NO124343B

NO124343B -

Info

Publication number: NO124343B
Application number: NO3930/69A
Authority: NO
Inventors: P Janssen; W Smeulers
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1969-10-02
Publication date: 1972-04-04
Also published as: DE1950017B2; BR6913027D0; YU31650B; GB1220550A; YU247869A; SE362569B; AT294210B; DE1950017A1; NL6814299A; US3627910A; BE739856A; CH514967A; ES372162A1; JPS5417602B1

Description

Pesticide midler særlig til å bekjempe insekter og midd og fremgangsmåte til fremstilling av samme.

Denne oppfinnelse angår en ny klasse av pesticide midler egnet til å drepe insekter og særlig egnet som akaricide (midd-drepende) midler, og en fremgangsmåte for deres fremstilling.

Den meget utbredte og effektive anvendelse av insekticider har skapt et nytt problem, nemlig å kontrollere midder. Fjernelse av insekter, spesielt av insekter som er naturlige fiender av midder er kommet til det stadium at forskjellige middar ter, som tidligere bare fra tid til annen eller i begrensete områder var betraktet som en alvorlig plage, hvert år forårsaker store skader på mange økonomisk viktige vekster. Forbindelser i henhold til oppfinnelsen er usedvanlig effektive til å kontrollere midder. Disse forbindelser er dithiofosforsyre-diesterderivater av l,2-dicarboxy-propen-2, vanligvis kjent som itakonsyre. Oppfinnelsen omfatter også visse forbindelser i hvilke de dicarbalkoxy-funksjonelle grupper av itakonsyren er således modifisert at man får monoestere, diestere, monoamider, di-amider, imider, anhydrider og metallsalter.

Diestere, monoestere, monoamider, di-amider, imider og anhydrider fremstilles ved reaksjon av en dithiofosforsyrediester med de tilsvarende derivater av itakonsyre. Selve syrene og metallsaltene av syrer fremstilles best ved å reagere en dithiofosforsyrediester med itakomsyreanhydrid og ved å hydrolysere den resulterende forbindelse med fortynnet syre, henholdsvis med fortynnet alkali.

Anvendelsesområdet av oppfinnelsen

med hensyn til syrer, monoamider, diami-der, imider, anhydrider og metallsalter er lett å forstå for fagfolk. Forbindelser som skal brukes som pesticide midler, særlig aikaricider i henhold til oppfinnelsen er re-presentert ved følgende formel:

hvor R, og R, er alkyl-, aryl- eller aralkyl-grupper som inneholder opp til 10 carbonatomer og hvor R., og R, kan være identiske eller forskjellige, og betraktet hver for seg representerer NH„ OH, O-metall, O-alkyl, O-aryl eller O-aralkyl, som inneholder opp til 10 carbonatomer og betraktet sammen representerer - O - eller - NH -.

Estere (alkylestere) i henhold til oppfinnelsen kan også betegnes som 1,2-dicarbalkoxy-3-[S-(0,0-dialkyl) ]-propandithio-fosfat.

Selv om alle forbindelser som omfattes av ovennevnte er aktive pesticide midler, foretrekkes det å bruke disise forbindelser hvor R,, R2, R:! og R, har alkylgrupper som inneholder fra 1 til 4 carbonatomer. Disse forbindelser foretrekkes i første rekke fordi de synes å ha en meget større grad av midd-drepende aktivitet enn de andre forbindelser ifølge oppfinnelsen. Enn videre er utgangsprodukter fra hvilke disse forbindelser fremstilles, lett tilgjengelige og gjør således fremstilling av produktene økonomisk forsvarlig.

De foretrukne ovennevnte forbindelser med høy aktivitet fremstilles ved å reagere

en dialkyldithiofosforsyrediester, hvor al-kylgruppene inneholder fra 1 til 4 carbonatomer med en l,2-dicarbalkoxy-propen-2,

hvor alkoxygruppene inneholder fra 1 til 4 carbonatomer i henhold til følgende formel:

Betingelser under hvilke reaksjonen ut-føres, varierer betydelig avhengig av reak-tiviteten av reaktantene og deres fysikalske tilstand. De fleste reagerende stoffer er væsker og selv om et oppløsningsmiddel kan brukes, er det å foretrekke enkelt å blande sammen de to væsker og å la blandingen henstå ved romtemperatur, dvs. fra 20° C til 25° C inntil' reaksjonen er full-ført. Dette tar vanligvis omtrent 48 timer.

