NO128575B

NO128575B -

Info

Publication number: NO128575B
Application number: NO218169A
Authority: NO
Inventors: Stoll H Meyer; H Schittek; J Woellner
Original assignee: Texaco Ag
Priority date: 1968-05-29
Filing date: 1969-05-28
Publication date: 1973-12-10
Also published as: DK122574B; FR2016100A1; ES367864A1; AT292309B; IT998011B; SE373860B; CH546802A; NL160580B; IE32811B1; BE733793A; CH546803A; DE1770518B2; DE1770518A1; IE32811L; NL6908028A; DE1770518C3; GB1278327A; NL160580C

Description

Filmdannende syntetiske harpikser for hårfikserings-

midler og fremgangsmåte ved fremstilling derav.

Det er kjent å anvende oppløsninger av filmdannende syntetiske harpikser som hårfikseringsmiddel. Ved anvendelse av flytende hårfikseringsmidler dreier det seg om vannholdige, alkoholiske opp-løsninger som inneholder ca. 2- h vekt% lakkråstoff hhv. syntetiske harpikser og i tillegg små andeler parfymeolje og lignende. I form av aerosol sprbytbare midler for fiksering av hår, s.k. hårspray, inneholder som regel ca. 3-6 vektfo filmdannende syntetisk harpiks, vannfrie alkoholer som isopropanol og/eller ethanol, halogenhydro-carboner som diklormethan som virker som opplosningsmiddel, og/eller 25 - 75 vektfo av et drivmiddel, som under varemerket "Frigen^<1 >beskyttede fluorhydrocarboner, eller C02 og lignende, og dessuten parfymeoljer, mykningsmidler og andre hjelpemidler.

Av filmdannende syntetiske harpikser for hårfikseringsmidler kan nevnes polyvinylacetat, kopolymerer av vinylpyrrolidon og vi-nylacetat, og fthalsyreestere, spesielt av pentaerytritol. Syntetiske harpikser på basis av polyvinylimidazol og cellulose-derivater er også kjente som bestanddeler i hårfikseringsmidler, men er av,kvalitetsmessige grunner som regel mindre egnede.

Syntetiske harpikser for hårfikseringsmidler på basis av poly-vinylpyrrolidon har den ulempe at de er hygroskopiske og har en ubehagelig lukt. Dessuten er polymerene og kopolymerene forholdsvis kostbare. Det er også kjent at de er forholdsvis vanskelige å vaske ut av håret.

Syntetiske fthalesterharpikser er derimot uegnede på grunn av

at de er tilboyelige til å danne fiknflak i håret som er vanskelige å kjemme ut.

Det er allerede blitt forsokt å overvinne ulempene som hver

type av de ovennevnte syntetiske harpikser er- beheftet med, ved å blande dem med hverandre, hvorved en eventuell kjemisk vekselvirkning mellom blandingsbestanddelene, f.eks. omforestringer, etherdannelse og lignende,kan inntreffe. Det fremgår f.eks. av tysk utlegnings-skrift nr. 125^292 at foruten andre forbindelser som bestanddel i-slike blandinger er det også blitt anvendt mindre mengder av en syntetisk harpiks av 5,5-dimethylhydantoin (DMH) og formaldehyd. Slike syntetiske harpikser fås som kjent ved omsetning av disse utgangsforbindelser, hvorav formaldehydet anvendes i vannopplosning, ved forhoyet temperatur i nærvær av alkalier og eventuelt o'gså et organisk opplSsningsmiddel. I handelen vanlig forekommende DMH/ formalinkondensater som er beregnet for anvendelse i hårfikseringsmidler, har imidlertid molekylvekter av under ca. 500 og er derfor tilboyelige til å klebe. De er dessuten hygroskopiske og kan spalte av formaldehyd. Kondensatene er derfor ikke tilstrekkelig lagrings-stabile.

Ved foreliggende oppfinnelse tas det derfor sikte på å til-veiebringe en syntetisk harpiks for anvendelse i hårfikseringsmidler og som består av forholdsvis rimelige DMH/formalin-kondensater. Oppfinnelsen angår også en forbedring av i og for seg kjente fremgangs-måter ved fremstilling av DMH/formalin-kondensater for å oppnå produkter med en forholdsvis hoy molekylvekt og som helt eller i det vesentlige ikke er beheftet med de ovennevnte ulemper.

