NO124817B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd. Det er kjent at hydrogenperoksyd kan fremstilles ved kontinuerlig hydrering av 2-etyl-antrakinon som er opp-løst i et passende organisk oppløsnings-middel. Typiske fremstillingsmetoder beskrives f .eks. i U.S. patentskrifter 2.158.525, 2.215.883 og 2.657.980.

Ved den praktiske anvendelse av disse

fremgangsmåter hydreres kinonet kataly-tisk i et organisk oppløsningsmiddel, i alminnelighet i nærvær av en metallisk hy-dreringskatalysator som palladium, Raney-nikkel eller lignende, hvorved der dannes den tilsvarende kinol. Efter at katalysatoren er fjernet, underkastes denne kinol påvirkning av luft eller oxygen, hvorved kinonet regenereres og hydrogenperoksyd dannes. Hydrogenperoksyd ekstraheres fra

den organiske oppløsning ved hjelp av vann og det organiske oppløsningsmiddel tilbakeføres til kretsløpet for å anvendes pånytt til hydrering, oksydasjon og ekstraksjon.

Mens denne reaksjon foregår, kan bi-reaksjoner finne sted. Således har ved de kjente fremgangsmåter den oftest iakt-tatte og mest alminnelige bireaksjon vært forekomst av det tilsvarende 2-etyltetra-hydroantrakinon ved at hydrogen blir bundet til antrakinonkjernen. Dette tetrahydroderivat kan anvendes til å danne hydrogenperoksyd, skjønt dets oksydasjonshastighet er noe mindre.

En ytterligere og mer ødeleggende bireaksjon som gjerne opptrer er dannelsen av ytterligere hydreringsderivater av

ukjent type. Da disse materialer er pro-

dukter med høyt kokepunkt som når det skilles ut fra de øvrige produkter, viser seg å være viskost, sirupaktig stoff av ukjent sammensetning, vil det i det følgende bli betegnet som «ukjente forbindelser». Disse ukjente forbindelser reagerer ikke slik at hydrogenperoksyd derved produseres. Skjønt dannelsen av de ukjente forbindelser foregår langsomt sammenlignet med omdannelsen av kinonet til hydrokinon, forbruker den ikke desto mindre 2-etyl-antrakinon.

På grunn av tetrahydroantrakinonets lave oksydasjonshastighet har det hittil vært ønskelig å unngå dannelsen av tetra-hydroderivatet. Således tar man ved den praktiske utførelse av en fremgangsmåte som anvender 2-tertiær-butylantrakinon på den måte som er beskrevet i U.S. pa-tentskrift 2.673.140 spesielle forholdsreg-ler for å forhindre akkumulasjon av det tilsvarende tetrahydroderivat. Imidlertid løser denne fremgangsmåte ikke det prob-lem å forhindre dannelsen av de ukjente forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse beror på den iakttagelse at dannelsen av de ukjente forbindelser kan reduseres betydelig på en-kel måte. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går man frem på den måte at ovennevnte hydrering utføres ved å hy-drere en oppløsning av 2-etyl-tetrahydroantrakinon og 2-etylantrakinon i hvilken vektforholdet tetrahydroantrakinon til antrakinon holdes ved i det minste 0,8. Forholdet tetrahydroderivat til det produkt som ikke inneholder noen kjernehydrering kan lett bestemmes ved analyse av opp-løsningen ved måling av tetrahydroderiva-tet inklusive samtlige tetrahydrokinoler eller kinoner, og de antrakinoner i hvilke ingen kjernehydrering forekommer, inklusive tilsvarende kinoler og kinhydroner.

Dannelsen av de ukjente forbindelser motvirkes ved kontroll av hydreringsgraden i oppløsningen ved overføring av kinonet til hydrokinon slik at dets hydrering avbrytes før mere enn 55 pst. av hele den mengde hydrogen som teoretisk kreves for å overføre kinonbestanddelene til hydro-kinonbestanddeler er tilført.

Tendensen til å danne ukjente forbindelser direkte fra 2-etyl-antrakinon synes å være større og hurtigere enn tendensen til å danne slike ukjente forbindelser fra 2-etyl-tetrahydrokinon forutsatt at hydreringsgraden begrenses således som angitt i det foregående. Hvis på den annen side hydreringsgraden tillates å stige vesentlig over 55 pst. av den teoretisk mulige, dannes ukjente forbindelser med uønsket hastighet og oppløsningen taper sluttelig sin evne til å danne hydrogenperoksyd.

For å utføre fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det nødvendig å anvende oppløsningsmiddel med meget god oppløsningseffekt på tetrahydroantra-kinonet. I motsatt fall har tetrahydroan-trakinonet tilbøyelighet til å utfelles, i hvilket tilfelle hydrogenperoksydfremstil-lingen vanskeliggjøres betydelig.

