NO128314B - - Google Patents

Description

Konserveringsmiddel for tre.

Nærværende oppfinnelse vedrorer midler for konservering av tre

og andre organiske fibermaterialer eller produkter, såsom tekstiler, togvirke, lær, papir og papirmasse. Midlene til-sikter i hovedsak å beskytte mot angrep av råte og insekter.

Det er kjent at midler basert på kobberforbindelser kan gi materialer en meget god beskyttelse. Mot et fåtall mer sjeldne forekommende og destruktivt virkende organismer har imidlertid kobberradikalet ingen storre effekt. Det er derfor en absolutt fordel om man i midler, som er basert på kobberforbindelser, også kan innfore beskyttelsesstoffer som..kompletterer kobberradikalenes

beskyttende virkning.

Ved konserveringen befinner'midlene seg i lbsning. Lbsningen

skal være slik sammensatt at de konserverende stoffene etter behandlingen utfelles i materialet i bestandig form. Slike utfelte konserveringsmidler må, for å gi varig beskyttelse, være mot-standskraftige mot utvanning, og de .får ikke avdunste eller om-dannes til mindre effektive stoffer eller til stoffer som utvannes eller avdunster.

Konserveringsmidler som er beregnet på anvendelse i vannlbsning

er i hovedsak blitt tilberedt ifblge to metoder. I det ene tilfellet har man opplost midlene ved hjelp av kromsyre, hvilket beskrives i svensk patent 104.981. Etter lbsningens innfbring i materialet, nedbrytes kromsyren, og som en folge av dette utfelles kobberforbindelsene (metallforbindelsene) i materialet. Midler av dette slag har visse ulemper. Kromsyren har hby surhetsgrad og er sterkt oksyderende. Skader på materialet kan oppstå, og det foreligger også hygieniske problemer. Videre begrenses mulighetene til valg av beskyttelsesstoffer og av metoder for midlenes på-fbring.

I, det andre tilfellet har man opplost kobberforbindelsen ved hjelp av ammoniaksalter. Denne metode er langt utviklet, og beskrives kanskje best i svensk patent 182.477. Denne metode er fordelaktig. Her finnes store muligheter til å variere midlenes sammensetning og egenskaper, slik at midlene passer for forskjellige anvendelses-områder og påfbringsmetoder. Blant annet kan midlene sammensettes slik at de kan introduseres i materialet (Lowry- og Ruping-fremgangsmåten) uten at materialet behbver å bli helt fylt med vannlbsning. Dette, er en avgjort fordel for materialets etter-folgende tbrking. Dette er av en helt spesiell interesse f.eks. for prosesser for impregnering, tbrking og farging ifblge svensk patent 301.870. En del andre appliseringsmetoder skal nedenfor nevnes.

Som kompletterende stoff har man ifblge tidligere nevnt patent anvendt polyklorfenoler. Slik som disse forbindelser ble anvendt i disse sammenheng betydde de et fremskritt både med hensyn til beskyttelse og hygiene. Den senere tids bkte krav til miljo og forurensninger har fort med seg en skjerpet holdning mot klorerte produkter (også nitrerte etc), hvorfor det er blitt ansett å være en fordel hvis polyklorfenolene kunne utnyttes også i denne sammenheng. • Videre har de en så begrenset loselighet i konserveringslosningene at midlene har måttet tilberedes på

en spesiell måte av to komponenter. Dessuten har det bestått risiko for utfellinger.

