NO119382B

NO119382B -

Info

Publication number: NO119382B
Application number: NO16139766A
Authority: NO
Inventors: J Grosmangin; J Dauphin; A Bouteville
Original assignee: Raffinage Cie Francaise
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1966-01-24
Publication date: 1970-05-11
Also published as: DE1592837C2; FR89196E; AT267848B; GB1086792A; DE1592837B1; NL6601127A; BE675732A; FR1448005A; DK118741B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av hvite forsterkendeMethod for the production of white enhancers

fyllstoffer for naturlig og syntetisk gummi ogfillers for natural and synthetic rubber and

elastomerer.elastomers.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstillingThe present invention relates to a method for production

av modifiserte hvite fyllstoffer egnet for anvendelse som forsterkende fyllstoffer i naturlig og syntetisk gummi og elastomerer. of modified white fillers suitable for use as reinforcing fillers in natural and synthetic rubber and elastomers.

I dag benyttes som kjent kjonrok i dens mange variasjoner til dette formål. Den forbedrer, alt etter hvilken type som er benyttet, Today, as is well known, kjonrok in its many variations is used for this purpose. It improves, depending on the type used,

den ene eller den annen egenskap av den gummimasse som den blandes inn i. Av denne grunn betegnes kjonrok som forsterkende fyllstoff. Anvendelsen av dette stoff gjor det imidlertid umulig å oppnå hvite blandinger som kan være onskelig til mange formål. one or the other property of the rubber mass into which it is mixed. For this reason, kjonrok is referred to as a reinforcing filler. The use of this substance, however, makes it impossible to obtain white mixtures which may be desirable for many purposes.

Man har derfor forsokt å erstatte de forskjellige former av kjonrok med hvite fyllstoffer. Enkelte finmalte materialer som naturlig forekommende kvarts, kiselgur, talkum, asbest, kritt, magnesium og bariumsulfat virker som inerte fyllstoffer med det eneste formål å senke prisen av blandingene. Andre stoffer som sinkoksyd, leire, kaolin, ultrafine kalsiumkarbonater, kolloidal kiselsyre, kalsiumsilikat og aluminiumsilikat fremviser imidlertid noe mer interessante egenskaper, idet de i storre eller mindre grad kan forbedre bearbeidbarheten og blandingsegenskapene for gummiblandingene eller noen av deres mekaniske eller elektriske egenskaper. Attempts have therefore been made to replace the various forms of horseradish with white fillers. Certain finely ground materials such as naturally occurring quartz, diatomaceous earth, talc, asbestos, chalk, magnesium and barium sulphate act as inert fillers with the sole purpose of lowering the price of the mixtures. However, other substances such as zinc oxide, clay, kaolin, ultrafine calcium carbonates, colloidal silicic acid, calcium silicate and aluminum silicate exhibit somewhat more interesting properties, in that they can to a greater or lesser extent improve the workability and mixing properties of the rubber compounds or some of their mechanical or electrical properties.

Et fyllstoff er ikke aktivt dersom ikke partiklene dispergeres grundig i den gummiaktige masse og bindes solid til denne. Hvilke faktorer som gjor et fyllstoff aktivt, er fremdeles gjenstand for forskning. Dispergeringsevnen av partiklene og deres kjemiske natur har bl.a. innvirkning på forsterkningen av de mekaniske egenskaper. A filler is not active if the particles are not thoroughly dispersed in the rubbery mass and solidly bound to it. Which factors make a filler active is still the subject of research. The dispersibility of the particles and their chemical nature have, among other things, impact on the reinforcement of the mechanical properties.

For å forbedre partiklenes adhesjon eller binding til gummimassen, er det allerede foreslått å bruke forskjellige kunstgrep, som f.eks. innblanding av fettsyrer, tilsetning av aktivatorer og akselleratorer, som kan forårsake dannelse av bindinger mellom gummimaterialet og fyllstoffet, modifisering av fyllmaterialet med silaner, etc. Ingen av disse forsok synes imidlertid å ha gitt noen helt tilfredsstillende losning av problemene, idet sort gummi fremdeles har storst anvendelse endog på områder hvor det kunne være onskelig å benytte hvite blandinger. In order to improve the adhesion or binding of the particles to the rubber mass, it has already been proposed to use various tricks, such as e.g. mixing of fatty acids, addition of activators and accelerators, which can cause the formation of bonds between the rubber material and the filler, modification of the filler material with silanes, etc. However, none of these attempts seems to have provided a completely satisfactory solution to the problems, as black rubber still has greatest application even in areas where it might be desirable to use white mixtures.