Selv om det er fordelaktig å utføre reaksjonen ved romtemperatur, krever visse mindre aktive reagenser oppvarmning. Av og til må det brukes så høye temperaturer som 150° C. Selv med reagerende stoffer som vil reagere ved romtemperatur, kan man naturligvis bruke oppvarmning, hvis det er ønskelig å utføre reaksjonen hurti-gere. Som ventet forløper reaksjonen hur-tigere hvis temperaturen er høyere. Visse reaksjoner er ved høyere temperaturer i det vesentlige fullført i løpet av en så kort tid som y2 time.

Med slike reagerende stoffer som er faste og om ønskes med slike reagerende stoffer som er væsker, kan der anvendes et oppløsningsmiddel. Slike oppløsniargsmidler omfatter alifatiske alkoholer med lav molekylvekt, slik som imethanol, ethanol, gly-col, glycerol og lignende, ketoner med lav molekylvekt, slik som aceton, methylethyl-keton, methylisobutylketon, acetofenon, cyclohexanon og lignende, alifatiske estere, slik som ethylacetat, methylproprionat og lignende, trialkylfosfater slik som triethyl-fosfater og triisopropylfosfat, ethere slik som ethylethere, butylethere og dioxan, aromatiske hydrocarbonoppløsningsmidler som benzen, toluen og xylen og lignende, nitro-aromatiske hydrocarboner slik som ndtrobenzol, halogenerte hydrocarbonopp-løsningsmidler slik slom klorbenzol, kloroform og carbontetraklorid, og dimethylfor-mamid.

For å sammenfatte i korthet, kan reaksjonen mellom en dialkyldithiofosforsyrediester og en l,2-dicarbalkoxy-propen-2 finne sted enten med eller uten oppløs-ningsmiddel ved en temperatur fra ca. 20° C til 150° C i et tidsrom som strekker seg fra y2 time til 48 timer.

Det finnes andre betingelser som gene-relt påvirker reaksjonen. For eksempel kan reaksjonen akselereres ved å bruke en ka-talysator. Det er å foretrekke å bruke en nitrogenholdig base slik som pyridin, di-methylanilin, trimethylamin, triethylamin o. 1. Den anvendte mengde av katalysato-ren ligger vanligvis i området fra 0,1 % til 2,5 % basert på totalvekten av reaktantene.

På grunn av at itakonsyre har tendens til å polymerisere, utføres reaksjonen mest fordelaktig i en mørk flaske i nærvær av en polymerisasjonsinhibitor slik som hydrokinon.

Som eksempel på den spesielle effekti-vitet av forbindelsene mot midder kan nevnes deres midd-drepende virkning mot Te-tranychus bimaculata, vanlig kjent som den «to-flekkede edderkopp». Denne spesielle middart bevirker store skader såvel i driv-hus som i åpen mark. Den inntar all slags næring, men forårsaker spesielt vanskelig-heter med agurker, tomater, roser, krysan-temer, fuksiaer og agaratumer. De største skader bevirker den i roser. Hvis den ikke holdes under kontroll, reduserer den pro-duksjonen av spiselige vekster og bevirker at blomster ikke er salgbare. Den forekom-mer i bestandig større grad i frukthager og spesielt på slike steder som var ekstensivt behandlet med vanlige insekticider. Midlene ifølge foreliggende oppfinnelse ble brukt i standard midd-drepende for-søk mot den to-flekkete edderkoppmidden. Det er funnet at når en av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen, nemlig 1,2-dicarbomethoxy-3- [S- (0,0-diethyl] -propan-dithiofosfat ble brukt i en vandig emulsjon som inneholdt den aktive forbindelse i en så lav konsentrasjon som 10 deler pr. million vektsdeler, ble 72 % av middene drept. Når konsentrasjonen økes til 22 deler pr. million, øker prosenten til 90 % drepte. Når en slik forbindelse som 1,2-di-n-carbobut-oxy-3- [S- (0,0-diethyl) ] -propan-dithiof os-fat, l,2-di-n-carbobutoxy-3-[S-(0,0-di-n-propyl)] -propan-dithiofosfat eller 1,2-dicarbomethoxy-3- [S- (0,0-dim.ethyl) ] -propan-dithiofosfat brukes i en konsentrasjon av 20 deler pr. million i en vandig emulsjon, blir 95 % av middene drept. Forbindelsen l,2-dicarbomethoxy-3-[S-(0,0-di-n-propyl)]-propan-dithiof osf at er effektiv i 98 % mot den to-flekkete edderkoppmidd under de samme betingelser.