Oppfinnelsen angår således en 5,5-dialkylhydantoin-formaldehyd-harpiks for anvendelse i hårfikseringsmidler, erholdt ved omsetning av 5)5-dialkylhydantoin som har under 3 carbonatomer i alkylgruppene, og formaldehyd ved forhoyet temperatur i en alkalisk til svakt sur vandig opplosning og eventuelt i nærvær av et organisk opplosningsmid-dél med efterfolgende fjernelse av i det minste den vesentlige mengde av vannet og det eventuelle opplosningsmiddel, og harpiksen er særpreget ved at den er erholdt ved omsetning av 5,5-dialkylhydantoinet og formaldehydet og én eller flere forbindelser med 2 funksjonelle grupper pr. molekyl, idet én av de funksjonelle grupper er en (-NH2)-eller (-C0NH2)-gruppe og den annen er den samme eller en (-0H)-gruppe^og dialkylhydantoinet og den bifunksjonelle forbindelse er omsatt i molforholdet 3: ( 0, 6- 7,5); eventuelt i nærvær av et lavere alifatisk keton, fortrinnsvis aceton eller methylethylketon.

Den foreliggende fremgangsmåte ved fremstilling av en 5,5-dialkylhydantoin-formaldehyd-harpiks, hvor 5,5 dialkylhydantoin som inneholder under 3 carbonatomer i alkylgruppene, omsettes med formaldehyd ved forhoyet temperatur i en alkalisk til svakt sur vandig opplosning og eventuelt i nærvær av et organisk opplosningsmiddel, med efterfolgende fjernelse av i det minste den vesentlige mengde av vannet og det eventuelle opplosningsmiddel, er

særpreget ved at det til reaksjonsblandingen for omsetningen og/eller efter omsetningen til det methylolerte dialkylhydantoin tilsettes en forbindelse med 2 funksjonelle grupper pr. molekyl^ idet én av de funksjonelle grupper er en (-NH2)-gruppe eller en (-C0NH2)-gruppe og den annen er den samme eller en (-0H)-gruppe, og eventuelt et lavere alifatisk keton, og idet den bifunksjonelle forbindelse som tilsettes for omsetningen til det methylolerte dialkylhydantoin, inneholder minst In (-C0NH2)-gruppe og forbindelsen som tilsettes efter omsetningen til det methylolerte dialkylhydantoin, inneholder minst én (-NH2)-gruppe og ingen (-C0NH2)-gruppe.

Foretrukne utførelsesformer fremgår av underkravene.

Oppfinnelsen er basert på at molekylvekten for i alkalisk til svakt sur opplosning fremstilte methyloleringsprodukter av DMH kan okes vesentlig og produktenes klebrighet unngås dersom methyloleringen utfores under medomsetning av karbamid, hvorved molekylvekten og produktenes "hårdhet" tiltar med okende- karbamidinnhold. Den dermed sammenhengende dårligere opploselighet av produktene kan overvinnes uten vesentlig å forandre den syntetiske .'harpiks myk-ningsområde dersom karbamidet.anvendes sammen med mindre mengder av et lavere keton, som aceton eller methylethylketon. Karbamidet kan dessuten helt eller delvis erstattes med et diamin, spesielt ethylendiamin.. Tilsetningen av diaminet utfores forst når methyloleringen av, DMH, med eiler uten nærvær av karbamid/keton, er avsluttet og produktet befridd for størstedelen av vannet og eventuelt opplos-ningsmidlet. Diaminet bevirker en ytterligere okning av produktets molekylvekt. Det har vist seg at denne virkning inntreffer selv ved anvendelse av hoyere diaminer, f.eks. hexamethylendiamin, men de med hoyere diaminer fremstilte produkter er imidlertid lavtsmeltende eller klebrige. Med tilsetningen ifolge foreliggende fremgangsmåte av karbamid og ethylendiamin, hvorav den forste til en viss grad virker herdende og den siste til en viss grad myknende, er det mulig å gjennomfbre den kjente methyloleringsreaksjon av DMH så langt at det oppnås produkter med en molekylvekt av ca. '3000 og derover, og efter behov å regulere produktenes hardhet eller mykhet slik at de ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte produkter egner seg som de eneste eller i det minste hovedsakelige filmdannere for hårfikserings-opplosninger.

