NO122715B

NO122715B -

Info

Publication number: NO122715B
Application number: NO476768A
Authority: NO
Inventors: C Aaron; K Tessier; A Edwards; M Kingsland
Original assignee: Exxon Co
Priority date: 1967-11-30
Filing date: 1968-11-28
Publication date: 1971-08-02
Also published as: BE724569A; ES360793A2; NL6817021A; CA930166A; FR96138E; SE355597B; DE1811577A1

Description

Brennstoffsammensetning inneholdende hellepunktsnedsettende middel.

Foreliggende oppfinnelse angår en brennstoffsammensetning

inneholdende hellepunktsnedsettende middel.

Skjont forskjellige hellepunktsnedsettende midler er kjente og har vært anvendt, så har de hittil bare vært tilfredsstillende i forbindelse med middeldestillatbrennstoffer. Det har vært vanskelig å finne et tilfredsstillende hellepunktnedsettende middel for skifer-oljer, råoljer, restholdige brennstoffer samt forskjellige typer des-tillater. Man har nå oppdaget at visse polymerer kan anvendes som virksomme hellepunktnedsettende midler i visse hydrokarboner, f.eks. restholdige brennstoffer eller råoljer.

Hellepunktet for et brennstoff eller en råolje er av relativt stor praktisk betydning. De bor ligge under en minimumstemperatur ved hvilken råoljen eller brennstoffet lagres, transporteres og brukes fordi man derved unngår vanskeligheter når brennstoffet eller oljen anvendes i praksis.

I britisk patent nr. 1 068 000 beskrives et brennstoff inneholdende en liten mengde av en kopolymer av etylen og propylen hvor etylenet utgjor 80 molprosent og fortrinnsvis 60 - 75 molprosent. Den ovre grense på 80 molprosent angis som kritisk antageligvis fordi patentet angår en spesiell anvendelse av brennstoffet. Man har nå oppdaget at det ikke bare er mulig å anvende hoyere molprosentmengder av etylen, men at det er fordelaktig å anvende slike hoyere mengder.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

en brennstoffsammensetning inneholdende hellepunktnedsettende middel og denne brennstoffsammensetning er kjennetegnet ved at den består av en storre vektmengde av et restholdig brennstoff, et flashdestillatbrennstoff, en skiferolje eller en råolje, samt en mindre vektdel av en oljeloselig kopolymer av etylen og ett eller flere substituerte etylener, hvor eventuelle tilstedeværende lineære sidekjeder i det substituerte etylen inneholder mindre enn l8 karbonatomer, hvor kopolymeren inneholder 82-99 molprosent etylen, forutsatt at kopolymeren har en midlere molekylvekt på over 800 og forutsatt at den ikke er en dipolymer med en midlere molekylvekt på over 3000 av etylen og en vinyl- eller hydrokarbylsubstituert vinylester av en karboksylsyre,

idet kopolymeren eventuelt også omfatter en tredje komonomer som er en umettet ester av en mettet karboksylsyre, forutsatt at eventuelle tilstedeværende lineære sidekjeder i denne tredje komonomer inneholder mindre enn l8 karbonatomer.

Et restholdig brennstoff er definert som et brennstoff inneholdende residuer fra en destillasjon av en råolje eller en skiferolje eller blandinger av disse. Vanligvis vil det restholdige brennstoff (i det etterfølgende kun betegnet som "brennstoffet") inneholde fra ca. 10 til ca. 100 %, f.eks. fra 35 til ca» 100 vektprosent residuum, fortrinnsvis kokende over 315°0 ved atmosfærisk trykk, og vil vanligvis ha kinematiske viskositeter varierende fra 10 til 3500 cS ved 37.7°C. Viskositeten for visse voksholdige brennstoffer kan imidlertid være vanskelig å måle noyaktig ved 37-7°C, og det er velkjent at viskositeten for slike brennstoffer måles ved hjelp av viskositeten ved en hoyere temperatur. Viskositeten ved 37«7°C fåes så ved en ekstrapola-sjon når man anvender et R.E.F.U.T.A.S, viskositets-temperaturskjerna.

