstrøm, og dermed å transportere til et slangefilter, hvor det gjennomtrengelige sjikt for fjerning av hydrogenfluorid påføres i form av et støvsjikt som fjernes periodisk. Fremgangsmåten har praktisk talt samme ulemper som den først omtalte.

Fra det tyske utlegningsskrift nr. I.O9I.994 er det kjent

ved aktiv leirjord som har en spesifikk overflate på ° mer enn 150 m 2/g, ved temperaturer fra værelsetemperatur til 650°G, fortrinnsvis ved 100 - 450°C å rense gasser med innhold av hydrogenf luorid på mindre enn 1 volum$. Fortrinnsvis skal det anvendes en volumdel aktiv leirjord på 800 deler gass og- det aktiverte oksyd med korndiameter på ca. 3 - 12 mm føres i motstrøm til gassen. Gassenes rensning kan dermed gjennomføres til 30 - 40 mg/m^ rengassinnhold. Uheldig ved denne metode er nødvendigheten av fremstilling av aktive leirjordgranuler.

De anvendbare gasshastigheter ved denne fremgangsmåte i leirjord-sjiktet, ligger ved 0,1 - 0,3 m/sekund, hvilket for teknisk anvendelse krever, store, apparatt.verrsnitt.

Ifølge US-patent nr. 3.503-184 omtales en fremgangsmåte hvor elektrolysecelleavgasser med mindre enn 1240 mg HF/m^, behandles ved 65-85°C i et tett hvirvelsjikt på 5~30 cm slag-

høyde. J et anvendes derved pr. kg hydrogenfluorid i gassen ok-sydmengder på 25-75 kg. Gassoppholdstiden i hvirvelsjiktet ut-

gjør 0,25-lj5 sek. For adskillelse av det medrevne finstøv er det foreskrevet et filter. Ved denne fremgangsmåte kan det bare anvendes små gasshastigheter på ca. 0,3 m/sek., da det ellers ikke kan overholdes det krevede tette hvirvelsjikt og for store mate-rialmengder transporteres i filtret hvor de krever unormal hyppig avrensning med de dermed forbundne vanskeligheter som slitasje, revning av sekkene etc.

På grunn av de stilte krav etter et mest mulig tett sjikt med størst mulig utvekslingsflater er det felles for de ovennevnte fremgangsmåter, å drive adsorbsjonssjiktene med rela-tivt lave gasshastigheter. Herved er det imidlertid ikke mulig med en økonomisk gassrensefremgangsmåte som krever en høy gass-gjennomgang pr. volumenhet.

Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte til adskillelse

av hydrogenfluorid fra gasser med i fluidisert tilstand befin-

nende faste stoffer (adsorbentier), som finkornet kalsinert aluminiumoksyd eller finkornet natriumaluminat, idet fremgangs-, måten er karakterisert ved at de hydrogenfluoridholdige gasser innføres som fluidiseringsgass med en hastighet på 1 til 5 meter/ sekund i en hvirvelsjiktreaktor som inneholder de faste stoffer med partikkelstørrelse fra 20 til 300^u, og at de for en overveiende del oppad utførte faste stoffer tilbakeføres for dan-

nelse av et sirkulerende hvirvelsjikt i hvirvelsjiktreaktoren.

Fortrinnsvis tilbakeføres de fra hvirvelsjiktet

uttatte faste stoffer for dannelse av et sirkulerende hvirvel-

sjikt i hvirvelsjiktreaktoren.

Anvendes overensstemmende med en foretrukket utfør-elsesform av oppfinnelsen finkornede faste stoffer med midlere kornstørrelser på 20 - 300 mikron, innstilles gasshastigheten på 1 - 5 meter/sekund. De midlere gassoppholdstider i hvirvelsjiktreaktoren utgjør da ca. 1 - 15 sekunder.

For adsorbsjon (adskillelsen) av hydrogenfluorid er det spesielt egnet finkornet kalsinert aluminiumoksyd eller natriumaluminat. Derved innstilles temperaturen av gassene som inneholder de adsorbere bestanddeler, fortrinnsvis ved $ 0 - 100°C.

I tilfelle adsorbsjon av hydrogenfluorid fra avgasser fra aluminiumelektrolysen under anvendelse av fra Payerprosessen stammende og i- et hvirvelsjiktanlegg kalsinert aluminiumoksyd kunne avgassene, som allerede har et lavt innhold på 20 - 50 mg HF/Nm^ avgass bringes til restinnhold på mindre enn 1 mg HF/Nm-^ i rengassen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fremfor alt av fordel når adsorbsjonsmidlet (faststoffet) ikke må regenereres, men bare passerer adsorbsjonsapparaturen en gang. Således kan eksempelvis ved hydrogenfluoridadsorbsjonen på grunn av interesse for lavest mulig hydrogenfluoridsluttinnhold, være hensiktsmessig å bringe det samlede for bruk i elektrolysecellen av aluminiumprosess bestemte aluminiumoksyd eller en vesentlig del herav på forhånd i god kontakt med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med avgassene av elektrolyseovnen. Den derved oppnådde fordel er