Foreliggende oppfinnelse bygger på den erkjennelse at enkelte fyllstoffer har evne til åadsorbere umettede hydrokarboner, som polymeriseres spontant på overflaten av partiklene enten i kald tilstand eller under påvirkning av den frigjorte adsorbsjonsvarme. Fortsatte studier har nå gjort det mulig å modifisere visse hvite mineral-fyllstoffer ved å innhylle de mineralpartikler som tjener som bærere i en tynn hinne av polymeriserte forbindelser som bindes kraftig til det ubehandlede fyllstoff, og som har affinitet til gummimassen og reagerer med den under dannelse av kryss-bindinger. Affiniteten overfor gummi letter innblandingen av det modifiserte fyllstoff, mens dannelsen av et tredimensjonalt nett-verk deretter forer til forsterkning av de mekaniske egenskaper for blandingen. The present invention is based on the recognition that certain fillers have the ability to adsorb unsaturated hydrocarbons, which polymerize spontaneously on the surface of the particles either in a cold state or under the influence of the released heat of adsorption. Continued studies have now made it possible to modify certain white mineral fillers by encasing the mineral particles that serve as carriers in a thin film of polymerized compounds that bind strongly to the untreated filler, and which have an affinity for the rubber mass and react with it during formation of cross-links. The affinity towards rubber facilitates the incorporation of the modified filler, while the formation of a three-dimensional network then leads to the reinforcement of the mechanical properties of the mixture.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av hvite forsterkende fyllstoffer for naturlig og syntetisk gummi og elastomerer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at partikler av et rå-fyllstoff med en spesifikk overflate på mellom 10 og 1000 m /g underkastes en tbrking for å fjerne i det minste det vann som disse partikler inneholder på sin overflate, at de deretter bringes i beroring med damper av et diolefin med konjugerte dobbeltbindinger fra den gruppe som omfattes av isopren, piperylen, dimetylbutadien eller 1,3-metylpentadien, for derved å fremkalle adsorbering, polymerisering og poding av dette diolefin på partiklene, og at disse partikler eventuelt underkastes en ekstrahering ved hjelp av et opplbsningsmiddel for å fjerne monomerer og polymerer av diolefinet som ikke er bundet til fyllstoffet, hvoretter sporene av dette opplosningsmiddel tilslutt fjernes fra partiklene. På de faste partikler som tjener som bærere, foregår således både adsorbsjonen, polymerisasjonen og podingen av de nevnte diener med konjugerte dobbeltbindinger. The present invention thus relates to a method for the production of white reinforcing fillers for natural and synthetic rubber and elastomers, and the peculiarity of the method according to the invention is that particles of a raw filler with a specific surface of between 10 and 1000 m/g are subjected to a treatment to remove at least the water which these particles contain on their surface, that they are then brought into contact with vapors of a diolefin with conjugated double bonds from the group comprising isoprene, piperylene, dimethylbutadiene or 1,3-methylpentadiene, thereby causing adsorption, polymerization and grafting of this diolefin on the particles, and that these particles are optionally subjected to an extraction using a solvent to remove monomers and polymers of the diolefin that are not bound to the filler, after which the traces of this solvent are finally removed from the particles. Both the adsorption, polymerization and grafting of the aforementioned dienes with conjugated double bonds take place on the solid particles that serve as carriers.

Andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. Other features of the invention appear from the patent claims.

Rå-fyllstoffer som kan forbedres ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er slike som allerede selv kan tjene som hvite fyllstoffer og som dessuten har polymeriserende virkning på de ovenfor nevnte monomerer. Raw fillers that can be improved using the present method are those that can already serve as white fillers themselves and which also have a polymerizing effect on the above-mentioned monomers.

Av disse skal særlig nevnes aluminiumsilikater, talkum, mont-morillonit, bentonit, leire, kaolin, meget fin kalsiumkarbonat, kalsiumsilikat og aluminiumoksyd, idet minste dersom disse sub-stanser har tilstrekkelig spesifikk overflate, dvs. 10-1000 m<2>/g, fortrinnsvis 20-100 m 2/g. Kaolin og kommersielt tilgjengelige silisiumaluminater foretrekkes. Of these, particular mention should be made of aluminosilicates, talc, montmorillonite, bentonite, clay, kaolin, very fine calcium carbonate, calcium silicate and aluminum oxide, the least if these substances have a sufficiently specific surface, i.e. 10-1000 m<2>/g , preferably 20-100 m 2 /g. Kaolin and commercially available silicon aluminates are preferred.

