NO115820B - - Google Patents

Description

Organopolysiloksanmasser som ved vanninnvlrkning går over i elastomere.

Tillegg til patent nr. 109.479.

Oppfinnelsen vedrører plastisk formbare blandinger av organopolysiloksaner med bestemte nettdannelsesmidler, som ved temperaturer under 50°C går over i en elastisk fast tilstand. Spesielt omfatter oppfinnelsen slike blandinger som fremstilles under vannutelukkelse på fremstillingsstedet og lagres i tette beholdere og som etter uttak fra beholderen under innvirkning av vann, hvortil også det er tilstrekkelig med fuktigheten i den atmosfæriske luft, reagerer til elastomere.

Det er kjent masser, som oppfyller denne oppgave og ved Biden av det fornettbare organopolysiloksan og fyllstoffer enten inneholder alkoksysilisiumforbindelser og en organisk metallforbindelse eller trifunksjonelle aminoalkyl- eller aminoalkoksyl-substituerte silaner resp. silasaner eller trifunksjonelle alkylacyloksysilaner.

I det førstnevnte av disse tre tilfelle må samtlige blandingskompo- nenter avvannes ekstremt for å hindre nettdannelsesreaksjonen. Da imidlertid en slik"blanding allerede med et vanninnhold på l/lOODdels vektsprosent ikke mer er lagringsdyktig, lar denne fremgangsmåte seg ikke utnytte industrielt, fremfor alt ikke når det som fyllstoffer skal velges de på grunn av dereS/forsterkende virkning generelt fore-trukne kolloiddisperse kiselsyreprodukter. De i annet tilfelle som nettdannelsesmiddel tilblandede aminoforbindelser avgir under bruk dårlig luktende og lett toksiske aminer, som f.eks. på kobber og dets legering også i løpet av kort tid kan forårsake synlige og ved føl-som elektriske innretninger ødeleggende virkende korrosjoner, men deres hovedsakelige ulempe er imidlertid at blandinger med slike nettdannelsesmidler likeledes ikke er tilstrekkelig lagringsdyktige da de på grunn av spor av vann hydrolyttisk avspaltede aminbaser med'en gang fører til for tidlig nettdannelse, spesielt som kjent ved nærvær av de forannevnte høyaktive kiselsyrefyllstoffer på tross av forsegling. Endelig frigjøres fra alkylacyloksysilanene ved den hydrolyse som innleder nettdannelsen karbonsyre, som virker korro-derende og i varmen kan depolymerisere organopolysiloksanet og spesielt i tilfelle av det mest anvendte metyltriacetoksysilan som av-spalter eddiksyre medfører en sterk luktbelastning. Dessuten er disse silanderivater termisk ustabile, således at ved lengere lagring under tropiske temperaturer må det regnes med deres spaltning til alkylsiloksaner og syreanhydrid. Da de dessuten er krystallinske ved værelsetemperatur ,må de for blandingens fremstilling anvendes varme, hvortil det er nødvendig med oppvarmede rørledninger og andre innretninger.

Som angitt i norsk patent nr. 10°/.479 lar de anførte ulemper seg unngå, idet man i steden for de kjente nettdannelsesmidler anvender bestemte N-silyl-substituerte karbonsyreamider med summeformel

hvori hver substituent X er en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest eller et h3rdrogenåtom, m betyr en tallverdi på mer enn 1 og maksimalt 4»tallet b velges så stort at hvert molekyl av ovennevnte summeformel minst inneholder tre substituenter Y, og substituentene Y er Si-N-bundne karbonsyreamidrester med formlene hvori R" betyr en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest, R"' betyr et hydrogenatom eller en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest og R"^ betyr en eventuelt indifferent substituert alkylen- eller alkarylenrest. Disse nettdannelsesmidler har overfor de for samme formål tidligere mest vanlige metylacetoksysilaner som også overfor amino-forbindelsene den fordel at i steden for eddiksyre resp. en nitrogen-base frigjøres et nøytralt reagerende og luktløst syreamid ved organ-osiloksanmassens nettdannelsesreaksjon. Imidlertid har det vist seg at disse meget lite flyktige syreamider i de derved dannede mengder • i mange tilfelle kan virke som en forstyrrende utfelling av de elastiske sluttprodukter. Dertil kommer den ulempe at de ovenfor definerte N-silyl-substituerte karbonsyreamider bare kan renses ved destillasjon meget vanskelig, hvis overhodet mulig.