Eksempel 1

115 g (0,9 mol) 5,5-d-imethylhydantoin, 18 g (0,3 mol) karbamid, 3,5 g (0,06 mol) aceton og 150 g (1,5 mol) 30% formalin ble i to timer omrort ved en NaOH-innstilt pH av 11 ved 97 - 98°C. Derefter ble det inndampet til torrhet, hvorefter 63 g isopropanol og 1,2 g konsentrert saltsyre ble tilsatt og blandingen ble omrort ytterligere i 2 timer ved 90°C. Efter nøytralisering med triethanol-

amin ble harpiksopplosningen inndampet under vakuum inntil harpiksens smeltepunkt var over 90°C. Produktet hadde et smelteområde av 96-106°c.

Eksempel 2

38*+ g (3 mol) 5,5-dimethylhydantoin, 60 g (1 mol) karbamid, 500 g (5 mol) 30% formalin og 11,6 g aceton ble omsatt med hverandre■ved en pH av 10 - 11 og en temperatur av 98°C, hvorefter opplbsningen ble inndampet under vakuum inntil det ble oppnådd et smeltepunkt av 90-95°C. Til dette forkondensat ble det derefter tilsatt 300 g methanol og. 5, 5 g konsentrert saltsyre,. hvorefter det hele ble.kondensert i ytterligere 2 timer ved 68 - 72°C.. Efter inndampning av opplbsningen under vakuum ble det oppnådd en harpiks med et smelteområde av 105 - 115°C.

Eksempel 3

Til forkondensatet ifolge eksempel 2 ble det tilsatt 350 g-n-butanol og 0,55 g konsentrert saltsyre, hvorefter kondensasjonen ble utfort i 3 timer ved 113°C. Efter' inndampning under vakuum ble det oppnådd en harpiks med et smelteområde av 80 - 90°C.

Eksempel h

256 g (2 mol) 5,5 dimethylhydantoin, 60 g (1 mol) karbamid,

58 g aceton og ^00 g ( h mol) 30% formalin ble omrort ved en pH av 10-11 i 2 timer ved 85°C, hvorefter det hele ble inndampet under vakuum. Det ble oppnådd en harpiks med et smelteområde av 118-130°C.

Eksempel 5

256 g (2 mol) 5,5 dimethylhydantoin, 60 g (1 mol) karbamid,

11,6 g aceton og <*>+0 g ( h mol) 30% formalin ble omrort ved en pH av 10 - 11 i 3 timer ved 96°C og inndampet til en opplosning med hoy viskositet. Til denne opplosning ble det'tilsatt 200 g methanol og 3,5 g konsentrert saltsyre, hvorefter kondensasjonen ble utfort i 3 timer ved 73°C. Efter inndampning ble det oppnådd en harpiks med et smelteområde av 95-ll5°C.

Eksempel 6

80,6 g (0,63 mol) 5,5-dimethylhydantoin ble methylolert med

107 g (1,07 mol) 30% formalin i 60 minutter ved 55°C, hvorefter blandingen ble nbytralisert med triethanolamin og inndampet til et faststoffinnhold av 95%. Efter tilsetning av 100 g isopropanol og 15,2 g (ca. 0,2 mol) 80% ethylendiamin ble det hele omrort i ytterligere 1 time ved 8^-°C og derefter avvannet azeotropt med isopropanol. Det ble oppnådd en lysegul harpiksopplosning som inneholdt 50% faststoff og hadde en viskositet av 1 - 2 minutter i et h mm DIN-beger ved 20°C. Produktet begynte å smelte ved 106°C.

Eksempel 7

76,8 g (0,6 mol) 5,5-dimethylhydantoin og 120 g (1,2 mol) 30% formalin ble omrort i 60 minutter ved 88°C, nøytralisert med triethanolamin og derefter inndampet til et faststoffinnhold av ca.95%. " Derefter ble det tilsatt.200 cm<3> benzen og 23,8 g (ca. 0,3 mol) 75% ethylendiamin, hvorefter 22 .cm^ vann ble avdestillert under til-

bakelbp i 3 timer. Derefter ble benzenet avdrevet ved vakuum-destillasjon, og det ble oppnådd en fast harpiks som begynte å bli klebrig ved 100 - 110°C.

