NO119500B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å fjerne oxygen fra titan,

zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, molybden og wolfram.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å fjerne oxygen fra titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, molybden og wolfram, som er metaller som utmerker seg ved relativt hoye smeltepunkter og ved relativt lave damptrykk ved smeltepunktet.

Som man vet har noen av de ovennevnte metaller, spesielt zirkonium og hafnium, et viktig anvendelsesområde innen atomkraft-sektoren på grunn av deres nyttige egenskaper hva angår absorpsjon av noytroner. Andre av disse metallene, spesielt titan, som hva egenskapene angår er nært beslektet med zirkonium og h.-i.fnium, oppviser hby mekanisk styrke og cn letthet som gjor dette t. «tall til et foretrukket materiale for konstruksjon av fly ror-Ptrtoyer.

Som man vet, er imidlertid metallene av de ovennevnte grupper, og spesielt zirkonium, hafnium og titan, i fast tilstand kjenne-tegnet ved en meget hoy opploselighet for oxygen, idet den maksi-male opploselighet ved vanlig temperatur av oxygen i zirkonium eller hafnium når opp i henholdsvis 29 atomprosent og 20 atomprosent. Nu er det imidlertid kjent at oxygen opplost i disse metaller har uheldig innflytelse på duktiliteten og plastisiteten av disse ved allminnelig temperatur og ved de vanlige temperaturer ved hvilke de bearbeides. Når dessuten oxygeninnholdet i disse metaller over-skrider en viss terskelverdi, medforer dette at disse metaller blir meget sproe og ikke lenger kan tåle noen mekanisk påkjenning av be-tydning uten å briste, slik at man ikke lenger kan bearbeide dem.

Nu er det i og for seg kjent å utfore deoxydering av tungtsmeltelige metaller ved å anvende som reduksjonsmidler carbon, aluminium og silicium, som er kjent som deoxydasjonsmidler som gir lavere oxyder som lett kan fjernes fra selve metallet. På grunn av den store affinitet av metallene av gruppen zirkonium, hafnium og titan til oxygen har imidlertid sådan deoxydering hittil ikke gitt den renhet av metallet som ofte har vært onsket. Det er også abso-lutt nodvendig for at metallene av de ovennevnte grupper, og spesielt zirkonium og hafnium, skal bevare sine spesielle egenskaper for atomreaktorformål, at desoxydasjonsbehandlingen ikke etterlater i det rensede metall selv meget små mengder av de til-setningsmidler som benyttes, og som er i stand til å modifisere metallets spesielle egenskaper.

For å unngå risikoen for at der i metallene for anvendelse til atomreaktorformål, aeronautiske formål, romfartsformål eller lignende blir tilbake selv små mengder forurensninger i form av slike tilsetningsstoffer, er det foreslått i fransk patentskriftnr.1.331.472 å rense metaller, såsom zirkonium og hafnium, ved for-hoyet smeltetemperatur ved smeltning og overopphetning av et bad av smeltet metall. I det ovennevnte franske patentskrift utfores rensningen ved varmbehandling uten forutgående tilsetning av noe fremmedstoff. Denne fremgangsmåte muliggjor bortskaffelse av det oxygen som er opplost i metallet, men denne bortskaffelse finner sted på bekostning av det behandlede metall, fordi oxygenet fjernes i form av et flyktig oxyd, f.eks. i tilfellet hvor zirkonium eller hafnium behandles, i form av ZrO eller HfO, hvilket medforer et tap av det metall som behandles.

Det er videre foreslått i fransk patentskrift nr. 1.253.^91,

som tilsvarer US patentskrift nr. 3.091.525 å sette til en smeltet masse av tungtsmeltelig metall et metall som har storre affinitet til det i det tungtsmeltelige metall opploste oxygen enn det tungtsmeltelige metall selv, og hvis flyktighet ikke må være så meget storre enn flyktigheten av det tungtsmeltelige metall at det fordamper fra den flytende masse så snart det er tilsatt. Dette metall må dessuten med det opploste oxygen danne underoxyd som er mer flyktig enn det tungtsmeltelige metall eller enn oxydet eller under-oxydet av det tungtsmeltelige metall. Det foreslåes spesielt i nevnte patentskrift å anvende som desoxydasjonsmidler metaller såsom hafnium, molybden, wolfram, zirkonium, titan, niob og tantal. Anvendelse av carbon utelukkes helt i nevnte patentskrift på grunn av risikoen for å forurense det behandlede metall.