Nærværende oppfinnelse utvikler de ammoniakalske kobberholdige impregneringsmidlene på en avgjorende måte ved at midlet tilfores meget hensiktsmessige stoffer med god virkning og andre onskelige egenskaper samtidig som en del tidligere problemer blir lost på

en meget tilfredsstillende måte. Dette er muliggjort ved studium av visse fettsyrers egenskaper, hvilke har vist seg å være meget interessante og verdifulle. Fettsyrene har allsidig beskyttelsesvirkning mot forråtnelsessopp, mugg og blåråte med virkninger som i hoyeste grad kompletterer kobberradikalene. I alt vesentlig er det slik at beskyttelsesvirkningen oker suksessivt med stigende antall karbonatomer, og virkningen kan bli meget stor. Syrene

med 8, 9, IO. og 11 karbonatomer har således så hby effekt at et . innhold på ca. en hundredels prosent ifblge agar-forsok er tilstrekkelig for å drepe den aggressive forråtnelsessoppen Fomus •Ånnosus. Syren med 12 karbonatomer har god men noe lavere effekt. Deretter blir bildet anderledes. De hoyere syrene, dvs. de med mer enn 11 karbonatomer har lav eller ingen beskyttelsesvirkning.

På grunn av 'at de lavere syrene i serien ikke har samme meget

gode effekt som de hoyere syrene med opptil 11 karbonatomer, er de ikke like egnede for anvendelse som de i serien hoyere syrene med bedre effekt. Til dette kommer dessuten at de lavere syrene ikke danner tungt lbselige forbindelser med kobber. De kan således ikke bindes i materialet (fikseres) slik at de gir en bestandig beskyttelse. Disse lavere syrene er videre relativt lettflyktige, og man får regne med et visst tap også når de bindes til kobber.

De hoyere syrene med hoyere effekt har foruten sin effekt meget gode egenskaper som konserveringsmidler. De er tungt lbselige, og således vanskelige å vanne ut, og de har hbyt kokepunkt og. dermed ikke lettflyktige. Til tross for dette får man ikke betrakte disse syrene som ideelle materialkpnserveringsmidler for anvendelse bare utenhus. Kravene til resistens mot utvanning og avdunsting blir i praksis alt for hbye. Det er forst. når.de kombineres med kobberradikalene til ekstremt tungt lbselige og tungt flyktige salter som de helt kan fylle sin funksjon ifblge,det tilsiktede formål.

Det har vist seg at fettsyrer med mange karbonatomer, dvs. de fettsyrene som ligger så hbyt i serien at de har lav eller ingen virkning, ikke kan opplbses med ammoniakkeller i ammoniakalske kobberlbsninger. I den grad mer langtgåend<v>e foranstaltninger tas for opplbsningen, så blir lbsningene altfor viskose for treimpreg-neringsformål. Til og med fettsyren med 11 karbonatomer er vanskelig å få i lbsning. Dette gjelder også for fettsyren med 10 karbonatomer, selv om muligheteneher synes å være stbrre. Syrene med de ujevne antall karbonatomer 9 og 1 er. likeledes be-sværlige å få under kontroll under praktiske betingelser. Lett å opplbse i ammoniakalsk kobberlbsning er fettsyren med 8 karbonatomer, dvs. kaprylsyren, og det samme gjelder syren med 6 karbonatomer, dvs. kapronsyren. I overensstemmelse med det som er an-fbrt har kaprylsyren hoyere effekt samtidig som den gir mere tungt-lbselige og tungt flyktige, forbindelser i materialet. Selv om begge syrene er gode, så foretrekkes kaprylsyren. Disse syrene som begge oppfyller de forskjellige bnskemålene vel finnes til- . gjengelige i tekniske kvaliteter. -

Innholdet av fettsyre i det ammoniakalske kobbermidlet kan variere avhengig.av forskjellige bnskemål, og innholdet kan f.eks. variere fra halve kobbermengden til en mengde som tilsvarer det stbkiometriske forhold, dvs. opp til ca 4 1/2 ganger kobbermengden. Det lavere inneholdet av fettsyre foretrekkes når midlets beskyttels-virkning i vesentlig grad skal baseres på kobberradikalene, og, når kravene er ekstremt hbye på midlets resistens mot utvanning, avdunsting og forskjellige slag av omdannelse. Mengden av fettsyre forhbyes i det tilfellet, dennes beskyttelsesvirkning spesielt skal nyttiggjbres.

Fettsyremengden kan også bkes utover det ,stbkiometriske forhold.