1. at omtrent alle i avgassen inneholdte hydrogenfluoridmengder gjenvinnes og igjen tilføres til elektrolysebadet med oksydet, hvorved smeltemiddelforbruket ved elektrolysen kan senkes, 2. at det gjenvundne hydrogenfluorid er jevnt fordelt i ifyllingsoksydet, 3. at ved en ikke for høy belastning av oksydet med hydrogenfluorid kan det oppnås ekstremt lave sluttinnhold av hydrogenfluoridet i rengassen.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til tegningen, og'ved eksempler.. Fig. 1 viser et lengdesnitt gjennom en hvirvelsjiktreaktor. Fig. 2 viser et arbeidsdiagram for fjerning av hydrogenfluorid fra elektrolyseavgasser med aluminiumoksyd som adsorbens og

fig. 3- viser et arbeidsskjerna for fjerning av hydrogenfluorid fra elektrolyseavgasser med natriumaluminat som adsorbens.

Det finkornede adsorbens ifylles over ifyUingsinnretningen

6 og gjennomstrømmer med den gjennom gassfordelingsinnretning 1 som fluidiseringsgass i den loddrette sjakt 2 innførte rågass med så

høy gasshastighet at det i hvirvelsjiktreaktoren danner seg over den samlede høyde strekkende gassfaststoffsuspensjon. Adsorbenset, hvis konsentrasjon inne i hvirvelsjiktreaktoren avtar nedenifra oppad, uttas for en overveiende del over gassutløpet 3« I et etterkoblet faststoff-adskillesessystem 4, som fortrinnsvis' består av en zyklon-

gruppe, adskilles den største del av adsorbenset og tilbakeføres praktisk talt uten forsinkning over falledning 5 i det sterkt ekspanderte hvirvelsjikt. Den midlere faststoffkonsentrasjonen i sjakten av hvirvelsjiktreaktoren kan ved styrt faststofftilsetning over ifyllingsinnretningen 6 og styrt faststoffuttak over uttaksinn-retningen 7 varieres innen vide grenser på 10 - ^ 00 kg/ vc?, og derved varieres den tilbudte stoffutvekslingsflate innen vide grenser. Den timemessige adsorbenssirkulasjon over zyklongruppen kan utgjøre 5 til 100 ganger den i hvirvelsjiktreaktoren sjakt befinnende vekt.

En del av det uttatte adsorbens gripes ikke av utskillings-systemet 4 °g fjernes derfor i et etterkoblet høyytelsesstøvfilter (slangefilter eller elektrostatisk gassrensning, ikke vist på fig. 1).

Ved arbeidsskjerna på fig. 2 tilsuges den i elektrolyseovnen 8 dannede hydrogenfluoridholdige gass over avsugningshetten 9

ved hjelp av vifte 10 og trykkes gjennom risten 1 inn i det i sjakt 2 befinnende ekspanderte hvirvelsjikt av finkornet aluminiumoksyd.

Her bindes hydrogenfluoridet til adsorbenset. I denne reaksjon del-tar fysikalsk adsorbsjon, kjemisorbsjon og kjemisk binding. I zy-

klon 4 utskilles det uttatte oksyd med det opptatte hydrogenfluorid og tilbakeføres over falledning 5 i sjakten 2. Det samlede eller minst 20$ av det for elektrolysecellen bestemte aluminiumoksyd til-føres over ledning 17 til inntaksinnretning 6 som innfører oksydet jevnt i det ekspanderte hvirvelsjikt. Den i det ekspanderte sjikt ønskede faststoffkonsentrasjon innstilles ved hjelp av en i avhengighet av det statiske trykk under risten 1 styrt avsugningsinnretning 7 °g holdes konstant. Avgassene fra zyklon 4 befris f.eks. i en elektrostatisk gassrensning 12 for medrevet finstøv og avstøtes over ledning 13. Det dannede finstøv has over ledning 14 med det ved 7 uttatte oppladede oksyd over transportledning 15 inn i oksydifyllingsbunker 16.

Fig.,3 viser en variant av den på fig. 2 omtalte fremgangsmåte hvor det benyttes for hydrogenfluoridadsorbsjonen finkornet natriumaluminat. Natriumaluminatet kan opplades vesentlig sterkere med hydrogenfluorid således at det bare behøver å has en mindre mengde over tilførsel 17 og inntaksinnretning 6 i hvirvelsjiktreaktoren. Som avstøvningsinnretning er det her foreskrevet et slangefilter 18

med etterkoblet vifte 19. De ytterligere innretningsdeler av arbeids-sk jerna tilsvarer"det tilfellet at aluminiumoksyd og oppladet natriumaluminat fra elektrolysecelle 8 ifylles adskilt over bunker 20 respektivt 16.

Eks. empel 1 ( med referanse til fig. 2).

