NO119382B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av hvite forsterkende

fyllstoffer for naturlig og syntetisk gummi og

elastomerer.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling

av modifiserte hvite fyllstoffer egnet for anvendelse som forsterkende fyllstoffer i naturlig og syntetisk gummi og elastomerer.

I dag benyttes som kjent kjonrok i dens mange variasjoner til dette formål. Den forbedrer, alt etter hvilken type som er benyttet,

den ene eller den annen egenskap av den gummimasse som den blandes inn i. Av denne grunn betegnes kjonrok som forsterkende fyllstoff. Anvendelsen av dette stoff gjor det imidlertid umulig å oppnå hvite blandinger som kan være onskelig til mange formål.

Man har derfor forsokt å erstatte de forskjellige former av kjonrok med hvite fyllstoffer. Enkelte finmalte materialer som naturlig forekommende kvarts, kiselgur, talkum, asbest, kritt, magnesium og bariumsulfat virker som inerte fyllstoffer med det eneste formål å senke prisen av blandingene. Andre stoffer som sinkoksyd, leire, kaolin, ultrafine kalsiumkarbonater, kolloidal kiselsyre, kalsiumsilikat og aluminiumsilikat fremviser imidlertid noe mer interessante egenskaper, idet de i storre eller mindre grad kan forbedre bearbeidbarheten og blandingsegenskapene for gummiblandingene eller noen av deres mekaniske eller elektriske egenskaper.

Et fyllstoff er ikke aktivt dersom ikke partiklene dispergeres grundig i den gummiaktige masse og bindes solid til denne. Hvilke faktorer som gjor et fyllstoff aktivt, er fremdeles gjenstand for forskning. Dispergeringsevnen av partiklene og deres kjemiske natur har bl.a. innvirkning på forsterkningen av de mekaniske egenskaper.

For å forbedre partiklenes adhesjon eller binding til gummimassen, er det allerede foreslått å bruke forskjellige kunstgrep, som f.eks. innblanding av fettsyrer, tilsetning av aktivatorer og akselleratorer, som kan forårsake dannelse av bindinger mellom gummimaterialet og fyllstoffet, modifisering av fyllmaterialet med silaner, etc. Ingen av disse forsok synes imidlertid å ha gitt noen helt tilfredsstillende losning av problemene, idet sort gummi fremdeles har storst anvendelse endog på områder hvor det kunne være onskelig å benytte hvite blandinger.

Foreliggende oppfinnelse bygger på den erkjennelse at enkelte fyllstoffer har evne til åadsorbere umettede hydrokarboner, som polymeriseres spontant på overflaten av partiklene enten i kald tilstand eller under påvirkning av den frigjorte adsorbsjonsvarme. Fortsatte studier har nå gjort det mulig å modifisere visse hvite mineral-fyllstoffer ved å innhylle de mineralpartikler som tjener som bærere i en tynn hinne av polymeriserte forbindelser som bindes kraftig til det ubehandlede fyllstoff, og som har affinitet til gummimassen og reagerer med den under dannelse av kryss-bindinger. Affiniteten overfor gummi letter innblandingen av det modifiserte fyllstoff, mens dannelsen av et tredimensjonalt nett-verk deretter forer til forsterkning av de mekaniske egenskaper for blandingen.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av hvite forsterkende fyllstoffer for naturlig og syntetisk gummi og elastomerer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at partikler av et rå-fyllstoff med en spesifikk overflate på mellom 10 og 1000 m /g underkastes en tbrking for å fjerne i det minste det vann som disse partikler inneholder på sin overflate, at de deretter bringes i beroring med damper av et diolefin med konjugerte dobbeltbindinger fra den gruppe som omfattes av isopren, piperylen, dimetylbutadien eller 1,3-metylpentadien, for derved å fremkalle adsorbering, polymerisering og poding av dette diolefin på partiklene, og at disse partikler eventuelt underkastes en ekstrahering ved hjelp av et opplbsningsmiddel for å fjerne monomerer og polymerer av diolefinet som ikke er bundet til fyllstoffet, hvoretter sporene av dette opplosningsmiddel tilslutt fjernes fra partiklene. På de faste partikler som tjener som bærere, foregår således både adsorbsjonen, polymerisasjonen og podingen av de nevnte diener med konjugerte dobbeltbindinger.

Andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Rå-fyllstoffer som kan forbedres ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er slike som allerede selv kan tjene som hvite fyllstoffer og som dessuten har polymeriserende virkning på de ovenfor nevnte monomerer.

Av disse skal særlig nevnes aluminiumsilikater, talkum, mont-morillonit, bentonit, leire, kaolin, meget fin kalsiumkarbonat, kalsiumsilikat og aluminiumoksyd, idet minste dersom disse sub-stanser har tilstrekkelig spesifikk overflate, dvs. 10-1000 m<2>/g, fortrinnsvis 20-100 m 2/g. Kaolin og kommersielt tilgjengelige silisiumaluminater foretrekkes.

i

Det kan benyttes vannfrie bærere, dvs. slike hvor konstitusjonsvannet er fjernet ved en passende behandling. Således benyttes f. eks. kaolin eller leire som på forhånjd er kalsinert. Denne ekstra arbeidsoperasjon er imidlertid en relativt betydelig ulempe. Det er imidlertid fastslått at den heller ikke er abso-lutt nodvendig, idet det er oppnådd utirierkede forsterkende fyllstoffer for gummi ved å benytte bærermaterialer som ikke er befridd for konstitusjonsvannet. Disse materialer er ganske enkelt torket for å fjerne vann som er adsorbert til overflaten. Takket være denne enkle torkeprosess unngås en okning av frem-stillings omkostningene.

Fremgangsmåten kan utfores på folgende måte dersom det f.eks. benyttes isopren som hydrokarbon.

Det faste bærermaterial kondisjoneres foi rst i form av sma 0 pulveriserbare briketter som er formet i en presse, slik at det mellom disse dannes hulrom som bidrar til å oke adsorbsjonen (og som knuses under blandingsprosessen).

Den foretrukne utforelsesform for den resterende del av prosessen består i å anbringe en passende mengde av bærermaterialet i en beholder, hvor det torkes ved ca. 120°C i ca. 1 time f.eks. under nitrogenatmosfære. Beholderen settes deretter i forbindelse med et oksygenfritt isoprenreservoir, som har samme temperatur som beholderen, f.eks. væreisestemperatur. ■ Isoprendampene adsorberes til en viss grad på bærermaterialet og polymeriseres i kontakt med dette. Dersom omsetningen foretas uten avkjoling, vil den eksotermiske reaksjon forårsake en rask temperaturstigning i den faste masse og nedsette adsorbsjonen. Temperaturen holdes derfor så nær værelsestemperatur som mulig ved hjelp av et termostatbad, og adsorbsjonsprosessen gis anledning til å strekke seg over noen timer. Polymerisasjonen av isoprenet foregår samtidig i lopet av samme tidsrom.

Etter dette trinn ekstraheres den oppnådde blanding med et flytende løsningsmiddel for den resulterende polymer. Losnings-midlet kan f.eks. være et aromatisk hydrokarbon, som befrir den faste masse for adsorbert, men ikke polymerisert monomer samt for homopolymerer som er dannet i kontakt med bærermaterialet,

men som ikke er bundet til dette. Etter ekstraheringen inneholder den faste blanding fremdeles polymer som ikke lar seg ekstrahere med dette løsningsmiddel. Denne er bundet kraftig til bærermaterialet ved poding. For lettvinthets skyld er denne polymer-fraksjon betegnet "podepolymerer" (graft polymers) uten at dette er tenkt å skulle dekke en bestemt polymerisasjons- og bindings-mekanisme.

Den ekstraksjonsmiddelrest som er igjen i den faste blanding fjernes tilslutt f.eks. ved fordamping under vakuum eller under en luftstrom. Bærermaterialet som er innkapslet i den dannede podepolymer, er derved klart for innblanding i gummi- eller elastomer-måsser.

Polymeriseringen av monomer og podingen av polymeren til bærermaterialet skjer samtidig med adsorbsjonen av monomeren. Den monomer-mengde som polymeriseres, og som i form av polymer podes, avhenger av den anvendte reaksjonstemperatur og av adsorbsjons-prosessens varighet. En temperaturøkning utover værelsestemperatur begunstiger polymeriseringen, men svekker podingen.