i in

Det kan benyttes vannfrie bærere, dvs. slike hvor konstitusjonsvannet er fjernet ved en passende behandling. Således benyttes f. eks. kaolin eller leire som på forhånjd er kalsinert. Denne ekstra arbeidsoperasjon er imidlertid en relativt betydelig ulempe. Det er imidlertid fastslått at den heller ikke er abso-lutt nodvendig, idet det er oppnådd utirierkede forsterkende fyllstoffer for gummi ved å benytte bærermaterialer som ikke er befridd for konstitusjonsvannet. Disse materialer er ganske enkelt torket for å fjerne vann som er adsorbert til overflaten. Takket være denne enkle torkeprosess unngås en okning av frem-stillings omkostningene. Anhydrous carriers can be used, i.e. those where the constitutional water has been removed by a suitable treatment. Thus, e.g. kaolin or clay that has been calcined beforehand. However, this additional work operation is a relatively significant disadvantage. It has, however, been established that it is not absolutely necessary either, as untrimmed reinforcing fillers for rubber have been obtained by using carrier materials that have not been freed from the constitutional water. These materials are simply dried to remove water adsorbed to the surface. Thanks to this simple drying process, an increase in production costs is avoided.

Fremgangsmåten kan utfores på folgende måte dersom det f.eks. benyttes isopren som hydrokarbon. The procedure can be carried out in the following way if, for example, isoprene is used as the hydrocarbon.

Det faste bærermaterial kondisjoneres foi rst i form av sma 0 pulveriserbare briketter som er formet i en presse, slik at det mellom disse dannes hulrom som bidrar til å oke adsorbsjonen (og som knuses under blandingsprosessen). The solid carrier material is first conditioned in the form of small pulverizable briquettes which are shaped in a press, so that cavities are formed between these which contribute to increasing adsorption (and which are crushed during the mixing process).

Den foretrukne utforelsesform for den resterende del av prosessen består i å anbringe en passende mengde av bærermaterialet i en beholder, hvor det torkes ved ca. 120°C i ca. 1 time f.eks. under nitrogenatmosfære. Beholderen settes deretter i forbindelse med et oksygenfritt isoprenreservoir, som har samme temperatur som beholderen, f.eks. væreisestemperatur. ■ Isoprendampene adsorberes til en viss grad på bærermaterialet og polymeriseres i kontakt med dette. Dersom omsetningen foretas uten avkjoling, vil den eksotermiske reaksjon forårsake en rask temperaturstigning i den faste masse og nedsette adsorbsjonen. Temperaturen holdes derfor så nær værelsestemperatur som mulig ved hjelp av et termostatbad, og adsorbsjonsprosessen gis anledning til å strekke seg over noen timer. Polymerisasjonen av isoprenet foregår samtidig i lopet av samme tidsrom. The preferred embodiment for the remaining part of the process consists in placing a suitable amount of the carrier material in a container, where it is dried at approx. 120°C for approx. 1 hour e.g. under nitrogen atmosphere. The container is then connected to an oxygen-free isoprene reservoir, which has the same temperature as the container, e.g. air freezing temperature. ■ The isoprene vapors are adsorbed to a certain extent on the carrier material and polymerized in contact with this. If the reaction is carried out without cooling, the exothermic reaction will cause a rapid temperature rise in the solid mass and reduce adsorption. The temperature is therefore kept as close to room temperature as possible using a thermostatic bath, and the adsorption process is given the opportunity to extend over a few hours. The polymerization of the isoprene takes place simultaneously over the same period of time.

Etter dette trinn ekstraheres den oppnådde blanding med et flytende løsningsmiddel for den resulterende polymer. Losnings-midlet kan f.eks. være et aromatisk hydrokarbon, som befrir den faste masse for adsorbert, men ikke polymerisert monomer samt for homopolymerer som er dannet i kontakt med bærermaterialet, After this step, the resulting mixture is extracted with a liquid solvent for the resulting polymer. The solvent can e.g. be an aromatic hydrocarbon, which frees the solid mass from adsorbed but not polymerized monomer as well as from homopolymers that are formed in contact with the carrier material,

men som ikke er bundet til dette. Etter ekstraheringen inneholder den faste blanding fremdeles polymer som ikke lar seg ekstrahere med dette løsningsmiddel. Denne er bundet kraftig til bærermaterialet ved poding. For lettvinthets skyld er denne polymer-fraksjon betegnet "podepolymerer" (graft polymers) uten at dette er tenkt å skulle dekke en bestemt polymerisasjons- og bindings-mekanisme. but which is not bound to this. After the extraction, the solid mixture still contains polymer which cannot be extracted with this solvent. This is strongly bound to the carrier material by grafting. For the sake of convenience, this polymer fraction is termed "graft polymers" without this being intended to cover a specific polymerization and bonding mechanism.