Særlig verdifulle oppløsningsmidler for dette formål er de flytende estere av cykloheksanol og alkylsubstituert cykloheksanol med énbasiske syrer, f. eks. eddiksyre, propionsyre, smørsyre eller lignende énbasiske, mettede, alifatiske syrer hvilke i alminnelighet inneholder opp til 5 kullstoffatomer. Et av de beste oppløsnings-midler av denne type er metylcykloheksylacetat. Den alkylgruppe som er bundet til cykloheksanolradikalet inneholder normalt ikke mere enn omtrent 6 kullstoffatomer. Disse oppløsningsmidler kan anvendes med eller uten andre oppløsningsmidler, f. eks. benzen, dietylbenzen, trietylbenzen eller lignende oppløsningsmidler bestående av aromatiske kullvannstoffer.

Andre type oppløsningsmidler som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de ketoner som har formelen

O

II

R-C-R,, i hvilken formel R og R, hver for seg er kullvannstoffradikaler med mellom 1 og 8 kullstoffatomer og i hvilken hele forbindelsen har mellom 7 og 15 kullstoffatomer. Disse ketoner omfatter diisobutylketon, di-n-propylketon, diamylketon, diheksylketon, etylheksylketon, etylamyl-keton og lignende stoffer.

Hydreringen utføres normalt ved tem-peraturer mellom 10 og 52° C, men kan også utføres ved meget høyere temperatu-rer. Mengden av 2-etyl-tetrahydroantraki- . non i oppløsningen skal normalt holdes så høy som mulig for å sikre fremstillingen av en så konsentrert hydrogenperoksydopp-løsning som mulig. Derfor holdes mengden av 2-etyl-tetrahydroantrakinon i oppløs-ningen normalt mellom 40 og 100 pst. ved hydreringstemperaturen. Hydreringen ut-føres i nærvær av en katalysator i over-ensstemmelse med kjente fremgangsmåter.

I det følgende beskrives som eksemp-ler noen utførelsesformer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1:

Ved fremstilling av hydrogenperoksyd anvendes en oppløsning som til å begynne med inneholder 2-etyl-antrakinon og opp-løsningsmiddel bestående av 62,7 volumdeler metylcykloheksylacetat og 20,5 volumdeler trietylbenzen. Denne oppløsning anvendes i noen tid for å fremstille hydrogenperoksyd. Da fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble anvendt, hadde denne oppløsning følgende sammensetning: 2-etyl-antrakinon 26,0 g pr. 1 oppløs- ning,

2-etyl-tetrahydroantrakinon 27,4 g pr.

1 oppløsning.

Omkring 380 dm<3> av denne oppløsning ble ledet inn i et hydreringskammer av en sirkulasjon av ytterligere oppløsning ble påbegynt med en hastighet av 19 dm<3> pr. minutt ved tilførsel til og bortledning fra reaksjonskammeret i hvilket en temperatur på 40,5° C ble opprettholdt. Oppløsnin-gen ble tatt ut av reaksjonskammeret gjennom et filter i hvilket katalysatoren ble oppsamlet for å skilles ut, mens opp-løsningen selv med en hastighet av omkring 19 dm<3> pr. minutt ble ledet til et ok-sydasjonskammer inneholdende 950 dm<3 >oppløsning. Med samme hastighet ble oppløsning ledet fra oksydasjonskammeret

og avsatt på bunnen av en kontinuerlig ar-beidende ekstraksjonskolonne til hvis øvre

del vann ble tilført kontinuerlig. Den organiske oppløsning som rant ned fra ko-lonnens øvre del ble bragt til å strømme gjennom et metertykt sjikt av aktivt aluminiumoksyd i hvilket de enkelte partik-ler hadde en størrelse tilsvarende en mas-kestørrelse på mellom 8 og 14 mesh. Opp-

iøsningen førtes siden tilbake til hydreringskammeret.

Etter at sirkuleringen var påbegynt, ble hydreringskammeret renset med nitro-gen. Man suspenderte derpå 2,27 kg av en katalysator bestående av metallisk palladium på en bærer av aluminiumoksyd i den oppløsning som befant seg i hydreringskammeret og luft ble ledet inn i blandingen med en hastighet av ca. 350 dm<:1 >pr. minutt ved et trykk på 760 mm og en temperatur på 21° C. Den innblåste luft frembragte herved en kraftig omrøring av blandingen og en fin suspendering av katalysatoren. Som følge av dette fant der sted en hurtig hydrering av kinonoppløs-ningen, hvorved konsentrasjonen av aktiv katalysator innstiltes slik at omkring 44 pst. av kinonet ble overført til kinol, hvilket hadde til følge at gjennomsnittskinol-innholdet i oppløsningen uttrykt i dets ek-vivalente mengde hydrogenperoksyd utgjorde 3,6 g H202 pr. liter.

