NO125528B

NO125528B -

Info

Publication number: NO125528B
Application number: NO15217864A
Authority: NO
Inventors: E Rosinski; G Kerr; C Plank
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1963-02-27
Filing date: 1964-02-26
Publication date: 1972-09-25
Also published as: CH485598A; GB1058188A; DE1467149A1; DE1467149B2; SE311638B; NL6400999A

Description

Fremgangsmåte for separering av ligninsulfonsyrer.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å separere ligninsulfonsyrer fra vandige væsker som inneholder disse syrer.

Sulfittcellulose-prosessen brukes i stor

utstrekning ved behandling av lignincellu-lose-holdige stofffer for fremstilling av pa-pir. Sulfittavlut som er et biprodukt ved denne prosses inneholder vanlig, når den kommer fra kokeapparatet, ca. 10 til 14 pst. faste materialer. En typisk analyse av disse faste stoffer gir ca. 65 pst. ligninsulfonsyrer, ca. 25 pst. sukker og ca. 10 pst. anorganiske materialer.

Ligninsulfonsyrer forekommer i to ge-nerelle typer, betegnet vanligvis som høy-molekylære eller alfa-lignin-sulfonsyrer og'' lavmolekylære eller beta-ligninsulfonsyrer. Betasyrene innheloder størstedelen av sul-fonsyre-gruppene og utgjør generelt ca. en tredjedel av den totale mengde av de ligninsulfonsyrer som er tilstede.

Det har hittil været meget vanskelig å

separere ligninsulfonsyrene fra resten av sulfittavluten slik at det oppløste sukker effektivt kunne fjernes fra syrene. Dette problem har en spesiell betydning når avluten inneholder kalk fra metalibasen med hvilken pH-verdien av syren i avluten re-guleres. Praktisk talt all sulfittavlut inneholder kalk. Denne kalsiumholdige avlut lar seg meget vanskelig konsentrere, fordi kalsiumsaltene har en tilbøyelighet til å avsette seg på overflater, f. eks. på lednin-ger i konsentreringsapparaturen. Der fin-nes spesielle inndampningsapparater som overvinner dette problem, men de er meget kostbare og vanskelige i drift. Med en slik apparatur som konsentrerer ved inndamp-

ning kan forøvrig bare omtrent halvparten av avluten gjenvinnes ved fordampning, mens gjenvinning av den annen halvpart ville koste for meget. Denne halvpart som ikke gjenvinnes representerer vanligvis fullstendig tapt materiale og når den tøm-mes ut i elver eller innsjøer forårsaker den vanskelige forurensningsproblemer.

Ligninsulfonsyre med høy og lav molekylvekt brukes vanligvis for forskjellige formål og de har forskjellige kjemiske ka-rakteristiske egenskaper. I en lang tid var det derfor kjent at det av kommersielle hensyn må være fordelaktig å atskille alfa-og betasyrene. Det var imidlertid inntil nå ikke kjent noen tilfredsstillende metode for å atskille disse syrer, spesielt på kommer-sielt grunnlag.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en forbedret fremgangsmåte for atskillelse eller separering av alfa-ligninsulfonsyrer med høye molekylvekter fra en vandig væske som innholder disse syrer, og fremgangsmåten består i at den nevnte væske behandles med garvet hud eller lær i tilstrekkelig tid til at syrene forbindes kjemisk med det garvete lær, hvoretter syrene fjernes fra læret.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen separeres lignin-sulfonsyrer fra en vandig væske, slik som sulfittavlut, ved at væsken behandles med garvet lær i tilstrekkelig tid til at syrene forbindes kjemisk med den garvede hud eller lær, hvoretter det garvete lær med de forbundne syrer separeres fra væsken som praktisk talt er fri for ligninsulfonsyrer og inneholder sukker og andre oppløselig stoffer, og de bundne ligninsulfonsyre regenereres ved at læret behandles med alkali for å fjerne ligninsulfonsyrene fra det.

Et annet trekk ved oppfinnelsen består i at ligninsulfonsyrer separeres fra en vandig væske som inneholder disse syrer ved at væsken behandles med garvet lær, som inneholder basiske grupper i molekylet, i tilstrekkelig tid til at syrene forbindes kjemisk med det garvete lær, hvoretter syrene fjernes fra læret.

