NL9200043A - Dendritisch macromolekuul en de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

DENDRITISCH MACROMOLEKUUL· EN DE BEREIDING DAARVAN

De uitvinding heeft betrekking op een dendritisch macromolekuul, bevattende een kern en uit de kern spruitende vertakkingen.

Dendritische macromolekulen zijn drie-dimensionale, zeer geordende oligomere en polymere molekulen met een zeer exact gedefinieerde chemische struktuur. Dergelijke molekulen zijn bekend, en worden bijvoorbeeld beschreven door D.A. Tomalia et al. in Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 29 (1990), p.138-175. In deze publicatie wordt een aantal verschillende dendritische macromolekulen beschreven, zoals bijvoorbeeld polyamidoamine {PAMAM) dendrimeren, welke tevens worden beschreven in US-A-4507466, en poly-ethyleenimine (PEI) dendrimeren, welke tevens worden beschreven in US-A-4631337.

De toepassingen, die worden voorzien voor dendritische macromolekulen zijn even divers als talrijk. In de bovengenoemde publicaties worden diverse mogelijke toepassingen genoemd, zoals electronische toepassingen, toepassingen ter calibratie van zeven, katalysator(dragers), selectieve membranen en coatings, maar tevens valt te denken aan toepassing van dendritische macromolekulen als slagvastheidsverbeteraar of als cross-linking agent in diverse kunststoffen.

Een nadeel van de bovengenoemde dendritische macromolekulen is echter, dat zij zeer gevoelig zijn voor degradatie door middel van hydrolysereakties, terwijl met name de PAMAM dendrimeren tevens bij verhoogde temperatuur niet stabiel zijn, zodat een significante degradatie van deze macromoleculen optreedt wanneer deze aan hogere temperaturen worden blootgesteld.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een dendritisch macromolecuul, dat zowel zeer ongevoelig is voor degradatie door hydrolysereakties, als thermisch zeer stabiel is.

Het dendritisch macromolekuul volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat de vertakkingen zijn bereid uit vinylcyanide eenheden. Het is gebleken, dat het dendritisch macromolekuul volgens de uitvinding thermisch zeer stabiel is, terwijl het tevens zeer ongevoelig is voor degradatie door middel van hydrolysereakties. Tevens bezit het dendritisch macromolekuul volgens de uitvinding een zeer compacte struktuur.

Dendritische macromolekulen, ook wel dendrimeren of stervormige dendrieten genoemd, zijn drie-dimensionale, zeer geordende oligomere en polymere molekulen met een exact gedefinieerde chemische struktuur. Deze macromolekulen worden gevormd met behulp van afwisselende reaktiestappen, uitgaande van een kern of initiator-kem. Meestal verlopen de tijdens de synthese optredende reakties nagenoeg volledig en selektief, waardoor niet of nauwelijks ongewenste nevenreak-ties optreden en een dendritisch macromolekuul wordt verkregen met een exact gedefinieerde chemische struktuur. Een twee-dimensionale projektie van een dendritisch macromolekuul wordt getoond in figuur 1:

De molekulen, die volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast als kern, zijn molekulen, die tenminste één funktionele groep bevatten. Binnen het kader van de uitvinding is een funktionele groep een groep, die -desgewenst in aanwezigheid van een geschikte katalysator-kan reageren met een vinylcyanide eenheid. Groepen, die onder gunstige reaktie-omstandigheden kunnen reageren met een vinylcyanide eenheid zijn bijvoorbeeld hydroxyl-groepen, primaire en secundaire amine-groepen, thiol-groepen, koolstofverbindingen met elektronegatieve substituenten, zoals een ester-groep, een amide-groep, een keton-groep, een aldehyde-groep, een carbonzuur-groep en zouten daarvan. Bij voorkeur bevat de kern als funktionele groep een hydroxyl-groep, een primaire amine-groep en/of een secundaire amine-groep.

Afhankelijk van de aard van een funktionele groep kan deze reageren met één of meerdere vinylcyanide eenheden. Wanneer een funktionele groep kan reageren met F vinylcyanide eenheden heeft deze funktionele groep een funktionaliteit F. Een hydroxy 1-groep kan reageren met één vinylcyanide eenheid en heeft zodoende een funktionaliteit F van 1. Een primaire amine groep kan reageren met twee vinylcyanide eenheden en heeft zodoende een funktionaliteit F van 2. In het algemeen heeft de funktionaliteit F een waarde van 1, 2 of 3.

Een molekuul is geschikt als kern wanneer het molekuul tenminste één funktionele groep G bevat. Dit molekuul bevat bij voorkeur 1-10 funktionele groepen G. Een geschikte kern kan bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep ammoniak, water, methanol, polymethyleendiamines, zoals hex-amethyleendiamine, ethyleendiamine en 1,4-diaminobutaan (DAB), diethyleentriamine, diethyleentetramine, tetra-ethyleenpentamine, lineair en vertakt polyethyleenimine, raethylamine, hydroxyethylamine, octadecylamine, polyamino-alkylarenen, zoals 1,3,5-tris(aminomethyl)benzeen, tris(ami-noalkyl)amines, zoals tris(aminoethyl)amine, heterocyclische amines, zoals imidazolines en piperidines, hydroxyethylami- noethylamine, mercaptoethylamine, morpholine, piperazine, pentaerythritol, polyalkyleen polyolen, zoals poly-ethyleenglycol en polypropyleenglycol, glycolen, zoals ethyleenglycol, 1,2-dimercaptoethaan, polyalkyleen polymer-captanen, phosphine, ε-aminocapronzuur, glycine, thiophenolen, phenolen, melamine en derivaten daarvan, zoals melaminetris(hexamethyleendiamine). Bij voorkeur wordt in de werkwijze volgens de uitvinding een kern gebruikt, gekozen uit de groep van polymethyleendiamines, glycolen en tris-(1,3,5-aminomethyl)benzeen. Met meer voorkeur wordt 1,4-diaminobutaan toegepast als kern.

Desgewenst is het mogelijk om een (co-)polymeer, dat bovenstaande funktionele groepen bevat, toe te passen als kern voor het dendritisch macromolekuul. Voorbeelden van dergelijke (co-)polymeren zijn styreen-maleïmide copolymeer, styreen-acrylonitril copolymeer, polyethyleenimine en polymeren, zoals bijvoorbeeld polypropyleenoxide, polystyreen en etheen-propeen-dieen copolymeren, die zijn gefunctionali-seerd met één of meerdere der bovenstaande funktionele groepen, zoals bijvoorbeeld NH2-groepen.

De vorm van de gekozen kern bepaalt voor een belangrijk deel de vorm van het macromolekuul. wanneer een klein molekuul wordt toegepast als kern kan een bolvorm worden verkregen. Wanneer een polymeer wordt toegepast heeft het verkregen dendritisch macromolekuul een meer langwerpige vorm.