US patentskrift nr. 3.107.165 beskriver deoxydering av tantal ved tilsetning avb grafittpulver til tantalpulver og sneltning av blandingen i en vakuumlysbueovn. Det er imidlertid ikke mulig å nå

et vakuum hoyere enn 10"^ torr i en lysbueovn, idet lysbuen ikke dannes dersom man i en slik ovn anvender et for hoyt vakuum. Et vakuum på bare 10 -J 3 torr gjor det imidlertid ikke mulig å oppnå den meget hoye renhet som kreves for mange spesielle anvendelser av det rensede metall.

I en artikkel av S.F.Dayton i World Mining, Vol. 11, nr. 8

(7/58) sider 36-39 omtales bruken av elektronbombardementsovner ved rensning av tungtsmeltelige metaller. Artikkelen gir imidlertid ingen presise anvisninger på deoxydasjon av de tungtsmeltelige metaller, og det vakuum som nevnes i artikkelen, er ikke tilstrekkelig hoyt til å oppnå den grad av deoxydering som kreves for de på-tenkte spesielle; anvendelser av de metaller som deoxyderes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse har det nu lykkedes

å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved deoxydering av metaller med hoyt smeltepunkt, ved hvilken oxygeninnholdet i metallene sterkt nedsettes samtidig som tapet av behandlet metall er minimalt. Således kan oxygeninnholdet ved den nye fremgangsmåte ofte reduseres til et innhold som er ti ganger mindre enn restoxygeninnholdet i de raffinerte metaller som hittil har kunnet fremstilles.

Det tilveiebringes således nu en fremgangsmåte for å fjerne oxygen som forefinnes i titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, molybden og wolfram, ved hjelp av en elektronbombardementsovn og under anvendelse av et behandlingsmiddel som er i stand til med oxygenet å danne en flyktig forbindelse, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at rensningen utfores ved anvendelse av et trykk av 10~<5>_ 10~<6>torr og en temperatur av 2000° - 3000°C og som er tilstrekkelig til at der oppnåes smeltning av metallet under tilsetning til metallet som skal renses, av et reduksjonsmiddel bestående av et metallcarbid-, silicid eller -aluminid eller av aluminium, carbon eller silicium, hvorved oxygenet fjernes i form av et lavere oxyd av reduksjonsmidlet.

I henhold til en foretrukken utforelsesform av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er carbidet, silicidet eller aluminidet som anvendes ;:om tilsetningsmiddel ved rensningen av det tungtsmeltelige metall, carbider, silicider eller aluminider av det metall som skal renses.

Ved en fordelaktig utforelsesform av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen utfores tilsetningen av reduksjonsmidlet for smeltningen

av metallet som skal renses. I slike tilfeller foreligger det sist-nevnte fortrinnsvis i en findelt form, såsom i pulverform eller i form av spon, og blandingen av metallet som behandles, og reduksjonsmidlet kan deretter, om onskes, reagglomereres for å danne staver som så smeltes.

Reduksjonsmidlet kan imidlertid også med fordel tilsettes under smeltningen av metallet som skal behandles, i form av pellets eller pulver som settes til det flytende metalliske bad.

I henhold til en annen fordelaktig utforelsesform av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan tilsetningen av reduksjonsmidlet utfores ved at metallet som skal behandles, smeltes i en digel fremstilt av reduksjonsmidlet, f.eks. carbon eller et carbid.