Med midd har man et særlig kontroll-problem. De lever en så kort tid at det neis-ten alltid finnes tilstrekkelig mange midder i eggstadium for at midd-drepende midler som bare er effektive mot midder i larve-eller voksent stadium, ikke virker tilfreds-stillende. Midd-drepende midler som er effektive bare mot larven eller den voksne midd gir således ikke fullstendig beskyttel-se, fordi egg som ikke ennå er klekket ut meget lett kan klekke ut og bli modne etter at .det midd-drepende middel forsvant fra planten. Foreliggende oppfinnelse er for-bundet med den store fordel at forbindelsene virker mot midder i alle stadier in-klusive eggstadiet.

I et forsøk under anvendelse av den to-flekkete edderkoppmidd hvor plantene ble påsprøytet med en vandig emulsion som inneholdt 20 deler pr. million av 1,2-dicarbomethoxy-3-[S-(0,0-dimethyl) ]-propan-dithlofosfat, ble antallet av midder pr. blad konstatert syv dager etter påsprøytning. Det ble funnet at gj ennomsnlttsantall av midder pr. blad var under to. Da under for-søksbetingelsene eggene normalt ville klek-kes ut innen syv dager og da hver hunn-midd legger fra 100 til 194 egg, er det klart at forbindelsen er effektiv til å drepe egg. Lignende resultater er fått med andre forbindelser ifølge oppfinnelsen.

Selv om de aktive midler ifølge oppfinnelsen kan brukes alene, er det mindre dyrt å bruke dem i dispergert form i et passende fortynningsmiddel.

Såvel i beskrivelsen som i påstandene brukes betegnelsen «dispergert» i dens vi-deste betydning. Når det således heter at forbindelsen er dispergert, skal dette forståes slik at partiklene kan foreligge i mo-lekylform, idet de foreligger i form av en ekte oppløsning i et passende oppløsnings-middel. Videre kan partiklene foreligge i kolloidal størrelse og være dispergert i en væskefase i form av suspensjoner eller emulsjoner eller også kan partiklene holdes i suspensjon ved hjelp av fuktemidler. Inn-befattet er også partikler som er dispergert i et halvfast viskost bæremiddel, slik som vaselin eller såpe, i hvilket tilfelle de vir-kelig kan oppløses i bæremidlet eller holdes i suspensjon i bæremidlet ved hjelp av passende emulsjons- eller fuktemidler. Med betegnelsen «dispergert» menes det også at partiklene kan blandes sammen eller spres gjennom et fast bæremiddel således at blandingen er i pulverform eller i støvform. I betegnelsen «dispergert» er også innbe-fattet blandinger som kan brukes som aerosoler, slik som en oppløsning, suspensjon eller emulsjon av midlene i henhold til oppfinnelsen i et slikt bæremiddel som Freon som koker ved vanlig trykk ved lavere temperatur enn romtemperatur.

Med betegnelsen «fortynningsmiddel» forståes i beskrivelsen og i påstandene alle midler i hvilke forbindelsene ifølge oppfinnelsen er dispergert. De omfatter derfor oppløsningsmidler i en ekte oppløsning, væskefasen av suspensjoner, emulsjoner eller aerosoler, det halvfaste bæremiddel av salver og den faste fase av støv og pulvere.

Det er funnet at forbindelsene ifølge oppfinnelsen er aktive når de er dispergert i et fortynningsmiddel ved konsentrasjoner av 0,001 vektsprosent og selv Havere. Denne konsentrasjon er effektiv når dispergeringsmidlet er en væske, men det foretrekkes å bruke mer konsentrerte blandinger når dispergeringsmidlet er halvfast eller fast. Årsaken er den at væske-dispersjoner som selvfølgelig egner seg til bruk ved sprøytning, kommer lettere i intim kontakt med middene enn de faste dispersjoner, og derfor er lavere konsentrasjoner mer effektive når det brukes væskeformede dispersjoner.