De ekstrapolerte kinematiske viskositeter vil da falle i det foronskede område ved 37.7°C R.E.F.U.T.A.S, temperatur/viskositetsskjema er ut-formet av CI. Kelly, M.S.C. TECH. , F.I.C., M. Inst., P.T., A.M.I.A.E. , Baird & Tatlock (London) Ltd. T)et er foretrukket at brennstoffenes kinematiske viskositeter bor ligge mellom 15 og 1500 cS ved 37-7°C. Meget godt egnet er dessuten brennstoffer hvor minst 30 %, fortrinnsvis minst 60 vektprosent av brennstoffet koker over ca. 260°C ved atmosfærisk trykk.

Foreliggende brennstoff kan folgelig anvendes i forbindelse med lette, middels og tunge brennstoffer samt bunkeroljer, hvis viskositeter vanligvis varierer fra 15 - 2000 cS ved 37•7°G, men hvor den maksimale viskositet vanligvis imidlertid vil være ca. 1500 cS ved 37.7°C. Eksempler på egnede brennstoffer er beskrevet i Pt 3 Industrial and Marine Fuels of BS2689: 1957.

Egnede brennstoffer omfatter dessuten "flashdestillatbrenn-stoffer"' som er definert som destillatbrennstoffer fremstilt ved en flashdestillasjon ved redusert trykk av resten oppnådd ved en destillasjon av råoljer ved atmosfærisk trykk. Slike brennstoffer fremstilles ved at en råolje destilleres ved atmosfærisk trykk til en bunntempera-tur på ca. 175°C, hvorved man oppnår et atmosfærisk residuum som så

ved hjelp av "flashing" under sterkt redusert trykk oppdeles i et "■flashet" destillat og et vakuumresiduum. Under en slik flashdestillasjon vil en foroppvarmet tilforsel kontinuerlig fores inn i et flash-kammer hvor en fordampning skjer under konstante likevektsbetingelser. Gassformede og flytende produkter fjernes kontinuerlig. Under denne flashing skjer i alt vesentlig ingen fraksjonering, og den anvendte temperatur er begrenset av en mulig krakking og karbonisering. Disse sidereaksjoner begynner vanligvis å skje hvis temperaturen stiger over ca. 205°C. Flashingen utfores ved sterkt redusert trykk for. å sikre et hoyt destillatutbytte fra et gitt atmosfærisk residuum.

Man kan også anvende den råolje fra hvilken brennstoffet er fremstilt, eller en skiferolje eller blandinger av disse. Råoljen kan være en voksholdig råolje, og vanligvis vil hellepunktet for slike råoljer være hoyere enn -23.3°C.

Det substituerte etylen er fortrinnsvis en etylenisk umettet syre eller et salt av denne, et anhydrid, en ester av en umettet karboksylsyre, et amin, en hydroksyforbindelse, et nitril, et amid eller et imid, og hvis det i alle disse forbindelser er mettede sidekjeder, så må disse inneholde mindre enn l8 karbonatomer. De substituerte etylener bor fortrinnsvis inneholde fra 3-40 karbonatomer per molekyl.

Egnede etyleniske umettede monokarboksylsyrer omfatter således akrylsyre, metakrylsyre, vinyleddiksyre, angelinsyre, tiglin-syre, undecylsyre, oljesyre og elaidinsyre. Egnede etylenisk umettede dikarboksylsyrer omfatter maleinsyre, fumarsyre, meakonsyre, citrakonsyre, itakonsyre, trans- og cis-glutakonsyrer. Man kan videre anvende andre etyleniske umettede polysyrer, f.eks. cis- og trans-akonitin-syrer.

Eksempler på egnede estere av umettede syrer, f.eks. av de som er nevnt ovenfor, er C-^ til C-^ alkylestere (fortrinnsvis rett-kjedede alkylestere) av ovennevnte syrer, og man kan anvende enten mono- eller di-estere av umettede dikarboksylsyrer. Man kan videre anvende estere med forgrenede sidekjeder, f.eks. oksoestere av etylenisk umettede estere, forutsatt at disse ikke inneholder lineære sidekjeder inneholdende mer enn 17 karbonatomer. Man kan således anvende metyl-, etyl-, butyl-, isopropyl-, n-butyl-, oktyl-, 2-etylheksyl-, decyl-, dodecyl-, heptadecylestere av akryl- eller metakrylsyrer eller mono- eller di-metyl-, etyl-, n-butyl-, heksyl- eller dodecylestere av fumarsyre, maleinsyre eller citrakonsyre.