For å oppnå en virksom modifisering av fyllstoffet er det ikke nodvendig at store polymer-mengder podes til de faste partikler. Den mest formålstjenlige mengde avhenger av overflaten av bærermaterialet, og utgjor vanligvis ikke mer enn 10 vektprosent av det faste stoff. Som oftest er en mengde på 1-3$ passende. Det er grunn til å anta at disse mengder tilsvarer 1-10, fortrinnsvis 2- h monomolekylære lag av det podete produkt.

Eksempel 1

Som bærermaterial ble det benyttet "Charente"-kaolin med et innhold av konstitusjonsvann på ca. 12 vektprosent og med den til-

I

nærmete formel AlgO •2 Si02-2 H20. Denne kaolin er i handel under betegnelsen "Argirec B 2h".

Dette fyllstoff ble utsatt for en enkel torking ved å varmes opp til 120°C i ca. 1 time, hvorpå materialet ble behandlet ved værelsestemperatur med en isoprenfylt nitrogenstrdm. Upolymeri-sert isopren og polymer som ikke var podet til bærermaterialet, ble deretter ekstrahert med benzen i ca. V timer. Benzen ble deretter fjernet og det oppnådde forsterkende fyllstoff torket ved værelsestemperatur i ca. 16 timer ved hjelp av en luftstrom.

Det resulterende hvite gummifyllstoff som inneholdt 2,90 vektprosent bundet polyisopren, er i det fblgende kalt fyllstoff A.

Ved å gjenta forsoket ovenfor og utsette det ubehandlede fyllstoff for en isoprenfylt nitrogenstrom i litt kortere tid, ble det oppnådd et nytt fyllstoff som ikke inneholdt mer enn 2,70 vektprosent polyisopren. Dette er i det fblgende kalt fyllstoff B.

i

Ved hjelp av fyllstoffene "Argirec B 2^", A og B ble det fremstilt 3 hvite gummiblandinger, hvis sammensetning fremgår av tabell 1.

I tabellen er mengdene angitt i vektdeler. Den anvendte butylgummi hadde en Mooney-viskositet på mellom 70 og 79 ved 100°C. Av hver av disse tre sammensetninger ble det fremstilt to forskjellige gummityper ved å vulkanisere en del ved 160°C i 15 min. og en annen del ved 160°C i 30 min.

Resultatene av rnaterialproveforsok som ble foretatt med disse gummityper er angitt i den fblgende tabell II.

I

Av tabell II fremgår det at "Argirec B. ' 2h", etter behandling med isopren, forårsaker en svak nedsettelse av bruddfastheten og av forlengelsen, mens det derimot oppnås en betydelig forbedring av modulen ved 100$ og ved 300$ forlengelse og av remanensverdiene etter forlengelse og kompresjon. En så vesentlig forbedring av de to sistnevnte egenskaper, gjor det nå mulig å benytte butylgummi med hvite fyllstoffer.

Bærermaterialet som bringes i kontakt med det polymeriserbare dien kan også være vannfrie materialer som er befridd for sitt innhold av konstitusjonsvann, f.eks. ved kalsinering.

I dette tilfelle anbringes det faste bærermaterial, som er kondi-sjonert som tidligere, i form av små pulveriserbare briketter,

i en beholder som forbindes med et vakuumanlegg, hvor det faste materialet avgasses, og torkes under vakuum i ca. en time ved værelsestemperatur uten å nedsette vakuumet. Den ovrige del av behandlingen foretas som ovenfor.

De folgende eksempler 2- h illustrerer denne annen utforelsesform av fremgangsmåten.

Eksempel 2

Utgangsmaterialet, som har handelsbetegnelsen "Tuboryl B", er et silisiumaluminat som inneholder 52-5<1>+$ Si02?39-l+1$ A^0^»samt diverse forurensninger som jernoksyd, titanoksyd, kalk etc. Stoffet er allerede som sådant brukbart som hvitt fyllstoff for gummi. Den spesifikke overflate av materialet er h7 m /g.

56.5 g "Tuboryl B" ble etter avgassing under vakuum i en time, bragt i kontakt med isoprendamper av værelsestemperatur. I lopet av fire timer ble det adsorbert 9-7 g isopren. Etter ekstraksjon med benzen i tre timer ble det tilbake 2.5 g av denne isopren-mengde, som representerer den podete polyisoprenmengde, hvilket tilsvarer h. h% av vekten av det faste utgangsmaterial. Det således oppnådde fyllstoff er i det folgende betegnet TB. 1.