Vanuit de kern spruit een aantal vertakkingen, die zijn bereid uit vinylcyanide eenheden. Wanneer de optredende reakties volledig verlopen kan het totale aantal vertakkingen van de gewenste generatie N als volgt worden berekend. Wanneer 6 het aantal funktionele groepen is, dat de kern bevat, en P de funktionaliteit van elke afzonderlijke funktionele groep, is het aantal reaktieve plaatsen R van de kern gelijk aan de som van de funktionaliteiten F van alle - funktionele groepen 6. Het maximale aantal vertakkingen van de Nae generatie kan worden beschreven als het aantal reaktieve plaatsen R vermenigvuldigd met 2H_1. Wanneer de optredende reakties niet volledig verlopen, is het aantal vertakkingen kleiner en ligt tussen R en (R*2S‘1). Meestal bevat het dendritisch macromolekuul 1-10 generaties vertakkingen, bij voorkeur 2-10, in het bijzonder 3-9.

Het molekuulgewicht van de dendritische macromolekulen volgens de uitvinding is 100 - 1000000, bij voorkeur 700 - 100000, in het bijzonder 1600 - 100000.

Geschikte vinylcyanide eenheden in het licht van de onderhavige uitvinding bevatten een dubbele binding, alsook een electronen-zuigende groep, die direkt is geconjugeerd met deze dubbele binding, en kunnen worden gekozen uit de groep verbindingen volgens formule li

(formule 1) , waarbij

R2 = een koolwaterstofverbinding met 1-18 koolstofatomen, die 1-5 cyanidegroepen bevat;

Bijzonder geschikte vinylcyanide eenheden, die kunnen worden toegepast, zijn acrylonitril en methacrylonitril (MACN).

Het dendritisch macromolekuul omvat een kern, zoals in het voorgaande deel omschreven, en vertakkingen. De vertakkingen van het dendritisch macromolekuul omvatten tenminste vier eenheden volgens formule 2:

(formule 2} waarbij R1 = de kern of een eenheid van de vorige generatie;

R4 = een koolwaterstofverbinding met 1-18 koolstof atomen, die 1 tot 5

-groepen bevat; R5 = H of een eenheid van de volgende generatie; R6 = H of een eenheid van de volgende generatie, waarbij in elke

-groep de groepen R5 en R6 gelijk of onderling verschillend kunnen zijn.

De vertakkingen omvatten in de regel minder dan 1000, bij voorkeur minder dan 250 eenheden volgens formule 2. De vertakkingen omvatten bij voorkeur meer dan 6, in het bijzonder meer dan 10 eenheden volgens formule 2. Desgewenst bevatten de vertakkingen van de dendritische macromolekulen verschillende eenheden volgens formule 2.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze, waarmee het dendritisch macromolekuul volgens de onderhavige uitvinding kan worden bereid.

In Angew.Chem.ïnt.Ed.Engl. 29 (1990), p.138-175 wordt een tweetal syntheseprocedures beschreven, waarmee dendritische macromolekulen kunnen worden bereid. Tijdens de ene syntheseprocedure, de zogeheten "beschermde groep methode", wordt de opbouw van de dendritische macromolekulen, zijnde polyethyleenimine (PEI) dendrimeren, zeer nauwkeurig gecontroleerd door het strategisch gebruik van beschermde groepen, waardoor niet gewenste nevenreakties en niet gewenste onvolkomenheden in de struktuur van de dendritische macromolekulen worden voorkomen. Tijdens de andere syntheseprocedure, de zogeheten "overmaat reagens methode", waarmee bijvoorbeeld polyamidoamine (PAMAM) dendrimeren worden bereid, wordt een zeer grote overmaat van reagentia gebruikt, waardoor statistisch gezien de kans op niet gewenste reakties en onvolkomenheden wordt geminimaliseerd.

De bovengenoemde "beschermde groep methode" is gebaseerd op de aanwezigheid van beschermde aziridine-ringen. Met behulp van primaire amines worden de aziridine-ringen geopend, waarna met behulp van een sterk zuur de ontscherming plaatsvindt. De ingewikkelde isolatieprocedures, de lage opbrengst van de syntheseprocedure en het gebruik van dure reagentia maken deze methode voor de bereiding van dendritische macromolekulen niet geschikt voor het toepassen op grote schaal.

De bovengenoemde "overmaat reagens methode" bevat als reaktiestap de volledige Michael additie van primaire amine-groepen aan methyl-methacrylaat, gevold door een amidering met ethyleendiamine. De synthese van de aldus gevormde polyamidoamine dendrimeren benodigt echter een zeer grote overmaat van reagentia teneinde niet gewenste nevenreakties te voorkomen. Ook dit nadeel wordt beschreven door D.A. Tomalia in Angew.Chem.ïnt.Ed.Engl. 29 (1990), p.148.

Het meeste vein de overmaat aan reagentia wordt verwijderd door middel van verdamping in bijvoorbeeld een rotavapor, waarna de laatste resten van de reagentia nit het visceuze reaktieprodukt worden verwijderd door middel van een precipitatiestap. Tussen de verschillende synthesestappen dient echter het tussenprodukt geheel zuiver te zijn, zodat de precipitatiestap een aantal malen moet worden uitgevoerd. Deze complicerende factoren maken ook deze syntheseprocedure voor dendritische macromolekulen ongeschikt voor toepassing op grote schaal.

De nadelen van elk van de genoemde synthe-seprocedures zijn dermate groot, dat het toepassen van deze procedures op grote, en dus commercieel aantrekkelijke schaal onoverkomelijke problemen oplevert, zoals ook reeds wordt opgemerkt door J.Alper in Science 251 (maart 1991), p. 1562-1564; "Het meest belangrijke struikelblok voor de meeste toepassingen is, dat de opschaling van de synthese procedures nog moet worden ontwikkeld."

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor het bereiden van dendritische macromolekulen, die de hierboven genoemde nadelen niet bezit.

De werkwijze, waarmee het dendritisch macromolekuul volgens de uitvinding wordt bereid, heeft het kenmerk, dat de werkwijze de stappen a) t/m c) omvat; a) elke funktionele groep van de kern wordt tot reaktie gebracht met een vinylcyanide eenheid; b) elke ingebouwde nitril-eenheid wordt gereduceerd tot een araine-groep; c) elke amine-groep wordt tot reaktie gebracht met vinylcyanide eenheden; , waarbij de stappen b) en c) (N-l) maal alternerend worden uitgevoerd teneinde tot een macromolekuul van de gewenste generatie N te komen. De waarde van N varieert meestal van 1 tot 10, bij voorkeur heeft N een waarde van 3-10. Het is mogelijk om de bereidingswijze te stoppen na reaktiestap b). Hierdoor wordt een dendritisch macromolekuul verkregen van een generatie 1V2, 2x/2 of hoger.