Overskudd av fettsyre blir da ikke fiksert med kobber, men danner overskudd i materialet i form av ammoniumsalter som suksessivt dekomponeres til forholdsvis bestandige forbindelser. Denne om-stendighet kan utnyttes for spesiell impregnering, hvor bare en mer begrenset beskyttelse skal oppnås, så som kortvarig beskyttelse mot blåråte eller beskyttelse av materialer hvor midlet ikke ut-settes for åpenbar risiko for utvanning eller avdunsting. I slike tilfeller kan metallforbindelsene utelukkes, og behandlingen skjer med en ammoniakalsk lbsning av en eller flere fettsyrer. Hele be-skyttelsen kommer i dette tilfellet da fra fettsyren.

Med. utgangspunkt i ovenstående og forskjellige undersbkelser kan man som eksempel på konserveringsmiddel for impregnering av materialer angi fblgende:

For impregnering av svensk furu ifblge Lowry-metoden kan dette middel hensiktsmessig anvendes i en 6%-ig vannlbsning. For så-kalt full-impregnering anvendes halvparten av dette innhold. Som oven angitt kan innholdet av kaprylsyre variere når så bnskes. Når man bnsker beskyttelse mot insekter, så som termitter, kan f.eks. treverdig eller femverdig arsenikk innfores i midlet, hvorved innholdet f.eks. kan oppgå til minst halve og maksimalt hele kobbermengden. Et middel med en slik sammensetning kan f.eks. ha fblgende sammensetning:

En losning for Lowry-impregnering som ble tilberedt av disse midler, får f.eks. fblgende sammensetning:

I de tilfeller arsenikk inngår blir lbsningens sammensetning f.eks. fblgende:

De konserverende stoffene holder seg i losning inntil løsnings-midlene, dvs. ammoniakk og karbonsyre, har forsvunnet. Midler av denne sort er derfor meget godt egnet for anvendelse ved tidskrevende impregneringsprosesser. Tidligere anvendte midler har for slike formål enten blitt fiksert for tidlig med dårlig for-deling i materialet som folge, eller* også har de holdt seg i losning og blitt fordelt tilfredsstillende, men blitt ufullstendig fiksert. Midler ifblge oppfinnelsen holder seg i losning inntil man har rukket å avslutte behandlingen,, hvoretter midlene fikseres ved tbrkingen. De har således egenskaper som helt egner seg for disse fremgangsmåter, dvs. forskjellige metoder for saltfor-trengning og diffusjon. Midlene kan således med fordel anvendes til for eksempel boucheri-impregnering eller for enkle metoder hvor fuktig materiale oppbevares i lbsninger hvorfra midlet diffun-deres inn i materialet.

En konsekvens av dette blir også at man med visse fremgangsmåte-varianter kan impregnere f.eks. granmateriale som er vanskelig å behandle..Dette er gjennomtrengelig i fuktig tilstand men ikke i torr. Man kan gå frem på f.eks. fblgende måte.

Ikke heit tbrket granmateriale blir full-impregnert med forholdsvis sterk losning, f.eks. dobbel normalstyrke, hvorved lbsningen da trenger inn i materialets ytre deler inntil materialet blir mettet med lbsningen. Deretter hindres materialet i å tbrke under noen dager eller uker. Konserveringsstoffene i lbsningen sprer seg da inn i materialet ved diffusjon. Lignende prosesser kan anvendes for visse tropiske og harde treslag som er vanskelige å impregnere. Ved behandlingen av disse treslag kan det være fordelaktig å oke midlenes innhold av lbsningmiddel. Dette skjer enklest ved å innfore ammoniakk og karbonsyre (ammoniumbikarbonat). På denne måte forhales midlenes utfelling, og de konserverende stoffene får mer tid til å diffundere. Det kan også i spesielle tilfeller være

nbdvendig å tilsette begrensede mengder av stoffer som med kobber

danner forholdsvis stabile komplekser, og som bare langsomt opp-loses. Slike stoffer er f.eks. vinsyre, malonsyre og glykolsyre.