Egnede etylenisk umettede amider omfatter de som tilsvarer ovennevnte syrer, dvs. både mono- og polyamider, mens egnede anhydrider og imider er de som tilsvarer ovennevnte syrer. Egnede salter kan være ammonium- eller metallsalter, f.eks. natrium- eller kaliumsalter av ovennevnte syrer. Man kan således anvende maleinsyreanhydrid, maleinimid, akrylamid, metakrylamid, citrakonamider, itakonamid, n-alkyl-maleinimider inneholdende opptil 17 karbonatomer i eventuelt tilstedeværende lineære sidekjeder.

Eksempler på egnede etylenisk umettede hydroksyforbindelser omfatter monoalkoholer, polyoler og fenoliske forbindelser. Egnede alkoholer som således kan anvendes er allylalkohol, but-l-en-l-ol, heks-2-en-l-ol, hydroksyetyl-metakrylat, eicos-4-en-l-ol, 1-metyl-heks-2-en-l-ol, 7-etyleicos-2-en-l-ol, eller l-l-dimetyl-heks-2-en-l-ol, dioler omfatter f.eks. but-2-en-l, 4-diol. Eksempler på egnede fenoler omfatter fenoler med en umettede sidekjede, f.eks. para-allyl-fenol (chavicol).

Egnede etylenisk umettede aminer og nitriler omfatter allylamin, allylcyanid, l-amino-but-2-en, l-amino-heks-5-en, 1-amino-nona-decen-l8-en, l-amino-but-3-en, dimetylaminoetyl-metakrylat, dimetyl-aminometylakrylat, dietylaminometylmetakrylat, akrylonitril og met-akrylonitril.

Andre eksempler på egnede substituerte etylener omfatter alfa-olefiner, alkenylalkyletere, styren eller hydrokarbylsubstituert styren, alkenylhalogenider (f.eks. et vinyl- eller allylhalogenid), umettede aldehyder eller umettede ketoner. Eksempler på alfa-olefiner er prop-l-en, but-l-en, heks-l-en, dek-l-en og dodek-l-en, nonadek-1-en, mens eksempler på egnede alkenylalkyletere er vinylmetyleter, vinyletyleter, vinyl-n-oktyleter, vinyl-n-heptadecyleter, allylmetyl-eter, allyl-n-heksyleter og allyl-n-heptadecyleter.

Egnede hydrokarbylsubstituerte styrener omfatter alkyl- (f. eks. metyl eller etyl)substituerte styrener hvor substituentene er i benzenringen eller knyttet til alfa-karbonatomet i vinylgruppen inn-til benzenringen, f.eks. oc-metylstyren, a-etylstyren, p-metylstyren, p-etylstyren, og p-n-heptadecylstyren.

Eksempler på vinyl- eller allylhalogenider er vinylklorid, vinylbromid eller allylklorid.

Egnede umettede aldehyder og ketoner omfatter akrolein, metylvinylketon, mesityloksyd, etylvinylketon, n-heptadecylvinylketon og cinnamaldehyd.

Ytterligere eksempler på egnede substituerte etylener er umettede estere av mettede karboksylsyrer (forutsatt at eventuelle tilstedeværende lineære sidekjeder ikke inneholder mer enn 18 karbonatomer) . Disse omfatter vinyl- eller allylestere av C-^ til C-^g monokarboksylsyrer, f.eks. vinylacetat, allylacetat, allylpropionat, vinyl-butyrat, allylstearat og isopropenylacetat. Med hensyn til disse umettede estere av mettede karboksylsyrer, og hvis den midlere molekylvekt på kopolyme"ren er over ca. 3000, så må slike estere kopolymeres ikke bare med etylen, men også med en annen monomer som ikke er en vinyl- eller hydrokarbylsubstituert vinylester av en karboksylsyre, f.eks. noen av de tidligere nevnte monomerer, dvs. esteren er en tredje kopolymer.

Eksempler på andre substituerte etylener som kan brukes er folgende: vinylsubstituerte heterocykliske forbindelser, f.eks. N-vinyl-pyrrolidon, vinylpyridin, N-vinyl-karbazol, vinylderivater av silikoner og fosforforbindelser, f.eks. di-etoksyvinylsilan, di-etylvinylfosfonat, vinyl-isotiocyanat, hydrokarbylvinyl-sulfider, sulfok-syder og sulfoner eller vinylenkarbonat.

