NO118557B - - Google Patents

Description

Fremstilling av mettede, 1-4 C-atomer inneholdende alifatiske hydrokarboner sammen med benzen og homologer på basis av lettbensiner.

Oppfinnelsen vedrorer fremstilling av mettede 1-4 C-atomer inneholdende alifatiske hydrokarboner sammen med aromatiske

hydrokarboner (benzen og' homologer) på basis av lettbensiner med et kokeområde på 40 til 110 - 180°C.

Som bekjent kan de i lettbensiner (kp. 40 til 110 - 120°C) tilstedeværende-hydrokarboner i særdeleshet de med 5-7 til 9 karbonatome.r gjennom termisk, krakking ved temperaturer på 700 - 900°C vidtgående omsettes til gassformig umettet hydrokarbon med 2-4 C-atomer og videre i det vesentlige til metan og hydrogen.

.Bensinene omsettes ved en slik krakkingsprosess - beregnet

efter vektdeler og betinget av sammensetningen av utgangsstoffet og de aktuelle driftsbetingelser - til f.eks.- 20 - 25 % etylen og til f.eks. 35 - 55 % metan, propylen og umettede C^-hydrokarboner; ved siden av oppnås andeler på 20 - 30 %

ennå flytende hydrokarboner, den såkalte krakkbensin, og da for det meste med et, i sammenligning med den opprinnelige bensin, hbyt aromatinnhold.

De fremstilte flytende hydrokarboner har gjennom det hbyere aromatinnhold fått en stbrre verdi som brennstoff for

•bensinmotorer.

Som utgangsstoff for utvinning av rene aromater er denne flytende fraksjon p.g.a. det relativt lave aromatinnhold og de umettede hydrokarboner under alle omstendigheter mindre egnet.

Av de ved krakking fremkommende gassformige produkter har

etylen og også butadien den hoyeste verdi som utgangsstoff for kjemisk syntese; verdien av de ovrige gasser begrenser seg for det meste bare til den som brennstoff.

Det er videre kjent en fremgangsmåte (se f.eks. britisk patent nr. 935.681), ved hvilken med hensyn til fremstillingen av etylen og aromater lettbensiner forst krakkes ved oppvarm-

ning og derpå i stor utstrekning går over til metan, etylen, gassformig umettede hydrokarboner med 3-4 C-atomer og en væskefraksjon (krakkbensin), hvorved sist-nevnte fraksjon efter utskillelse av gassen under bestemt trykk og relativt milde temperaturforhold derefter underkastes en katalytisk hydrogenbehandling, for å mette de i krakkbensinen tilstedeværende olefiner, slik at denne krakkbensin egner seg til å tjene som utgangsstoff for den ekstraktive utvinning av aromater,! hvorpå efter utvinning av aromatene den gjenværende væske j.gjen kan tilfores den termiske krakkprosess.

En ytterligere ulempe ved denne fremgangsmåte består i at aromatinnholdet i krakkbensinen som oppnås til sist, gjerne er så lav at disse aromater må utvinnes ved hjelp av ekstraksjon,

en med store utlegg forbundet metodikk.

Det er også kjent en fremgangsmåte (se f.eks. amerikansk patent nr. 2.143.472) for utvinning av aromater og lavere kokende olefiner på basis av et naftenholdig oljedestillat, hvorved utgangsmaterialet i dampform utsettes for en slik katalytisk behandling at naftenene går over til aromatene, hvorefter reaksjonsblandingen underkastes en ikke katalytisk krakkingsprosess, for å krakke parafinene og ennå tilstedeværende naftener, som begge har et kokepunkt som overstiger det for aromatene, til lavere kokende olefiner og parafiner, hvorved reaksjonsblandingen ved rektifisering skilles i en tjærefraksjon, en aromatfraksjon, parafin- og olefinfraksjoner og gassformige hydrokarboner. Som det viser seg underkastes for utvinning av renere aromater også ved denne fremgangsmåte den således erholdte aromatfraksjon en ekstraksjon for på denne måte å bevirke en adskillelse mellom de i aromatfraksjonen ennå tilstedeværende ikke-aromater, hvilke ikke opploser seg i ekstraksjonsmidlet, og de egentlige aromater, hvilke med ekstraksjonsmidlet danner en oppløsning.