Eksempel

På samme måte som i eksempel 2 ble det fremstilt et fyllstoff

som i det folgende er betegnet TB.2. I dette tilfelle ble imidlertid isoprehadsorbsjonen avsluttet etter 2 timer.

Eksempel h

Den samme fremgangsmåte som i eksempel ble benyttet, bortsett fra at "Tuboryl B" ble erstattet med et annet silislumaluminat med handelsbetegnelsen "Argical", som har svært lik sammensetning hva silisium- og aluminium-innholdet angår, og som har en spesifikk overflate på 31 m /g. 71 g avgasset "Argical" adsorberte ved værelsestemperatur 7• OU- g isopren i lopet av 2 timer. Etter ekstrahering med benzen ble det tilbake 2.15 g5som tilsvarer den ppdete polyisopren, dvs.

et utbytte på 3$-

i

Dette fyllstoff betegnes i det folgende A.1.

De folgende eksempler beskriver anvendelsen av de nye fyllstoffene, mengden av de forskjellige ingredienser i polymerene er overalt angitt i vektdeler i forhold til vekten av polymeren. Blande-prosessen kan foretas etter i og for seg kjente metoder. Normalt benyttes en valseknuser eller en knamaskin, f.eks. av type Banbury, som ved gummifremstilling vanlig benyttes til denne arbeidsoperasjon.

Eksempel 5 og 6

Virkningen av mengden av isopren podet; til "Tuboryl B" på de mekaniske egenskaper av butylgummi.

Ved hjelp av produktene "TB 1" eller "TB 2" fra eksemplene 2 og 3 ble det på kjent måte fremstilt butylgummiblandinger med ubehand-let "Tuboryl B" som kontrollprove.

De oppnådde blandinger ble deretter vulkanisert i 30 minutter ved 160°C. For hvert enkelt vulkanisat ble det foretatt en måling av strekkfasthet, bruddforlengelse, modul ved 300$ forlengelse, hårdhet, remanens etter kompresjon og oppvarming som folge av gjentatte sammentrykninger (ASTM. D 623-58 Metode A).

Resultatet av provene er samlet i del I av den folgende tabell III, og viser at optimale -egenskaper oppnås når isopreninnholdet er ca. 2%.

Eksempel 7

Virkningen av behandlet "Argical" på de mekaniske egenskaper av butylgummi.

Ved hjelp av produktene fra eksempel 5 (behandlet "Argical" A 1 ble det på k£nt måte fremstilt butylgummiblandinger etter folgende resept:

De oppnådde blandinger ble deretter vulkanisert i 30 minutter ved 160°C. For hvert vulkanisat ble det foretatt målinger av strekkfasthet, bruddforlengelse, modul ved 300$ forlengelse, hårdhet og remanens etter kompresjon. !

Resultatene er samlet i del II av tabell III, og viser at remanensen etter kompresjon forbedres betydelig ved behandling av fyllstoffet.

I

Disse vulkaniserte produkter kan finne anvendelse på mange områder, hvor det er bnskelig med hvit farge samtidig med slike egenskaper som hby strekkfasthet eller rivfasthet, hby modul, lav remanens etter kompresjon eller forlengelse, liten oppvarming ved gjentatte sammentrykninger, hby kjemikaliebestandighet, hby fleksibilitet ved lave temperaturer, etic.

i

Blandinger som inneholder fyllstoffer modifisert i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan mykgjores som vanlige sammensetninger, uten at de nevnte fordeler tapes ved at det i deres resepter inkluderes parafinoljer, som ytterligere forbedrer fleksibiliteten og kulderesistensen, samtidig som prisen på produktet senkes.

Som mulige anvendelser for det modifiserte fyllstoff kan nevnes: skinneunderlag, sykkeldekk, tetningslister for' frontglass og dorer på biler, gass-slanger, gummibelagte valser og lignende.

To spesielt viktige anvendelsesområder for dette hvite forsterkende fyllstoff er fremstillingen av hjuldekk for kjoretoyer samt luftslanger og fremstilling av elektriske svakstromskabler med flere ledere.