Den ekstraksjonsmiddelrest som er igjen i den faste blanding fjernes tilslutt f.eks. ved fordamping under vakuum eller under en luftstrom. Bærermaterialet som er innkapslet i den dannede podepolymer, er derved klart for innblanding i gummi- eller elastomer-måsser. The extractant residue remaining in the solid mixture is finally removed, e.g. by evaporation under vacuum or under a stream of air. The carrier material, which is encapsulated in the graft polymer formed, is thereby ready for mixing into rubber or elastomer foams.

Polymeriseringen av monomer og podingen av polymeren til bærermaterialet skjer samtidig med adsorbsjonen av monomeren. Den monomer-mengde som polymeriseres, og som i form av polymer podes, avhenger av den anvendte reaksjonstemperatur og av adsorbsjons-prosessens varighet. En temperaturøkning utover værelsestemperatur begunstiger polymeriseringen, men svekker podingen. The polymerization of monomer and the grafting of the polymer to the carrier material occur simultaneously with the adsorption of the monomer. The amount of monomer that is polymerized, and that is grafted in the form of polymer, depends on the reaction temperature used and on the duration of the adsorption process. An increase in temperature above room temperature favors the polymerization, but weakens the grafting.

For å oppnå en virksom modifisering av fyllstoffet er det ikke nodvendig at store polymer-mengder podes til de faste partikler. Den mest formålstjenlige mengde avhenger av overflaten av bærermaterialet, og utgjor vanligvis ikke mer enn 10 vektprosent av det faste stoff. Som oftest er en mengde på 1-3$ passende. Det er grunn til å anta at disse mengder tilsvarer 1-10, fortrinnsvis 2- h monomolekylære lag av det podete produkt. In order to achieve an effective modification of the filler, it is not necessary for large amounts of polymer to be grafted onto the solid particles. The most useful amount depends on the surface area of the carrier material, and usually does not constitute more than 10% by weight of the solid. Most often, an amount of 1-3$ is appropriate. There is reason to assume that these amounts correspond to 1-10, preferably 2-h monomolecular layers of the grafted product.

Eksempel 1Example 1

Som bærermaterial ble det benyttet "Charente"-kaolin med et innhold av konstitusjonsvann på ca. 12 vektprosent og med den til- "Charente" kaolin with a constitutional water content of approx. 12 percent by weight and with the

I IN

nærmete formel AlgO •2 Si02-2 H20. Denne kaolin er i handel under betegnelsen "Argirec B 2h". approached formula AlgO •2 Si02-2 H20. This kaolin is sold under the name "Argirec B 2h".

Dette fyllstoff ble utsatt for en enkel torking ved å varmes opp til 120°C i ca. 1 time, hvorpå materialet ble behandlet ved værelsestemperatur med en isoprenfylt nitrogenstrdm. Upolymeri-sert isopren og polymer som ikke var podet til bærermaterialet, ble deretter ekstrahert med benzen i ca. V timer. Benzen ble deretter fjernet og det oppnådde forsterkende fyllstoff torket ved værelsestemperatur i ca. 16 timer ved hjelp av en luftstrom. This filler was subjected to simple drying by heating to 120°C for approx. 1 hour, after which the material was treated at room temperature with an isoprene-filled nitrogen stream. Unpolymerized isoprene and polymer not grafted to the carrier material were then extracted with benzene for approx. V hours. The benzene was then removed and the resulting reinforcing filler dried at room temperature for approx. 16 hours using an air stream.

Det resulterende hvite gummifyllstoff som inneholdt 2,90 vektprosent bundet polyisopren, er i det fblgende kalt fyllstoff A. The resulting white rubber filler which contained 2.90% by weight of bound polyisoprene is called filler A in the following.