Det finnes en rekke av oppløsningsmid-ler som kan brukes til fremstilling av opp-løsninger, suspensjoner eller emulsjoner av forbindelser ifølge oppfinnelsen. Det er funnet at planteoljer med høyt kokepunkt slik som lakserolje eller olivenolje er egnet for formålet. Det er også funnet at tem-melig flyktige oppløsnlngsmidler slik som aceton, cyclohexanon, carbontetraklorid, ethylendiklorid, tetraklorethan, hydrerte nafthalener,. alkylerte nafthalener, naftha og lignende anvendes fordelaktig. Oljefrak-sjoner, særlig petroleum er spesielt godt egnet. For visse anvendelser kan det være fordelaktig å bruke blandinger av oppløs-ningsmidler.

Hvis de a-ktive midler skal brukes som aerosoler er det fordelaktig å oppløse dem i et passende oppløsningsmiddel og å dis-pergere den resulterende oppløsning i en væske, slik som Freon, som koker ved en temperatur som er lavere enn romtemperatur. Det er funnet at for slike anvendelser er det fordelaktigere å bruke ekte oppløs-ninger av det aktive middel, men det er mulig å bruke suspensjoner eller emulsjoner av det aktive middel.

Midlene ifølge oppfinnelsen disperge-res ofte enten i form av emulsjoner eller suspensjoner i et inert bæremiddel, slik som vann, ved hjelp av kapillaraktive stoffer. Slike kapillare stoffer kan være anion-aktive, kation-aktive eller ikke ioniserbare. Eksempelvis kan det her nevnes naturlige eller syntetiske såper, sulforicinat, fettal-koholsulfonater, fettsyreestere og lignende. Andre eksempler omfatter kvaternære am-moniiumforbindelser med høy molekylvekt og kondensasjonsprodukter av ethylen og propylenoxyd med mono- eller flerverdlge alkoholer.

For anvendelse som pulver eller støv, blandes de aktive midler ifølge oppfinnelsen med hvilket som helst fortynningsmiddel av organisk eller anorganisk karakter som egner seg for fremstilling av pulver-formete stoffer. Dette omfatter f. eks. tri-calciumfosfat, calciumcairbonat, kaolin, ki-selgur, talkum, kalsinert magnesia, borsyre og andre. Det kan også brukes stoffer av vegetabilsk opprinnelse slik som pulverformet kork, trepulver og pulveriserte valnøtt-skall. Disse blandinger kan brukes i tørr form og ved tilsetning av fuktemidler fuk-tes med vann slik at man får stabile van-dige dispersj oner som kan brukes for på-sprøytning.

For spesielle formål kan midlene ifølge oppfinnelsen bringes i pastaform eller i saliveform ved hjelp av halvfaste fortyn-ningsmidler som såper eller vaselin med eller uten hjelp av oppløsningsf remmende midler og/eller dispergeringsmidler.

I alle de ovenfor beskrevne former kan dispersjonene skaffes allerede i brukstil-stand eller de kan skaffes i konsentrert form og blandes før bruken med andre for-tynningsmidler.

Det aktive insektdrepende middel i alle disse forskjellige dispersj oner kan være en eller flere av forbindelsene ifølge oppfinnelsen. Forbindelsene kan også fordelaktig brukes i kombinasjon med andre pesticide midler, som f. eks. insekticider, fungicider og baktericider. Eksempelvis kan det nevnes l,l-bis(p-klorfenyl) -2,2,2-triklorethan (DDT), gammaisomeret av benzenhexaklo-rid, 2,2-bis-(p-methoxyfenyl)-l,l,l-triklor-ethan (DMDT) eller slike anorganiske forbindelser som salter av kvikksølv, kopper eller arsen, og findelt svovel. På denne må-ten er det mulig å få blandinger som er effektive mot et stort antall parasitter.

I det følgende skal beskrives endel eksempler på midler i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 1 :

En blanding som inneholder 15 mg 1,2-dicarbomethoxy-3-[S-(0,0-diethyl)] -propan-dithiofosfat, 100 g pulverformet calciumcarbonat, 2 g oliein og 1 g lesket kalk males i en kulemølle. Det resulterende pulver spres lett, det har gode adhesjonsegen-skaper og er effektivt mot midder.

Eksempel 2:

En blanding av 15 mg 1,2-di-n-carbo-butox<y>-3-[S- (0,0-diethyl) ] -propan-dithiofosfat, 25 g talkum, 4 g natriumdibutylnaf-thalinsulfonat, 4 g casein og 5 g natriumcarbonat males i en kulemølle. Blandingen ti<l>settes1 til en Idke stor mengde av malt calciumcarbonat og det blandes grundig. Dette pulver kan suspenderes i vann like før det skal brukes og det gir en midd-drepende suspensjon som er tilstrekkelig for å kunne brukes til sprøyting.