Et annet særlig trekk ved oppfinnelsen består i at alfa-ligninsulfonsyrer med høy molekylvekt og beta-ligninsulfonsyrer med lav molekylvekt separeres fra hinannen og fra en vandig væske som inneholder en blanding av disse syrer ved at væsken bringes i kontakt med garvet lær i en tilstrekkelig tid til at alfa-syrene forbindes kjemisk med det garvete lær, hvoretter læret vaskes med alkali for å fjerne alfasyrene, og væsken bringes påny i kontakt med det garvete lær i en tilstrekkelig tid til at beta-syrene forbindes kjemisk med det garvete lær, hvoretter beta-syrene fjernes fra læret.

Andre trekk og fordeler ved fremgangsmåten vil fremgå av den følgende be-skrivelse av oppfinnelsen.

Ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bringes en væske, fortrinsvis sulfittavlut fra massekokeren, i berøring med findelt mineralsk garvet lær i en tilstrekkelig tid til at vesentlig alle ligninsulfonsyrer og ligninsulfonater forbindes kjemisk med det garvete lær. Læret med de kjemisk bundne syrer separeres deretter fra den behandlede væske som nå inneholder sukker og andre oppløste stoffer. Det garvete lær som inneholder de kjemisk bundne ligninsulfonsyrer behandles deretter med en alkalioppløsning i tilstrekkelig tid til at ligninsulfonsyrer påny opplø-ses primært i form av alkaliligninsulfo-nater, idet det garvete lær blir praktisk talt fritt for syrene og kan påny brukes for separering av ligninsulfonsyrer fra sulfittavlutt. Alkalioppløsningen som primært inneholder ligninsulfonsyrene i saltform, er da en i det vesentlig sukkerfri, kunstig sulfittavlut. Fremgangsmåten omdanner også kalsiumligninsulfonatet i væsken til alkalimetallsaltet som stammer fra alkaliet i behandlingsoppløsningen.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen, bringes væsken, fortrinsvis sulfittavlut fra massekokeren, i berøring med findelt, mineralsk, garvet lær, og spesielt med kromgarvet lær i en tilstrekkelig tid til at alfasyrene med høy molekylvekt forbinder seg kjemisk med det garvete lær. De kjemisk bundne alfasyrer fjernes deretter ved å vaske det garvete lær med en vanelig al-kalioppløsning. Derved separeres syrene fra det garvete lær i form av salter og der dannes hydroksylgrupper i det garvete lær.

Den behandlete væske, fra hvilken på denne måte alfasyrene er fjernet, bringes nå påny i berøring med det på den ovenfor angitte måte behandlete garvete lær, f. eks. ved at man lar væsken sirkulere over det garvete lær. Kontakten opprettholdes i en tilstrekkelig tid til at vesentlig alle beta-syrer med lav molekylvekt kan reagere med det garvete lær. Disse syrer med lav molekylvekt fjernes deretter fra det garvete lær ved vasking med en vandig alkalioppløs-ning. Betasyrene fjernes derved i form av salter.

Det garvete lær bringes deretter tilbake i en kjemisk tilstand i hvilken det påny kan brukes til separering av alfa- og betasyrer ved at det vaskes med en vandig syreopp-løsning. Det således behandlete garvete lær kan da påny brukes på den beskrevne måte for å separere syrene fra hverandre og fra ny, frisk væske.

Som det kan sees, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen billig og hurtig i drift. Fremgangsmåten er også godt egnet til kontinuerlig, selektiv separering av alfa-syrer og betasyrer fra en væske som inneholder en blanding av disse syrer. I til-fellet av at væsken er sulfittavlut fra cel-luloseprosessen kan alfasyrene først fjernes på den angitte måte og deretter kan beta-syrene fjernes. Sukkerartene kan da separeres fra de anorganiske stoffer ved gjæ-ring av sukkersubstansene, med hvilken som helst av de mange kjente gjærings-eller fermenteringsmidler på vanlig måte.

Mineralsk garvet lær og spesielt kromgarvet lær brukes ved fremgangsmåten. Ugarvet lær eller hud kan ikke brukes ved fremgangsmåten, fordi ugarvet lær ta opp vann under reaksjon med syrene i en vandig oppløsning, og dette vann bevirker at lær sveller opp, hvilket hindrer inntreng-ning og reaksjon av ligninsyrene. Bortsett derfra råtner ugarvet lær meget lett. Når imidlertid lær har vært garvet med mine-ralske midler og spesielt ved hjelp av den kjente kromprosess, forbinder kromet seg med syregruppene, mens aminogruppene av proteinene står til rådighet for en reaksjon med ligninsulfonsyrene. De basiske grupper av det garvete lær kan således fritt reagere, slik at omtrent to vektsdeler av kromgarvet lær opptar eller reagerer med en vektsdel av de høymolekylare eller alfa-ligninsulfonsyrer.