Ved å gjenta forsoket ovenfor og utsette det ubehandlede fyllstoff for en isoprenfylt nitrogenstrom i litt kortere tid, ble det oppnådd et nytt fyllstoff som ikke inneholdt mer enn 2,70 vektprosent polyisopren. Dette er i det fblgende kalt fyllstoff B. By repeating the experiment above and exposing the untreated filler to an isoprene-filled nitrogen stream for a slightly shorter time, a new filler was obtained which did not contain more than 2.70% by weight of polyisoprene. This is called filler B in the following.

i in

Ved hjelp av fyllstoffene "Argirec B 2^", A og B ble det fremstilt 3 hvite gummiblandinger, hvis sammensetning fremgår av tabell 1. Using the fillers "Argirec B 2^", A and B, 3 white rubber mixtures were produced, the composition of which is shown in table 1.

I tabellen er mengdene angitt i vektdeler. Den anvendte butylgummi hadde en Mooney-viskositet på mellom 70 og 79 ved 100°C. Av hver av disse tre sammensetninger ble det fremstilt to forskjellige gummityper ved å vulkanisere en del ved 160°C i 15 min. og en annen del ved 160°C i 30 min. In the table, the quantities are given in parts by weight. The butyl rubber used had a Mooney viscosity of between 70 and 79 at 100°C. From each of these three compositions, two different types of rubber were produced by vulcanizing a part at 160°C for 15 min. and another part at 160°C for 30 min.

Resultatene av rnaterialproveforsok som ble foretatt med disse gummityper er angitt i den fblgende tabell II. The results of material test trials that were carried out with these types of rubber are shown in the following table II.

I IN

Av tabell II fremgår det at "Argirec B. ' 2h", etter behandling med isopren, forårsaker en svak nedsettelse av bruddfastheten og av forlengelsen, mens det derimot oppnås en betydelig forbedring av modulen ved 100$ og ved 300$ forlengelse og av remanensverdiene etter forlengelse og kompresjon. En så vesentlig forbedring av de to sistnevnte egenskaper, gjor det nå mulig å benytte butylgummi med hvite fyllstoffer. Table II shows that "Argirec B. ' 2h", after treatment with isoprene, causes a slight reduction in the breaking strength and elongation, while, on the other hand, a significant improvement is achieved in the modulus at 100$ and at 300$ elongation and in the retention values after extension and compression. Such a significant improvement in the two latter properties now makes it possible to use butyl rubber with white fillers.

Bærermaterialet som bringes i kontakt med det polymeriserbare dien kan også være vannfrie materialer som er befridd for sitt innhold av konstitusjonsvann, f.eks. ved kalsinering. The carrier material which is brought into contact with the polymerizable diene can also be anhydrous materials which have been freed of their constitutional water content, e.g. by calcination.

I dette tilfelle anbringes det faste bærermaterial, som er kondi-sjonert som tidligere, i form av små pulveriserbare briketter, In this case, the solid carrier material, conditioned as before, is placed in the form of small pulverizable briquettes,

i en beholder som forbindes med et vakuumanlegg, hvor det faste materialet avgasses, og torkes under vakuum i ca. en time ved værelsestemperatur uten å nedsette vakuumet. Den ovrige del av behandlingen foretas som ovenfor. in a container that is connected to a vacuum system, where the solid material is degassed, and dried under vacuum for approx. one hour at room temperature without reducing the vacuum. The rest of the treatment is carried out as above.

De folgende eksempler 2- h illustrerer denne annen utforelsesform av fremgangsmåten. The following examples 2-h illustrate this other embodiment of the method.

Eksempel 2Example 2

Utgangsmaterialet, som har handelsbetegnelsen "Tuboryl B", er et silisiumaluminat som inneholder 52-5<1>+$ Si02?39-l+1$ A^0^»samt diverse forurensninger som jernoksyd, titanoksyd, kalk etc. Stoffet er allerede som sådant brukbart som hvitt fyllstoff for gummi. Den spesifikke overflate av materialet er h7 m /g. The starting material, which has the trade name "Tuboryl B", is a silicon aluminate containing 52-5<1>+$ Si02?39-l+1$ A^0^»as well as various impurities such as iron oxide, titanium oxide, lime etc. The substance is already as such usable as a white filler for rubber. The specific surface of the material is h7 m /g.

56.5 g "Tuboryl B" ble etter avgassing under vakuum i en time, bragt i kontakt med isoprendamper av værelsestemperatur. I lopet av fire timer ble det adsorbert 9-7 g isopren. Etter ekstraksjon med benzen i tre timer ble det tilbake 2.5 g av denne isopren-mengde, som representerer den podete polyisoprenmengde, hvilket tilsvarer h. h% av vekten av det faste utgangsmaterial. Det således oppnådde fyllstoff er i det folgende betegnet TB. 1. 56.5 g of "Tuboryl B" were, after degassing under vacuum for one hour, brought into contact with isoprene vapor at room temperature. In the course of four hours, 9-7 g of isoprene were adsorbed. After extraction with benzene for three hours, 2.5 g of this amount of isoprene remained, which represents the grafted polyisoprene amount, which corresponds to h.h% of the weight of the solid starting material. The filler thus obtained is hereinafter referred to as TB. 1.