Oppfinnelsen fremskaffer nok en fremgangsmåte ved hvilken på basis av lettbensiner det på den ene side dannes en væskefraksjon med så sterkt forhdyet aromatinnhold at aromatene herav kan oppnås ved en i sammenligning med ekstraksjonsmetoden langt billigere adskillelsesprosess og da ved rektifikasjon og at det på den annen side oppnås gassformige mettede hydrokarboner med i det vesentlige 2-4 C-atomer, som egner seg utmerket til å tjene som utgangsstoff for fremstillingen av etylen gjennom termisk krakking av hydrokarbon hvorved foruten etylen bare en liten mengde mindre verdifulle gassformige biprodukter som propylen dannes.

Fremgangsmåten ifdlge oppfinnelsen oppviser dessuten den fordel at den er fleksibel overfor de produkter som oppnås, dvs.

den fremskaffer den mulighet, gjennom en endring av reak-

sjonsbetingelsene å produsere flere aromater og mindre gassformige hydrokarboner eller også mindre aromater og flere gassformige hydrokarboner.

Det foran nevnte oppnås ifolge oppfinnelsen ved at man underkaster utgangsstoffet, lettbensin med et kokeområde på 40 til 110 - 180°, ved oket temperatur og oket trykk i nærvær av en dehydreringskatalysator en hydrogenbehandling på den måte at ikke bare de i bensinen opprinnelige tilstedeværende aromater blir oppnådd, men dessuten kan betydelige mengder aromater og samtidig mettede hydrokarboner med 1-4 C-atomer dannes, slik at efteradskillilse av de gassformige og flytende hydrokarboner oppnås en aromatisk væskefraksjon, bestående av minst 70 vekt-% aromater og forovrig mettede C^-hydrokarboner.

Ved den ifolge oppfinnelsen katalytiske hydrogenbehandling under trykk spiller i det vesentlige to i og for seg kjente reaksjoner en rolle.

På den ene side finner en katalytisk såkalt hydroformning av bensinen sted,■ hvilket bevirker en okning av aromatinnholdet, f.eks. ved en dehydrering av naftener med 6-8 C-atomer, isomerisering av naftener med 5 C-atomer i ringen til naftener med 6 C-atomer i ringen, med efterfblgende dehydrering og cyklisering under hydrogenutskillelse av parafiner til aromater, mens det på den annen side opptrer en katalytisk hydrerende krakking av parafiner til lavere mettede hydrokarboner med 1-4 C-atomer.

Driftsbetingelsene under hvilke hydrogenbehandlingen av lettbensiner ifolge oppfinnelsen finner sted, skiller seg fra de, som i alminnelighet opptrer ved hydroforming av bensiner hvorved til sist også et annet resultat oppnås.

Ved hydroforming onsker man jo å utfore en aromatdannelse, i særdeleshet toluen- og xylendannelse og en isomerisering av de flytende hydrokarboner, hvorved hydrogen frigjores og prosessen styres på den måte at minst mulig gassformice hydro-

karboner dannes.

Ved hydrogenbehandling ifolge oppfinnelsen opptrer likeledes aromatdannelse, dessuten omsettes en stor del av de flytende ikke aromatiske hydrokarboner til gassformig mettede hydrokarboner med 1-4 .C-atomer og det frigjores intel hydrogen.,, snarere vil hydrogenbehandlingen forbruke litt hydrogen, f.eks. en mengde på 0 - 3 vekt-%, beregnet på mengden av anvendt bensin; alt dette står i sammenheng med sammensetningen av den opprinnelige bensin og forholdet mellom den fremstilte aromatmengde og mengden av gassformige produkter.

