NO115074B

NO115074B -

Info

Publication number: NO115074B
Application number: NO145594A
Authority: NO
Inventors: P Sarjeant
Original assignee: West Virginia Pulp & Paper Co
Priority date: 1961-11-21
Filing date: 1962-08-31
Publication date: 1968-07-15
Also published as: US3285801A; FR1351421A; DE1226926B; GB963462A; DK112129B

Description

Harpiksbindemiddel særlig for fremstilling av mineralfibermatter.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et harpiksbindemiddel som er særlig egnet for fremstilling av mineralfibermatter, men som også kan anvendes for andre formål, f. eks. til fremstilling av sponplater, laminater og lignende.

De vanlige råmaterialer som anvendes ved

fremstillingen av mineralfibre, er siliciumdi-oxyd, magnesiumoxyd, aluminiumoxyd, soda, kalk og lignende i forskjellige kombinasjoner med hverandre og med små mengder av andre bestanddeler. Ved fremstilling av mineralfibre utblåses mineralet til en fiberaktig tilstand mens det er smeltet. Når det er tilstrekkelig avkjølt til å miste sin flyteevne, beholder mineralet sin fiberaktige form. For å fremstille matter av disse fibre påføres et harpiksbelegg på fibrene som deretter filtes. Deretter herdes harpiksen slik at det frembringes en binding mellom fibrene i deres innbyrdes skjæringspunkter, og man får således en fast sammenbundet masse av fibre

som finner stor anvendelse på mange områder som f. eks. til isolering og filtere.

Teknisk utføres fremstillingen av mineralullmatter ved en kontinuerlig prosess ved hvil-ken det smeltede materiale utblåses og føres inn i et kammer, det utblåste mineral avkjøles og be-legges med harpiks ved at det sprøytes en vandig harpiksblanding inn i kammeret, og de harpiks-belagte fibre filtes på en bevegende rist eller transportbånd som fjerner fibrene fra kammeret og fører dem til en ovn hvor harpiksen herdes. Mens den grunnleggende fremgangsmåte til ut-førelse av en slik prosess forblir den samme, kan det anvendes en rekke forskjellige betingelser og apparater ved utførelse av prosessen. Utblåsning av det smeltede materiale kan f. eks. utføres ved at det føres gjennom en dyse som roterer raskt og frembringer fibrilering ved hjelp av sentrifu-galvirkningen, eller ved at materialet føres gjennom en spinn-dyse i form av en tynn stråle inn i en varm gass-strøm. De grunnleggende fremgangsmåter og de særlige betingelser og apparater som kan anvendes, er i ethvert tilfelle gam-le og velkjente innen teknikken, og er vist U.S.-patenter 2 830 648, 2 604 427 og 2 550 465.

På grunn av de betingelser ved hvilke den anvendes og de egenskaper som ønskes i den endelige mineralullmatte, må harpiksen som anvendes til sammenbinding av mineralfibrene, til-fredsstille visse krav. De eneste harpikser som har tilfredsstilt disse krav, har vært de alkalikatalyserte fenolharpikser. Disse harpikser er midlertid forholdsvis kostbare, idet de for tiden koster ca. 25 til 30 cents pr. pund fast harpiks (ca. kr. 4,00—4,70 pr. kg.).

Det er nå funnet at et mye mindre kostbart harpikspreparat inneholdende lignin, urinstoff og en fenolresol kan anvendes ved fremstilling av mineralullmatter idet man oppnår de gode resultater som oppnåes med fenolresolene alene.

Harpikspreparatet omfatter en vannoppløs-ning som inneholder, basert på tørr vekt, mellom 20 og 50 deler fenolharpiks, mellom 28 og 25 deler lignin, og tilstrekkelig urinstoff til at man tilsammen får 100 deler. I det ovenfornevnte preparat er det imidlertid kritisk at mengden av tilstedeværende urinstoff tilsvarer mellom 25 og 80 pst. av ligninets vekt.