Nu er det kjent, f.eks. fra US patentskrift nr. 2.5^-8.897, å gjore bruk av stopeformer av carbon eller et carbid. Det er imidlertid å merke at det i henhold til nevnte US patentskrift ikke tas sikte på å fjerne forurensninger som inneholdes i metallet ved hjelp av materialet i stbpeformen, men at stopeformen utelukkende benyttes som sådan. Det fremgår av US patentskriftet (se spalte 3, nederste linje) at noen reaksjon mellom metallet og stbpeformens vagger ikko onskes. Ved den utforelsesform som ovenfor beskrives, derimot, benyttes digelen ikke blott og bart som smeltedigel men reagerer kjemisk med metallet som smeltes.-

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er nyttig ikke bare ved forste gangs raffinering av do angjeldende metaller, men også ved rensning av oppsamlet avfall av de angjeldende metaller, såsom alle slags rester og spon som fåes ved bearbeidelsen av metallene, og som vanligvis er forurenset med oxyder, smorefett, osv. Deoxyda-sjonsbehandlingen ifolge oppfinnelsen, anvendt på metallrester, muliggjbr gjenopprettelse og sogar forbedring av disse metallers opprinnelige, karakteristiske egenskaper. Fremgangsmåten har særlig stor interesse i det tilfelle hvor det dreier seg om å gjenvinne meget kostbare legeringer eller metaller, såsom spesielt hafnium og lege-tinger derav, da hafnium som kjent er et sjeldent metall som finnes sammen med zirkonium i naturlige mineraler som er fattige på hafnium, slik at kostbare kjemiske operasjoner er nodvendige for å skille det fra zirkoniumet og å konsentrere det.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen utfores ved hjelp av en anordning som utgjores av en kombinasjon av en elektronbombardementsovn og en kraftig pumpegruppe og/eller en kondensasjonsinnretning, hvilken anordning skal beskrives i det fblgende under henvisning til tegningen, hvor: Fig. 1 viser skjematisk en anordning omfattende en elektronbombardementsovn forsynt med kondensasjonsinnretninger for det lavere oxyd som utvikles under deoxyderingen$

fig. 2 viser skjematisk en elektronbombardementsovn forsynt

med kondensasjonsinnretninger og en pumpegruppe;

fig. 3 viser skjematisk en flerkanonovn, og

fig. h viser skjematisk en elektronbombardementsovn som er tilpasset for mating av metallet som skal behandles, i form av en stav.

Anordningen som er vist i fig. 1, omfatter en elektronbombardementsovn som utgjores av en elektronkanon, som sender ut en elektron-stråle 1 i hvis akse det er anbragt en digel 2 som kjoles ved sirkulasjon av et kjblemedium i en dobbel kappe 3. Digelen 2 er påmontert en kondensasjonskappe h som kjoles ved hjelp av en spiral 5 i hvilken det sirkulerer et kjolemedium. Uttaksstempel 6 ved hjelp av hvilket bunnen 7 av digelen 2 senkes i takt med dannelsen av den rensede metallmasse, kjoles likeledes ved sirkulasjon av et kjolemedium. Kon-densas jonskappen U- utgjor den felle i hvilken det lavere oxyd kon denseres, hvorved det nodvendige vakuum opprettholdes i elektronbombardementsovnen, slik at denne funksjonerer tilfredsstillende.

Anordningen som er vist i fig. 2, omfatter likeledes en elek-tronstråle 1 utsendt av en ikke vist elektronkanon, en digel 2 av-kjolt ved sirkulering av et kjolemedium og et uttaksstempel 6 som senker digelens bunn 7 i takt med dannelsen av massen av renset metall. Den omfatter ytterligere en kondensasjonskappe 8, som avkjoles ved sirkulasjon av et kjolemedium i spiralen 9 og er forbundet med en pumpegruppe 10 som befordrer evakueringen av oxydét som avsettes på kondensasjonskappen 8. Fig. 3 viser en anordning hvor det er gjort bruk av en fler-kanonsovn som omfatter 3 elektronstråler 11, lia og 11b, som faller sammen i digelen 2. Digelen er påmontert en kondensator 12 av passende utformning, som kjoles ved sirkulasjon av et kjolemedium i spiralen 13. Fig. h viser en anordning som er tilpasset for det tilfelle at metallet som skal behandles, tilfores elektronbombardementsovnen i form av en stav og ikke i pulverform som tilfellet er for digel-ovnene vist i fig. 1, 2 og 3.