For å tilveiebringe holdbare lbsninger, kan de tildekkes med et tynt oljeskikt.

En losning for impregnering av gran og andre treslag som er vanskelige å behandle ved hjelp av trykk og diffusjon kan f.eks. ha fblgende sammensetning:

I ovenstående har man i hovedsak talt om trekon-serveri ng, men som det innledningsvis ble nevnt, kan midlene anvendes for konservering også av andre organiske materialer. Behandlings-metodene blir her enklere, da konserveringslbsningene som regel ikke behbver å innfores i materialet ved hjelp av trykk.

Litt anderledes blir behandlingsmetoden når midler ifblge oppfinnelsen anvendes for massekonservering. Når det gjelder beskyttelse for tilvirket papir, kan man i prinsipp anvende samme komposisjoner og sammensetning som for tre. Hvis det gjelder kortvarig beskyttelse av bare tremasse, så kan som regel innholdet av midlet senkes betydelig, og innholdet av fettsyren bor vanlig-vis være forholdsvis hbyt. Man kan også anvende fettsyre bare i kombinasjon med ammoniakk. Ved behandlinger av denne sort kan et fast middel eller en losning av midlet tilsettes tremasse-opp-slemmingen, f.eks. i hollenderne. Her får man en nesten umiddel-bar fiksering av konserveringsstofféne når disse kommer i kontakt med vedfibrene.

Disse på kobber og fettsyrer baserte midler kan også anvendes i oljelbsning. Kobber og her aktuelle fettsyrer kan imidlertid ikke uten videre opplbses i f.eks. parafin ("fotogen"). Dette gjelder spesielt hvis kobberinnholdet er hbyt. Med en tilsetning av f.eks. naftensyre, linolsyre og/eller oljesyre (tallolje) blir imidlertid kobber-fettsyre-produktene opplbselige i forskjellige oljer og organiske løsningsmidler.

Da det her ikke foreligger noen vanskelighet med å opplbse kobber-salter av noen av de virksomme fettsyrene, kan man her anvende kaprin- og laurinsyrene liksom syrene med 7 og 9 karbonatomer uten vanskelighet. De kan innfores i midlet på samme måte som kapryl-og kapronsyrene. Mengden av disse tilsetninger behbver ikke være så stor, da den aktive fettsyren har en viss opplbsende virkning . på kobberradikalene. Dette betyr at desto mer aktiv fettsyren er, desto mindre tilsetning kreves av kobberopplbsende olje. I det tilfelle kobber foreligger i stbkiometrisk overskudd kreves det på den annen side mer kobberopplbsende olje.

Med det ovennevnte er fremgangsmetoden for tilberedning av de oljeholdige midlene gitt. I det etterfølgende vises noen eksempler. 1. 3,15 kg kobberacetat, 4 kg kaprylsyre og 3 liter naften-' • syre blandes og oppvarmes til 130°C. Man erholdt en los-, ning som ble utspedd med "varnolen" til 100 liter. 2. 6,3 kg-.kobberacetat, 4 kg kaprylsyre og 10 liter naftensyre ble blandet og oppvarmet til 130°C, og ved denne temperatur erholdt man en losning. Denne ble utspedd med "varnolen" til 100 liter. 3. 9,5 kg kobberacetat, 4 kg kaprylsyre og 15 liter naftensyre- ble blandet og oppvarmet til 150°C, hvorved■man•er-holdt en losning. Denne ble utspedd med "varnolen" til 100 liter. 4. 3,15 kg kobberacetat, 4 kg kaprylsyre, og 5 liter linolsyre ble blandet og oppvarmet til 130°C, hvorved man erholdt en losning. Denne ble utspedd med "varnolen" til 100 liter. 5. 3,15 kg kobberacetat, 4 kg kaprylsyre og 7 liter oljesyre ble blandet og oppvarmet til 150°C, hvorved man erholdt en losning. Denne ble utspedd med "varnolen" til 100 liter.