Eksempel 8

256 g 5,5-dimethylhydantoin og 68,5 g salicylamid ble methylolert med 5C° g- 30% formalin ved en pH av .6 i k timer ved- 95°C, hvorefter blandingen ble inndampet under vakuum og avvannet med benzen. Benzen-oppløsningen ble regulert med saltsyre.til en pH av 2 og for full-stendig avvanning omrort i ca. 5 timer ved koketemperatur.

Efter nbytralisering med triethanolamin og inndampning ble det oppnådd en svakt gulaktig harpiks med et smelteområde av 76-88°C.

Anvendelseseksempel

Fra den i eksempel 6 oppnådde syntetiske harpiks som i torr til-stand begynte å mykne ved 106°C, ble det fremstilt en opplosning

som inneholdt 3,5 vekt% syntetisk harpiks, ca. 60 vekt% vannfri isopropanol og 30 vekt% diklormethan. Til 60 g av d^ne opplosning ble det tilsatt kO g av en i handelen vanlig "Frigen ll/12"-blanding (70:30), hvorefter det hele ble fylt i en aerosol-sproytebeholder med hvirvelsproytehode. I den nedenstående tabell er denne opplosning blitt betegnet med "A".

'På lignende måte ble det fra 1,8 vekt% av hvert av de torre produkter ifolge eksempel 1 og eksempel 6 fremstilt en ytterligere opplosning "B".

En ytterligeire opplosning "C" ble fremstilt ved blanding av produktet ifolge eksempel 6 med en i handelen vanlig vinylpyrrolidon/vinylacetat-kopolymer med et molforhold av 70:30 i et vektfor-hold av ^-:1 i samme opplosningsmiddel som for "A" og "B" med en samlet andel av syntetisk harpiks av 3,5 vekt%.

Egenskapene, spesielt virkningen-ved anvendelse som sprbytbare hårfikseringsmidler, til oppløsningene A-C ifolge oppfinnelsen ble sammenlignet med handelsprodukter (hårspray), hvorved sammenlignings-opplbsningene inneholdt fblgende filmdannere:

oppløsning D: fthalester ,

opplosning E: delvis forsåpet polyvinylacetat

opplosning F: vinylpyrrolidon/vinylacetat-kopolymer (70:30)

opplosning G: dimethylhydantoin/CH20-kondensat i et molforhold av

ca. 3:*+ og med en molekylvekt av ca. M-80.

opplosning H: dimethylhydantoin/GH90-kondensat med en molekylvekt av 260.

Det bor bemerkes at opplbsningen "G" bare ble fremstilt for sammenligning og ikke utgjor noe handelsprodukt. Det i opplesningen "G" anvendte kondénsat forekommer i handelen for anvendelse i hårspray, men anvendes'ikke alene, men bare i blandinger med syntetiske harpikser. Det i oppløsningen "H" anvendte kondénsat er i US patent-skrift nr. 3068151, eksempel'VIII, foreslått anvendt i hårfikseringsmidler .

Oppløsningene "A" og "H" inneholdt alle ca. 3,5 vekt% syntetisk harpiks.

Bedømmelsen av de i tabellen, sammenstilte egenskaper for hårfikseringsmidlene "A" - "H" ble utfort i overensstemmelse med vurderingsskjemaet

1 = meget bra

2 = bra

3 = fortsatt tilfredsstillende

h = utilfredsstillende

Det fremgår av tabellen at de ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte oppløsninger "A" - "C" i det minste er like gode som eller bedre enn de angitte handelsprodukter.

Opplosninger av de ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte syntetiske DMH-harpikser er dessuten praktisk talt farvelose, lukt-frie, ikke hudirriterende, noytrale eller i det minste ikke-korro-sive. Dersom de viser en svakt sur reaksjon, er det lett. å utfore en nøytralisering, og dersom de reagerer alkalisk, er det mulig å nbytralisere med syrer med en derav følgende bare meget liten misfarvning. De kan uten misfarvning blandes med hverandre og er derved egnede for innbyrdes nøytralisering. Innstilling av en fysiologisk pH ved blanding av harpiksopplosningene er spesielt fordelaktig.