Det er funnet at harpikser fremstilt i henhold til oppfinnelsen, er meget egnet for anvendelse som bindemidler ved fremstillingen av mineralull. Disse harpikser er lite kostbare idet man kan oppnå opptil 50 pst. sparing sammenlignet med de rene fenolharpikser som vanligvis anvendes ved fremstilling av mineralull. De har utmerket stabilitet som tillater lagring for lengre tidsperioder uten kjøling eller unødvendig be-handling. Den herdede harpiks har god motstand mot såkalt «punking» på grunn av urinstoffets høye nitrogeninnhold. Mineralullmatter fremstilt ved anvendelse av preparatet, har styrke som er lik eller bedre enn den styrke man får ved anvendelse av kommersielle fenolharpikser, og overraskende nok har de meget god fuktig-hetsbestandighet til tross for den store mengde urinstoff som anvendes i harpiksen. I tillegg har disse harpikser meget gode herdeegenskaper som gjør dem meget egnet til mineralullfremstilling. I motsetning til vanlig lignin-fenolharpiks-blan-dinger som har en tendens til å miste sin flyteevne og «for-herdes» mens de enda er i blåsekammeret og resulterer i dårlig binding i pro-duktet, har de foreliggende harpikser ikke denne « f or-herde » - egenskap.

Det. faktum at dette preparat er meget ef-fektivt, er meget overraskende da man tidligere har støtt på alvorlige problemer ved anvendelse av lignin og urinstoff hver for seg som drøye-midler for fenolharpikser. Den hovedvanskelig-het man har støtt på ved anvendelse av lignin som et drøyemiddel, har som nevnt tidligere vært «for-herding» av harpiksen. Selv om pH-regulering kan anvendes for å redusere denne for-herding, har slik regulering i vesentlig grad nedsatt stabiliteten av harpiksen og hindret at har-piksoppløsningen kan fortynnes til lave konsen-trasjoner uten utfeining av ligninet.

Urinstoff på den annen side, er velkjent for

den egenskap at det i alvorlig grad reduserer fuktighetsbestandigheten av harpikser i hvilke det anvendes. Urinstoff-inneholdende harpikser eldes også dårlig og blir meget sprø i løpet av lengre tidsperioder. Hovedgrunnen til at mari har forkastet bruken av urinstoff ved fremstilling av mineralull i henhold til de ovenfor be-skrevne metoder, er at urinstoff spaltes ved de anvendte temperaturbetingelser i blåsekammeret og i herdeovnen, under dannelse av formaldehyd, biuret og ammoniakk. Disse stoffer er ikke bare meget skadelige og krever omfattende ven-tilasjonsutstyr for å fjernes, men et slikt tap av urinstoff nedsetter effektiviteten av harpiksen i vesentlig grad, dvs. den mengde harpiks som faktisk herdes på mineralfibrene uttrykt som en prosentdel av den harpiks som blir sprøytet på fibrene i blåsekammeret.

Bruken av lignin og urinstoff sammen innen det angitte mengdeforhold resulterer i det ovenfornevnte preparat at man fjerner de skadelige egenskaper for de enkelte bestanddeler.

De følgende eksempler viser fremgangsmåter til fremstilling av lignin-urinstoff-fenolharpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Eksempel I.

29 kg U.S.P.-fenol (92%) og 17,3 kg parafor-maldehyd (91 %) ble innført i et reaksjonskar sammen med 4,1 kg vann. Temperaturen av denne blanding ble hevet til 72°C, og da ble den første av ni katalysatortilsetninger gjort. Ytterligere tilsetninger ble utført i henhold til føl-gende kokeplan.

Tid, minutter Katalysator tilsatt, Temp., °C.

kg 50% NaOH-opp-

løsning

TOTAL — 0,89 kg katalysatoroppløsning.

Etter den siste tilsetning av katalysator, ble temperaturen holdt på 71—72°C i ytterligere 35 minutter, hvoretter harpiksoppløsningen ble raskt avkjølt til romtemperatur. Denne harpiks hadde de følgende egenskaper:

321 vektdeler av den ovenfornevnte fenolharpiks ble fortynnet med 215 vektdeler vann. 35,7 deler av en 28% ammoniakkoppløsning ble

tilsatt til den fortynnede harpiksoppløsning for å fjerne det frie formaldehyd ved å overføre dette til til hexamethylentetramin. 256,4 vektdeler av et fritt, surt, kraft-furulignin ble tilsatt til har-piksoppløsningen fullt av tilsetning av 176,2 deler finkornet urinstoff. Både ligninet og urlnstoffet oppløste seg raskt og gav en jevn oppløsning. 78,6 deler av en 19,2% hexamethylentetramin-oppløsning og 57,6 deler methanol ble til slutt tilsatt slik at man fikk den endelige harpiksopp-løsning. Egenskapene for denne harpiksoppløs-ning var følgende:

Denne harpiksoppløsning, fortynnet til et passende tørrstoffinnhold, ble anvendt ved fremstilling av stenullmatter i kommersielt utstyr. Kvaliteten av de fremstilte matter var like god eller bedre enn "den normale produksjon som ble gj ort i samme utstyr under anvendelse av en teknisk fenolharpiks som var beregnet til bruk ved fremstilling av mineralull.

