NO130239B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å øke hardheten av en film dannet

på overflaten av en korrosjonsresistent kromholdig

legering.

Motstetnden av rustfritt stål, likegyldig om det er austenitisk, ferritisk eller martensitisk, mot korrosjon og slitasje er vel-kjent, men kan allikevel forbedres. Oppfinnelsens hovedformål er å forbedre motstanden hos farget rustfritt stål og andre kromholdige legeringer mot såvel korrosjon som slitasje, men oppfinnelsen tar også sikte på å forbedre motstanden hos ufargede rustfrie stål og andre kromholdige legeringer i det minste mot korrosjon.

Fremstilling av fargede filmer på rustfritt stål ved behandling med oppløsninger som inneholder kromsyre og svovelsyre, har vært kjent i mange år, og en fremgangsmåte til farging av rustfritt stål er beskrevet i britisk patent nr. 275 781. Normalt omfatter disse prosesser en enkel behs.ndling av stålet i behandlingsoppløsningen, og til disse prosesser hører de som er beskrevet i britisk patent nr. 1 122 172 og nr. 1 122 17 3. Ifølge disse patenter anvendes både kromsyre og svovelsyre i behandl ingsoppløsningen, og ifølga det sistnevnte patent inneholder opplesningen dertil mangan(II)sul-

fat. Ved hjelp av disse prosesser kan ateget tiltrekkende farger dannes på rustfritt stål.

Ved fremstillingen av fargede filmer må stålet holdes i opp løsningen i et bestemt tidsrom før en merkbar farge opptrer på overflaten. Det ble imidlertid nå funnet at. det til en viss grad dannes en film på stålets overflate allerede frfr man kan oppdage en farge-dannelse, idet stålet bibeholder sitt naturlige utseende. Det er sannsynlig at fargen blir dannet ved J.nierf ererisvirkning som kun opp-står når en bestemt filmtykkelse er oppnådd, idet interferensvirknin-gen og derved fargene varierer med tykkelsen av filmen.

I henhold til oppfinnelsen blir hardheten av en film som er dannet på overflaten av en korrosjonsresistent kromholdig legering, eksempelvis rustfritt stål, ved behandling av legeringen i en vandig oppløsning av kromsyre og svovelsyre, med eller uten andre bestanddeler, øket ved at den filmbærende legering utsettes for elektrolyse som katode i en elektrolytt fra hvilken krom kan avsettes, i et tidsrom som er tilstrekkelig til å herde filmen, men som ikke er så langt at krom blir synlig på overflaten som et hvitt belegg. Den mekanisme ved hvilken filmen blir h-ardet, er ikke fastlagt med sikkerhet, men det er mulig at metallisk krom blir avsatt.

Uansett mekanismen, kan det ved forsøk påvises at herdingen

av filmen forbedrer korrosjonsmotstanden, likegyldig om det har skjedd en forandring av fargen eller ikke. Det er vanskelig å påvise en forbedret motstand mot slitasje ved hjelp av forsøk på stål el lar annen legering som ikke har forandret sin farge, men det er lett å. gjøre dette når fargen er forandret, og man har ingen grunn til å

anta at en forbedret slitasjemotstand ikke er oppnådd når filmen ble herdet, men fargen ikke har forandret seg.

Et forsøk vedrørende korrosjonsmotstanden består i å sammen-ligne to paneler som var identisk behandlet i en oppløsning av kromsyre og svovelsyre, men hvor bare et av dem også ble katodisk behandlet for herding av filmen, og hvor begge paneler undersøkes ved at de påsprøytes en vandig oppløsning inneholdende 50 g/l natrium-klorid og 0,26 g/l kobber(II)klorid til hvilken det ble tilsatt ed-diksyre til en pH på 3,2. Oppløsningen sprøytes ved en temperatur på o 49 O C og en hastighet på 1,5 ml pr. time pr. 80 cm 2i et lukket skap.