Het. is gebleken, dat de syntheseprocedure, waarmee het dendritisch macromolekuul volgens de uitvinding wordt bereid, de hierboven genoemde nadelen niet bezit, waardoor deze methode zeer geschikt is om op grote schaal te worden toegepast. Tevens is het met de werkwijze volgens de uitvinding niet nodig om het produkt, verkregen in de afzonderlijke tussenstappen, telkens te isoleren en te zuiveren. Zodoende kan het dendritisch macromolekuul volgens de onderhavige uitvinding op eenvoudige wijze op grote schaal worden verkregen.

In stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding wordt elke funktionele groep van de kern met funktionaliteit F tot reaktie gebracht met F vinyl cyanide eenheden. De optredende reaktie, bijvoorbeeld de Michael additie van een primaire amine-groep aan een vinylcyanide eenheid, vindt in het algemeen in oplossing plaats. Het hiervoor gebruikte oplosmiddel wordt meestal zo gekozen, dat zowel het verloop van de optredende reakties, als het uitblijven van niet gewenste nevenreakties, niet nadelig wordt beïnvloed. Het is zodoende van belang, dat het gebruikte oplosmiddel niet reageert met de funktionele groepen van de kern bij de toegepaste reaktieomstandigheden. Dergelijke oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep water, tetrahydrofuraan, diverse alkoholen, zoals methanol, ethanol, isopropanol en dergelijke, diverse ethers, en mengsels van deze oplosmiddelen. De keuze van het uiteindelijke oplosmiddel wordt in grote mate bepaald door de aard van de funktionele groepen van de kern. Bij voorkeur wordt water, methanol, of een mengsel van beide gebruikt als oplosmiddel.

Wanneer het is gewenst om tijdens deze reaktiestap elke reaktieve plaats H van de kern te laten reageren met een vinylcyanide eenheid dient de verhouding van de reak-tanten, die kan worden beschreven als de verhouding tussen het aantal vinylcyanide eenheden en het aantal reaktieve plaatsen, tenminste 1 te zijn. Meestal ligt deze verhouding tussen 1 en 5, met meer voorkeur tussen 1 en 3. Wanneer deze verhouding kleiner is dan 1 reageert niet elke reaktieve plaats R met een vinylcyanide eenheid.

De temperatuur tijdens stap a) ligt meestal tussen O en 100°C, bij voorkeur tussen 5 en 70eC.

Desgewenst wordt tijdens stap a) een katalysator aan het reaktiemengsel toegevoegd teneinde de reaktie van de funktionele groepen met de vinylcyanide eenheden goed te laten verlopen. Voorbeelden van hiervoor geschikte katalysatoren zijn zwakke zuren, zoals azijnzuur. Meestal is de hoeveelheid van de katalysator, die aan het reaktiemengsel wordt toegevoegd 0-5 raol% ten opzichte van het aantal reaktieve plaatsen R.

In stap b) van de werkwijze volgens de uitvinding wordt elke ingebouwde vinylcyanide eenheid gereduceerd tot een amine-groep. Bij voorkeur is dit een primaire amine-groep. Wanneer de ingebouwde vinylcyanide eenheid acrylonitril is, wordt aldus een propylamine (PA) eenheid gevormd. De optredende reduktie-reaktie vindt in het algemeen in oplossing plaats. Het hiervoor gebruikte oplosmiddel wordt meestal gekozen uit de groep diamines (zoals bijvoorbeeld ethyleendiamine), water, ammoniak, alkaandiamines, diverse alkoholen, zoals methanol, ethanol, isopropanol en dergelijke, dioxaan, diverse ethers, zoals tetrahydrofuraan, en mengsels van deze oplosmiddelen. Bij voorkeur wordt water, methanol, ethyldiamine of een mengsel van deze oplosmiddelen gebruikt als oplosmiddel.

De reduktie-reaktie kan bijvoorbeeld plaatsvinden door de ingebouwde vinylcyanide eenheid tot reaktie te brengen met H2-gas. Wanneer een volledige reduktiereaktie is gewenst, is de molaire verhouding van H2 tot nitril-groepen tenminste 2. Wanneer deze molaire verhouding kleiner is dan 2 vindt geen volledige reduktie plaats. Meestal wordt de reduktiestap uitgevoerd in aanwezigheid van een geschikte katalysator. In het algemeen wordt een reducerings-katalysator toegepast, bij voorkeur een heterogene reduceringskatalysator.

De katalysator, die volgens de uitvinding wordt toegepast is een katalysator, die een metaal omvat uit groep VIII van het periodiek systeem der elementen, zoals deze is weergegeven in de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, CRC Press, 1977-1978. Het is bekend, dat metalen uit groep Vlïi werkzaamheid vertonen bij de hydrogenering van nitrillen. Zie hiervoor bijvoorbeeld EP-A-0077911. Goed geschikt zijn nikkel, cobalt, platina, palladium en rhodium. Om voldoende katalytische aktiviteit te bezitten dient het metaal een groot kontaktoppervlak te bezitten. Het metaal kan als zodanig of op een geschikte drager worden toegepast.

Bijzonder geschikt als katalysator volgens de uitvinding is Raney nikkel of Raney cobalt. Zie voor een beschrijving van deze Raney katalysatoren en hun bereiding US-A-1628190.

Raney nikkel omvat hoofdzakelijk nikkel en aluminium, het laatste in de vorm van metallisch aluminium, aluminiumoxiden of aluminiumhydroxiden. Er kunnen aan het Raney nikkel kleine hoeveelheden andere metalen, zoals ijzer en/of chroom, in elementaire of gebonden vorm worden toegevoegd om de aktiviteit en selektiviteit voor hydrogenering van bepaalde groepen verbindingen te vergroten. Het is bekend, dat ijzer en/of chroom gepromoteerde Raney nikkel bij uitstek geschikt is voor de reduktie van nitril-groepen, zie bijvoorbeeld S.R.Montgomery, Catalysis of Organic Reactions 5., pagina 383-409 (1981).

Ook Raney cobalt bevat aluminium en kan zijn voorzien van promotoren. Zo is het bekend, dat met chroom gepromoteerde Raney cobalt geschikt is voor hydrogenering van nitrillen.