Den hydrerte oppløsning ble i oksydasjonskammeret br agt til reaksjon med luft ved en temperatur stigende til ca. 48° C, og den oksyderte oppløsning ble ekstra-hert ved hjelp av vann i et forhold av ca. 1 volumdel vann pr. 50 volumdeler oppløs-ningsmiddel ved en temperatur av ca. 30° C, hvorved man fikk en vandig oppløsning inneholdende ca. 15 vekt-pst. hydrogenperoksyd. Den organiske oppløsning ble ført tilbake til sirkulasjonsprosessen.

Denne prosess ble fortsatt kontinuerlig i 15 døgn. Herved inneholdt oppløsnin-gen 25,3 g etyl-antrakinon pr. liter og 29,9 g tetrahydroantrakinon pr. liter. Mengden av kinon som ble overført til ukjente forbindelser (inklusive antrakinon og tetrahydroantrakinon) var 0,635 kg pr. 1.016 tonn fremstillet hydrogenperoksyd.

Ved lignende forsøk ble hydreringen utført med en oppløsning med lignende sammensetning i omtrent samme tidsrom, men slik at gjennomsnittlig 72 pst. av ki-nonen ble overført til kinol ved passerin-gen gjennom hydreringskammeret. Etter 14 døgn ble mengden av kinon som var overført til ukjente forbindelser funnet å utgjøre 13,6 kg pr. 1.016 tonn fremstillet hydrogenperoksyd.

Eksempel 2: Fremstillingen ble gjentatt i det ve-sentlige på samme måte som i eksempel 1, hvorved en palladiumkatalysator ble anvendt og gjennomsnittlig 54,9 pst. av hy-drokinonet ble overført til kinol i løpet av 25 døgn, hvorved en overføring av kinon til ukjente forbindelser utgjorde 1,77 kg. pr. 1.016 tonn fremstillet hydrogenperoksyd.

Ved et annet forsøk fikk man ved over-føring av gjennomsnittlig 58 pst. kinon til kinol i løpet av bare 11 døgn en omdan-nelse av 8,85 kg kinon til ukjente forbindelser pr. 1.016 tonn fremstillet hydrogenperoksyd.

Bestemmelsen av intensiteten av an-trakinonets overføring til kinol utføres i alminnelighet ved kontroll av mengden av katalysator i hydreringskammeret eller dens aktivitet. Hvis man finner omsetningen for høy, kan mengden av katalysator minskes. Hvis derimot omsetningen blir for lav, kan ytterligere katalysator eller ny katalysator tilsettes. I alminnelighet skal intensiteten av kinonets overføring til kinol holdes ved omkring 20 pst. ved oppløsnin-gens passering gjennom hydreringskammeret. Ukjente faste stoffer ifølge dette krav kan bestemmes ved følgende analyse ved hvilken en oppløsning anvendes som inneholder de aktive stoffer helt i form av kinoner: A. Hele mengden av faste bestanddeler bestemmes som følger: 1. En prøve av oppløsningen fylles i en på forhånd veiet porselensskål, hvorpå skålen med prøven veies. 2. Prøven dekkes med 5 mm destillert

vann.

3. Skålen settes på en asbestduk og plaseres over en varmekilde slik at vannet langsomt fordunster inntil bare litt av vannet er igjen. 4. Skålen med innholdet oppvarmes i en ovn ved 105—110° C i en time. Den tas derpå ut av ovnen og veies på nytt.

B. Kinonmengden bestemmes på i og for seg kjent måte ved hjelp av en eller annen passende metode for polarografisk analyse. C. Forskjellen mellom den totale mengde av festebestanddeler og den totale mengde av kinoner pr. milliliter oppløsning utgjør mengden av ukjente faste forbindelser pr. milliliter oppløsning.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd ved hydrering av et kinon, oksydasjon av det herved erholdte produkt og ekstraksjon av det ved oksyda-sjonen dannede hydrogenperoksyd, karakterisert ved at man hydrerer en oppløsning av 2-etyl-tetrahydroantrakinon og 2-etyl-antrakinon, i hvilken forholdet tetrahydroantrakinon til antrakinon holdes over

0,8, og ved at man regulerer hydrerings-intensiteten slik at der tilføres mindre enn 55 pst. av det hydrogen som teoretisk kreves til å overføre kinonbestanddelene i oppløsningen til de tilsvarende hydroki-nonbestaddeler.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at 2-etyl-tetrahydroantrakinon oppløses i en væskeformig ester av en alkohol av den gruppe som består av cykloheksanol og alkylcykloheksanol, og en enbasisk, alifatisk mettet karboksyl-syre.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at 2-etyl-tetrahydroantrakinon oppløses i metylcykloheksylacetat.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at 2-etyl-tetrahydroantrakinon oppløses i diisobutylketon.