NO115405B

NO115405B -

Info

Publication number: NO115405B
Application number: NO65160063A
Authority: NO
Inventors: H Zirngibl; G Trenczek
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1965-10-13
Publication date: 1968-09-30
Also published as: FR1450192A; BE670958A; DE1467443A1; FI44439B; FI44439C; DE1467443C3; ES318538A1; GB1121367A; DE1467443B2; NL6513391A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et pigment. Process for producing a pigment.

Oppfinnelsen angår fremstilling av et pigment. The invention relates to the production of a pigment.

I USA patent nr. 2 573 677 beskrives In the United States patent no. 2,573,677 is described

visse pigmenter som fremstilles i flere på hverandre følgende arbeidstrinn, omfat-tende: (1) fremstilling av en vannfri opp-løsning av et kalsiumklorid-stivelseskompleks, (2) fortynning av oppløsningen med vann, og (3) blanding av den fortynnede oppløsning med en vandig oppløsning av natriumsilikat, hvorved pigmenter felles ut. De på denne måte fremstilte pigmenter egner seg for en rekke forskjellige formål, heri medregnet som tilsetningsmiddel til gummi, i maling, i papir og i keramiske artikler. certain pigments which are prepared in several successive working steps, comprising: (1) preparing an anhydrous solution of a calcium chloride-starch complex, (2) diluting the solution with water, and (3) mixing the diluted solution with an aqueous solution of sodium silicate, whereby pigments are precipitated. The pigments produced in this way are suitable for a number of different purposes, including as an additive for rubber, in paint, in paper and in ceramic articles.

Oppfinneren har i henhold til oppfinnelsen funnet at man kan fremstille nye pigmenter med meget gode og fordelaktige egenskaper for visse formål, f. eks. for anvendelse ved fabrikasjon av papir ved be-handling av de i det nevnte USA patent beskrevne pigmenter med aluminiumsulfat. Behandlingen med aluminiumsulfat fore-tas slik at man får et ferdig produkt som ved dispergering i vann gir en blanding med en pH-verdi mellom 3.5 og 10. According to the invention, the inventor has found that it is possible to produce new pigments with very good and advantageous properties for certain purposes, e.g. for use in the manufacture of paper by treating the pigments described in the aforementioned US patent with aluminum sulphate. The treatment with aluminum sulphate is carried out so that a finished product is obtained which, when dispersed in water, gives a mixture with a pH value between 3.5 and 10.

Oppfinnelsen går ut på en fremgangsmåte til fremstilling av et pigment som er karakterisert ved at man lar aluminiumsulfat og en ved reaksjon mellom natriumsilikat og et kalsium-klorid-stivelseskompleks oppnådd utfelling reagere med hverandre, idet det oppnådde produkt, når det er dispergert i vann for å danne en blanding som inneholder 10 pst. av reaksjons-produktet, gir en blanding med en pH-verdi mellom 3,5 og 10. The invention is based on a method for the production of a pigment which is characterized by allowing aluminum sulphate and a precipitate obtained by reaction between sodium silicate and a calcium-chloride-starch complex to react with each other, the resulting product, when dispersed in water for forming a mixture containing 10 percent of the reaction product gives a mixture with a pH value between 3.5 and 10.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen The method according to the invention

for fremstillingen av de nye pigmenter vil bli beskrevet nærmere i det følgende. for the production of the new pigments will be described in more detail below.

Eksempel 1: Example 1:

Eksemplet viser en fremgangsmåte ved hvilken pigmenter ifølge oppfinnelsen kan fremstilles under anvendelse av det van-lige utstyr i papirfabrikker. 360 kg kalsiumklorid i form av flak ble først oppløst i vann til en 45 vektsprosents vandig oppløsning. Man lot deretter opp-løsningen avkjøles til 25° C. 13,5 kg potetstivelse ble slemmet ut i 13,5 kg vann. Opp-slemmingen ble derpå tilsatt den kjølte kalsiumkloridoppløsning og blandingen ble omrørt inntil stivelsen var fullstendig gela-tinert. Man lot deretter blandingen reagere under omrøring i 20 timer. Blandingen ble derpå anbragt i en «hydropulper» (et stort kar utstyrt med hurtigløpende omrøringsanordning) og man tilsatte til-strekkelig koldt vann, for å få en 1 pst.s vektsprosents oppløsning, beregnet på den opprindelige mengde kalsiumklorid. 21 15 kg standard vannglass med et natriumoksyd til silisiumdioksydforhold av 1 : 3,25 og et tørrstoffinnhold (natriumoksyd + silisiumdioksyd) av 39 pst. tilsettes en beholder og ble fortynnet med vann til en 10 vektsprosents oppløsning, beregnet på natriumsilikatet. Natriumsilikatoppløs-ningen ble langsomt tilsatt til blandingen i «hydro-pulperen», idet røreapparatet løp med største hastighet under omrøringen. Etter at tilsetningen av natriumsilikatet var fullført, ble omrøringen av den utfelte blanding fortsatt i en periode av 45 minut-ter. The example shows a method by which pigments according to the invention can be produced using the usual equipment in paper factories. 360 kg of calcium chloride in the form of flakes was first dissolved in water to a 45% by weight aqueous solution. The solution was then allowed to cool to 25° C. 13.5 kg of potato starch was slurried in 13.5 kg of water. The slurry was then added to the cooled calcium chloride solution and the mixture was stirred until the starch was completely gelatinized. The mixture was then allowed to react with stirring for 20 hours. The mixture was then placed in a "hydropulper" (a large vessel equipped with a fast-running stirring device) and sufficient cold water was added to obtain a 1 percent by weight solution, calculated on the original amount of calcium chloride. 21 15 kg standard water glass with a sodium oxide to silicon dioxide ratio of 1:3.25 and a solids content (sodium oxide + silicon dioxide) of 39 percent was added to a container and was diluted with water to a 10 percent solution by weight, calculated on the sodium silicate. The sodium silicate solution was slowly added to the mixture in the "hydro-pulper", with the mixer running at maximum speed during the stirring. After the addition of the sodium silicate was complete, stirring of the precipitated mixture was continued for a period of 45 minutes.

Tilslutt ble der tilsatt til blandingen en 40 vektsprosents vandig oppløsning av aluminiumsulfat med et innhold av 45 kg aluminiumsulfat og med en temperatur av 55/66°, idet omrøringen ble fortsatt hvorved man fikk et pigment som faller inn under oppfinnelsens ramme. Ved dispergering av pigmentet i vann vil blandingen ha en pH-verdi = 9.5. Finally, a 40% by weight aqueous solution of aluminum sulfate with a content of 45 kg of aluminum sulfate and at a temperature of 55/66° was added to the mixture, as the stirring was continued, whereby a pigment was obtained which falls within the scope of the invention. When dispersing the pigment in water, the mixture will have a pH value = 9.5.

Eksemplene 2 til 5 viser forsøk i min-dre målestokk for fremstilling av pigmentet ifølge oppfinnelsen. Examples 2 to 5 show experiments on a smaller scale for the production of the pigment according to the invention.

Eksempel 2: Example 2:

1.42 kg vannfritt kalsiumklorid ble opp-løst i 1.73 kg vann til en 45 vektsprosents oppløsning, som man lot stå til avkjøling til romtemperatur. 0.067 g potetstivelse ble utslemmet i 100 ml vann ved en temperatur av 50° C. Utslemmingen ble tilsatt den avkjølte kalsiumkloridoppløsning. Etter henstand i 20 timer ble blandingen fortynnet ved tilsetning av 11,25 kg vann. 1.42 kg of anhydrous calcium chloride was dissolved in 1.73 kg of water to a 45% by weight solution, which was allowed to cool to room temperature. 0.067 g of potato starch was slurried in 100 ml of water at a temperature of 50° C. The slurry was added to the cooled calcium chloride solution. After standing for 20 hours, the mixture was diluted by adding 11.25 kg of water.

Det ble også fremstilt en blanding be-stående av 28,3 kg vann og 10,4 kg vannglass med et natriumoksyd-silisiumdioksydforhold av 1,1 : 3.25 med et innhold av 37,5 pst. faststoffer (natriumoksyd + silisiumdioksyd). Blandingen ble derpå under kraftig omrøring tilsatt til kalsiumklorid-stivelseskomplekset fremstilt av den van-dige oppløsning av kalsiumklorid og sti-velsesutslemmingen. Herved fikk man ca. 4,5 kg av det i USA patent nr. 2 537 677 beskrevne pigment. A mixture was also prepared consisting of 28.3 kg of water and 10.4 kg of water glass with a sodium oxide-silicon dioxide ratio of 1.1:3.25 with a content of 37.5% solids (sodium oxide + silicon dioxide). The mixture was then added with vigorous stirring to the calcium chloride-starch complex produced from the aqueous solution of calcium chloride and the starch slurry. This resulted in approx. 4.5 kg of the pigment described in US patent no. 2,537,677.