Voor gebruik wordt de Raney nikkel of cobalt katalysator vaak voorbehandeld met een loog, zoals bijvoorbeeld KOH of NaOH om de selektiviteit van de reduktiereaktie gunstig te beïnvloeden. De hoeveelheid hiervoor te gebruiken loog is afhankelijk van de hoeveelheid katalysator. Heestal wordt 0,01 tot 0,2 gram loog per gram katalysator (droog gewicht) ingezet. Bij voorkeur is dit 0,03 tot 0,18 gram loog per gram katalysator, met de meeste voorkeur 0,05 tot 0,15 gram loog per gram katalysator. De voorbehandeling wordt uitgevoerd door de gewenste hoeveelheid loog in een zo klein mogelijke hoeveelheid geschikt oplosmiddel, bijvoorbeeld water, op te lossen, waarna de verkregen oplossing aan de vooraf met water gespoelde katalysator wordt toegevoegd. Hierbij wordt het verkregen mengsel intensief geroerd.

De concentratie van de katalysator, berekend ten opzichte van het totaalgewicht van het reaktiemengsel, ligt in het algemeen tussen 1 en 35 gew.%, bij voorkeur tussen 5 en 20 gew.%, en met de meeste voorkeur tussen 6 en 12 gew.%.

De reduktiereaktie (stap b) kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd in een afgesloten reaktor onder een H2-atmosfeer. De hierin heersende absolute waterstofdruk ligt meestal tussen 1 en 500 atm., bij voorkeur tussen 10 en 200 atm., en met de meeste voorkeur tussen 10 en 100 atm. De reaktietem-peratuur is niet kritisch en ligt meestal tussen 0 en 200eC, bij voorkeur tussen 10 en 100°C.

In stap c) van de werkwijze volgens de uitvinding wordt elke funktionele groep tot reaktie gebracht met vinyl-cyanide eenheden (Michael additie reaktie). Wanneer de funktionele groep een primaire amine groep is, kan deze met twee vinylcyanide eenheden reageren. De reaktieom-standigheden tijdens deze reaktiestap kunnen analoog worden gekozen aan die tijdens reaktiestap a).

Wanneer de reaktiestappen a) t/m c) één maal zijn uitgevoerd, is een dendritisch macromolekuul verkregen van de tweede generatie (N=2). Door het alternerend herhalen van de reaktiestappen b) en c) kan een dendritisch macromolekuul van een hogere generatie worden verkregen. Het N maal alternerend uitvoeren van de reaktiestappen b) en c) resulteert in een dendritisch macromolekuul van de (N+l)de generatie. Desgewenst kan het reaktieprodukt na reaktiestap b) worden geïsoleerd, waardoor een dendritisch macromolekuul met een generatie van ll/zt 21/2 of hoger. Het verkregen reaktieprodukt kan na elke willekeurige reaktiestap worden geïsoleerd.

Het verkregen dendritisch macromolekuul kan desgewenst geheel of gedeeltelijk worden gemodificeerd met allerlei funktionele groepen. Dit kan bijvoorbeeld worden bewerkstelligd door de aanwezige amine-groepen, desgewenst in aanwezigheid van een geschikte katalysator, geheel of gedeeltelijk te laten reageren met hiervoor geschikte reagentia. Voorbeelden van dergelijke reagentia zijn onverzadigde alifatische esters en amiden, zoals bijvoorbeeld acrylester, methacrylester, crotylester en acrylamide, ethyleenoxide, zuurhalides, zoals bijvoorbeeld zuurchloride, acryloylchloride, alkylhalides, zoals bijvoorbeeld epichloridrine, ethylbromoacetaat en allylbromide, arylhalides, zoals bijvoorbeeld benzylchloride, tosyl-halides, zoals bijvoorbeeld tosyl-chloride, anhydrides, zoals bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride, dicar-bonzuren, zoals tereftaalzuur en adipinezuur, (a)cyclische aldehyden, zoals formaldehyde, ethanal en hexanal, p-formyl-fenylazijnzuur en 1,4,5,8-naftaleentetraaceetaldehyd.

De dendritische macromolekulen volgens de uitvinding zijn, mede door hun goede thermische stabiliteit en hun zeer geringe hydrolysegevoeligheid, uitermate geschikt om te mengen met een thermoplastisch polymeer of een polymeersamenstelling.

Het thermoplastische polymeer kan bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep polyolefinen, zoals polyetheen en polypropeen, polyesters, zoals bijvoorbeeld polyalkyleentereftalaten (zoals bijvoorbeeld polyethyleenterftalaat en polybutyleentereftalaat) en polycarbonaten, polyamides, zoals bijvoorbeeld nylon-6, nylon-4.6, nylon-8, nylon-6.10 en dergelijke, polystyreen, polyoxymethyleen, acrylonitril-butadieen-styreen copolymeren, styreen-acrylonitril copolymeren, styreen-maleïmide copolymeren, polysulfonzuur, polyimides, styreen-maleïnezuuranhydride copolymeren, poly(methylmethacrylaat), poly(vinylalcohol), of polymeersamenstellingen van meerdere van deze polymeren. Deze opsomming is echter volstrekt niet limitatief.

Desgewenst kunnen aan een mengsel van dendritische macromolekulen volgens de uitvinding met een thermoplastisch polymeer of een polymeersamenstelling additieven worden toegevoegd. Voorbeelden van dergelijke additieven zijn slagvastheidsverbeteraars, stabilisatoren, antioxydantia , glijmiddelen, vulmiddelen, vlamdovers, kleurstoffen, pigmenten, versterkende vezels en geleidende vezels.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de onderstaande voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.

Voorbeeld I

In een driehalskolf, met een inhoud van 2 liter, welke was voorzien van een roerder, een koeler, een thermometer en een druppeltrechter werd 1200 ml methanol en 150 gram (1,7 mol) 1,4-diaminobutaan (DAB, substraat) voorgelegd. Nadat dit mengsel was gekoeld tot een temperatuur van 10°C, werd gedurende 2 uur een oplossing van 400 gram (7,6 mol) acrylonitril (ACN) in 100 ml methanol druppelsgewijs toegevoegd. Vervolgens werd het aldus verkregen reaktiemengsel gedurende 16 uur verwarmd (temperatuur 40°C).

Nadat het mengsel vervolgens was afgekoeld tot kamertemperatuur werd zowel de methanol, als de overtollige acrylonitril onder gereduceerde druk af gedampt. Ret aldus verkregen residu werd opgelost in methanol bij een temperatuur van 50°C, waarna het gewenste produkt, zijnde het gewenste tetranitril, na kristallisatie en isolatie zuiver werd verkregen als witte naaldjes, welke een smeltpunt van 52,8°C bleek te hebben. De verkregen opbrengst bedroeg 92%.

Het geïsoleerde produkt werd geanalyseerd met behulp van ^-H- en 13C-NMR spectroscopie en massa spectrometrie, waaruit bleek, dat het verkregen produkt DAB(ACN)4 was.

i-LC NMR f50 MHz, Ρ,Ο) : 119 ppm, CNf 53.1 ppm, NCH, (CH, ), ; 49.4 ppm, NCH,CH,CH; 24.9 ppm, NCH,CH,CN: 16.9 ppm CH,CN.