Gjennom risten 1 av det sirkulerende hvirvelsjikt ifølge fig. 1 i innblåses en delstrøm på 130 m^/time av den fra elektrolyseovnen 8 stammende over hetten 9 frasugde hydrogenfluoridholdig gass med en temperatur på 50°C og et hydrogenfluoridinnhold på 35 mg/Nm^ med et press på 600 mm vannsøyle. O/er inntaksinnretning 6 ifylles til det sirkulerende hvirvelsjikt pr. time ^ 00 g frisk aluminiumoksyd med midlere kornstørrelse på 60 mikron. Inntaksinnretningens dreietall styres over sjiktets trykktap således at sistnevnte forblir konstant.

Sjakten 2 av hvirvelsjiktreaktoren har en innvendig diameter på 150 mm, og en innvendig høyde på 3OOO mm.

I sjakten befinner det seg 5 kg A120^ med et glødetap på ifo, som ble frembragt ved hvirvelsjiktkalsinering og som har en spesifikk overflate (BET) på ca. 30 m /gram. Ved hjelp av den med 2 meter/sekund tomrørhastighetstrømmende gass som skal renses, holdes aluminiumoksyd i suspensjon. Den midlere faststoffkonsentrasjon i denne suspensjon utgjør 95 kg/rn-^, faststoffomløpet pr. time utgjør ca. 20 ganger det i røret befinnende faststoff. Etter en midlere oppholdstid i hvirvelsjktreaktorens sjakt på 1,5 sekunder, uttas den rensede gass sammen med det hydrogenfluoridoppladede aluminiumoksyd gjennom gassuttaket 3 i-nn i de to zykloner 4>°g befries her til et reststøvinnhold for det oppladede aluminiumoksyd. Det oppladede aluminiumoksyd tilbakeføres gjennom med egnede innretninger til å sikre et godt trykklås utstyrte falledninger 5 i det sirkulerende hvirvelsjikt.

Den fra zyklon 4 uttredende rengass har et hydrogenfluor-restinnhold på ca. 0,8 mg/Nm^. Det befries for uttreden i det fri i et etterkoblet elektrostatisk gassrensning for medrevet finstøv.

Eksempel 2 ( med referanse til fig. 3)•

I et sirkulerende hvirvelsjikt ifølge fig. 1 innblåses gjennom rist 1 5000 m^/time hydrogenfluoridholdig avgass med en temperatur på 60°C og et hydrogenfluoridinnhold på 25 - 35 mg/HF/Nm^. Presset før risten 1 utgjør ca. 350 mm vannsøyle. Frisk natriumaluminat tilføres over tilføringsledningen 17 og doseringsinnretningen 6 i en mengde på 1,15 kg/time.

Hvirvelsjiktreaktorens sjakt 2 har en innvendig diameter på 900 mm og en innvendig høyde på 45OO mm. I sjakten befinner det seg 450 kg natriumaluminat med et molforhold NagO/Al^O^ på ca. 1 med ca. 2 mol bundet vann pr. mol aluminat. Den midlere korn-størrelse (50 vekt 50 utgjør 100 mikron, volumvekten 0,3 kg/ liter.

Tomrørhastigheten av gassen som skal renses i sjakten utgjør 2,6 meter/sekund, den midlere oppholdstid av gassen i sjakten er 1,75 sekunder, og den midlere faststoffkonsentrasjon ligger ved 15 - 16 kg/m^. Faststoffsirkuler-ingen pr. time utgjør ca. 10 ganger det i sjakten befinnende faststoff.

Sammen med den rensede gass, trer det oppladede natriumaluminat inn i de to zykloner 4 og utskilles her til et lite restinnhold i avgassen, og tilbakeføres over falledning 5 i hvirvelsjiktreaktoren således at trykktapet i sys-temet forblir konstant. Den fra zyklon 4 uttredende rengass har et restinnhold på 0,6 - 0,9 mg HP/Nm^ av gassformet hydrogenfluorid og avstøves etter det etterkoblede slangefilter 18, og has over en vifte 19 inn i avgassledningen 13. Det i filtret utskilte natriumaluminat blir over ledning 14 forenet med ved det fra det sirkulerende hvirvelsjikt over i uttaksorganet 7 uttatte natriumaluminat, og tilføres til ifyl-lingsbunker 16 av elektrolyseovnen 8 over transportledning 15-

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til adskillelse av hydrogenfluorid fra gasser med i fluidisert tilstand befinnende faste stoffer (adsorbentier), som finkornet kalsinert aluminiumoksyd eller finkornet natriumaluminat, karakterisert ved at de hydrogenfluoridholdige gasser innføres som fluidiseringsgass med en hastighet på 1 til 5 meter/sekund i en hvirvelsjiktreaktor som inneholder de faste stoffer med partikkelstørrelse fra 20 til 300yU, og at de for en overveiende del oppad utførte faste stoffer tilbakeføres for dannelse av et sirkulerende hvirvelsjikt i hvirvelsjiktreaktoren.