EksempelExample

På samme måte som i eksempel 2 ble det fremstilt et fyllstoffIn the same way as in example 2, a filler was produced

som i det folgende er betegnet TB.2. I dette tilfelle ble imidlertid isoprehadsorbsjonen avsluttet etter 2 timer. which in the following is denoted TB.2. In this case, however, isoprehadsorption was terminated after 2 hours.

Eksempel h Example h

Den samme fremgangsmåte som i eksempel ble benyttet, bortsett fra at "Tuboryl B" ble erstattet med et annet silislumaluminat med handelsbetegnelsen "Argical", som har svært lik sammensetning hva silisium- og aluminium-innholdet angår, og som har en spesifikk overflate på 31 m /g. 71 g avgasset "Argical" adsorberte ved værelsestemperatur 7• OU- g isopren i lopet av 2 timer. Etter ekstrahering med benzen ble det tilbake 2.15 g5som tilsvarer den ppdete polyisopren, dvs. The same procedure as in the example was used, except that "Tuboryl B" was replaced with another silicon aluminate with the trade name "Argical", which has a very similar composition as far as the silicon and aluminum content is concerned, and which has a specific surface of 31 m/g. 71 g of degassed "Argical" adsorbed at room temperature 7• OU- g of isoprene in the course of 2 hours. After extraction with benzene, 2.15 g5 remained, which corresponds to the ppted polyisoprene, i.e.

et utbytte på 3$-a dividend of $3-

i in

Dette fyllstoff betegnes i det folgende A.1.This filler is referred to in the following as A.1.

De folgende eksempler beskriver anvendelsen av de nye fyllstoffene, mengden av de forskjellige ingredienser i polymerene er overalt angitt i vektdeler i forhold til vekten av polymeren. Blande-prosessen kan foretas etter i og for seg kjente metoder. Normalt benyttes en valseknuser eller en knamaskin, f.eks. av type Banbury, som ved gummifremstilling vanlig benyttes til denne arbeidsoperasjon. The following examples describe the use of the new fillers, the amount of the various ingredients in the polymers is everywhere indicated in parts by weight in relation to the weight of the polymer. The mixing process can be carried out according to methods known per se. A roller crusher or a kneading machine is normally used, e.g. of the Banbury type, which in rubber manufacturing is usually used for this work operation.

Eksempel 5 og 6Examples 5 and 6

Virkningen av mengden av isopren podet; til "Tuboryl B" på de mekaniske egenskaper av butylgummi. The effect of the amount of isoprene grafted; to "Tuboryl B" on the mechanical properties of butyl rubber.

Ved hjelp av produktene "TB 1" eller "TB 2" fra eksemplene 2 og 3 ble det på kjent måte fremstilt butylgummiblandinger med ubehand-let "Tuboryl B" som kontrollprove. Using the products "TB 1" or "TB 2" from examples 2 and 3, butyl rubber mixtures were prepared in a known manner with untreated "Tuboryl B" as a control sample.

De oppnådde blandinger ble deretter vulkanisert i 30 minutter ved 160°C. For hvert enkelt vulkanisat ble det foretatt en måling av strekkfasthet, bruddforlengelse, modul ved 300$ forlengelse, hårdhet, remanens etter kompresjon og oppvarming som folge av gjentatte sammentrykninger (ASTM. D 623-58 Metode A). The mixtures obtained were then vulcanized for 30 minutes at 160°C. For each individual vulcanizate, a measurement was made of tensile strength, elongation at break, modulus at 300$ elongation, hardness, retention after compression and heating as a result of repeated compressions (ASTM. D 623-58 Method A).

Resultatet av provene er samlet i del I av den folgende tabell III, og viser at optimale -egenskaper oppnås når isopreninnholdet er ca. 2%. The results of the tests are collected in part I of the following table III, and show that optimal properties are achieved when the isoprene content is approx. 2%.

Eksempel 7Example 7

Virkningen av behandlet "Argical" på de mekaniske egenskaper av butylgummi. The effect of treated "Argical" on the mechanical properties of butyl rubber.