Metallet som skal behandles, og som eventuelt kan være tilsatt reduksjonsmidlet for agglomerering utfores , tilfores ovnen i form av en stav I1!-, hvis frie ende fores inn under elektronstrålen 15 ved hjelp av en hvilken som helst egnet innretning for fremforing og dreiing av staven rundt dens akse. Elektronstrålen bevirker smeltning av metallet, som oppsamles i smeltet tilstand i støpe-formen 16. Stopeformen 16 kan med fordel være en dyp stopeform av den type som er beskrevet i det franske patentskrift nr.

Den omfatter en beveglig bunn 17 som er montert på et uttaksstempel 18, som senkes i. takt med dannelsen av det rensede stopestykke 23. Stopeformen 16 kjoles ved sirkulering av kjolemedium i den doble kappe 19. Den er påmontert en kondensator 20 som utgjcæres av en kappe som avkjoles ved sirkulering av kjolemedium i spiralen 21, og i hvilken det er anordnet en åpning 22 for innforing av matestaven.

Det lavere oxyd som utvikles under deoxyderingen, kondenseres på kondensasjonskappen 20, hvorfra det kan fjernes av dertil egnede innretninger og spesielt ved hjelp av en effektiv pumpegruppe.

Nedenfor omtales nærmere mer spesifikke utfbrelsesformer av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Deoxydering ved hjelp av carbon eller carbider

Man utforer desoxydasjonen av oxygenrike hafniumlegeringer

og zirkoniumlegeringer ved at man intimt blander carbon i form av grafittpulver i passende mengdeforhold med et pulver eller spon av metallene som skal behandles, hvoretter man smelter blandingen i en elektr&nstråleovn. På denne måte kan en betydelig overopphetning av det metalliske bad oppnåes. Oxygenet fjernes i form av gassformig carbonoxyd, idet en pumpeinnretning gjor det mulig å bortskaffe dette etterhvert som det dannes og å opprettholde i kammeret et trykk mellom 10 y og 10 mm Hg.

En slik behandling har gjort det mulig å redusere oxygeninnholdet til relativt lave verdier uten å etterlate carbon opplost i metallet. Den nedre grense for det restoxygeninnhold som kan oppnåes, avhenger ikke av konsentrasjonen av carbon og oxygen opplost i det metalliske bad men av deres aktiviteter. Men produktet av aktivi-tetene for carbonet og oxygenet ved likevekt, når de er opplost i det metalliske bad, gjor det umulig å redusere oxygeninnholdet til verdien null uten at der i metallet blir tilbake en viss mengde carbon som ikke lar seg fjerne.

Dette er grunnert, til at man i en utforelsesform av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte inkorporerer i metallet som behandles, en carbonmengde som er mindre enn den som er nodvendig for fullstendig desoxydering. Behandlingen reduserer oxygeninnholdet til en viss nedre grenseverdi, mens det residuelle carboninnhold forovrig blir ytterst lite. Denne gjenværende oxygenmengde i metallet kan så reduseres ved smeltebehandling etter den fremgangsmåte som er beskrevet i det ovennevnte franske patentskrift nr.1.331.472, ved at de: siste spor av oxygen fjernes ved hjelp av de flyktige monooxyder ZrO eller Hf0, alt etter hvilket metall som behandles.

Tilførselen av det som reduksjonsmiddel anvendte carbon kan eventuelt utfores ved at man smelter metallet som skal behandles, i dette tilfelle zirkonium eller hafnium, i vakuum ved så hoy temperatur som mulig, i en grafittdigel, med eller uten ytterligere, direkte tilsetning til det flytende bad av carbon i pulverform.