Etylen kan naturligvis kopolymeres med to eller flere av de ovennevnte monomere, f.eks. vinylacetat med akrylsyre, metakrylsyre, deres metallsaltamider eller' nitriler, et vinylhalogenid med vinylmetyleter eller akrylsyre, eller N-vinyl-pyrrolidon med metylvinylketon

eller vinylmetyleter.

Den resulterende polymer bor inneholde fra 99 "til 82 molprosent, fortrinnsvis fra 97 til 86 molprosent etylen. Dette er i alt vesentlig ekvivalent med kopolymeren som inneholder 95 - 40 vektprosent etylen.

En fremgangsmåte for fremstilling av disse kopolymerer omfatter at nevnte monomere fores inn i en rorformet reaktor som på for-hånd er renset med nitrogen. En mindre mengde oksygen, vanligvis fra 0.005 til 0.05 vektprosent basert på vekten av det tilstedeværende etylen, fores også inn i reaktoren. Alternativt kan man istedenfor oksygen alene anvende en peroksydinitiator, f.eks. di-t-butylperoksyd eller en blanding av peroksyder og oksygen. Videre kan man anvende et løsningsmiddel i reaksjonen (f.eks. benzen, vann, heptan, cykloheksan, aceton, metanol eller t-butylalkohol). Trykket holdes på mellom 60 og 2700 atmosfærer, fortrinnsvis mellom 135 og 2000 atmosfærer: Temperaturen bor holdes på mellom 40° og 300°C, fortrinnsvis mellom 70° og 250°C.

Nevnte kopolymerer kan også fremstilles ved porsjonsvise prosesser. Slike fremgangsmåter krever et løsningsmiddel for reak-tantene, og som sådant kan man f.eks. anvende toluen, heksan, benzen, aceton, cykloheksan, t-butylalkohol eller vann.

Reaksjonsinitiatoren kan være enhver peroksydforbindelse, f. eks. di-t-butylperoksyd, lauroylperoksyd eller azoforbindelse, f.eks. azobisisobutylonitril. Temperaturen på polymerisasjonsreaksjonen er avhengig av den spesielle peroksydinitiator som anvendes, og bor være tilstrekkelig til at man får en skikkelig dekomponering av initiatoren. En slik temperatur skulle vanligvis ligge et sted mellom 40° og 300°C. For di-tert-butylperoksyd er den mest egnede temperatur et sted mellom 130° og l60°C, mens man for lauroylperoksyd best egnet anvender en temperatur mellom 60° og 120°C, trykket bor være mellom 60 og 1000 atmosfærer, fortrinnsvis mellom 75 °g 667 atmosfærer. Autoklaven eller et lignende utstyr inneholdende losningsmidlet, initiatoren og det substituerte etylen renses med nitrogen og deretter med etylen for man tilsetter en tilstrekkelig mengde etylen til å gi det onskede trykk når man oppvarmer til den onskede reaksjonstemperatur. Under polymerisasjonen tilsettes ytterligere etylen for å holde trykket på det onskede nivå. Ytterligere mengder av initiatoren og/eller losningsmidlet og/eller det substituerte etylen kan videre tilsettes under reaksjonen. Etterat reaksjonen er ferdig, blir fritt løsnings-middel og uomsatte monomerer fjernet ved destillasjon eller en annen

egnet fremgangsmåte, hvorved man får den onskede polymeren tilbake.

De kopolymerer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, har en midlere molekylvekt fra 1000 til 60 000, f.eks. over 3000 eller • over ca. 3500 slik dette måles ved dampfaseosometri (ved å anvende Mechrolab Vapour Phase osometer modell 301A) og/eller membranosometri (ved å anvende Mechrolab membranosometer modell 501). Den midlere molekylvekt på kopolymerer anvendt i foreliggende oppfinnelse, bor fortrinnsvis være mellom 1500 og 30 000, mer spesielt mellom 4000 og 20 000. Det er underforstått"at den midlere molekylvekt på disse kopolymerer vil være avhengig av det trykk, den temperatur og den ut-gangsforbindelse som anvendes under polymerisasjonen.