Eksempel 3:

Det fremstilles en oppløsning som inneholder 10 mg l,2-dicarbomethoxy-3-[S-(0,0-dimethyl) ]-propan-dithiof osf at i 100 g carbontetraklorid. Denne oppløsning kan brukes som insekticid ved sprøytning.

Eksempel 4:

Det fremstilles en blanding som inneholder 20 mg l,2-di-n-carbobutoxy-3-[S-(0,0-diethyl)]-propan-dithiof osf at, 20 g xylen og 80 g sulforicinat. Denne oppløs-ning kan lett emulgeres i vann og den midd-drepende emulsjon brukes for sprøyt-ning.

Eksempel 5:

Det fremstilles en suspensjon av 100 g findelt calciumcarbonat i en acatonopp-løsning som inneholder 15 mg 1,2-dicarbomethoxy-3- [S- (0,0-di-n-propyl) ] -propan-dithiofosfat, og fordampes i vakuum. Det resulterende pulver spres lett og er effektivt mot midder.

Eksempel 6:

Det fremstilles en oppløsning som inneholder 20 mg l,2-dicarbomethoxy-3-[S-(O,0-dimethyl)!]-propan-dithiofosfat og 5 g DDT i 90 g petroleum. Denne oppløsning kan brukes til sprøytning.

Eksempel 7:

Det fremstilles en oppløsning som inneholder 40 mg l,2-dicarbomethoxy-3-[S-(0,0-d'i-n-propyl) ]-propan-dithiofosfat, 40 mg aceton og 160 mg Freon og den brukes som parasittdrepende middel i en aerosol-bombe.

I det følgende skal angis en del eksempler på en særlig hensiktsmessig fremgangsmåte for fremstilling av de aktive substanser som kommer til anvendelse i midlene i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 8: 1, 2- dicarbomethoxy- 3-[ S-( 0, 0- dimethyl )]-propan- dithiofosfat.

En godt omrørt suspensjon av finmalt fosforpentasulfid (222,3 g) i 300 ml benzen oppvarmes under tilbakeløp i nitrogen og det tilsettes dråpevis 128 g absolutt metha-nol. Tilsetningen utføres i løpet av to timer og etter den er sluttet, oppvarmes den mør-kebrune reaksjonsblanding under tilbake-løp i en time. I denne tid minsket mengden av fast fosforpentasulfid og etter filtrering fikk man 10,6 g fosforpentasulfid.

Den filtrerte mørkbrune reaksjonsblanding som inneholder dimethyldithio-fosforsyre, anbringes i en enliterflaske med rund bunn og tre halser, forsynt med en mekanisk omrører, et nitrogeninnløpsrør og en tilbakeløpskondensator. Til denne opp-løsning tilsettes 0,3 g hydrokinon, 237 g dimethylitakonat og 2 ml triethylamin og den resulterende blanding røres om og opphetes under nitrogen til 65° C for 15 timer. Ved slutten av dette tidsrom avkjøles re-aksjonsblandingen, overføres til en 2-liter separasjonstrakt og ekstraheres med fire 50 iml-porsjoner av 10 %'s natriumcarbonat (inntil vaskevannet er alkalisk). Det organiske lag vaskes med fem 100 ml porsjoner vann (inntil vaskevannet er nøytralt) og tørkes over anhydrisk magnesiumsulfat i 12 timer. Oppløsningen filtreres og konsentreres 1 vakuum for å få 449 g (94,5 %) av en ravrød olje, n"^ - 1,5052. Det infra-røde spektrum iav dette materiale tyder på at det er til stede mellom 10 % og 15 % av ureagert dimethylitakonat.

Dette materiale kan renses ved avdrivning ved 60—100° C ved 0,03 mm Hg i flere timer. Det ikke flyktige materiale er litt mørkere enn det opprinnelige materiale og har en refraksjonsindeks av n^<3> = 1,5111.

Analyse: Beregnet for CyH170(iPS;;.

Eksempel 9: 1, 2- dicarbomethoxy- 3-[ S- ( 0, 0- dimethyl )]-propan- dithiofosfat.