IN NMR f200 MHz, CDCl^i: 2.85 ppra, t, 2H, NCH2CH2CN? 2.55 ppm, m, 1H, NCH, (CH,), ? 2.48 ppm, t, 2H, CH2CN; 1.55 ppm, m, 1H, CH,CH,N.

Voorbeeld II

8,0 gram Raney nikkelkatalysator (BLM 112 W11 van de firma Degussa, de samenstelling bevat volgens opgave van de fabrikant 85 gevr.% Ni, 2,0 gew.% Fe en 2,5 gew.% Cr en 9,7 gew.% Al) werd voorbehandeld met 0,8 gram KOH opgelost in 10 ml gedemineraliseerd water. Vervolgens werd de katalysator drie maal 'gespoeld' met 50 ml ethyleendiamine (EDA).

Tijdens deze voorbehandeling was de temperatuur 20°C.

Vervolgens werd de katalysator met 100 ml EDA in een autoclaaf met een volume van 160 ml gebracht. Hierna werd de autoclaaf gesloten, enkele malen met H2 -gas gespoeld, en vervolgens onder 60 atm. H2 opgewarmd tot een temperatuur van 40°C onder roering van de reaktorinhoud.

Vervolgens werd 4 gram DAB(ACN) 4 opgelost in 10 gram EDA en met behulp van een zogenaamd doseervat, dat enkele keren was gespoeld met H2-gas en op een druk gebarcht van 70 atm., overgedrukt in de autoclaaf. Bij een druk van 70 atm. vond de reduktie reaktie plaats. Na 120 minuten was de reduktie volledig. Het geïsoleerde produkt werd geanalyseerd met behulp van 13C-NMR spectroscopie, waaruit bleek, dat het verkregen produkt 1.4- diaminobutaan-n,n'-tetra-l-propylamine, DAB(FA)4 , was.

HC NMR f50 MHz. D.OW 53.4 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x); 51.1 ppm, NCH,CH?CH?NH? (4x)j 39.5 ppm, CI^N^ (4x); 28.8 ppm, CH2CH2NH2 (4x) ; 23.9 ppm, NCH,CH,CH,CH,N (2x).

Voorbeeld lil

Voorbeeld I werd herhaald, waarbij in plaats van 1.4- diaminobutaan nu 5,0 gram DAB(FA)4 als substraat werd gebruikt.

Het geïsoleerde produkt werd geanalyseerd met behulp van l3C-NMR spectroscopie, waaruit bleek, dat het verkregen produkt DAB(PA)4(ACN)e was. De verkregen opbrengst bedroeg 91%.

Ü-C NMR f50 MHz, CDCl^U 118.9 ppm, CN (8x); 53.9 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x); 51.5 en 51.4 ppm, NCH,CB,CH,N (8x); 49.6 ppm, NCH,CH,CN (8x); 25.0 en 24.9 ppm, NCH,CH,CH,CH, en NCH,CH,CH,N (6x); 16.9 ppm, CH2CN (8x).

Voorbeeld IV

Voorbeeld II werd herhaald, waarbij 2,0 gram DAB(PA)4(ACN)8 gedurende 1200 minuten werd gereduceerd tot DAB(PA)4(PA)e, hetgeen bleek uit analyse van het geïsoleerde produkt met behulp van 13C-NMR spectroscopie.

lie NMR (50 MHz, DoOU 53.6 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x); 51.7 ppm, NCH2CH2CH2N (8x)j 51.2 ppm, NCH,CH,CH,NH, <8x); 39.6 ppm CHj[NH2 (8x); 28.9 ppm, CH;;CH2NH2 (8x); 24.1 ppm, NCH,CH,CH,CH,N (2x); 22.3 ppm, NCH,CH,CH,N (4x).

Voorbeeld V

Voorbeeld III werd herhaald, waarbij in plaats van DAB(PA)4 nu 2,0 gram DAB{PA)4(PA)8 als substraat werd gebruikt.

Het geïsoleerde produkt werd geanalyseerd met behulp van 13C-NMR spectroscopie, waaruit bleek, dat het verkregen produkt DAB(PA)4{PA)8(ACN)16 was.

~C NMR (50 MHz, CDCl^i; 119.0 ppm, CN (16x); 54.1 ppm, NCH,CH,CH.CH, (2x); 52.2 ppm, NCH,CH,CH. (8x); 51.5 en 51.4 ppm, NCH,CH,CH, (16x); 49.5 ppm, NCH,CH,CN (16x); 25.0 en 24.9 ppm NCH,CH,CB,CH, en NCH,CH,CH,N (10x); 24.3 ppm, NCH,CH,CH,N (4x)j 16.9 ppm, CH2CN (16x).

Voorbeeld VI

Voorbeeld IV werd herhaald, waarbij 2,0 gram DAB (PA) 4 (PA) a (ACN) 16 gedurende 4200 minuten bij een temperatuur van 40°C werd gereduceerd tot DAB(PA)4 (PA)S (PA)1S , hetgeen bleek uit analyse van de resultaten verkregen met behulp van 13C-NMR spectroscopie.

UlC NMR (50 MHz. Ρ,Ο): 53.6 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x)? 51.7 ppm, NCH,CH,CH,N (24x); 51.2 ppm, NCH,CH,CH,NH, (16x)) 39.6 ppm, CH,NH, (16x); 28.9 ppm, CH,CH,NH, (16x); 24.1 ppra, NCH,CH,CH,CH,N (2x); 22.3 ppm, NCH,CH,CH,N (12x).

Voorbeeld VII

Voorbeeld V werd herhaald, waarbij in plaats van DAB(PA)4 (PA)8 nu 3,0 gram DAB(PA)4 (PA)8 (PA)16 als substraat werd gebruikt.

Het geïsoleerde produkt werd geanalyseerd met behulp van 13C-NMR spectroscopie, waaruit bleek, dat het verkregen produkt DAB(PA)4(PA)e(PA)16(ACN)32 was.

U-C NMR (50 MHz. CDCl-J i 119.0 ppm, CN (32x); 54.2 ppm NCH,CH,CH,CH? (2x)i 52.2 ppm, NCH,CH,CH, (24x); 51.4 ppm, NCH,CH,CH, (32x); 49.4 ppm, NCH,CH,CN (32x); 24.9 ppm NCH,CH,CH,CH, en NCH,CH,CH,N (18x); 24.4 ppm, NCH,CH, CH,N (12x); 16.8 ppm, CH2CN (32x).