Denne pigment-dispersjon ble tilsatt 4,5 kg luft-tørket aluminiumsulfat i form av en 40 vektsprosents oppløsning under kraftig omrøring. Efter tilsetning av den hele mengde aluminiumsulfat hadde blandingen en pH-verdi av 3,6. Deretter ble pigmentet fraskilt og vasket med omkring tre ganger den mengde vann som var til-stede i reaksjonsblandingen, hvorfra pigmentet ble utfert. Etter tørking av pigmentet og gjentatt dispergering i vann så blandingen inneholdt 10 vektsprosent faste stoffer, hadde blandingen en pH-verdi av 3,95. This pigment dispersion was added to 4.5 kg of air-dried aluminum sulphate in the form of a 40% by weight solution under vigorous stirring. After adding the entire amount of aluminum sulfate, the mixture had a pH value of 3.6. The pigment was then separated and washed with about three times the amount of water that was present in the reaction mixture, from which the pigment was removed. After drying the pigment and repeated dispersion in water so that the mixture contained 10% by weight of solids, the mixture had a pH value of 3.95.

Eksempel 3: Fremgangsmåten i dette eksempel var den samme som i eksempel 3, bortsett fra at aluminiumsulfatet ble tilsatt i form av et tørt pulver i stedet for i form av en 40 pst.s vandig oppløsning og at aluminiumsulfatet ble anvendt i en mengde av 2,92 kg. Reaksjonsblandingen hvor pigmentet ble fremstilt ved reaksjon mellom aluminium sulfat og stivelses-silikatpigment hadde en pH-verdi av 4,5. Etter vasking, tørking og gjentatt dispergering i vann til en kon-sentrasjon av 10 pst. faste stoffer, hadde blandingen en pH-verdi av 5,05. Example 3: The procedure in this example was the same as in example 3, except that the aluminum sulphate was added in the form of a dry powder instead of in the form of a 40% aqueous solution and that the aluminum sulphate was used in an amount of 2 .92 kg. The reaction mixture where the pigment was produced by reaction between aluminium sulfate and starch silicate pigment had a pH value of 4.5. After washing, drying and repeated dispersion in water to a concentration of 10% solids, the mixture had a pH value of 5.05.

Eksempel 4: Fremgangsmåten var den samme som i eksempel 3, bortsett fra at mengden av anvendt aluminiumsulfat var 2,53 kg pH-verdien av blandingen hvor pigmentet ble utfelt ved aluminiumsulfatreaksjonen var 6,4 før vaskingen og etter vaskingen av pigmentet og dets dispergering i vann for dannelse av en blanding med 10 vektsprosent faste stoffer, hadde blandingen en pH-verdi av 6,58. Example 4: The procedure was the same as in Example 3, except that the amount of aluminum sulfate used was 2.53 kg, the pH value of the mixture where the pigment was precipitated by the aluminum sulfate reaction was 6.4 before the washing and after the washing of the pigment and its dispersion in water to form a mixture with 10% solids by weight, the mixture had a pH value of 6.58.

Eksempel 5: Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at mengden av anvendt aluminiumsulfat var 2,25 kg pH-verdien av blandingen hvor pigmentet ble utfelt ved aluminiumsulfatreaksjonen var 8,0 før vasking og etter vasking av pigmentet og dets dispergering i vann for dannelse av en blanding med 10 vektsprosent faste stoffer, hadde blandingen en pH-verdi av 8,42. Example 5: The procedure in Example 3 was repeated, except that the amount of aluminum sulfate used was 2.25 kg, the pH value of the mixture where the pigment was precipitated by the aluminum sulfate reaction was 8.0 before washing and after washing the pigment and its dispersion in water for forming a mixture with 10% by weight solids, the mixture had a pH value of 8.42.