Graden av flekkdannelse på panelene som resulterer ved sprøy-tingen, iakttas visuelt og fastsettes som vist på vedlagte tegning. Tegningen viser 7 paneler som er klassifisert som følger:

1. Ingen flekkdannelse

2. Lett flekkdannelse

3. Lett til moderat flekkdannelse

4. Moderat flekkdannelse

5. Moderat til kraftig flekkdannelse

6. Kraftig flekkdannelse

Meget kraftig flekkdannelse

Hvis filmen er herdet, vil flekkdannelsesgraden ligge minst

en klasse lavere enn flekkdannelsen på sammenligningspanelet som ikke ble katodisk behandlet.

Et forsøk for å finne ut slitasjemotstanden består i å gni lignende paneler med et viskelær som inneholder slipepartikler og som er båret av en vippearm under en gitt belastning, idet viskelæ-

ret beveges frem og tilbake over det samme område av panelet som derved blir utsatt for et antall av gnidninger. Viskelæret og be-lastningen velges således at en ubehandlet farget film blir fjernet ved høyst 4 gnidninger. Hvis den katodisk behandlede film tåler minst 40 gnidninger før den er fjernet, er den herdet.

Fargningsbehandlingen kan med hell utføres innenfor et vidt område av oppsløsningskonsentrasjon og temperatur, men for å kunne reprodusere resultatene og for å oppnå en god fargetilpasning er det nødvendig å regulere nøyaktig disse variable og også behandlingstiden i løsningen. Det er funnet at de ønskede farger lettest erhol-des på austenitisk og ferritisk stål når sammensetningen av oppløs-ningen og temperaturen er som følger:

De foretrukne konsentrasjoner bør ikke overskrides når det er fare for overmetning av oppløsningen med resulterende dannelse av et bunnfall som kanskje ikke oppløses, hvorved man unngår faren for at sammensetningen av oppløsningen kan forandre seg.

Under optimale betingelser skjer fargingen av austenitisk

og ferritisk stål i løpet av mellom 7 og 15 minutter, avhengig av den ønskede fargesjattering,' Ved lavere temperaturer er tiden som er nødvendig for farging lengre, og ved høyere tempers.turer er denne tid kortere, og som følge derav "ran fargereguleririgeA være vanskelig. Under optimale betingelser dannes en brukbar ufarget film i løpet av ca. 5 minutter, en blå film på ca. 8 minutter og en gullaktig film på ca. 10 minutter. Dat e.t overraskende funnet at hvis stålet er i martensistisk tilstand, gjør fargebehandlingen det svart.

Den katodiske herdebehandling gjennomføres fortrinnsvis i

en vandig oppløsning av kromsyre og svovelsyre, men den kan også utføres i oppløsninger av kromsyre inneholdende tilsetninger av silikofluorid- eller fluoridioner tilsatt enten alene eller i kom-binasjon med sulfationer. Disse oppløsninger er imidlertid ikke '-iå effektive som kromsyre-svovelsyre-oppløsningen da de har en meget større tendens til å avsette krommetall på stålets overflate. Herdingen kan også utføres i en oppløsning av treverdig kromsalt

fra hvilken krommetall normalt kan avsettes, f.eks. et treverdig kromsalt oppløst i en dimetyl-formamid-oppløsning.

Konsentrasjonen av CrO^ og svovelsyre i den foretrukne opp-løsning (elektrolytten) kan variere innenfor vide grenser, men for å oppnå de beste resultater bør konsentrasjonen av CrOg være minst 25 g/l og fortrinnsvis minst 250 g/l, og den kan være så høy som 850 g/l og mer, og konsentrasjonen av svovelsyre kan være så lav som 0,1 g/l eller så høy som 10 g/l eller mer. Temperaturen kan variere fra 20 til 80°C, og strømtettheten kan være så lav som 0,6 eller så høy som 30 amp/dm . Fortrinnsvis inneholder elektroi^ ten fra 240 til 260 g/l CrOg og fra 1,0 til 2,6 g/l H2S04, temperaturen er fra 25 til 40°C og strømtettheten fra 2,4 til 9,6 amp/dm<2>. Alt etter variasjonene av disse faktorer kan behandlingstiden være så kort som 2 minutter eller så lang som 30 minutter. Denne katodiske behandling bevirker vanligvis en marginal fargeforandring.