Voorbeeld VIII

Voorbeeld VI werd herhaald, waarbij nu 2,0 gram DAB(PA)4(PA)g(PA)16(ACN)32 gedurende 4200 minuten bij een temperatuur van 60 °C werd gereduceerd tot DAB(PA)4(PA)8(PA)16(PA)32, hetgeen bleek uit analyse van de resultaten verkregen met behulp van 13C-NMR spectroscopie.

—C NMR (50 MHz, Ρ,Ο): 51.7 ppm, NCH,CH,CH,N (56x)j 51.2 ppm, NCH,CH,CH,NH, (32x); 39.6 ppm, CH2NH2 (32x); 28.8 ppm, CHjCHaNHa (32x); 22.3 ppm, NCH,CH,CH,N (28x).

Voorbeeld IX

Voorbeeld VII werd herhaald, waarbij in plaats van DAB(PA)4(PA)8(PA)16 nu 2,0 gram DAB(PA)4 (PA)8 (PA)16 (PA)32 als substraat werd gebruikt.

Het verkregen produkt werd geanalyseerd met behulp van 13C-NMR spectroscopie, waaruit bleek, dat het verkregen produkt DAB(PA)4 (PA)e (PA)16 (PA)32 (ACN)64 was.

tlC NMR (50 MHz, CDCl^: 119.0 ppm, CN (64x); 54.2 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x) ; 52.2 ppm, NCH,CH,CH, (56x),· 51.4 ppm, NCH,CH,CH, (64x); 49.5 ppm, NCH,CH,CM (64x)j 25.0 ppm, NCH,CH,CH,CH, en NCH,CH,CH,N (34x); 24.2 ppm, NCH,CH,CH,N (28x); 16.9 ppm, CH2CN (64x).

Voorbeeld X

Voorbeeld VIII werd herhaald, waarbij nu 2,0 gram DAB(PA) 4 (PA)8 (PA)36 (PA) 32 (ACN)6 4 gedurende 4200 minuten bij een temperatuur van 80°C werd gereduceerd tot DAB(PA)4(PA)e(PA)16(PA)32(PA)64, hetgeen bleek uit analyse van de resultaten verkregen met behulp van 13 C-NMR spectroscopie.

HC NMR (50 MHz, D2Q): 51.7 ppm, NCH,CH,CH,N (120x); 51.2 ppm, NCH,CH,CH,NH, (64x); 39.6 ppm, CH,NH, (64x); 28.8 ppm, CHjCH2NHj (64x); 22.3 ppm, NCH,CH,CH,N (60x).

Voorbeeld XI

20 gram acrylonitril werd opgelost in 10 ml methanol. Vervolgens werd deze oplossing bij een temperatuur van 10°C toegedruppeld aan een oplossing van 5,0 gram ethanolamine (ETAM) in methanol. Vervolgens werd het reaktiemengsel gedurende 16 uur verwarmd (temperatuur 40eC). Na afdampen van het oplosmiddel en wassen van het residu met ether is het reaktieprodukt dinitril-ethanol (ETAM(ACN)2) verkregen, hetgeen bleek uit analyse van de resultaten verkregen met behulp van 3H- en 13C-NMR spectroscopie.

UjC. NMR (50 MHz,· CDCl^l: 119.0 ppm, CN; 59.5 ppm, CH2OH; 55.5 ppm, CHjCHjOH; 49.7 ppmr NCH2CH2CN; 17.4 ppmr CH,CN.

—H NMR f200 MHz, CDCl^l; 3.66 ppm, t, 1H, Cï^OH; 2.91 ppm, t, 2H, CH2CH2CN; 2.72 ppm, 1H, t, NCH2CH20H; 2.53 ppm, 2H, t, CH2CN.

Voorbeeld XII

Voorbeeld II werd herhaald, waarbij 2,0 gram ETAM(ACN)Z, opgelost in methanol, als substraat werd gebruikt. Na 60 minuten bij een temperatuur van 40°C bleek de reduktie reaktie in methanol volledig en selektief te zijn opgetreden, en was het gewenste ETAM(PA) 2 verkregen, hetgeen bleek uit analyse van het verkregen produkt met behulp van 13C-NMR spectroscopie.

L3jC NMR f50 MHz. D,0): 59.1 ppm, CHjOHj 55.0 ppm, NCH,CH,OH; 51.8 ppm, NCH,CH,CH,NH, (2x); 39.5 ppm, (2x); 28.9 ppm, CH2CH2NH2 (2x),

Voorbeeld XIII

Aan 0,5 gram anionenwisselaar (Lewatit HP 500 MB*, in hydroxyvorm gebracht m.b.v. een 3% NaOH-oplossing, gevolgd door spoelen met water tot een neutrale pH) en 2,0 gram polyethyleenglycol (PEG, Mn = 455, 4,4 mmol) wordt bij een temperatuur van 5°C 10 gram acrylonitril (189 mmol) toegedruppeld. Het verkregen mengsel werd gedurende 12 uur geroerd bij een temperatuur van 20eC. Het verkregen produkt werd afgefiltreerd en nagespoeld met dichloormethaan. Na afdampen van de dichloormethaan en de overmatige acrylonitril werd het produkt gewassen met diethylether (drie maal). De geïsoleerde olie was PEG(ACN)2, hetgeen bleek uit analyse van de resultaten verkregen met behulp van 13C-NMR spectroscopie.

12JC NMR (50 MHz, CDCl^ï: 70.5 ppm, 0CH2-CH20; 65.9 ppm, OCH,-CH,CN; 18.8 ppm, CH2CN; 118.2 ppm, CN.

voorbeeld χιν

Voorbeeld II werd herhaald, waarbij 2,0 gram PEG(ACN)2 als substraat werd gebruikt en methanol als oplosmiddel voor de reaktie. Na 300 minuten bij een temperatuur van 37 eC bleek de reduktie reaktie volledig en selektief te zijn opgetreden, en was het gewenste FEG(PA)2 verkregen, hetgeen bleek uit analyse van de resultaten verkregen met behulp van 13C-NMR spectroscopie.

3JjC NMR f50 MHz. ; 70.0 ppm, 0CH2-CH20; 69.3 ppm, OCH2CH2CH2NH2; 38.2 ppm, CHjNHj? 32.0 ppm, CH2CH2NH2.

Voorbeeld XV

1,0 gram ε-aminocapronzuur {sAC, 8,0 mmol) werd opgelost in 10 ml water en gedeprotoneerd met 0,5 equivalenten K2C03. Bij een temperatuur van 0°C werd vervolgens een overmaat acrylonitril toegevoegd (4 molequivalenten). Vervolgens werd het mengsel gedurende 12 uur verwarmd (temperatuur 40ÖC). Na af dampen van de oplosmiddelen en de overmatige acrylonitril bleef een kleurloze olie over, welke sAC(ACN)2 was, hetgeen bleek uit analyse van de resultaten verkregen met behulp van 13 C-NMR spectroscopie.