Eksempel II.

684 vektdeler 92% U.S.P.-fenol og 1000 vektdeler 44% formaldehydoppløsning ble innført i et reaksjonskar og oppvarmet til 71°C. Stadig økende mengder katalysator ble tilsatt under'kokningen i henhold til følgende plan.

Tid, minutter Katalysator tilsatt, Temp., °C.

vektdeler 50% NaOH

Total mengde katalysator tilsatt 21,4 deler Temperaturen i blandingen ble holdt på 71—72°C i ytterligere 55 minutter. Etter denne tid ble harpiksblandingen raskt avkjølt. Egenskapene for harpiksen er følgende:

160 deler av en 28% vandig ammoniakk-oppløsning ble tilsatt til harpiksoppløsningen og frembragte en eksoterm reaksjon som hevet temperaturen til 44,5°C. Etter avkjøling ble 6480 deler av en lignin-urinstoff-oppløsning tilsatt til harpiksoppløsningen (1865 deler). Lignin-urinstoff-oppløsningen ble fremstilt ved å tilsette 780 deler urinstoff og 165 deler av en 28% vandig ammoniakkoppløsning til en vannopp-slemning av 1160 deler fritt, surt, kraft-furulignin i 4375 deler vann. Egenskapene for denne endelige harpiksoppløsning var følgende:

Denne harpiks, når den ble anvendt ved fremstilling av stenull, var noe bedre enn harpiksen ifølge eksempel I på grunn av forbedret harpikseffektivitet, dvs. nedsatt tap av harpiks grunnet fordampning, spaltning osv., ved fremstillingen.

Mens det kan anvendes en rekke forskjellige alkalikatalyserte fenolharpikser i foreliggende preparat, må disse harpikser ha visse egenskaper for at man skal oppnå de ønskede resultater. Harpiksene må være vannoppløselige og vann-fortynnbare til lavt tørrstoffinnhold, dvs. til tørr-stoffinnhold på ca. 2%. For å oppnå denne nød-vendige vannoppløselighet og -fortynnbarhet, må man unngå dannelsen av polymere materia-ler under kokingen, idet man har tilnærmet all harpiksen i form av monomere fenolalkoholer. Fremgangsmåter til å utføre dette er velkjent for fagfolk.

Mens man oppnår de nødvendige vannoppløse-lighets- og fortynnbarhetsegenskaper, er det nødvendig at man får en forholdsvis høy methyl-olsubstitusjon for å tilveiebringe tilstrekkelig re-aktive grupper for riktig herding med ligninet og urinstoffet. Det er funnet at mellom ca. 1,3 og 2,0 methylolgrupper bør være til stede for hvert fenolske molekyl for å oppnå dette resultat. For å oppnå denne grad av substitusjon uten å frembringe polymerisasjon, må man anvende et overskudd av formaldehyd ved kokningen. Et generelt særlig ønsket område av fenol/formaldehyd-forhold er funnet å være mellom ca. 1/1,7 til 1/2,5. og et forhold på ca. 1/2,2 foretrekkes. Ved å anvende forhold av de reagerende stoffer innen dette område, kan man lett oppnå harpikser med riktig vannoppløselighet og funksjonalitet ved å koke inntil innholdet av fritt formaldehyd er redusert til mellom 3,5 og 7,5%. Ved innhold av fritt formaldehyd høyere enn 7,5% får man sløsing av stoff som medfører nedsatt funksjonalitet i harpiksen. Ved innhold av fritt formaldehyd under 3,5% blir polymerisasjonen av de monomere harpiksmaterialer for stor og resulterer i nedsatte vannoppløselighetsegenska-per. Det skal bemerkes at slik som det er brukt her, er innholdet av fritt formaldehyd mengden av ureagert formaldehyd uttrykt som en prosentdel av den totale harpiksoppløsning.