Mengden av den anvendte kopolymer bor fortrinnsvis være mellom 0.0001 og 10 %, f.eks. mellom 0.0005 og 0.5 vektprosent basert på vekten av restbrennstoffet, skiferoljen, råoljen eller flashdestillatet.

Kopolymeren kan også fores ned borehull til råoljen for å hindre en dannelse av parafinavsetninger, eller for å opplose eksi-sterende avsetninger på sidene i borehullet. For dette formål kan kopolymeren enten tilfores kontinuerlig eller diskontinuerlig. Kopolymeren kan også tilsettes råoljer eller residua over bakken for å lette deres bevegelse gjennom rørledninger. Kopolymeren kan f.eks. tilsettes enhver nord-afrikansk råolje for derved å senke deres hellepunkt, slik at de lettere kan pumpes.

De benyttede kopolymerer kan også anvendes i visse typer brennstoffer som f.eks. lette drivstoffoljer, hvor deres nærvær reduserer storrelsen av de vokspårtikler som utskilles. Lette brennstoffoljer har nettopp en viss tendens til å skape problemer på grunn av denne voksutskillelse. Voksen som er tilstede som en fast fase i slike brennstoffer ved normale lagringstemperaturer og etterhvert agglo-mereres partikler av en slik storrelse at de lett kan blokkere filt-eret i brennerne, noe som resulterer i tap av brennstoff til brenneren, samt at flammen kan slukke. Kopolymerer som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan tilsettes brennstoffer og råoljer og kan derved redu-sere vokspartiklenes storrelse, slik at brennstoffene lettere kan fores gjennom filterne.

Tilsetningen av ovennevnte kopolymerer i brennstoffer, råoljer etc. kan lettes ved at man forst fremstiller kopolymerkonsentrater i egnede hydrokarbonblandinger, eller i vannemulsjoner. Eksempler på egnede løsningsmidler er de som inneholder store mengder aromatiske hydrokarboner, f.eks. toluen, xylen, eller et kerosenekstrakt av den type som inneholder storre mengder aromatiske forbindelser, og som skilles ut fra en råfraksjon av kerosen ved flytende svoveldi-oksydekstraksjon. Andre egnede løsningsmidler er vokser av den type som oppnås uten rensing eller raffinering fra avvoksningsprosesser for smøreoljer. Disse typer voks vil vanligvis ha smeltepunkter mellom 20° og 62°C og oljeinnhold fra 5-50 vektprosent.

De benyttede kopolymerer kan anvendes i drivstoffer, råoljer, brennstoffer etc. sammen med andre additiver av den type som vanligvis anvendes i brennstoffer, f. eks .. rustinhibitorer, deemulgerings-midler, korrosjonshemmende midler, antioksydasjonsmidler eller dis-pergeringsmidler, eller andre hellepunktnedsettende midler.

Eksempel 1

Kopolymerer av etylen og substituerte etylener ble fremstilt på følgende måte: En 1 liters autoklav av rustfritt stål og utstyrt med en magnetisk rorer ble tilsatt benzen og deretter renset med nitrogen og deretter med etylen. Autoklaven ble så oppvarmet og satt under trykk ved hjelp av etylen. En mindre mengde av det anvendte substituerte etylen ble så fort inn i autoklaven ved hjelp av en målepumpe. Autoklaven ble så i 16pet av et visst tidsrom tilsatt en løsning av 12.5 vektprosent lauroylperoksyd i benzen. Samtidig ble en mindre mengde substituert etylen tilfort i lopet av samme tidsrom. Temperaturen og trykket i autoklaven ble holdt i alt vesentlig konstant under reaksjonen. Etterat peroksydtilsetningen var fullstendig, ble reak-sjonsblandingen avkjolt og trykket senket. Fritt løsningsmiddel og uomsatte monomere ble fjernet ved stripping, og derved å oppnå de , onskede kopolymerer i autoklaven.

Presise reaksjonsbetingelser for hver enkelt kopolymer er angitt i tabell I.

Enkelte av de fremstilte kopolymerer ble tilsatt i mengder tilsvarende en 0.1 vektprosent konsentrasjon til en lett brenselolje-holdig rest med et ovre hellepunkt på +10°C (bestemt ved Institute of Petroleum metode 15/67), en viskositet på 26.7 cS ved 50°C og 4.3.7 cS ved 37«7°0, et karboninnhold på 86.3 vektprosent og et hydrogeninnhold på 12.4 vektprosent samt en spesifikk vekt ved 15°C på 0.921.