Behandlingen må gjennomføres meget omhyggelig, da krommetall har en tendens til å avsette seg på de kanter og hjørner hvor strømtettheten er høy. Dette kan hindres ved å avskjerme slike områder, og om nødvendig ved å gjøre strømtettheten lav.

Den katodiske behandling herder filmen og minsker, også dens tilbøyelighet for fingermerker. og- flekkdannelser. Det-foretrekkes å gjennomføre herdebehandlingen så snart som mulig etter fargnings-

behandlingen for å -hindre muligheten av å danne flekker eller mer-

ker på den uherdede film. En forsinket herdebehandling hindrer imidlertid ikke at den kan utføres effektivt.

Både fargnings- og herdebehandlingen kan utføres i bly-

forede beholdere oppvarmet ved hjelp av dampkapper av den art som brukes for konvensjonell kromplettering. Det er fordelaktig å

røre fargeoppløsningen lett, så at man opprettholder en ensartet temperatur i hele oppløsningen, men man skal ikke ryste oppløsnin-gene .

Det kan sees at for å oppnå den beste fargeregulering,

bør man bruke en oppløsning som inneholder mer svovelsyre enn kromsyre, men at ved den katodiske behandling er det fordelaktig å

gjøre forholdet av kromsyre til svovelsyre høyt. Den samme opp-løsning kan imidlertid brukes for begge trinn, hvorved fargningen skjer uten elektrisk strøm, og den katodiske behandling ved en et-terfølgende gjennomgang av elektrisk strøm, skjønt fargeutviklingen er meget langsom. En slik oppløsning inneholder 300 g/l CrO-j °9

100 g/l H2S04 og holdes ved 70°C i begge trinn.

Det følger noen eksempler.

Eksempel 1

Paneler av austenitisk, rustfritt 18/8 krom-nikkelstål ble neddyppet i en oppløsning inneholdende 300 g/l CrO^ og 550 g/l I^SO^ ved en temperatur av 70°C. Et sett av paneler ble neddyppet

i ca. 5 minutter for å danne ufargede filmer som lar stålet beholde sin naturlige farge, et annet sett ble neddyppet i ca. 8 minutter for å danne blå filmer og et tredje sett ble neddyppet i ca. 10 minutter for å danne gullaktige filmer. Noen av panelene i hvert sett ble satt til side etter behandlingen for å utsette dem for korrosjonsforsøk, og resten av hvert sett ble utsatt for katodisk herdebehandling i en elektrolytt inneholdende 250 g/l Cr03 og 2,5

g/l svovelsyre ved en temperatur av 40°C. I en annen forsøksserie ble lignende paneler behandlet på samme måte, unntatt at man bare dannet filmer med naturlig og blå farge. Resultatene av korrosjons-forsøk utført med alle disse paneler er vist i tabell 1, idet farg-ningsgraden er betegnet med nummere i samsvar med tegningen.

Det kan sees at motstanden mot flekkdannelse av paneler utsatt for herdebehandling alltid var minst to klasser bedre enn av paneler med uherdet film.

Eksempel 2

Paneler av et ferritisk kromstål med 17% krom ble behandlet som i eksempel 1 for å danne ufargede blå filmer og undersøkt på lignende måte, idet resultatene er vist i tabell 2..