Det er nu blitt funnet at det oppnås en betydelig for-bedring av de sistnevnte nettdannelsesmidler ved at man erstatter en del av korbonsyreamidrestene med lavere alkoksy-rester. Eien-dommeligvis opptrer i dette tilfelle ikke den overordentlige vann-følsomhet av blandingen som nettdannelsesmidler inneholder de kjente alkoksysilisiumforbindelser.

Oppfinnelsens, gjenstand er en videreutformning av de under utelukkelse av vann lagringsdyktige, plastiske, under innvirkning av vann eller vanndamp også luftens vanndamp allerede ved temperaturer under 50°C i elastiske formlegemer eller overtrekk om-dannbare organopolysiloksanformmasser, bestående av (1) i det vesent-lige til formel

tilsvarende organopolysiloksaner som basissiloksaner, hvori n er et helt tall større enn 1, R' er et hydrogenatom eller en alkylrest med maksimalt 4 C-atomer, minsthalvparten av alle R er metylrester og hvert øvrige R et hydrogenatom eller en alkyl-, alkenyl- eller arylrest og som i tillegg til dets R2SiO-enheter også kan inneholde inntil 10 molprosent siloksanenheter med formel eventuelt i blanding med fyllstoffer, eventuelt også med inntil 10 vektsprosent av basissiloksanet av a,60-bis-(trimetylsiloksy)-poly-dimetylsiloksaner eller med inntil 50 vektsprosent av basissiloksanet av metylpolysiloksaner, som er sammensatt av i et molforhold mellom 1:1 og 1:2, og (2) som fornetningsmiddel, eventuelt med inerte organiske oppløsningsmidler fortynnede nitrogenholdige organosiliciumforbindelser med den generelle summeformel som nettdannelsesmiddel, idet hver substituent X betyr en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest eller et hydrogenatom, m betyr en tallverdi på mer enn 1 og maksimalt 4>tallet b velges så stort at hvert molekyl av ovennevnte summeformel minst inneholder tre substituenter Y, ifølge patent nr. 109-479»°g formmassene erkarakterisert vedat de som nettdannelsesmidler inneholder nitrogenholdige organosilisiumforbindelser, hvori minst én substituent Y betyr en Si-N-bundet karbonsyreamidrest med formel eller hvori R" betyr en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest, R1" et hydrogenatom eller en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest, og R"" en eventuelt indifferent substituert alkylen- eller alkarylenrest, og hver øvrige av substituentene Y, minst imidlertid en Y, i hver molekyl er en alkoksyrest med 1 til 4 karbonatomer. De ifølge oppfinnelsen som nettdannelsesmidler anvendte N-silyl-substituerte karbonsyreamider med den minst en gang i hvert molekyl inneholdte karakteristiske atomrekkefølge

omfatter altså organosilaner med formel XSiY^og SiY^og organosiloksaner. Man får dem fra et alkoksytrihalogensilan, dialkoksy-

dihalogensilan, trialkoksyhalogensilan, organoalkoksydihalogensilan eller organodialkoksyhalogensilan, resp. av minst et Si-bundet halogenatom, minst en Si-bundet alkoksylrest og minst et ytterligere Si-bundet halogenatom eller en ytterligere Si-bundet alkoksylrest

i hvert molekyl holdige organoalkoksyhalogensiloksaner ved omsetning med et karbonsyreamid med formel

eller med et laktam eller med oksindol eller ftalimidin

ved temperaturer inntil 80°C i nærvær av en syrebindende reaksjons-komponent, som hvilke det egner seg pyridin eller et trialkylamin. Man kan også gjennomføre omsetningen i et inert oppløsningsmiddel, f.eks. et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon eller eter.