Enhver hensiktsmessig oppvarmningsmetode kan anvendes i dette tilfelle, spesielt oppvarmning av grafittdigelen i en elektrisk mot-standsovn eller i en induksjonsovn. Smelteoperasjonen avbrytes etter en bestemt tid, og metallstykket kan innfores i elektronbombarde-

mentsovnen i form av en stav. Den beskrevne behandling finner sær-

lig anvendelse ved opparbeidelse av hafniumavfall som er sterkt forurenset ved oxydasjon, såsom f.eks. spon erholdt ved bearbeidelse av hafniumstaver. Dotte materiale, som er sterkt forurenset med fett og er meget oxydort, vil man selvfølgelig gjerne gjenvinne på grunn av hafniumets hpye pris.

Desoxydering ved tilsetning av sllicium

Bortskaffelse av hafniumoxyd kan utfores ved tilsetning av silicium til metallet enten for dette smeltes eller etter at det foreligger i smeltet tilstand, i passende mengde til at man oppnår en så fullstendig bortskaffelse som mulig ved flyktiggjorelse eller fordampning av slliciumoxydet SiO, hvis damptrykk er meget hoyere enn damptrykk:':t av det smeltede hafnium. Både metallet som renses,

og det anvendt"reduksjonsmiddel innfores i behandlingsovnen i form av pulvere, spon, granuler eller staver, sammen eller adskilt, idet reduksjonsmidlet enten smeltes samtidig med metallet eller separat eller enndog ved kontakt med metallet, da hafnium som kjent har hoyere smeltepunkt enn silicium. Desoxydoringen av metallet ved tilsetning av silicium kan drives så langt som dotte måtte være dnskelig idet man imidlertid tar i betraktning det residuelle siliciuminnhold som kan tillates i det desoxydorte metall. Dette residuelle siliciuminnhold er selvfølgelig avhengig av det dosoxyderte materiales på-tenkte anvendelse og av de fordrede egenskaper. Forsok utfort av patentinnehaveren viser at selv betydelige residuelle mengder silicium kan tolereres i zirkonium, hafnium, titan og metallene av denne gruppe uten at det inntrer noen forringelse av metallets smi-barhet.

Desoxydering ved tilsetning av et silicid

Desoxyderingen av zirkonium utfores ved en behandling under betingelser tilsvarende de som allerede er beskrevet ovenfor for zirkonium, idet dette tilsettes et reduksjonsmiddel såsom kalsium-silicid eller et annot silicid, såsom zirkoniumsilicid, hvilke to nevnte forbindelser har den ikke ubetydelige fordel at de er billige. Det fåes på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 3

en de soxyda:; jon av irkon iumet, idet oxygenet fjernes fra det metallisk'Iri'l L !'•■>rm uv fl ykt Lp, 3 LO -om kondhnsvr^s.

Desoxydering ved tilsetning av aluminium eller en aluminiumforbindelse

I henhold til en av de mest fordelaktige utforelsesformer av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er det mulig å desoxydere hafnium (eller zirkonium) lettvint og med godt utbytte ved at man i en elektronbombardementsovn behandler hafnium i en hvilken som helst egnet form hvortil det er tilsatt aluminium eller en intermetallisk forbindelse såsom forbindelsen ZrAl^ eller andre forbindelser som lett kan fremstilles ved omsetning i fast tilstand f.eks. ved temperaturer opp mot 1000°C mellom zirkoniumet eller hafniumet og aluminiumet i form av pulvere. Fordelen ved å anvende disse intermetalliske forbindelser fremfor å anvende rent aluminium er at forbindelsene har meget lavere damptrykk. Forbindelsen ZrAlo, som nevnes som et eksempel, og hvis smeltepunkt er nær 1600 C, oppviser således den fordel fremfor aluminium at den ikke straks forflyktiges når den settes til det smeltede hafniumbad. Ved smeltningen av hafnium som er tilsatt aluminium eller en av de ovenfor omtalte forbindelser, bindes aluminiumet til oxygenet under dannelse, i vakuum og ved hoy temperatur, av et lavere aluminiumoxyd såsom A^O eller A10, hvilke oxyder fordamper fra smeltebadet og kondenseres på kalde flater som beskrevet ovenfor.