En blanding bestående av 73,67 g destillert dimethyl-dithiofosforsyre, 65,88 g diethylitakonat, 0,2 g hydrokinon og 1 ml trimethylamin lar man henstå ved romtemperatur under nitrogen i 48 timer. Ved slutten av dette tidsrom oppløses den lyse-gule reaksjonsblanding i 500 ml benzen og oppløsningen vaskes suksessivt med en 50 ml porsjon av vann, fem 50 ml porsjoner av 10 % natriumbicarbonatoppløsning og to

50 ml porsjoner av vann. Det organiske lag

tørkes over anhydrisk magnesiumsulfat, filtreres og konsentreres i vakuum for å gi 125 g (95 %) av en lys ravfarget olje, hvis re-

9fi >i0 fraksjonsindeks er n ^0,° = 1,5023.

Materialet renses ved avdrivndng ved 60—100° C ved 0,03 mm Hg i flere timer. Det ikke flyktige materiale er lett mørkere og refraksjonsindeks og analyse er de samme som i eksempel 8.

Eksempel 10: l, 2- dicarbo- n- butoxy- 3-[ S-( 0, 0- di- n- propyl)]- propan- dithiofosfat.

En blanding bestående av 0,464 mol destillert di-n-propyl-dithiofosforsyre, 0,422 mol di-n-butylltakonat, 0,20 g hydrokinon og 1 ml triethylamin lar man henstå ved romtemperatur under nitrogen i 48 timer. Ved slutten av dette tidsrom oppløses re-aksjonsiblandingen i 500 ml benzen og opp-løsningen vaskes suksessivt med en 50 ml porsjon vann, fem 50 ml porsjoner 10 %'s natriumcarbonato<p>pløisning og to 50 ml porsjoner vann. Det organiske lag tørkes over anhydrisk magnesiumsulfat, filtreres og konsentreres i vakuum. Utbyttet er 81,8

Materialet renses ved avdrivning ved romtemperatur ved 0,61 mm Hg i 12 timer. Refraksjonsindeks av det rensede produkt ern ^<3,7>° = 1,4829.

Analyse: beregnet for C17<H>350(iPS2:

Eksempel 11: 1 - carbomethoxy- 2- carboxy- 3-\_ S- ( 0, 0- dimethyl)]- propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles ved å omsette dimethyl-dithiofosforsyre med 1-carbomethoxy-2-carboxy-propen-2 under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 10.

Eksempel 12: l- carboxy- 2- carbo- n- butoxy- 3-[ S- ( 0, 0- di-n- propyl)]- propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles ved å omsette di-n-propyl-dithiofosforsyre med 1-carboxy-2-carbo-n-butoxy-propen-2 ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10.

Eksempel 13: 1, 2- dicarboxy- 3-[ S- ( 0, 0- di- isobutyl)] - propan- dithiofosfatdiamid.

Denne forbindelse fremstilles ved å omsette di-isobutyl-dithiofosforsyre med l,2-dicarboxy-propen-2-diamid ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10.

Eksempel 14: 1, 2- dicarboxy- 3-[ S-( 0, 0- dibemyl) ]- propan-dithiofosfat- 1 - monoamid.

Denne forbindelse fremstilles ved å omsette dibenzyl-dithiofosforsyre med 1,2-dicarboxy-propen-2-l-monoamld ved hjelp av fremgangsmåten Ifølge eksempel 10.

Eksempel 15: 1, 2- dicarboxy- 3-[ S-( 0, 0- difenyl) ]- propan-dithiof osf at- 2- monoamid.

Denne forbindelse fremstilles ved å omsette difenyl-dithiofosforsyre med 1,2-dicarboxy-propen-2-monoamid ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10.

Eksempel 16: l, 2- dicarboxy- 3-[_ S-( 0, 0- diethyl)']- propan-dithiofosfat- anhydrid.

Denne forbindelse fremstilles ved å omsette diethyl-dithiofosforsyre med 1,2-

dicarboxy-propen-2-anhydrid ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10.

Eksempel 17: Dinatriumsaltet av 1, 2- dicarboxy- 3-[ S-( 0, 0- diethyl) ] - propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles ved å opphete en blanding av 5 % natriumcar-bonatoppløsniing og anhydridet ifølge det foranstående eksempel til 60° C i 4 timer. Oppløsningen nøytraliseres med fortynnet HC1, ekstraheres med kloroform og kloro-formoppløsiningen tørkes over anhydrisk magnesiumsulfat. Tørkemidlet fjernes ved filtrering og produktet fåes ved fjernelse i vakuum av oppløsningsmidlet.