De hertil anvendte alkoksyl-halogen-derivater av silan

får man på kjent måte ved ufullstendig alkoksylering av et silisium-tetrahalogenid eller et alkyl- eller aryltrihalogensilan med metanol, etanol, propanol eller butanol eller ved omsetning av et halogensilan med et alkoksysilan. Ved ufullstendig hydrolyse av de således

dannede silanderivater ifølge kjente metoder kan man fremstille de ovenfor nevnte organoalkoksyhalogensiloksaner. De nettdannelsesmidler som ifølge oppfinnelsen er å få av disse er imidlertid av underordnet betydning, da også de bare kan renses vanskelig ved destillering. Nettdannelsesmidlene med formelen X^ &SiY& derimot er godt destillerbare væsker som selv ikke skades av destillasjons-temperaturer på 200°C.

Nettdannelsesmidlets mengdedel i de nettbare organopolysiloksanmasser, kan prinsipielt være meget høy, men influerer sterkt nettdannelsesproduktets elastisitet. Den utgjør derfor vanligvis ikke mer enn 60, og spesielt 2 til 20 vektsprosent av basissiloksan.

Ved tilsetning av mindre mengder av et av de kjente konden-sasjonsmidler, spesielt at dialkyltinndikarboksylat i et mengdefor- hold til nettdannelsesmiddel (2) mellom 0,1 og 30 vektsprosent, akselereres nettdannelsesreaksjonen. En forsinkning av reaksjons-starten lar seg oppnå som ved de kjente koldnettdannende systemer ved tilsetning av en liten mengde anven karbonsyre.

De som basis anvendte fornettbare organosiloksaner (1), hvis alkyl-, alkenyl- eller arylgrupper Ride enkleste tilfelle er metyl, vinyl resp. fenyl, får man på kjent måte av eventuelt blandede klor- eller alkoksysilaner som man velger overensstemmende med substitusjonen og funksjonaliteten av siloksanenheten av det tilstrebede organosiloksan, ved hydrolyse med vann og etterfølgende kondensasjon. En annen kjent måte er polymerisasjonen av cykliske og lineære organosiloksaner ved hjelp av alkaliske eller sure kata-lysatorer, også såkalte Lewis-syrer, som eventuelt ved utvasking eller inaktivering av katalysatoren med vann - til forbindelser med SiOH-endegrupper, eller hvis polymerisasjonen gjennomføres etter tilblanding av alkoksysilaner eller -siloksaner fører til slike med alkoksysilyl-endegrupper. Hvis det er ønskelig å oppnå et spesielt hårdt nettdannelsesprodukt kan man innføre inntil 10 molprosent siloksanenheter med formel RSiO^/g på kjent måte i basisiloksaner, idet man enten medinnpolymeriserer dem eller tilblander i form av over-veiende av disse grupper sammensatte polymere. Basissiloksanenes poly-merisas jonsgrad kan etter ønske velges innen vide grenser fra di-siloksan inntil polysiloksaner med flere millioner cSt viskositet (20°C) , hvor det altså er å anta flere tusener av enheter.

Organopolysiloksanmassene kan inneholde de kjente aktive

og inaktive fyllstoffer, f.eks. kritt, talkum, kiseljord, kiselgel, kvartspulver, titandioksyd, jernoksyd, zirkonsilikat, kalsiumsulfat, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, sot, grafit, sajrtnd og de kjente findisperse fyllstoffer på basis av silisiumdioksyd, hvis overflate også kan være modifisert ved alkylsilyl- eller alkoksysilyl-grupper. Mengdedelen av fyllstoffer utgjør generelt mindre enn 50 vektsprosent av den samlede masse.

a,tJ -bis-(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksanene som

kan tilsettes massen i en mengde inntil 10 vektsprosent av basissiloksan er handelsvanlige oljer, av viskositeter mellom 100 og noen hundretusen cSt (20°G). Deres tilsetning bevirker at man får mykere nettdannelsesprodukter enn uten slik oljetilsetning og at de i former eller på andre overflater ferdige nettdannede produkter ikke kleber fast på disse avformningsunderlag.