Reaksjonen av ligninsulfonsyrer med li øy molekylvekt med det garvete lær synes å være basert på en ioneutveksling. Alfa-syrene erstatter således hvilken som helst annen syre med lavere molekylvekt som kan bindes til de basiske grupper i det garvete lær.

Når væsken som inneholder de blandete alfa- og beta-ligninsulfonsyrer bringes i berøring med kromgarvet lær ved at væsken filtreres gjennom det garvete lær, opptas eller reagerer praktisk talt alle alfa-syrer med høy molekylvekt. Hvis mengden av garvet lær og alfa-syrer står i det ovenfor angitte forhold av omtrent to til en vektsdeler, reagerer praktisk talt ikke noen av de lavmolekylare eller bcta-syrer med elet garvete lær. Når alle syrer med høy molekylvekt er blitt bundet i det garvete lær, inneholder filtratet bare de lavmolekylare beta-ligninsulfonsyrer sammen med de andre sulfittavlutt-stoffer slik som sukkersubstanser og anorganiske stoffer. Når dette filtrat påny filtreres gjennom det garvete lær, absorberes beta-syrene, slik at bare sukkersubstanser og anorganiske stof-for forblir i filtratet.

Den hovedsakelige forskjell mellom syrene med høy og lav molekylvekt fremgår av følgende tabell:

Der antas at mekanismen ved de forskjellige reaksjoner er som følger: når den vandige blanding av alfa-syrer og beta-syrer, slik som sulfittavlut, sirkulerer gjennom det findelte kromgarvete lær, erstatter de høymolekylare syrer fra væsken de anioner som er bundet til ammoniumgrupper i collagen- eller protein-molekylet. Så-snart de høymolekylare eller alfa-syrene derved er fjernet fra væsken, vaskes det garvete lær med en vandig alkalioppløsning, slik som en oppløsning av ammoniumhydroksyd. Alkaliet fjerner alfa-syrene fra det garvete lær i form av ammonium-ligninsulfonat og erstatter dem med hy-droksylgruppene fra alkaliet bundet til ammoniumgrupper i det garvete lær. Det garvete lær er i denne tilstand basisk og kan praktisk talt oppta hvilken som helst syre. Væsken fra hvilken alfa-syrene er fjernet på den ovenfor angitte måte, sirkuleres deretter gjennom det således behandlete findelte garvete lær, slik at beta-syrene, som nå har den høyeste ekvivalentvekt i væsken, reagerer og blir kjemisk bundet til ammoniumgrupper i collagen- eller pro-teinmolekylet. Beta-syrene fjernes således fra væsken. Beta-syrene separeres deretter fra det garvete lær ved fornyet behandling av det garvete lær med et alkali, slik som ammoniumhydroksyd.

Det garvete lær reaktiveres deretter for gjentatt anvendelse i en etterfølgende se-pareringsprosess ved behandling med for-tynnet syre, fortrinsvis en vandig oppløs-ning av svovelsyre.

I et typisk eksempel for gjennomføring av fremgangsmåten ble 500 kg av findelt kromgarvet læravfall behandlet ved å la

1000 kg av sulfittavlut som inneholdt bade alfa- og beta-ligninsulfonsyrer sirkulere gjennom læravfallet. Sirkulasjon ble fortsatt inntil praktisk talt alle ligninsulfonsyrer hadde reagert og var kjemisk bundet til det garvete lær. Væsken, som inneholdt de resterende oppløselige stoffer, innbefat-tet sukkerarter, ble deretter fjernet og det garvete lær spylt med en konsentrert opp-løsning av ammoniumhydroksyd, ekvivalent til den beregnete mengde av lignin-sulfon-syre tilstede i det garvete lær. Den vandige ammoniumhydroksyd-oppløsning som nå inneholdt den fjernete ligninsulfonsyre fra det garvete lær i form av ammoniumlignin-sulfonater kunne deretter brukes som et sukkerfritt produkt.

I et annet typisk eksempel ble 500 kg av findelt kromgarvet læravfall behandlet ved å la 500 kg sulfittavlut inneholdende blandete alfa- og beta-ligninsulfonsyrer re-sirkulere gjennom det garvete lær. Væsken inneholdt 250 kg alfa-syrer og omtrent 125 kg beta-syrer. Sirkulasjon ble fortsatt inntil praktisk talt alle alfa-syrer hadde reagert og bar bundet av det garvete lær.