Eksempel 18: l, 2- dicarboxy- 3-[ S-( 0, 0- diethyl) ] - propan-dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles ved å opphete en blanding av 1,2-dicarbobutoxy-3-[S-(0,0-diethyl) ] -propan-dithiofosfat med 5 % saltsyre i 4 timer. Oppløsningen nøytraliseres med fortynnet vandig natriumbicarbonat og produktet ekstraheres med benzen. Benzenoppløsningen tørkes over anhydrisk magnesiumsulfat og tørke-midlet fjernes ved filtrering. Produktet fåes ved å fjerne oppløsningsmidlet i vakuum.

Eksempel 19: Calciumsaltet av 1, 2- dicarboxy- 3-{ S-( 0, 0-diethyl ) ] - propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles ved å behandle en konsentrert oppløsning av produktet ifølge eksempel 17 med en konsentrert oppløsning av calciumklorid. Produktet felles ut fra oppløsningen under dan-nelsen.

Eksempel 20: l, 2- dicarbomethoxy- 3-[ S-( 0, 0- di- n- bu-tyl) ] - propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles med 82 % utbytte ved hjelp av fremgangsmåten

ifølge eksempel 10. Det er en lys ravfarvet olje med en refraksjonsindeks av n =

1,4830.

Eksempel 21: 1, 2- dicarbomethoxy- 3-[ S-( 0, 0- dimethyl)] - propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles med 70 % utbytte ved hjelp av fremgangsmåten

ifølge eksempel 10. Det er en lysgul olje med en refraksjonsindeks av n' ' = 1,4890.

Eksempel 22: l, 2- dicarbomethoxy- 3-[ S-( 0, 0- di- isobutyl) ] - propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles med 75 % utbytte ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10. Det er en mørk ravfarvet olje med en refraksjonsindeks av n ^ 1

1,4782.

Eksempel 23: 1, 2- dicarbomethoxy- 3-[ S- ( 0, 0- diethyl) ] - propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles med 82 % utbytte ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10. Det er en lysgul olje med

OR c

en refraksjonsindeks av n^ 6' 5 = 1,4938.

Eksempel 24: 1, 2- dicarbofenoxy- 3-[ S-( 0, 0- di- n- propyl )~\-propan- dithiofosfat.

En oppløsning av 42,8 g (0,2 mol) destillert di-n-propyl-dithiofosforsyre, 54 g (0,19 mol) l,2-dl-carbofenoxy-propen-2, 0,08 g hydrokinon og 0,4 ml triethylamin i 100 ml tørr aceton lar man henstå under nitrogen i en mørk flaske i 72 timer. Aceton fjernes i vakuum' og den fargeløse 'reste-rende olje tas opp i 250 ml benzen. Benzen-oppløsningen vaskes suksessivt med en 50 ml porsjon vann, fire 50 ml porsjoner 10 %'s natriumbicarbonat og to 50 ml porsjoner vann. Oppløsningen tørkes over anhydrisk magnesiumsulfat og filtreres. Benzen fjernes i vakuum og den lyse ravfargete viskose olje som forblir som rest, avdrives ved romtemperatur ved 0,01 mm Hg i 3 timer og på et dampbad ved det samme trykk i 4 timer. Den lyse ravfargete olje som forblir som rest har en refraksjonsindeks av n^4= 1,5479 og veier 80,5 g (85 % utbytte)». Materialet avdrives på nytt ved 120° C og 0,03 mm Hg 1 3 timer og refraksjonsin-deksen forandres til n^*'* = 1,5495.

Analyse beregnet for C2.,H20OPS2:

At rensningsprosessen ikke er effektiv, skyldes det høye kokepunkt av 1,2-dicarbofenoxy-propen-2.

Eksempel 25: l, 2- dicarbobenzyloxy- 3-[ S-( 0, 0- di- n- propyl ) ]- propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles med 86 % utbytte ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10. Det er en fargeløs olje med en refraksjonsindeks av n^' = 1,5470.

Analyse beregnet for C19H.!70(iPS2:

Eksempel 26: 1, 2- dicarbomethoxy- 3-[ S-( 0, 0- dibemyl) ]-propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles med 82 % utbytte ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10. Det er en gul olje med

nn

en refraksjonsindeks av n ^ — 1,5491.