Jo storre dannelsen av gassformige hydrokarboner er, desto storre hydrogenforbruk.

Dessuten lar i den dannede aromatholdige væske under hensyn-tagen til en hoyere temperatur ved hydrogenbehandlingen, forholdet mellom benzen og dets homologer seg påvirke til fordel for benzen.

Ved gjennomføring av de onskede omsetningsreaksjoner benytter man seg av de normale handelsvanlige dehydreringskatalysatorer, altså metallkatalysatorer som Cr, Mo, Pt, Pd eller andre edelmetaller; metallene er dermed anbragt på en bærer.

Foretrukket er meget aktive platinakatalysatorer, i hvilke platina er anbragt i en mengde mellom 0,1 og 2 vekt-% på en bærer, i det vesentlige bestående av aluminiumoksyd, silisiumoksyd eller en blanding av aluminium- og silisiumoksyd.

Det sorges ved hydrogenbehandlingen for slike temperatur- og trykkbetingelser og dessuten velges et slikt forhold hydrogen: bensin at aromatdelen av væskefraksjonen utgjor minst 70 vekt-%, denne fraksjon består.forovrig hovedsakelig av C^-hydrokarboner og ut over det omsettes det opprinnelige utgangsstoff f.eks. til halvparten eller ennå mer til gassformige mettede C-^- C^-karbonatomer.

De dertil nbdvendige trykk kan f.eks. svinge fra 15 til 90 ata, fortrinnsvis fra 25 til 60 ata, molforholdet mellom hydrogen og bensin fra 4 til 20, mens slutt-temperaturer på f.eks. 550 - 600°C kommer i betraktning; lettbensin kan derved f.eks. fores over katalysatoren i en mengde på 0,5 - 10 volumdeler i flytende form pr. volumdel katalysator pr. time.

Ved begynnelsen av hydrogenbehandlingen kan temperaturen være lav, fordi det allerede ved temperaturer på f.eks. 450 -

525°C dannes aromat, men for den likeledes bnskede omsetning av størstedelen av de parafiner som ikke omsettes til aromater, til de bnskede gassformig, mettede C-^- C^-hydrokarboner må temperaturen bkes ved slutten av hydrogenbehandlingen til ca. 100 - 50°C.

Fordelaktig er det også å gjennomfbre hydrogenbehandlingen i

på hverandre fblgende trinn, eventuelt med en annen katalysator-type i hvert trinn, hvorved i det fbrste trinn temperatur og trykk holdes på et relativt lavt nivå og ved at det i slutt-trinnet foretas en temperatur- og trykkstigning.

Den ved hydrogenbehandlingen tilstedeværende katalysatormasse kan oppvise såvel formen av et fluidisert lag som den av et fast lag.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen har den fordel at det danner seg en væske med hby andel av verdifulle aromater og at disse aromater ikke behbver å bli utvunnet ved ekstraksjon; man kan tvertimot nbye seg med en enkel, mindre kostbar rektifikasjon som adskillelsesprosess.

En slik destillativ adskillelse kan f.eks. bestå av et fbrste trinn, som gir et hovedprodukt av benzen og ikke aromatiske hydrokarboner såvel som et sumpprodukt, hvilket siste ved hjelp av en neste rektifikasjon kan skilles i toluen som hovedprodukt og en med etylbenzen forurenset xylen som sumpprodukt .

Den ved den fbrste rektifikasjonsprosess som hovedprodukt fremkommende blanding kan for oppnåelse av ren benzen underkastes på kjent måte en azeotropisk destillasjon med f.eks. aceton som hjelpevæske.

De ved hydrogenbehandling oppnådde mettede gassformige hydrokarboner underkastes for fremstilling av etylen på

termisk måte en krakkingsprosess. Fra disse gasser kan .f.br den egentlige krakkingsprosess metan og hydrogen utskilles, : hvilke ikke bidrar til etylendannelsen.