Det ovre hellepunkt slik dette ble bestemt ved Institute of Petroleum metode 15/67 ble målt for hver blanding av kopolymeren og den lette brenselolje.

Resultatene er angitt i tabell I, og det fremgår at det ovre hellepunkt for blandingen av lett brenselolje og kopolymeren ble i hvert tilfelle redusert fra det ovre hellepunkt på +10°C for brenseloljen alene.

Enkelte av de fremstilte kopolymerer ble tilsatt i mengder tilsvarende en 0.15 vektprosents konsentrasjon til et restbrennstoff fremstilt fra en nord-afrikansk råolje ved en destillasjon til en sluttdamptemperatur på 375°c« Dette brennstoff hadde et ovre hellepunkt på 37.7°C slik dette kunne bestemmes med Institute of Petroleum Method 15/67, en viskositet på 325.5 cS ved 50°C, et karboninnhold på 86.6 vektprosent samt et hydrogeninnhold på 12.8 vektprosent. Den kinematiske viskositet for dette brennstoff kunne ikke bestemmes ved 37«7°C. Det bestod i alt vesentlig av 100 % residua.

Enkelte av de fremstilte kopolymerer ble tilsatt i mengder tilsvarende 0.05 vektprosents konsentrasjon til en nord-afrikansk råolje med et ovre hellepunkt på 0.5°C, en tetthet (°API) på 40.2 samt en kinematisk viskositet ved 37.7°C på 3.6 cS.

Resultatene fra disse blandinger av restbrennstoff eller råolje med nevnte kopolymerer er angitt i tabell I, og det fremgår at det ovre hellepunkt for de enkelte blandinger ble i hvert tilfelle redusert fra de ovre hellepunkt på 43.3° og 0.5°C (slik dette kunne bestemmes ved Institute of Petroleum metode 15/67).

Eksempel 2

Enkelte kommersielt tilgjengelige etylen/etylakrylat og etylen/isobutylakrylat-kopolymerer ble tilsatt i mengder tilsvarende en

0.02 vektprosents konsentrasjon til en lett brennstoffolje av den type som er beskrevet i eksempel 1. De resultater som er angitt i tabell II nedenfor, viser at de ovre hellepunkt for blandinger av nevnte olje og kopolymer, er lavere enn den man finner i oljen alene. (+10°C).

Eksempel 3

Forskjellige etylen/substituerte etylenkopolymerer ble fremstilt i en autoklav i alt vesentlig ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, og de ble tilsatt lette drivstoffoljer samt restbrennstoffer av den type som er beskrevet i eksempel 1, samt til en råolje med et ovre hellepunkt på +24°C', en viskositet på 5«73 cS ved 50°C, samt en ekstrapolert viskositet ved 37«7°c på 7•5^ cS og som inneholdt 86.5 vektprosent karbon og 13.1 vektprosent hydrogen.

Det ovre hellepunkt for restoljen samt råoljen for og etter tilsetning av kopolymeren ble målt ved Institute of Petroleum metode 15/67. Det ovre hellepunkt for den lette drivstoffoljen for og etter tilsetning av kopolymeren, ble bestemt ved en modifisert metode. I denne modifiserte fremgangsmåte ble en prove av oljen oppvarmet til 93°C, fjernet fra badet og avkjoFt til 48.8°C. Proven ble deretter plasert .i et kjolebad ved en temperatur på -34 C og avkjolt til - TJ . 7 C. Proven ble så fjernet fra badet, gjenoppvarmet til 93°C ved å anvende et bad på 95«5°^>°g etter å ha vært på denne temperatur i ca. 1/2 time ble den fjernet og luftavkjolt til 32.2°C. Proven ble så plasert i et bad hvis temperatur var -1.1°C, og stivnepunktet ble deretter målt ifolge Institute of Petroleum metode 15/67. Hellepunktet for den lette brenseloljen var ved denne fremgangsmåte +0.5°C.

Reaksjonsbetingelsene og de oppnådde hellepunkter er angitt i tabell III.