Tilstrebes derimot klebeevne for å anvende massene som klebemidler, så kan man tilblande dem på i og for seg kjent måte,

et harpikslignende av enheter med formel (CH^) ^SiO-jyg°S det samme inntil dobbelte antall enheter av formel SIO^sammensatt metylpolysiloksaner i en mengde inntil 50 vektsprosent av basissiloksanet.

Bortsett fra tilsetning av det som nettdannelsesmiddel anvendte acylamidderivat, som man vanligvis tilsetter hovedblandingen som siste komponent er rekkefølgen ved bestanddelenes sammenblanding vilkårlig.

Da massen allerede på fremstillingsstedet skal sammen-blandes bruksferdig med alle deres komponenter,er detnødvendig å holde de mest mulig fri for vann. Hertil er det egnet forskjellige måter: Man kan tørke de enkelte komponenter godt og blande under utelukkelse av fuktighetstilgang, man kan imidlertid også fremstille hovedblandingen først uten spesielt omhyggelig tørkning og da avvanne enten i varme, eventuelt også under evakuering, eller å sette til den et tørkemiddel som ikke forstyrrer den senere nettdannelse av

massen. Som et slikt kan i tilfelle bare lite vanninnhold i hovedblandingen en liten mengde av nettdannelsesmidlet ifølge oppfinnelsen selv tjene. Da herved en liten del av nettdannelsen foregripes er det da ved valg å sørge for en tilstrekkelig lavere viskositet av de som basis anvendte organosiloksankomponenter, at den senere form-givning av den plastiske masse før den endelige nettdannelse ikke vanskeliggjøres for meget. Nettdannelsesmidlet eller dets oppløsning er selvsagt å beskytte alltid også innblandingen for enhver type av vanntilgang. Man får da en under tett forsegling lagringsdyktig blanding, som man etter dets uttak fra beholderen til bruk former uten en ytterligere tilblanding,og hvis nettdannelse utløses ved tilgang av luftfuktighet som også ved befuktning med vann.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte masser som ferdig blanding eller oppbevart adskilt som hovedblanding og nettdanner,

er anvendbare for en rekke kjente formål. Således eksempelvis under valg av egnede fyllstoffer til fremstilling av gummielastiske gjen-stander og til innleiring av delere av elektriske innretninger til isolering eller beskyttelse av varme, smuss eller mekanisk beskadig-else. Man kan også med massene på i og for seg kjent måte fremstille dispersjoner og anvende disse til vevnadsbelegg.

I sammenligning til de tidligere mest vanlige anvendelses-ferdige masser med alkyltriacyloksylåner som nettdannelsesmiddel som også overfor de innledningsvis omtalte masser med alkoksylfrie acylamidsubstituerte silisiumforbindelser som nettdannelsesmidler byr blandingen ifølge oppfinnelsen dessuten en spesiell fordel ved deres anvendelse som fugetetningsmasse. På hver av de kjente masser danner det seg nemlig allerede under den vanlige utsprøytning av en fugelengde på hver en til to meter, dessto hurtigere jo varmere og fuktigere klimaet er, en fast sammenhengende hud, hvorunder massen i lengere tid forblir plastisk. Det har til følge at fugefyllingen bare dårlig lar seg stryke glatt og viser uheldige folder. Blandingen ifølge oppfinnelsen derimot fastgjøres meget jevnere, hvilket tydelig-vis beror på at de heri anvendte nettdannelsesmidler inneholder to forskjellige og med omtrent noen tipotenser forskjellige hastigheter reagerende grupper, således at fra overflatene reagerer først i kort tid bare amidgruppene under dannelse av forbindelsessteder på kjede-endene eller under viskositetsøkende kjedeforlengelse. Nettdannelsen følger etter forsinket i et kontinuerlig fasthetstall.