Ved hjelp av produktene fra eksempel 5 (behandlet "Argical" A 1 ble det på k£nt måte fremstilt butylgummiblandinger etter folgende resept: Using the products from example 5 (treated with "Argical" A 1), butyl rubber mixtures were prepared in a known manner according to the following recipe:

De oppnådde blandinger ble deretter vulkanisert i 30 minutter ved 160°C. For hvert vulkanisat ble det foretatt målinger av strekkfasthet, bruddforlengelse, modul ved 300$ forlengelse, hårdhet og remanens etter kompresjon. ! The mixtures obtained were then vulcanized for 30 minutes at 160°C. For each vulcanizate, measurements were made of tensile strength, elongation at break, modulus at 300$ elongation, hardness and retention after compression. !

Resultatene er samlet i del II av tabell III, og viser at remanensen etter kompresjon forbedres betydelig ved behandling av fyllstoffet. The results are collected in part II of table III, and show that the retention after compression is significantly improved by treatment of the filler.

I IN

Disse vulkaniserte produkter kan finne anvendelse på mange områder, hvor det er bnskelig med hvit farge samtidig med slike egenskaper som hby strekkfasthet eller rivfasthet, hby modul, lav remanens etter kompresjon eller forlengelse, liten oppvarming ved gjentatte sammentrykninger, hby kjemikaliebestandighet, hby fleksibilitet ved lave temperaturer, etic. These vulcanized products can be used in many areas, where a white color is desirable at the same time as properties such as high tensile strength or tear resistance, high modulus, low retention after compression or elongation, low heating during repeated compressions, high chemical resistance, high flexibility at low temperatures, etic.

i in

Blandinger som inneholder fyllstoffer modifisert i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan mykgjores som vanlige sammensetninger, uten at de nevnte fordeler tapes ved at det i deres resepter inkluderes parafinoljer, som ytterligere forbedrer fleksibiliteten og kulderesistensen, samtidig som prisen på produktet senkes. Mixtures containing fillers modified according to the present invention can be softened like normal compositions, without the aforementioned advantages being lost by the inclusion of paraffin oils in their recipes, which further improve flexibility and cold resistance, while at the same time lowering the price of the product.

Som mulige anvendelser for det modifiserte fyllstoff kan nevnes: skinneunderlag, sykkeldekk, tetningslister for' frontglass og dorer på biler, gass-slanger, gummibelagte valser og lignende. As possible applications for the modified filler can be mentioned: rail underlays, bicycle tyres, sealing strips for windscreens and mandrels on cars, gas hoses, rubber-coated rollers and the like.

To spesielt viktige anvendelsesområder for dette hvite forsterkende fyllstoff er fremstillingen av hjuldekk for kjoretoyer samt luftslanger og fremstilling av elektriske svakstromskabler med flere ledere. Two particularly important areas of application for this white reinforcing filler are the manufacture of wheel tires for vehicles as well as air hoses and the manufacture of electrical weak space cables with several conductors.

Det er kjent at forbrukerne ofte foretrekker hvite fremfor sorte luftslanger. Grunnen kan være av rent estetisk natur, men en vesentlig årsak skyldes at det er meget enklere å reparere hvite slanger. Det er således f.eks. lettere å finne lekkasjestedet som skal lappes, når slangen er hvit enn når den er sort. Den eneste måte som man hittil har funnet på for å tilfredsstille forbrukerne på dette punkt, er å fremstille slanger av naturgummi. De forskjellige kunstgummityper, heriblant også butylgummi får nemlig ved forsterkning med hvite fyllstoffer for stor remanens etter forlengelse og har således tendens til å beholde de deform-asjoner som den har antatt under bruken. Naturgummi er imidlertid meget mindre ugjennomtrengelig enn kunstgummi. Til fremstilling av slanger benyttes det derfor oftest kunstgummi som f.eks. butylgummi, men denne forsterkes ved hjelp av sorte fyllstoffer for å forbedre de ugunstige remanens-verdier etter forlengelse. It is known that consumers often prefer white to black air hoses. The reason may be of a purely aesthetic nature, but a significant reason is that it is much easier to repair white hoses. It is thus e.g. easier to find the leak point to be patched when the hose is white than when it is black. The only way that has so far been found to satisfy consumers on this point is to manufacture hoses from natural rubber. The different types of artificial rubber, including butyl rubber, are reinforced with white fillers because they have too much remanence after elongation and thus tend to retain the deformations that they have assumed during use. However, natural rubber is much less impervious than artificial rubber. For the production of hoses, synthetic rubber such as e.g. butyl rubber, but this is reinforced with the help of black fillers to improve the unfavorable remanence values after elongation.