Dessuten er de forenelige med små andeler av vanlige syntetiske

harpikser, som vinylpyrrolidon/vinylacetat-kopolymerer eller olje-

frie fthalater, hvorved den i og for seg kjente komplettering kan fore til fordelaktige egenskaper.

De ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte syntetiske har-

pikser hadde ved fremstilling ifolge eksemplene 1 - 5 en ved hjelp

av osmose bestemt molekylvekt av ca. 800 - 1200, og ifolge eksemplene 6-7 en molekylvekt av 1500 - 3000.

Claims

1. 5,5-d-ialkylhydantoin-formaldehyd-harpiks for anvendelse i hår-

fikseringsmidler, erholdt ved omsetning av 5,5-dialkylhydantoin som har under 3 carbonatomer i alkylgruppene, og formaldehyd ved for- hoyet temperatur i en alkalisk til svakt sur vandig opplosning og eventuelt i nærvær av et organisk opplosningsmiddel med efterfolgende fjernelse av i det minste den vesentlige mengde av vannet og det eventuelle opplosningsmiddel, karakterisert ved at harpiksen er erholdt ved omsetning av 5,5-dialkylhydantoinet og formaldehydet og én eller flere forbindelser med 2 funksjonelle grupper pr. molekyl, idet en av de funksjonelle grupper er en (-Niv- eller (-C0NH2)-gruppe og den annen er den samme eller en (-0H)- gruppe^og dialkylhydantoinet og den bifunksjonelle forbindelse er omsatt i molforholdet 3: (0,6-7,5), eventuelt i nærvær av et lavere alifatisk keton, fortrinnsvis aceton eller methylethylketon.

2. Fremgangsmåte ved fremstilling av en 5,5-dialkylhydantoin- formaldehyd-harpiks ifolge krav 1, hvor 5,5-dialkylhydantoin som inneholder under 3 carbonatomer i alkylgruppene, omsettes med formaldehyd ved forhoyet temperatur i en alkalisk til svakt sur vandig opplosning og eventuelt i nærvær av et organisk opplosnings- middel, med efterfolgende fjernelse av i det minste den vesentlige mengde av vannet og det eventuelle opplosningsmiddel, kar a k- terisert ved at det til reaksjonsblandingen for om- setningen og/eller efter omsetningen til det methylolerte dialkyl- hydantoin tilsettes en forbindelse med 2 funksjonelle grupper prc molekyl^idet én av de funksjonelle grupper er en (-NH2)-gruppe eller en (-C0NH2)-gruppe og den annen er den samme eller en (-0H)-gruppe, og eventuelt et lavere alifatisk keton, og idet den bifunksjonelle forbindelse som tilsettes for omsetningen til det methylolerte dialkylhydantoin, inneholder minst en (-CONR^)-gruppe og forbindelsen som til-, settes efter omsetningen til det methylolerte dialkylhydantoin inneholder minst en (-NH^)-gruppe og ingen (-C0NH2)-gruppe.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2,karakterisert ved at urinstoff og keton, fortrinnsvis aceton eller methylethylketon, tilsettes for omsetningen til det methylolerte dialkylhydantoin. h.

Fremgangsmåte ifolge krav 2 eller 3, karakterisert ved at ethylendiamin tilsettes efter omsetningen til det methylolerte dialkylhydantoin og efter sterk inndampning av reaksjonsblandingen .

5. Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at 5,5-dialkylhydantoin, formaldehyd og urinstoff tilfores i et molforhold av 3: 5-7,5) : (0,6-7,5), fortrinnsvis 3:5:1-3:6:6, og ketonet 1 en mengde av ca. 0,2 mol pr. mol urinstoff.

6. Fremgangsmåte ifolge krav <!>+, karakterisert ved at 5,5-dialkylhydantoin, formaldehyd og ethylendiamin tilfores i et molforhold av 3: <C>+,5-7,5):(0,6-3,0), fortrinnsvis 3:(5-6):(1-1,5).