UjC NMR (50 MHz. CDCl^l: 184.0 ppm, CO; 121.4 ppm, CN;, 53.0 ppm, NCH,CH,CH,CH, ? 48.8 ppm, NCH,CH,CN; 38.1 ppm, CH2CO; 27.0 ppm, NCH,CH,CH, ? 26.2/26.1 ppm CHjC^C^CHjCO? 15.6 ppm, CH,CN.

Voorbeeld XVI

Voorbeeld II werd herhaald, waarbij 2,0 gram sAC(ACN)2 in water werd opgelost en als substraat werd gebruikt. Na 120 minuten bij een temperatuur van 40°C bleek de reduktie reaktie in water volledig en selektief te zijn opgetreden, en was het gewenste sAC(PA)2 verkregen, hetgeen bleek uit analyse van de resultaten verkregen met behulp van 13C-NMR spectroscopie.

-=^=-C nmr (50 MHz, CDC1,1: 182.6 ppm CO; 53.9 ppm, NCH,CH,CH,CH,i 51.6 ppm, NCH,CH,CB,NH, (2x); 40.0 ppm, CHaNHj (2x); 38.8 ppm, CH2CO; 29.5 ppm, CHjCH2NH2 (2x); 27.8 ppm, NCH,CH,; 26.5 ppm/25.8 ppm, NCH,CH,CH,CH,CH,.

Voorbeeld xvii

Voorbeeld II werd herhaald, maar nu werd n-butanol gebruikt als spoelmiddel voor de katalysator, en als solvent voor het substraat en voor de reaktie. Na 180 minuten reaktie bij een temperatuur van 40°C was de reduktie tot het gewenste DAB(PA)4 volledig en selektief.

L1C NMR (50 MHz. Ρ,ΟΙ: 53.4 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x) ? 51.1 ppm, NCH,CH,CH,NH, (4x); 39.5 ppm, CH2NH2 (4x); 28.8 ppm, CH2CH2NH2 (4x) ; 23.9 ppm, NCH,CH,CH,CH,N (2x) .

Voorbeeld XVIII

Voorbeeld IX werd herhaald, waarbij de katalysator nu werd gespoeld met tetrahydrofuraan (THF). Vervolgens werd 2,0 gram DAB(ACN)4 opgelost in THF en werd THF tevens als solvent voor de reaktie gebruikt. Er werd een H2-druk van 30 atmosfeer aangelegd, en een temperatuur van 80°C. Na 120 minuten reaktie was de reduktie tot het gewenste DAB(PA)4 volledig en selektief.

liC NMR (50 MHz, D,_0>; 53.4 ppm, NCH7CH?CH,CH, (2x); 51.1 ppm, NCH,CH,CH,NH, (4x); 39.5 ppm, CH2NH2 (4x); 28.8 ppm, CH2CH2NH2 (4x); 23.9 ppm, NCH, CH,CH,CH,N (2x).

Voorbeeld XIX

Voorbeeld XVIII werd herhaald, maar nu werd een reaktietemperatuur van 40°C toegepast. Na 240 minuten reaktie was de reduktie tot het gewenste DAB(PA)4 volledig en selektief.

ÜC NMR f50 MHz, D,0): 53.4 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x); 51.1 ppm, NCH,CH,CH,NH, (4x); 39.5 ppm, C^NHj (4x); 28.8 ppm, CH2CH2NH2 (4x) ; 23.9 ppm, NCH, CH,CH,CH,N (2x).

Voorbeeld XX

8,0 gram Raney nikkel katalysator (BLM 112 W® van de firma Degussa, de samenstelling bevat 85 gew.% Ni, 2,0 gew.% Fe en 2,5 gew.% Cr en 9,7 gew.% Al) werd voorbehandeld met KOH analoog aan voorbeeld II. Na deze voorbehandeling werd de katalysator eenmaal met 50 ml gedemineraliseerd water gespoeld. Vervolgens werd de katalysator met 100 ml gedemineraliseerd water in de autoclaaf-reaktor overgebracht, waarna werd gespoeld met H2-gas en opgewarmd tot een temperatuur van 60°C. Hierna werd 4,0 gram DAB(ACN)4 opgelost in 5,0 ml methanol en overgebracht in de autoclaaf. In 90 minuten vond, bij een H2-druk van 70 atmosfeer, een volledige en selektieve reduktie plaats tot DAB(PA)4.

11C NMR (50 MHz, D,0): 53.4 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x); 51.1 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (4x); 39.5 ppm, CH2NH2 (4x); 28.8 ppm, CH2CH2NH2 (4x)j 23.9 ppm, NCH,CH,CH,CH,N (2x).

Voorbeeld XXI

Voorbeeld xx werd herhaald, waarbij als katalysator Raney Kobalt (type Grace 2724R, gepromoteerd met Cr) toegepast. Na 15 minuten reaktie was de reduktie tot het gewenste DAB(PA) 4 volledig en selektief.

11C NMR (50 MHz, Ρ,Ο)i 53.4 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x); 51.1 ppm, NCH,CH,CH,NH, (4x)y 39.5 ppm, CHaNHj (4x); 28.8 ppm, CH2CH2NH2 (4x) ; 23.9 ppm, NCH2CHjCHjCH2N (2x).

Voorbeeld XXII

10 gram melamine (1,3,5-trishexamethyleenamine) (23,6 mmol MEL(HMA)3 ) werd opgelost in 150 ml methanol. De verkregen oplossing werd toegevoegd aan 15 gram acrylonitril (283 mmol) bij een temperatuur van 0°C. Het aldus verkregen mengsel werd gedurende 1 uur geroerd bij een temperatuur van ' 20 ®C, en vervolgens gedurende 12 uur bij een temperatuur van 45 °C. Het oplosmiddel en de overtollige acrylonitril werd verwijderd bij gereduceerde druk met behulp van een

Rotavapor bij een temperatuur van 40°C. Na precipitatie in diethylether en isolatie was zuiver MEL(HMA)3(ACN)6 verkregen/ hetgeen bleek uit analyse van het produkt/ een visceuze, rode olie, met behulp van 13C-NMR spectroscopie.

Ü-C NMR (50 MHz, CDCl^) ï 165.8 ppm, NCN (3x); 118.7 ppm, CN (6x); 53.4 ppm, NCH,CH,CH,CH, (3x); 49.6 ppm, NCH,CH,CN (6x); 40.5 ppm, NHCH, (3x); 29.7 ppm, NHCH,CH, (3x); 27.3 ppm, 26.8 ppm, 26.7 ppm, NCH,CH,CH,CH,CH,CH,NH (9x)f 17.0 ppm, CH,CN (6x).