Eksempel 4

Fremstilling av kopolymerer

Fem forskjellige etylen/vinylacetat/metakrylsyrekopolymerer ble fremstilt, hver enkelt ved en porsjonsvis fremgangsmåte, ved å anvende forskjellige mengder vinylacetat og metakrylsyre.

En 1 liters autoklav av rustfritt stål utstyrt med en magnet-rorer ble tilsatt 150 ml benzen og 15 ml av en blanding på 99-5 volumprosent vinylacetat og 0.5 volumprosent metakrylsyre. Autoklaven ble så renset med nitrogen og deretter med etylen, hvoretter autoklaven ble oppvarmet til 80°C og satt under trykk med etylen til et trykk på 200 atmosfærer. 15O ml av en blanding på 99«5 volumprosent vinylacetat og 0.5 volumprosent metakrylsyre ble tilsatt via en pumpe i lopet av 6 timer. Samtidig ble en losning av 8 g lauroylperoksyd i 92 ml benzen tilfort reaktoren i lopet av 6.5 timer. Temperaturen ble holdt på 80°C og trykket på 200 atmosfærer under reaksjonen. Etterat lauroyl-peroksydtilsetningen var fullstendig, ble reaksjonsmassen avkjolt og trykket senket. Fritt løsningsmiddel og uomsatte monomerer ble fjernet ved stripping, hvorved man fikk kopolymer 1. Kopolymerer 2, 3, 4 °g 5 ble fremstilt på samme måte ved å anvende de reaksjonsbetingelser og de tilsetninger som er angitt i tabell IV.

Kopolymerer 1, 2, 3> 4 °g 5 hadde folgende egenskaper.

Polymeregenskaper.

25 vektprosents kopolymerkonsentrasjoner i toluen ble fremstilt ved å anvende ovennevnte kopolymere fra 1 til 5>°g disse konsentrater ble anvendt for å fremstille blandinger av kopolymere og lette brennstoffoljer og restbrennstoffer slik dette er beskrevet i eksempel 1.

Med forskjellige konsentrasjoner av polymere 1, 2, 3, 4 og

5 målte man hellepunktnedsettelsen (slik hellepunktet kunne bestemmes ved Institute of Petroleum Method 15/67), og sammenholdt dette med hellepunktet for de rene oljer.

Eksempel V

I dette eksempel ble det anvendt fire kopolymere, og disse ble tilsatt i forskjellige konsentrasjoner til to forskjellige brennstoffer og en råolje.

De fire kopolymere var vilkårlige etylen/vinylacetat/metakrylsyre-kopolymere med de egenskaper som er angitt i tabell VT.

Bemerkninger tii tabell VI

(1) Molekylvekt bestemt i toluen ved 65°C ved å anvende et Mechrolab membranosometer modell 501. (2) Molekylvekt bestemt i toluen ved 37°C under anvendelse av et Mechrolab dampfaseosometer modell 301A.

Det ble fremstilt 25 vektprosents kopolymerkonsentrater i petroleumekstrakter, og disse konsentrater ble brukt for å fremstille blandinger av kopolymere og den lette brennstoffolje og restbrennstoffet som er beskrevet i eksempel 1 samt en råolje (tabell VII).

Råoljen var en nord-afrikansk råolje med et ovre hellepunkt på +0.5°C (slik dette kunne bestemmes ved Institute of Petroleum Method 15/67), en tetthet i °API på 4-0.2, samt en kinematisk viskositet ved 37.7°C på 3.6 cS.

Claims

1. Brennstoffsammensetning inneholdende hellepunktnedsettende middel, karakterisert ved at den består av en storre vektmengde av et restholdig brennstoff, et flashdestillatbrennstoff, en skiferolje eller en råolje, samt en mindre vektdel av en oljelose-

lig kopolymer av etylen og ett ellere flere substituerte etylener, hvor eventuelle tilstedeværende lineære sidekjeder i det substituerte etylen inneholder mindre enn 18 karbonatomer, hvor kopolymeren inneholder 82 - 99 molprosent etylen, forutsatt at kopolymeren har en midlere molekylvekt på over 800 og forutsatt at den ikke er en dipolymer med en midlere molekylvekt på over 3000 av etylen og en vinyl- eller hydrokarbylsubstituert vinylester av en karboksylsyre, idet kopolymeren eventuelt også omfatter en tredje komonomer som er en umettet ester av en mettet karboksylsyre, forutsatt at eventuelle tilstedeværende lineære sidekjeder i denne tredje komonomer inneholder mindre enn l8 karbonatomer.