6. 3,15 kg kobberacetat, 4 kg blandingssyre (40% kapryl-,

40% kaprin- og 20% laurinsyre) og. 5 liter naftensyre ble blandet og oppvarmet til 130°C, hvorved man erholdt losning. Denne ble utspedd med "varnolen" til 100 liter. 7. 6,3 kg kobberacetat, 4 kg blandingssyre og 10 liter naftensyre ble blandet og oppvarmet til 130°C, hvorved man erholdt losning. Denne ble utspedd til 100 liter med "varnolen".

Selv om fettsyren har en viss opplbsende virkning, så er den som regel ikke tilstrekkelig selv når den forekommer i overskudd. Som eksempel kan nevnes at 3,15 kg kobberacetat ble.blandet med 16,kg kaprylsyre og oppvarmet til 150°C. Produktene ble utspedd med "varnolen". Etter en time fikk man en utfelling.

Istedet for kobberacetat kan andre forbindelser anvendes, f.eks. karbonat og/eller hydroksyd. Opplbsningen går da langsommere. Man kan naturligvis også utgå fra. kobbersulfat og omsette dette med et alkalisalt av fettsyren, og bearbeide et således erholdt kobber-fettsyre-produkt.

I oljeproduktene kan forskjellige oljer innfores når så bnskes. Slike oljer kan være torkende, så som linolje, eller ikke-tbrkende, såsom parafinolje. Også forskjellige alkydprodukter etc. kan innfores.

For å oke effekten hos fettsyrene kan de i en viss grad kloreres

eller nitreres. Dette medforer dog ikke bare fordeler. Proses-

sen koster en del, og produktene har ikke fettsyrenes miljø-

vennlige karakter.

Som aktiv, positiv substans har man i det ovenståendé talt om

kobber. Andre metaller kan også tenkes, f.eks. sink, kadmium,

nikkel og/eller kobolt.

Claims (8)

1. Konserveringsmiddel for tre og andre organiske fiber-produkter, karakterisert ved at det hoved-

sakelig inneholder en forbindelse med kobber, sink, nikkel kadmium og/eller kobolt samt fettsyre med 6 til 11 karbonatomer, og at de i midlet inngående konserverende stoffene er opplost i ammoniakkalsk vannlbsning.

2. Konserveringsmiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at midlet består av metallfor-bindelse samt kapron-, kapryl-og/eller kaprinsyre, fortrinnsvis kaprylsyre.

3. Konserveringsmiddel ifblge krav 1, karakterisert ved at ammoniakkinnholdet oppgår til ca. det dobbelte av metallinnholdet, og at samtidig i midlet inngående karbonsyre fortrinnsvis oppgår til omkring det dobbelte av ammoniakkinnholdet.

4. Konserveringsmiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at tre- eller fem-verdig arsenikk inngår i midlet, fortrinnsvis i en mengde som tilsvarer minst halve og hoyst hele metallinnholdet.

5. Konserveringsmiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at i, det tilfellet midlet anvendes ved tidskrevende prosesser, såsom saftfortrengning og diffusjon, så er midlet tilsatt en hoyere ammoniakkmengde og kullsyre-mengde (ammoniumkarbonat) eventuelt under tilsetning av sitron-syre, vinsyre eller lignende syre som med kobber kan danne forholdsvis stabile komplekser, for derved å forsinke midlets fiksering i materialet og vinne mer tid for midlets diffusjon og spredning i materialet.

6. Middel ifblge ett av kravene 1-5, karakterisert ved at det foreligger i fast form.

7. Middel ifblge krav 1, karakterisert ved at fettsyrene er klorert og/eller nitrert.

8. Konserveringsmiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at metallforbindelsen og fettsyrene er opplost i organisk lbsningsmiddel, såsom parafin ("fotogen") ved hjelp av kobberopplbsende olje, såsom naftensyre, oljesyre og/eller linolsyre (tallolje).