Oppfinnelsen omfatter også forskjellige modifikasjoner ved de beskrevne ek-sempler for fremstilling av andre pigmenter. Slike pigmenter fremstilles av de i USA patent nr. 2 573 677 beskrevne ut-gangsmaterialer. Vanligvis fremstilles pig-mentene ifølge patentet ved først å la kalsiumkloridet og stivelsen reagere i en vandig blanding som holdes ved en temperatur fra ca. 20—25° C for dannelsen av et kalsiumklorid-stivelseskompleks, idet reaksjonsblandingen minst inneholder 50 pst. kalsiumklorid, beregnet på vekten av vannet og kalsiumkloridet, og inneholder fra ca. 1,58 til ca. 15,8 vektsprosent stivelse, beregnet på vekten av kalsiumkloridet. Derpå fortynnes reaksjonsblandingen med vann inntil et innhold av ikke over 7 pst. bundet kalsium, beregnet på vekten av anvendt kalsiumklorid og vann. Den fortynnete oppløsning bringes da til reaksjon med en vandig oppløsning av natriumsilikat, som ikke inneholder over 30 vektsprosent av natriumoksyd og silisiumdioksyd i slike mengdeforhold at reaksjonsblandingen i det vesentlige inneholder 1 g atombundet kalsium + 3 mol bundet silisiumdioksyd, hvorved der dannes et pigment av den i USA-patentet beskrevne art. Den anvendte stivelse kan være av høyst forskjellig art, f. eks. potetstivelse, mais-stivelse, hvete-stivelse, ris-stivelse og lignende. The invention also includes various modifications to the described examples for the production of other pigments. Such pigments are produced from the starting materials described in US patent no. 2,573,677. Usually, the pigments according to the patent are prepared by first allowing the calcium chloride and the starch to react in an aqueous mixture which is kept at a temperature from approx. 20-25° C for the formation of a calcium chloride-starch complex, the reaction mixture containing at least 50 percent calcium chloride, calculated on the weight of the water and the calcium chloride, and containing from approx. 1.58 to approx. 15.8 weight percent starch, calculated on the weight of the calcium chloride. The reaction mixture is then diluted with water to a content of no more than 7% bound calcium, calculated on the weight of calcium chloride and water used. The diluted solution is then brought into reaction with an aqueous solution of sodium silicate, which does not contain more than 30% by weight of sodium oxide and silicon dioxide in such proportions that the reaction mixture essentially contains 1 g of atomically bound calcium + 3 mol of bound silicon dioxide, whereby a pigment of the in the US patent described art. The starch used can be of a very different kind, e.g. potato starch, corn starch, wheat starch, rice starch and the like.

For fremstilling av det i USA patent nr. 2 573 677 beskrevne pigment som egner seg som utgangsmateriale for fremstilling av pigmentet ifølge foreliggende oppfin-nelse, foretrekker man å fremstille kalsiumklorid-stivelseskomplekset av en reak-sjonsblanding som minst inneholder 25 vektsprosent kalsiumklorid beregnet på vekten av vannet og kalsiumkloridet og som inneholder fra ca. 3,15 til ca. 6,3 vektsprosent stivelse beregnet på kalsiumklori-dets vekt. Blandingen fortynnes med vann inntil et innhold av fra 1,5 til 5,4 vektsprosent bundet kalsium, beregnet på vekten av anvendt kalsiumklorid og vann. Denne fortynnete blanding bringes derpå til reaksjon med en vandig oppløsning av natriumsilikat med et molforhold mellom natriumoksyd og silisiumoksyd av minst ca. 1 : 3 og med et innhold av bundet natriumoksyd og silisiumdioksyd fra 5 til 15 vektsprosent. For the production of the pigment described in US patent no. 2,573,677, which is suitable as a starting material for the production of the pigment according to the present invention, it is preferred to prepare the calcium chloride-starch complex from a reaction mixture that contains at least 25% by weight of calcium chloride calculated on the weight of the water and calcium chloride and which contains from approx. 3.15 to approx. 6.3 weight percent starch calculated on the weight of the calcium chloride. The mixture is diluted with water to a content of from 1.5 to 5.4% by weight of bound calcium, calculated on the weight of calcium chloride and water used. This diluted mixture is then reacted with an aqueous solution of sodium silicate with a molar ratio between sodium oxide and silicon oxide of at least approx. 1:3 and with a content of bound sodium oxide and silicon dioxide from 5 to 15 percent by weight.

Claims

Process for the production of a pigment, characterized by allowing a precipitate produced by reaction in an aqueous solution of sodium silicate and a calcium chloride-starch complex to react with aluminum sulfate so that the resulting reaction product, after dispersing in water to a mixture containing 10% by weight of the reaction product, has a pH value in the range 3.5 to 10.