I det følgende skal det først beskrives fire karbonsyre-amidsubstituerte organosilisiumforbindelser betegnet som nettdannere A, B, C og D.

Nettdanner A:

Til en oppløsning av 87 vektsdeler N-metylpropionamid og 101 vektsdeler trietylamin i 85O vektsdeler toluol setter man under omrøring under avkjøling av reaksjonskaret med is dråpevis 70 vektsdeler metylmetoksydiklorsilan og omrører deretter reaksjonsblandingen ytterligere 30 minutter. Det derved utfelte trietylammoniumklorid adskiller man ved filtrering under utelukkelse av fuktighetstilgang og vasker filterresiduet tre ganger hver gang med 100 cm^ toluol. Fra de forenede filtrater fordamper man ved 20 torr toluolet og destillerer fra residuet ved 0,5 torr som hovedfraksjon mellom 100

og 105 C en farveløs væske med en sammensetning som i den ovenfor angitte formel.

Nettdanner B:

Til en oppløsning av 4-05 vektsdeler N-metylbenzamid og 303 vektsdeler trietylamin i 25OO vektsdeler toluol setter man under - omrøring dråpevis 24-0 vektsdeler metyletoksydiklorsilan. Deretter går man frem med frafiltrering av det utfelte salt og fordampning av toluolen fra filtratet, som beskrevet under nettdanner A. Den etter-følgende fraksjonerte destillasjon ved et trykk mellom 0,01 og 0,015 torr gir ved 128 til 130°C en viskos, lysegul væske av den sammensetning som fremgår av ovennevnte formel.

Nettdanner C:

Til en oppløsning av 270 vektsdeler N-metylbenzamid og 202 vektsdeler trietylamin i 2000 vektsdeler toluol setter man under om-røring dråpevis 337 vektsdeler metyldietoksyklorsilan. Deretter går man frem med frafiltrering av det utfelte salt og fordampning av toluolet fra filtratet, som beskrevet for nettdanner A. Fra den etterfølgende destillering utvinner man ved et trykk mellom 0,7 og 0,8 torr som hovedfraksjon mellom 104 og 107°C en svakt gul olje, hvis sammensetning tilsvarer ovennevnte formel.

Nettdanner D: v CH

Til en oppløsning av 226 vektsdeler £- kaprolaktam og

202 vektsdeler trietylamin i 1750 vektsdeler tørr toluol setter man dråpevis 159 vektsdeler metyletoksydiklorsilan. Deretter foretar man f raf iltrering og fordampMng av toluolen, som tidligere beskrevet. Fra den etterfølgende destillasjon utvinner man ved et trykk

mellom 0,03°g 0,04 torr som hovedfraksjon mellom 140 og 145°C en farveløs olje, hvis sammensetning tilsvarer ovennevnte formel.

Eksempel 1.

En rekke på hver 100 vektsdeler av et <x,U) -dihydroksy-polydimetylsiloksan av 18 cSt viskositet ved 20°C fremstillet på kjent måte av oktametylcyklotetrasiloksan med 0,005 vektsprosent kaliumhydroksyd ved polymerisasjon ved 130°C blander man hver gang først med 0,5 vektsdeler dibutyltinndilaurat og deretter under fuktighetsutelukkelse med 5 vektsdeler av en av nettdannerene A, B,

C og D og heller deretter fra hver av de således dannede fire blandinger et 4ramnøyt skikt i åpne glasskår, hvor de utsettes for atmosfærisk luft. Polysiloksanskiktenes nettdannelse begynner fra overflaten og er fremadskredet til bunnet etter omtrent 10 timer. Det resulterer i alle fire tilfelle i elastiske, ikke mere klebrige organopolysiloksanplater.