Væsken ble deretter fjernet og det garvete

lær spylt med en konsentrert oppløsning av ammoniumhydroksyd ekvivalent til den beregnete mengde av alfa-syrer tilstede i det garvete lær.

Etter at alkalioppløsningen som nå inneholdt ammoniumsulfat av alfa-ligninsulfonsyre var fjernet fra det garvete lær, ble det garvete lær påny brakt i kontakt med den over det garvete lær resirkulerte væske inntil praktisk talt alle beta-syrer var fjernet. Det garvete lær ble påny vas-ket med ammoniumhydroksyd-oppløsnin-gen inntil praktisk talt alle beta-syrer var fra det garvete lær. Det garvete lær ble deretter behandlet med en fortyn-net, vandig oppløsning av svovelsyre for å bringe det garvete lær tilbake til dets opp-rinnelige tilstand. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan varieres på forskjellige måter. Således kan den høymolekylare ligninsulfonsyre av hvilken som helst sulfittavlut eller tilsva rende væske utfelles ved hjelp av vann-oppløselige proteiner og bunnfallet kan deretter oppløses med alkalier. Oppløsnin-gen kan derpå behandles med kromgarvet lær på den ovenfor angitte måte, slik at de høymolekylære syrer opptas av det garvete lær og proteinet står til rådighet for gjentatt anvendelse. Denne fremgangsmåte er spesielt viktig i de tilfeller hvor de resterende lavmolekylære ligninsulfonsyrer brukes for slike kjemiske prosesser som fremstilling av vanillin.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater ikke bare å fremstille en sukkerfri blanding av ligninsulfonsyrer, nøytralisert i det minste delvis med ammoniumhydroksyd og oppløst i vann, men den tillater også å fremstille en konsentrert oppløsning av disse ligninsulfonater og ligninsulfonsyrer. Således er den ligninsulfonsure forbindelse tilstede i avluten bare i en konsentrasjon av 2—4 pst. Etter at ligninsulfonatene er separert fra det garvete lær ved hjelp av alkalioppløsningen, er konsentrasjonen meget høyere, og utgjør 15 pst. eller mere.

I de tilfeller hvor sulfittavlut brukes for utfelling av glutarsyren, kan reaksjons-produktet av denne syre med alfa-ligninsulfonsyre spaltes i dets bestanddeler ved behandling med kromgarvet lær, slik at alfa-ligninsulfonsyrene kan gjenvinnes og påny brukes.

I en annen modifikasjon, kan alfa-syrene utfelles fra en blanding av alfa- og beta-syrer ved å bruke hvilket som helst produkt som er istand til å utfelle alfa-syrer. Den lavmolekylare del av filtratet eller beta-syrene kan derpå separeres fra filtratet og konsentreres ved å bruke kromgarvet lær i den ovenfor beskrevne prosess.

I ennå en annen modifikasjon, kan alfa-syrene utfelles med vannoppløselige proteiner og dette produkt, ligno-glutin, kan brukes som sådant. Beta-syrene kan derpå separeres ved hjelp av kromgarvet lær, som ovenfor beskrevet.

Claims

1. Fremgangsmåte for separering av ligninsulfonsyrer, som alfa-ligninsulfonsyrer med høy molekylvekt fra en vandig oppløsning som inneholder disse syrer, som f. eks. sulfittavlut inneholdende sukkerarter, karakterisert ved at den nevnte væske behandles med garvet lær i tilstrekkelig tid til at nevnte syrer forbindes kjemisk med det garvete lær og at nevnte syrer fjernes og gjenvinnes fra det garvete lær ved behandling av det garvete lær med et vandig alkali, som f. eks. en ammonium-hydroksydoppløsning.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, hvor alfaligninsulfonsyrer med høy molekylvekt og beta-ligninsulfonsyrer med lav molekylvekt separeres fra en vandig væske som inneholder en blanding av disse syrer, karakterisert ved at nevnte væske bringes i kontakt med garvet lær i tilstrekkelig tid til at alfa-syrer bindes kjemisk med det garvete lær, det garvete lær vaskes med et alkali for å fjerne alfa-syrene, nevnte væske bringes påny i kontakt med det garvete lær i en tilstrekkelig tid til at beta-syrene forbindes kjemisk med det garvete lær, og beta-syren fjernes derfra ved be-, handling med et alkali.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at det anvendte garvete lær anvendes i findelt tilstand og hvor det garvete lær fra hvilke beta-syrene er fjernet behandles med en syreoppløsning.