Takket være de forsterkende fyllstoffer .fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan det nå fremstilles hvite luftslanger av kunstgummi, spesielt butylgummi. Slanger som oppnås på denne måte har like god impermeabilitet som de som fremstilles ved innblanding av sorte fyllstoffer i butylgummi. Blandinger som inneholder de nye fyllstoffer, kan dessuten fremstilles til lavere Thanks to the reinforcing fillers produced according to the invention, it is now possible to produce white air hoses from artificial rubber, especially butyl rubber. Hoses obtained in this way have as good impermeability as those produced by mixing black fillers into butyl rubber. Mixtures containing the new fillers can also be produced at a lower cost

pris. Iprice. IN

Ved anvendelsen av syntetisk gummi, som f.eks. butylgummi, tilWhen using synthetic rubber, such as butyl rubber, to

fremstilling av elektriske lavtspentkabler med flere ledere opp-manufacture of low-voltage electric cables with several conductors up-

står flere problemer. Butylgummi benyttes som bekjent som isolasjon for lederne inne i kabelen, j De butylgummiblandinger man hittil har brukt, har imidlertid hatt en betydelig remanens såvel etter kompresjon som etter forlengelse. Under håndtering av kablene (spoling, trekking og utlegging) deformeres isolasjonen rundt hver enkelt leder irreversibelt som folge av sammentrykning og forskyvning slik at enkelte steder av isolasjonen blir tynnere. face several problems. As is well known, butyl rubber is used as insulation for the conductors inside the cable, j The butyl rubber compounds that have been used up to now, however, have had a significant residual both after compression and after extension. During handling of the cables (coiling, pulling and laying), the insulation around each individual conductor is irreversibly deformed as a result of compression and displacement so that certain places of the insulation become thinner.

Dette forer lederne nærmere sammen og forer til stromtap og endogThis brings the conductors closer together and leads to current loss and even

til kortslutning etter bruk i lengre tid.to short-circuiting after prolonged use.

For å unngå disse ulemper har kabelfabrikanter endog begynt åTo avoid these disadvantages, cable manufacturers have even started to

benytte gummityper med mindre gode elektriske egenskaper.use rubber types with less good electrical properties.

De nye hvite gummiblandinger har imidlertid vesentlig mindreHowever, the new white rubber compounds have significantly less

remanens etter kompresjon og forlengelse enn de gummiblandinger som hittil har vært benyttet til fremstilling av elektriske svakstromskabler, og har dessuten meget god elektrisk isolasjons- remanence after compression and elongation than the rubber compounds that have been used up to now for the production of electrical low-voltage cables, and also have very good electrical insulation

evne. Det er derfor meget fordelaktig jå benytte gummiblandingene fremstilt i henhold til oppfinnelsen til fremstilling av slike flerlederkabler, særlig i betraktning av at blandingen lett kan gis forskjellig farge slik at det er mulig å skjelne mellom de forskjellige ledere, og at det kan benyttes hoyere ekstruderings- ability. It is therefore very advantageous to use the rubber compounds produced according to the invention for the production of such multi-conductor cables, especially in view of the fact that the mixture can easily be given a different color so that it is possible to distinguish between the different conductors, and that it is possible to use higher extrusion

hastighet under fremstillingen, hvilket; bidrar til en betydelig senkning av fremstillingsomkostningene. speed during manufacture, which; contributes to a significant reduction in manufacturing costs.

Claims

i 1. Method for the production of white reinforcing fillers

substances for natural and synthetic rubber and elastomers, characterized in that particles of a raw filler with a specific surface area of between 10 and 1000 m 2/g subjected to drying to remove at least the water which these particles contain on their surface, that they are then brought into contact with vapors of a diolefin with conjugated double bonds from the group comprising isoprene, piperylene, dimethylbutadiene or 1,3-methylpentadiene , thereby causing adsorption, polymerization and grafting of this diolefin on the particles, and that these particles are optionally subjected to an extraction using a solvent to remove monomers and polymers of the diolefin that are not bound to the filler, after which the traces of this solvent finally removed from the party.

2. Procedure as stated in claim 1, characterized in that the amount of grafted polymer amounts to less than approx. 10% by weight, preferably 1-3% by weight of the raw filler. 3« Method as stated in claim 1, characterized in that a silicon aluminate such as e.g. kaolin. K. Procedure as stated in claim 1, characterized in that the vapors of the diolefins with conjugated double bonds that are brought into contact with the carrier material are diluted with an inert gas.