Katalysatoren for fremstilling av harpiksen kan utvelges fra enhver alkalisk, vannoppløselig alkalimetall- eller jordalkalimetall-forbindelse. Slike stoffer som natriumhydroxyd, natriumkar-bonat, natriumsulfit, kalsiumhydroxyd og bari-umhydroxyd kan alle anvendes tilfredsstillende. Ammoniakk og andre nitrogenholdige baser bør ikke anvendes som katalysatorer da harpikser fremstilt med disse har meget nedsatte oppløse-lrghets- og stabilitets-egenskaper, særlig i nær-vær av lignin. Den mengde katalysator som anvendes, bør vanligvis være begrenset til 0,1 mol pr. mol fenol for å unngå overdreven polymer - dannelse.

Mens det er nødvendig å ha, som angitt tidligere, fritt formaldehyd til stede i harpiks-oppløsningen når kokningen er ferdig, har slikt fritt formaldehyd en meget skadelig virkning på stabiliteten og for-herdeegenskapene når det er til stede i preparatet sammen med lignin og urinstoff. Det frie formaldehyd må derfor i alt vesentlig fjernes før ligninet og harpiksen blandes sammen. Dette utføres lettest ved å tilsette tilstrekkelig ammoniakk til fenolharpiksoppløs-ningen til at man får bundet alt formaldehydet i form av hexamethylentetramin. Dette hexamethylentetramin har ingen skadelig virkning og er faktisk noe gunstig da formaldehydet deri blir tilgjengelig for reaksjon under herdningen av preparatet i herdeovnene.

Ethvert alkalilignin kan anvendes i foreliggende preparater. Alle disse ligniner er tilveie-brakt med alkalikokning av lignocellulosemate-riale. Vanligvis får man disse som biprodukter fra alkaliprosesser til papirfremstilling når man anvender natriumhydroxyd alene eller sammen med natriumsulfid. Disse ligniner omtales vanligvis som soda og kraft- eller sulfat-ligniner alt etter den prosess man anvender. Slike alkaliligniner bør i foreliggende preparater anvendes i den frie syreform, dvs. den form hvor de vann-solubiliserende alkalianioner er erstattet med hydrogen ved hjelp av ansyring. Alkalisalt-for-men av lignin inneholder store mengder alkalimetall som har en skadelig virkning på mineralfibrene og bør ikke anvendes. Det frie syre-lignin er ikke oppløselig i vann, men er imidlertid opp-løselig selv ved meget fortynnede konsentrasjo-ner i vandige oppløsninger av fenolharpiks og urinstoff sammen. Hvis det ønskes å for-blande ligninet og urinstoffet i oppløsning før disse blandes sammen med fenolharpiksen, bør man anvende ammoniakk for å solubilisere ligninet.

Ved den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen er det anvendte alkalilignin et kraft-furulignin. Andre alkaliligniner som f. eks. soda-furu og -løvtre og kraft-løvtre, krever en noe høyere pH-verdi foråt man skal oppnå god fortynnbarhet i vann. På den annen side har denne høyere pH-verdi en tendens til å nedsette stabiliteten av blandingen.

Det er meget viktig at bestanddelene anvendes i de riktige forhold i den foreliggende blanding. Når det f. eks. anvendes mindre enn 20% fenolharpiks, er det funnet at det ikke er til stede tilstrekkelig methylolgrupper i reaksjons-blandingen til at man oppnår bindinger med stor styrke. Når det anvendes over 50% fenolharpiks, skades stabiliteten av harpiksen. Tilstedeværel-sen av mer enn 50% lignin forårsaker på lignende måte problemer med hensyn til stabilitet og fortynnbarhet. Da det maksimalt kan anvendes 50% fenolharpiks, er den minimale mengde lignin som kan anvendes ca. 28%. Dette er nødvendig da mengden av urinstoff ikke bør være over 80% av ligninet foråt man skal oppnå den riktige balanse mellom disse to stoffer for å få tilfredsstillende herdning.