Ved anvendelse av en zirkonium-aluminium-forbindelse som des-oxydasjonsmiddel for hafnium er det selvfølgelig mulig at en viss mengde zirkonium blir tillake som et overskudd i hafniumet etter desoxydasjonsbehandlingen. Det er kjent at en liten mengde zirkonium i hafniumet bare har ubetydelig virkning på hafniumets egenskaper, både hva angår fysikalske og kjemiske egenskaper og kjerneegen-skaper.

Dersom det imidlertid er nodvendig at det behandlede hafnium

er fritt for zirkonium etter desoxydasjonsbehandlingen, kan man benytte en forbindelse fremstilt ut fra hafnium og aluminium på tilsvarende måte som de ovennevnte forbindelser av zirkonium og aluminium.

Ved en spesiell utforelsesform av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte kan hafniumsvamp desoxyderes under anvendelse av aluminium som reduksjonsmiddel, idet svampen impregneres med aluminiumet eller, tilsettes aluminiumet på en hvilken som helst annen hensiktsmessig måte. Det er å merke at flyktigheten av rent aluminium, skjont denne er meget hoyere enn for det metall som skal desoxyderes, ikke

på noen måte hindrer aluminiumet i å virke som deso.xydasjonsmiddel.

Dette kan forklares ved at aluminiumet blandet med metallet som

skal desoxyderes, forst smelter og reagerer som ovenfor omtalt med metallet under dannelse av en intermetallisk forbindelse med hoyt smeltepunkt, som således ikke straks flyktiggjores, i motsetning til hva tilfellet ville ha vært dersom en aluminiumpellet ble kastet opp i et smeltet hafniumbad. Anvendelsen av aluminium eller en aluminiumforbindelse som reduksjonsmiddel ved desoxyderingen medforer en stor fordel ved at man således kan redusere oxygeninn-

holdet til en verdi meget nær null ved anvendelse av et overskudd av reduksjonsmidlet, for etter fullstendig desoxydering fjernes det gjenværende aluminium lett ved destillasjon i metallisk, ubunden form.

Ennskjont man ovenfor bare har beskrevet desoxydering av

zirkonium og hafnium, kan fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen med ut-

merket resultat anvendes også for desoxydering av titan, vanadium,

niob, tantal, molybden og wolfram.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å fjerne oxygen som forefinnes i titan, zir-

konium, hafnium, vanadium, niob, tantal, molybden og wolfram, ved hjelp av en elektronbombardementsovn og under anvendelse av et behandlingsmiddel som er i stand til med oxygenet å danne en flyktig forbindelse, karakterisert ved at rensningen utfores ved anvendelse av et trykk av 10"^ - 10"^ torr og en temperatur av 2000° - 3000°C og som er tilstrekkelig til at der oppnåes smelting av metallet under tilsetning til metallet som skal renses, av et reduksjonsmiddel bestående av et metallcarbid-,-silicid eller -aluminid eller av aluminium, carbon eller silicium, hvorved oxygenet fjernes i form av et lavere oxyd av reduksjonsmidlet.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at der som- metallcarbid, -silicid eller -aluminid anvendes et carbid, silicid eller aluminid av titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, molybden eller wolfram. 3. 'Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at der som metallcarbid, -silicid eller -aluminid anvendes et carbid, silicid eller aluminid av metallet som skal renses. h. Fremgangsmåte ifolge .et av kravene 1-3, karakter i- sert ved at reduksjonsmidlet tilsettes under smeltingen av metallet som skal renses. 5. Fremgangsmåte ifolge et av kravene 1-3, karakterisert ved at reduksjonsmidlet tilsettes metallet som skal renses;, ved at metallet smeltes i en digel utfort i reduksjonsmidlet.