Eksempel 27: l, 2- dicarbonfenoxy- 3-[ S-( 0, 0- dibenzyl)]-propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles med 81 % utbytte ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 24. Det er en gul olje med en refraksjonsindeks avnjj' = 1,5864.

Eksempel 28: 1, 2- dicarbo- n- butoxy- 3-\_ S- ( 0, 0- di- n- pro-vyl) ] - propan- dithiofosfat.

En oppløsning av 30 g (0,14 mol)i destillert di-n-propyl-dithiofosforsyre, 27,7 g (0,13 mol) l,2-dicarbo-butoxy-propen-2, 0,01 g hydrokinon og 0,2 ml triethylamin i 40 ml tørr benzen opphetes under tilbake-løp i nitrogenatmosfære i 40 timer. Oppløs-ningen avkjøles og den gule reaksjonsblanding ekstraheres suksessivt med en 30 ml porsjon vann, fire 30 ml porsjoner 10 % natriumbicarbonat og to 50 ml porsjoner vann. Oppløsningen tørkes over anhydrisk magnesiumsulfat og konsentreres i vakuum. Den resulterende lyse ravfargede olje avdrives ved romtemperatur ved 0,03 mm Hg i 12 timer og gir 54,2 g (75 %) av en olje med en refraksjonsindeks avn^ — 1,4779. Eksempel 29: 1, 2- dicarbofenoxy- 3-[ S- ( 0, 0- difenyl)~\-propan- dlthiofosfat.

Denne forbindelse .'fremstilles ved å

omsette l,2-dicarbofenoxy-propen-2 med

difenyl-dithiofosforsyre ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel' 10.

Eksempel 30: 1, 2- dicarboctyloxy- 3-{ S- ( 0, 0- dimethyl) ] -

propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles ved å

omsette l,2-dicarbo-octyloxy-propen-2 med

dimethyl-dithiofosforsyre ved hjelp av

fremgangsmåten ifølge eksempel 10.

Eksempel 31: l, 2- dicarbodecyloxy- 3-][ S-( 0, 0- diethyl.)]-propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles ved å

omsette l,2-dicarbodecyloxy-propen-2 med

diethyl-dithiofosforsyre ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10.

Eksempel 32: l, 2- dicarbomethoxy- 3-[ S-( 0, 0- diheptyl)~] -

propan- dithiofosfat.

Danne forbindelse fremstilles ved å

omsette l,2-dicarbomethoxy-propen-2 med

dlheptyl-dithiofosforsyre ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 10.

Eksempel 33: l, 2- dicarboethoxy- 3-[ S-( 0, 0- dionyl) ]- propan- dithiofosfat.

Denne forbindelse fremstilles ved å

omsette l,2-dicarbo-ethoxy-propen-2 med

dinonyl-dithiofosforsyre ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel' 10.

Claims

1. Pesticide midler, for å bekjempe in-

sekter og særlig for å bekjempe midd, karakterisert ved at de som aktiv be-standdel inneholder en forbindelse av for-melen:

hvor Rt og R2 er alkyl-, aryl- eller aralkyl-grupper som inneholder opp til 10 carbonatomer, og hvor R;! og R, kan være identiske eller forskjellige, og betraktet hver for seg representerer NH2, OH, O-metall, O-alkyl, O-aryl eller O-aralkyl, som inneholder opp til 10 carbonatomer, og betraktet sammen representerer -O- eller -NH-.

2. Middel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den aktive bestand-del er l,2-dicarbomethoxy-3-[S-(0,0-diethyl) ] -propan-dithiofosfat, 1,2-di-n-car-bobutoxy-3-[S-(0,0-diethyl)]-propan-dithiofosfat, l,2-dicarbomethoxy-3-[S-(0,0-dimethyl) ] -propan-dithiofosfat eller 1,2-dicarbomethoxy-3- [S- (0,0-di-n-propyl) ] - propan-dithiofosfat.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av den aktive substans i midlet i henhold til påstand 1, karakterisert ved at en dialkyl-, diaryl- eller diaralkyl-dithiofosforsyrediester bringes til å reagere med 1,2-dicarboxypropen-2 eller ester-, amid-, imid-, anhydrid- eller metallsalt-derivater herav, og hvor reaksjonen eventuelt utfø-res i et oppløsningsmiddel ved en temperatur fra ca. 20 til ca. 150° C og eventuelt i nærvær av en polymerisasjonsinhibitor, f. eks. hydrokinon og en nitrogenholdig base.