Eksempel 3

Paneler av et rustfritt 18/8 kromnikkelstål ble farget blå ved neddypping i en vandig oppløsning inneholdende 300 g/l CrOg og 550 g/l svovelsyre ved 70°C i 8 minutter. De således dannede blå filmer ble fjernet fra visse paneler etter 2 til 4 gnidninger under en belastning av 500 g i det ovenfor beskrevne forsøk. De andre paneler ble deretter utsatt for katodisk behandling i vandige oppløsninger inneholdende forskjellige mengder av kromsyre under forskjellige betingelser av temperatur, behandlings-tid og strømtetthet, og deretter gnidd. Forsøkene ble avbrutt etter 200 gnidninger. Resultatene er vist i den følgende tabell 3, hvor "200+" betyr at belegget ikke sviktet ved dette trinn.

Eksempel 4

Det ble behandlet paneler av tre ferritiske rustfrie stål, nemlig 17% krom-, 13% krom- og 17% krom-1% molybden-stål. Alle paneler ble behandlet for å utvikle en blå farge, og fargen ble fjernet fra en del av dem etter mindre enn 6 gnidninger i hvert tilfelle. De resterende paneler ble katodisk behandlet i en elektrolytt inneholdende 250 g/l Cr03 og 2,5 g/l H2S04 ved 40°C i 20 minutter ved en strømtetthet av 2,4 amp/dm<2>, og disse paneler

•bibeholdt fargen etter 80 til 160 gnidninger.

Andre legeringer enn stål på hvilke filmer kan dannes og deretter tilfredsstillende katodisk herdes omfatter: jernbaserte nikkel-krom-molybden legeringer, f.eks. en legering inneholdende 37% nikkel, 18% krom, 5% molybden, 1,2% titan og 1,2% aluminium, kobolt-baserte legeringer, f.eks. en legering inneholdende 21% krom, 21% nikkel og 13% molybden, og nikkel-krom legeringer, f.eks. en legering inneholdende 30% krom og 1% titan og resten nikkel.

Det er mulig å danne forskjellige farger på forskjellige områder av legeringen ved å anbringe et syremotstandsdyktig sjikt på et eller flere områder, sette igang den filmdannende behandling for å danne en film på det eller de andre områder, å fjerne det eller de syremotstandsdyktige sjikt, å avslutte fargebehandlingen og deretter å utsette hele legeringen for katodisk herdebehandling.

Oppfinnelsen har den fordel at legeringer som bærer herdede,

fargede filmer kan deformeres betydelig uten at de forandrer fargen. Således kan fargede stålplater dyptrekkes eller føres gjen-nom mønstrede valser for å øke deres stivhet, og de beholder allikevel sin farge. En annen fordel er at herdede fargede filmer er godt motstandsdyktige mot kokende vann, så at det er mulig å fremstille kjøkkenutstyr, f.eks. kasseroller av rustfritt stål,

i tiltrekkende farger som ikke hurtig går tapt under bruken.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til å øke hardheten av en film dannet på overflaten av en korrosjonsresistent kromholdig legering, eksempelvis rustfritt stål, ved behandling av legeringen med.en vandig opp-løsning av kromsyre og svovelsyre med eller uten andre bestanddeler, karakterisert ved at den filmbærende legering utsettes for elektrolyse som katode i en elektrolytt fra hvilken krom kan avsettes, i et tidsrom som er tilstrekkelig til å herde filmen, men som ikke er så langt at krom blir synlig på overflaten som et hvitt belegg.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakteri-

sert ved at den katodiske behandling utføres i en oppløsning inneholdende 25-850 g/l CrOg og 0,1-10 g/l H2S04, og at oppløsnin-gens temperatur 'under elektrolysen er 20-80°C og strømtettheten 0,6-30 ampe\ re/dm <2>.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den katodiske behandling utføres i en oppløsning inneholdende 240-260 g/l CrOg og 1,0-2,6 g/l H2S04, idet oppløsningens temperatur holdes mellom 25 og 40°C og strømtettheten mellom 2,4 og 9,6 ampére/dm .