Ved hydrogenbehandlingen ifolge oppfinnelsen behbver svovel-forbindelsene for stbrste delen ikke å bli fjernet fra utgangsstoffene.

Lettbensin med svovelinnhold på f.eks. 1000 deler/million lar

seg ennå forarbeide. Riktignok vil aromatdannelsen på den ene side være lav, men på den annen side vil det dannes flere gassformige hydrokarboner som krakkes til etylen.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen vises ved hjelp av fig. I

og II, hvor på skjematisk måte utfbrelsesformene forklares.

Ved utfbrelsesformen ifolge fig. I tilfores via ledningen I .bensin til reaktoren R, hvor hydrogenbehandlingen finner sted under trykk.

Den således dannede reaksjonsblanding strbmmer via ledningen

■ 2 til en separator S-^hvor gassen efter avkjblnihg skilles fra væskefraksjonen.

jVæskefraksjonen går via ledningen 3 til en avdrivningskolonne hvor ennå opploste gasser utvinnes som hovedprodukt, mens ivæsken som sumpprodukt flyter via ledningen 4 til en neste

jrektif iseringskolonne D2«I denne kolonne oppnås en adskillelse . imellom benzen og ikke-aromatiske, hovedsakelig -hydrokarboner i på den ene side, hvilke fjernes via ledningen 6, og de hbyere jkokende toluen og xylen på den annen side. Blandingen av ;

toluen og xylen flyter via ledningen 5 til en rekt i fi serings-kolonne D.-,, fra hvilken som hovedprodukt via ledningen 7

toluen og som sumpprodukt via ledningen 8 xylen utvinnes, i hvilket alltid litt etylbenzen befinner seg.

Den som hovedprodukt fra kolonnen D2uttredende benzen/parafin-blanding kan, for utvinning av ren benzen på den vanlige måte ved hjelp av destillasjon med f.eks. aceton som hjelpevæske, underkastes -en ytterligere adskillelse.

Den fra separatoren S-^ uttredende gassblanding av hydrogen og mettede C-^- -hydrokarboner strommer via ledningen 9 til en separator $2, i hvilke gjennom kjoling hydrogen skilles fra hydrokarbonene. Dette hydrogen bringes, hvis nddvendig, gjennom kompressor P igjen under trykk og fores tilbake til reaktoren R.

De fra separatoren S2avgående hydrokarboner henh. de som hovedprodukt fra des tilla sj onskolonnen D-^utvunnede hydrokarboner går via ledningene 10 og IL til krakkingsanlegget K.^,

i hvilket etan, propan og butan under dannelse av etylen underkastes en ikke-katalytisk termisk krakkingsprosess; den derved fremkommende reaksjonsblanding flyter via ledningen 12 til gass-skillekaret S^.

Den fremstilte etylen fjernes via ledningen 13, rnens via ledningen 14 i etylen omsatt ikke etan trer inn i etylenkrakkings-anlegget K^; den ved denne krakkingsprosess dannede gassblanding fores via ledningen 16 igjen til gass-skillekaret S^. Gjennom avtrokksledningone 15 - det er bare inntegnet en - fjernes restgasser (en blanding av i det vesentlige metan, propylen og propan) fra systemet. Efter onske kan disse restgasser eventuelt efter spaltning i komponentene igjen tilfores et varrnekrakkingsanlegg.

Utforelsesformen ifolge fig. II skiller seg fra den ifolge

fig. I, ved at hydrokarbonbehandlingen finner sted i flere

I

efter hverandre koplede reaktorer R^og R2og at den fra separatoren S2og avdrivningskolonnen D-^via ledningen 11 uttredende gassblanding av mettede C, - ^-hydrokarboner for utskillelse av metan forst gjennom en gass-skiller , hvorved krakkingsanlegget avlastes. Metanfraksjonen, hvilken frem-deles inneholder komponenter som krakkes til etylen, går derefter gjennom ledningen 18 til gass-separatoren S^, den fra separatoren S. uttredende - C^-fraksjon strommer via ledningen 17 til krakkingsanlegget K-^.