Eksempel 2.

Man anvender et organopolysiloksan, som man får på følgende måte: Gjennom 23OO g oktametylcyklotetrasiloksan blåser man ved 100°C ill/2 time tørt nitrogen, oppvarmer deretter til 150°C , tilsetter 3»45S tetravinyltetrametylcyklotetrasiloksan,

0,77 S difenyldietoksysilan og 0,1 g kaliumhydroksyd og fortsetter oppvarmingen ved 150°C i 7 timer. Man får da et høyviskost <x,u)"-dietoksypolydiorganosiloksan, hvis penetrometerverdi utgjør 2430, tilsvarende en viskositet på noen millioner cSt ved 20°C.

100 vektsdeler av dette polysiloksan oppløser man i 300 vektsdeler toluol, blander i denne oppløsning under fuktighetsutelukkelse 0,5 vektsdeler dibutyltinndilaurat og 5 vektsdeler av en nettdanner B, heller fra blandingen et 3 mm høyt trykk i et åpent glasskår og overlater det således for innvirkningen av atmosfærisk luft. Etter omtrent 10 timer er oppløsningsmidlet fordampet, og det blir tilbake en elastisk organopolysiloksanfell.

Eksempel 3.

50 vektsdeler av et a,W-dihydroksypolydimetylsiloksan

av 3000 cSt viskositet ved 20°C fremstillet på kjent måte av okta-

métylcyklotetrasiloksan ved polymerisasjon ved hjelp av blekjord, knar man med 2, 0 vektsdeler av ved 120°C tørket findispert zirkon-silikåt med handelsbetegnelse "Zirkosil" og 20 vektsdeler av en likeledes tørket diatomenjord med handelsbetegnelse "Celite Super Floss". Endelig blander man i 0,5 vektsdeler dibutyltinndilaurat og 5 vektsdeler nettdanner C. Den således dannede bruksferdig masse er lagringsdyktig under tett forsegling uten viskositetsforandring. Utsatt for luftfuktighet omdanner den seg idet det gåes ut fra overflaten til et gummielastisk formlegeme.

Eksempel 4.

87 vektsdeler av det samme a,60-dihydroksypolydimetyl-siloksan som anvendt i eksempel 3>blander man godt med 30 vektsdeler av eri kolloiddispers av silisiumtetraklorid på flammemåte fremstillet kiselsyre og avvanner denne blanding ved oppvarming ved 200°C ved 12 torr trykk inntil et resterende vanninnhold på 0,08 vektsprosent. Deretter tilblander man ved værelsestemperatur 0,5 vektsdeler dibutyltinndilaurat. Blander man av den således fremstilte pasta hver gang 20 vektsdeler med 1 vektsdel av en av nettdannerene A, B, C, og D, så får man anveridelsesferdige masser som uten vanntiltredning selv etter flere måneders varende lagring ved 50°C ikke viser tegn til viskositetsøkning. Utsatt for atmosfæren danner de elastiske faste legemer.

Claims (1)

1. Organopolysiloksanmasse inneholdende som fornetningsmiddel en nitrogenholdig organosilisiumforbindelse med den generelle summeformel

   hvori X betegner en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest eller et hydrogenatom, m betyr en tallverdi på mer enn 1 og maksimalt 4»° g tallet b er valgt så stort at hvert molekyl av for-bindelsen minst inneholder tre substituenter Y, i henhold til norsk patent nr. 109.479» karakterisert ved at formmassen som nettdanner inneholder nitrogenholdige organosilisiumforbindelser, hvori minst én substituent Y betyr en Si-N-bundet karbonsyreamidrest med formel

   eller

   hvori R" betyr en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest, R"' et hydrogenatom eller en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest, og R"" en eventuelt indifferent substituert alkylen- eller alkarylenrest, og hver øvrige av substituentene Y, minst imidlertid en Y i hvert molekyl, er en alkoksyrest med 1 til 4 karbonatomer.