Det er kjent at forbrukerne ofte foretrekker hvite fremfor sorte luftslanger. Grunnen kan være av rent estetisk natur, men en vesentlig årsak skyldes at det er meget enklere å reparere hvite slanger. Det er således f.eks. lettere å finne lekkasjestedet som skal lappes, når slangen er hvit enn når den er sort. Den eneste måte som man hittil har funnet på for å tilfredsstille forbrukerne på dette punkt, er å fremstille slanger av naturgummi. De forskjellige kunstgummityper, heriblant også butylgummi får nemlig ved forsterkning med hvite fyllstoffer for stor remanens etter forlengelse og har således tendens til å beholde de deform-asjoner som den har antatt under bruken. Naturgummi er imidlertid meget mindre ugjennomtrengelig enn kunstgummi. Til fremstilling av slanger benyttes det derfor oftest kunstgummi som f.eks. butylgummi, men denne forsterkes ved hjelp av sorte fyllstoffer for å forbedre de ugunstige remanens-verdier etter forlengelse.

Takket være de forsterkende fyllstoffer .fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan det nå fremstilles hvite luftslanger av kunstgummi, spesielt butylgummi. Slanger som oppnås på denne måte har like god impermeabilitet som de som fremstilles ved innblanding av sorte fyllstoffer i butylgummi. Blandinger som inneholder de nye fyllstoffer, kan dessuten fremstilles til lavere

pris. I

Ved anvendelsen av syntetisk gummi, som f.eks. butylgummi, til

fremstilling av elektriske lavtspentkabler med flere ledere opp-

står flere problemer. Butylgummi benyttes som bekjent som isolasjon for lederne inne i kabelen, j De butylgummiblandinger man hittil har brukt, har imidlertid hatt en betydelig remanens såvel etter kompresjon som etter forlengelse. Under håndtering av kablene (spoling, trekking og utlegging) deformeres isolasjonen rundt hver enkelt leder irreversibelt som folge av sammentrykning og forskyvning slik at enkelte steder av isolasjonen blir tynnere.

Dette forer lederne nærmere sammen og forer til stromtap og endog

til kortslutning etter bruk i lengre tid.

For å unngå disse ulemper har kabelfabrikanter endog begynt å

benytte gummityper med mindre gode elektriske egenskaper.

De nye hvite gummiblandinger har imidlertid vesentlig mindre

remanens etter kompresjon og forlengelse enn de gummiblandinger som hittil har vært benyttet til fremstilling av elektriske svakstromskabler, og har dessuten meget god elektrisk isolasjons-

evne. Det er derfor meget fordelaktig jå benytte gummiblandingene fremstilt i henhold til oppfinnelsen til fremstilling av slike flerlederkabler, særlig i betraktning av at blandingen lett kan gis forskjellig farge slik at det er mulig å skjelne mellom de forskjellige ledere, og at det kan benyttes hoyere ekstruderings-

hastighet under fremstillingen, hvilket; bidrar til en betydelig senkning av fremstillingsomkostningene.

Claims (2)

1. i 1. Fremgangsmåte for fremstilling av hvite forsterkende fyll-

   stoffer for naturlig og syntetisk gummi og elastomerer, karakterisert ved at partikler av et rå-fyllstoff med en spesifikk overflate pa mellom 10 og 1000 m 2/g underkastes en torking for å fjerne i det minste det vann som disse partikler inneholder på sin overflate, at de deretter bringes i beroring med damper av et diolefin med konjugerte dobbeltbindinger fra den gruppe som omfattes av isopren, piperylen, dimetylbutadien eller 1,3-metylpentadien, for derved å fremkalle adsorbering, polymerisering og poding av dette diolefin på partiklene, og at disse partikler eventuelt underkastes en ekstrahering ved hjelp av et opplosningsmiddel for å fjerne monomerer og polymerer av diolefinet som ikke er bundet til fyllstoffet, hvoretter sporene av dette opplosningsmiddel tilslutt fjernes fra partMene.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av podet polymer utgjor mindre enn ca. 10 vektprosent, fortrinnsvis 1-3 vektprosent av rå-fyllstoffet. 3« Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som rå-fyllstoff anvendes et silisiumaluminat som f.eks. kaolin. K. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de damper av diolefinene med konjugerte dobbeltbindinger som bringes i kontakt med bærermaterialet, er fortynnet med en inert gass.