Reaktoren R-^kan så være beskikket med en for aromatdannelse bedre egnet katalysator, som Pt på en bærer A^O^eventuelt med en mindre mengde halogen (Cl,. F) som promotor, mens reaktoren R2kan inneholde en for den destruktive hydrering av parafinen mer passende katalysator som Pt på en bærer av A^O^ med en mindre mengde alkali- eller jordalkalimetaller

som promotor, eller også Pt på en bærer av Si02»Dessuten vil man kunne bringe temperaturen for reaktoren R Q til et noe hoyere, f.eks. ca. 50°C hoyere nivå enn temperaturen som opprett-holdes i reaktoren R-^.

Da hydreringsreaksjonen er endoterm vil man gjennom tilsetning av varme kunne opprettholde reaksjonstemperaturen såvel som temperaturforldpet i reaktoren R-^efter behov, mens det i reaktoren R2for destruktiv hydrering av parafiner og olefiner må bortfores varme gjennom kjoling.

De i fig. I og II gjengitte utforelsesformer begrenser seg

til det . egentlige prinsipp. I praktisk drift finnes det selvfølgelig flere reaktorer for hydrogenbehandling, hvilke periodisk settes ut av drift for å regenerere den katalysator

i reaktoren som f.eks. er blitt uvirksom gjennom karbon-avleiring.

Det er i alminnelighet ogsa nodvendig med en tilsetning av hydrogen fordi ved hydrogenbehandlingen hydrogen forbrukes i deler på 0 - 3 % av tilsetningsmengden.

Efterfolgende eksempel gir et inntrykk av de ved fremgangs-

måten ifolge oppfinnelsen oppnådde resultater.

EKSEMPEL 1

I en anordning ifolge fig. I ledes en bensin med kokeområdet

40 til 160° forst sammen med en femdobbelt mengde hydrogen

(beregnet på grammol) ved en temperatur på 565°C og under et trykk på 30 ata over en av aluminiumoksyd med et platina-.belegg bestående katalysator (0,6 vekt-% Pt, 0,66 vekt-% Cl) og da med en gjennomstrbmmingshastighet på 1 liter bensin pr. 1 liter katalysator pr. time.

For hver 100 g beskikkningsmasse oppnås efter denne hydrogenbehandling 68 g C-^ - C^ gassformige hydrokarboner nemlig:

II gram CH4

20 gram C2H6

26 gram CgHg

11 gram C4H1Q

hvilken mengde sammen med vanndamp tilfores til varmekrakkings-anlegget for der å bli krakket ved en temperatur på 800°C.

Den krakkede reaksjonsblanding trer inn i gass-skilleren Sg»hvorfra en mengde på 21,6 g etan går via ledning 14 til etan-krakkingsanlegget for der å bli underkastet en fornyet krakkingsprosess ved en temperatur på 820°C.

Det oppnås til sist ved gass-skillingen for hver 100 g utgangsbensin 29,2 g etylen såvel som en mengde restgass. Sistnevnte består av en hydrogen-metan-fraksjon (23,8 g), en propylen-propan-fraksjon (11,5 g) og en butylen-butan-fraksjon (2,9 g).1Den ved hydrogenbehandlingen erholdte væskefraksjon (34 g) med et aromatinnhold på 87,6$ kan oppdeles i: i 5,3 g benzen 13,1 g toluen \ 11,4 g xylen og etylbenzen j t i _ _ _ i 4.2 g ikke-aromater i det vesentlige av mettede C^og litt CV bestående hydrokarbon.