2. Sammensetning ifolge krav 1, karakterisert ved at den inneholder 35 - 100 vektprosent restolje.

3. Sammensetning ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den har en kinematisk viskositet fra 10 - 3500 cS ved 37.7°C, fortrinnsvis mellom 15 og 1500 cS ved 37.7°C.

4. Sammensetning ifolge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at minst 60 vektprosent av brennsto ffet koker over 260°C ved atmosfærisk trykk.

5. Sammensetning ifolge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og en etylenisk umettet mono- eller di-karboksylsyre, et anhydrid, et metallsalt, et amid eller et imid av disse, fortrinnsvis akryl- eller metakrylsyrer eller deres metallsalter eller amider.

6. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1 - 4>karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og en C-^- til C-^y-ester av akryl- eller metakrylsyre, fortrinnsvis metyl-, etyl-, isopropyl- eller oktylestere av akryl- eller metakrylsyrer.

7. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og et a-olefin, styren eller et hydrokarbylsubstituert styren hvor alkyl-gruppen er knyttet til benzenringen eller til oc-karbonatomet i vinylgruppen nærmest benzenringen, fortrinnsvis et metyl- eller etylsubsti-tuert styren.

8. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1 - 4>karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og et vinyl- eller allylhalogenid.

9. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og en alkenylalkyleter, fortrinnsvis vinylmetyleter eller vinyletyleter.

10. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1 - 4> karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og C-^-til C-^y-alkylestere av enten fumarsyre, maleinsyre, citrakonsyre, ita-konsyre, akrylsyre eller metakrylsyre, fortrinnsvis heksyl- eller do-decylesterene av fumarsyre eller maleinsyre.

11. Sammensetning ifolge ethvert av kravene l-4>karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og et umettet aldehyd, eller et umettet keton, fortrinnsvis fra akrolein eller metylvinylketon.

12. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1-4» k a r a k-terisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og enten N-vinyl-pyrrolidon, vinyl-pyridin, N-vinyl-karbazol, vinyl-isotiocyanat eller vinylen-karbonat.

13. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1 - 4, karakterisert ved at kopolymerén er avledet fra etylen og vinylderivater av enten silikoner eller fosforforbindelser, fortrinnsvis di-etoksyvinylsilan eller di-etylvinylfosfonat.

14. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og en etylenisk umettet hydroksyforbindelse, fortrinnsvis allylalkohol.

15. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1 - 4>karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra etylen og et etylenisk umettet amin eller nitril, fortrinnsvis allylamin eller allylcyanid.

16. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra (l) etylen, (2) enten akrylsyre eller metakrylsyre eller deres metallsalter, amider eller nitriler, og (3) vinylacetat.

17. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra (l) etylen, (2) et vinylhalogenid og (3) enten'vinylmetyleter eller akrylsyre.

18. Sammensetning ifolge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at kopolymeren er avledet fra (l) etylen, ( 2) N-vinyl-pyrrolidon og (3) enten metylvinylketon eller vinylmetyleter.

19. Sammensetning ifolge krav 1, karakterisert ved at den tredje komonomer enten er en vinyl- eller en allylester av en C^- til C-^g-monokarboksylsyre, fortrinnsvis vinylacetat.

20. Sammensetning ifolge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at kopolymeren har en midlere molekylvekt på mellom 1000 og 60 000 slik dette kan måles ved dampfaseosometri.

21. Sammensetning ifolge krav 20, karakterisert ved at kopolymeren har en midlere molekylvekt på over 3000, fortrinnsvis over 3500.

22. Sammensetning ifolge krav 21, karakterisert ved at kopolymeren har en midlere molekylvekt på mellom 4000 og 20 000.

23. Sammensetning ifolge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at det substituerte etylen inneholder mellom 3 og 40 karbonatomer per molekyl.

24. Sammensetning ifolge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at kopolymeren inneholder fra 86 til 97 molprosent etylen.

25. Sammensetning ifolge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at mengdeforholdet av kopolymeren varierer fra 0.0001 og 10 vektprosent basert på vekten av det restholdige brennstoff, flashdestillatet, råoljen eller skiferoljen.