Ved foretrukken utførelse av oppfinnelsen anvendes ca. 30 til 40 deler fenolharpiks og 35 til 45 deler lignin.Mengden av urinstoff i denne foretrukne blanding bør være ca. 55 til 70 vekt-prosent av ligninet. Innen dette foretrukne området oppnår man en utmerket balanse mellom de enkelte bestanddeler, og man får en harpiks som har alle deønskede egenskaper som er nødvendig for anvendelse som bindemiddel til mineralull.

Forskjellige antioxyderende tilsetningsstof-fer, som f. eks. fosfater, borater, antimonater, osv., som anvendes hvor det er nødvendig med særlig brann-motstandsevne, kan anvendes sammen med foreliggende preparat uten vanskelig-het. Hexamethylentetramin kan også anvendes som mykner, og for å tilveiebringe ytterligere stoffer under herdningen. Da det nødvendigvis er til stede noe hexamethylentetramin på grunn av reaksjonen mellom det frie formaldehyd og ammoniakk etter harpiksdannelsen, er det vanligvis ikke nødvendig eller ønskelig med ytterligere mengder bortsett fra når fenolharpiksen har en lav methylol-substitusjon, dvs. 1,3 til 1,6 methylolgrupper pr. fenolmolekyl. Tilsetning av andre stoffer er vanligvis uønsket da disse mu-ligens kan forskyve forholdet mellom bestanddelene i preparatet.

pH-verdien for vannoppløsninger av harpiksblandingen bør holdes over 7,7 foråt man skal få den riktige stabilitet og herdning. pH-verdier over 10 har en tendens til å fremme for-herdning i blåsekammeret og er således ikke ønskelige. Generelt vil sammenblandingen av bestanddelene gi oppløsninger i dette pH-området, men hvor det imidlertid er nødvendig med regulering, kan dette utføres ved tilsetning av små mengder av et alkalisk materiale, fortrinnsvis ammoniakk.

Den vanlige praksis som anvendes ved fremstilling av mineralullmatter under anvendelse av fenolharpiks alene, kan vanligvis anvendes for de foreliggende preparater. En mulig unntagelse er at foreliggende preparat er noe mer varme-følsomt under herdningen på grunn av den mengde urinstoff som er til stede. For å oppnå en høy harpikseffektivitet, er det således meget ønskelig å holde tmperaturen i herdeovnen ved den lavere del av det vanlige området på 200 til 370°C (400 til 700°F). Fortrinnsvis bør herdningen utføres ved 200 til 290°C (400 til 550° F).

Harpiksene som anvendes ved fremstilling av mineralullmatter, sprøytes vanligvis inn i kammeret med en tørrstoffkonsentrasjon på mellom ca. 2 og 25%. Denne praksis varierer vanligvis med arten av mineralfiber, og 5 til 25% tørrstoff anvendes vanligvis for stenull, og 4 til 10% tørrstoff anvendes vanligvis for glassvatt. Vanligvis påføres ca. 1 til 25 deler harpiks-tørrstoffer til 100 deler mineralfiber. Denne praksis varierer også med arten av mineralull, og ca. 1—1/2 til 8 deler anvendes til stenull, og 12 til 25 deler anvendes til glassvatt. Denne vanlige praksis er velegnet for anvendelse av foreliggende preparat ved fremstilling av mineralfibermatter av høy kvalitet.

Claims

1. Harpiksbindemiddel særlig for fremstilling av mineralfibermatter, karakterisert ved at det' består av fra 20 til 50 vektdeler av en vann-oppløselig, alkalikatalysert fenolformaldehyd-harpiks, 28 til 50 vektdeler alkalignin i fri syreform, og tilstrekkelig urinstoff slik at man tilsammen får 100 deler, hvorved urinstoffet er tilstede i en mengde svarende til mellom 20 og 80% av ligninets vekt.

2. Bindemiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at det består av 30 til40 deler fenolharpiks, 35 til 45 deler lignin og tilstrekkelig urinstoff svarende til 55 til 70% av alkaliligninets vekt slik at man tilsammen får 100 deler.

3. Bindemiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at det består av en vandig oppløsning som har en pH-verdi over 7,7, og som i alt vesentlig er uten ureagert formaldehyd, og som er fortynnbar til tørrstoffkonsen-trasjoner mellom 2 og 60 pst. uten at noen av bestandelene utfelles.

4. Bindemiddel i henhold til en av kravene 1 til 3, karakterisert ved at alkalilig-ninet er et kraft-furulignin.