I tilfelle av en direkte termisk krakking av bensin altså

uten gjennomfdring av en hydrogenbehandling vil man oppnå:

23,5 g etylen

15,5 g metan + hydrogen

18,5 g propylen + propan

11,5 g C^-hydrokarbon

26 g krakkbensin med et aromatinnhold på 43 %.

EKSEMPEL 2

På lignende måter som i eksempel 1 forarbeides en bensin med

et kp. på 40 til 116°C.

For hver 100 g utgangsbensin oppnås efter hydrogenbehandling 64 g ^1~^49ass^ormi9hydrokarbon. Disse består av:

10 g CH4

19 g C2H624 g C3H811 g c4h10

Efter termisk krakking dannes herav 27,9 g etylen og restgass. De sistnevnte består av en hydrogen-metan-fraksjon (21,7 g),

en propylen-propan-fraksjon (10,9 g) og en butylen-butan-fraksjon (2,9 g).

Den efter hydrogenbehandlingen dannede væskefraksjon (37 g)

med et aromatinnhold på 89 % kan skilles i:

9.3 g benzen

16,9 g toluen

6,7 g xylen + etylbenzen

4,1 g ikke-aromat, i det vesentlige av CV og videre C^+-bestående hydrokarboner.

Ved termisk krakking av denne bensin uten forutgående hydrogen-

behandling vil man oppnå:

24,5 g etylen

14 g metan + hydrogen

20,5 g propylen + propan

12 g C^-hydrokarbon

23 g krakkbensin med et aromatinnhold på 20%.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for samtidig omdannelse av lettbensinråmateriale, med et kokeområde på minst 40°C og opp til et område mellom 110 - 180°C, til en fraksjon bestående av mettede alifatiske hydrokarboner, inneholdende fra 1-4 karbonatomer, og en fraksjon bestående av monocykliske, karbocykliske og aromatiske hydrokarboner inneholdende vesentlig benzen og lavere alkylhomologer derav, karakterisert vedhydroforming og krakking av nevnte lettbensin ved å underkaste samme en behandling med fri hydrogengass ved en forhoyet temperatur i området

450 - 600°C og under et forhoyet trykk på mellom 15 ata og 90 ata i nærvær av en hydrerings-dehydreringskatalysator, for en tidsperiode slik at i det minste halvparten av nevnte lettbensin omdannes til mettede hydrokarboner inneholdende fra 1-4 karbonatomer og gjenværende del av nevnte lettbensinråmateriale omdannes vesentlig til et flytende reaksjonsprodukt med et innhold av nevnte aromatiske forbindelser på i det minste 70 vekt-%, idet de gjenværende deler derav inneholder vesentlig mettede hydrokarboner med 5 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at fra den fremkommende aromatholdige væske oppnås aromater på i og for seg kjent måte ved rektifisering.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert vedat man gjennomfører hydrogenbehandlingen i nærvær av en 0,1 - 2 vekt-% platina-inneholdende katalysator, hvis bærer består av aluminiumoksyd, silisiumoksyd eller også en blanding av aluminiumoksyd og silisiumoksyd.

4. Fremgangsmåte ifolge kravene 1-4,karakterisert vedat man gjennomfører fremgangsmåten i to trinn og da i et fdrste trinn i nærvær av en platinakatalysator på en bærer av aluminiumoksyd med halogen som promotor og i et annet trinn i nærvær av en platinakatalysator på en bærer av silisiumoksyd eller en bærer av aluminiumoksyd med et alkali- eller jordalkalimetall som promotor.

5. Fremgangsmåte ifolge et av de foregående krav,karakterisert vedat ved hydrogenbehandling utgjor trykket 25 - 60 ata, temperaturen - i det minste ved slutten av hydrogenbehandlingen - 550 - 600°C og at molar-forholdet hydrogen/bensin holdes på en verdi på 4 - 20, mens lettbensin fores i en mengde av 0,5 - 10 volumdeler (beregnet som væske) pr. volumdel katalysator pr. time over katalysatoren.