Voorbeeld XXIII

Voorbeeld XX werd herhaald, waarbij als substraat 2,3 gram MEL(HMA)3 (ACN)6 werd opgelost. De reduktiereaktie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 60°c. Na 1020 minuten reaktie was de reduktie tot het gewenste melamine(HHA)3 (PA)6 volledig en selektief, hetgeen bleek uit de 13C- en 1H-NMR spectra.

Ü-C NMR (50 MHz. 165.7 ppm, NCN (3x); 53.7 ppm, NCH,CH,CH,CH, (3x); 51.3 ppm, NCH,CH,NH, (6x); 40.8 ppm, NHCH, (3x); 39.7 ppm, CHjNHj, (6x); 29.8 ppm, NHCH,CH, (3x); 29.1 ppm, CH,CH,NH, (6x); 27.6 ppm, 26.9 ppm, 25.6 ppm, NCH, CH, CH, CH, CH, CH, NH (9x).

Voorbeeld XXIV

25 gram Jeffamine D-2000* (een gemodificeerd polypropyleenoxide, Mw= 2000, Texaco Chemical Company) werd opgelost in 50 ml methanol. De verkregen oplossing werd toegevoegd aan 6,0 gram acrylonitril bij een temperatuur van 0°C. Het resulterende mengsel werd gedurende 1 uur geroerd bij een temperatuur van 20°C, en vervolgens gedurende 12 uur bij een temperatuur van 40°C. Vervolgens werd het verkregen produkt opgelost in een mengsel van 100 ml pentaan en 5,0 ml diethylether. Na isolatie bleek Je£f(ACN)4 te zijn gevormd (een kleurloze vloeistof, opbrengst 94%), hetgeen bleek uit analyse van het produkt met behulp van 13C—NMR spectroscopie * ÜC NMR f50 MHz, CDCl^): 118.7 ppm, CN? 75.1-75.7 ppm, OCH, ; 73.0-73.6 ppm, NCH; 52.2-52.5 ppm, NCH,CH,CN; 17.2-17.5 ppm, CCH,; 19.1 ppm, CH,CN.

Voorbeeld XXV

8,0 gram Raney Nikkel katalysator (BLH 112 W® van de firma Degussa, de samenstelling bevat 85 gew.% Ni, 2,0 gew.% Fe en 2,5 gew.% Cr en 9,7 gew.% Al) werd voorbehandeld met 0,8 gram KOH, dat was opgelost in 10 ml gede-mineraliseerd water. Na precipitatie van de aldus verkregen katalysator werd de waterlaag gedecanteerd, en werd vervolgens 50 ml ethyleendiamine toegevoegd, terwijl het mengsel werd geroerd. Vervolgens werd de aldus gewassen katalysator af gefiltreerd en toegevoegd aan 100 ml ethyleendiamine in een 160 ml autoclaaf. De autoclaaf werd gesloten en verscheidene malen gespoeld met H2-gas. Vervolgens werd 70 bar Hj-gas in de autoclaaf gebracht, bij een temperatuur van 38°C, en werd de inhoud intensief geroerd.

Vervolgens werd 2,0 gram Jeff(ACN)4, opgelost in 10 gram ethyleendiamine, in de autoclaaf gebracht. Na 3 uur bleek de reduktie reaktie gecompleteerd te zijn. Uit analyse van het produkt met behulp van 13C-NMR spectroscopie bleek zuiver Jeff(PA)4 te zijn gevormd.

ÜC NMR (50 MHz, D,0i: 74.8-75.9 ppm, OCH,; 72.4-73.3 ppm, NCH; 53.0-52.7 ppm, NCH,CH,NH, : 39.1 ppm, CHjNH-j ; 32.3 ppm, CH2CH2NH2; 16.5-17.3 ppm, CCH,.

Voorbeeld XXVI

In een driehalskolf, met een inhoud van 2 liter, welke was voorzien van een roerder, een koeler, een thermometer en een druppel trechter werd 900 ml water en 75 gram (0,85 mol) 1,4-diaminobutaan (substraat) voorgelegd. Nadat dit mengsel was gekoeld tot een temperatuur van 10“C, werd gedurende 2 uur een oplossing van 200 gram (3,8 mol) acrylonitril druppelsgewijs toegevoegd. Vervolgens werd het aldus verkregen reaktiemengsel gedurende 9 uur verwarmd (temperatuur 65°C).

Nadat het mengsel vervolgens was af gekoeld tot kamertemperatuur werd het water en de overtollige acrylo-nitril azeotropisch afgedampt. Het aldus verkregen residu, bevattende DAB(ACN}4 en water, werd vervolgens gereduceerd met Raney Cobalt katalysator, welke niet was voorbehandeld. Na 1 uur werd de reaktie gestopt, waarna het gewenste produkt als een kleurloze olie werd verkregen. Uit analyse van het produkt met behulp van 13 C-NMR spectroscopie bleek zuiver DAB(PA)4 te zijn gevormd. De opbrengst bedroeg 98%.

ilC NMR (50 MHz. : 53.4 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x); 51.1 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (4x)? 39.5 ppm, CH2NH2 (4x); 28.8 ppm, CH2CH2NH2 (4x)} 23.9 ppm, NCH,CH,CH,CH,N (2x).

Voorbeeld XXVII

Van de dendritische macromolekulen, die zijn verkregen in de voorbeelden I t/m VIII is de warmtestabiliteit gemeten met behulp van ThermoGrafische Analyse (TGA). Hiertoe werd ca. 2,5 mg van het desbetreffende produkt m.b.v. een Perkin Elmer (7-serie) in een neon-atmosfeer opgewarmd van 30°C tot 900°C met een snelheid van 20°C/rain. In tabel 1 zijn de temperatuurswaarden opgenomen, waarbij maximale ontleding van het produkt optreedt.

Tabel 1: Resultaten van de TGA-metingen van de produkten uit de voorbeelden I t/m VII._

Produkt Temp. [e C] DAB(ACN)4 330,1 DAB(PA)4 330,0 DAB(PA)4(ACN)8 331,8 DAB(PA)4(PA)„ 378,0 DAB(PA)4(PA)8(ACN)16 332,0 DAB(PA)4{PA)8(PA)l6 424,0 DAB(PA)4(PA) 8(PA)16(ACN)32 331,5

Voorbeeld XXVIII

In een driehalskolf met een inhoud van 2 liter, welke was voorzien van een roerder, een koeler, een thermometer en een druppeltrechter werd 900 ml water en 75 gram (0,85 mol) diaminobutaan voorgelegd. Nadat dit mengsel is gekoeld tot een temperatuur van 10°C, werd een oplossing van 200 gram acrylonitril in 50 ml methanol toegedruppeld met een zodanige snelheid, dat de temperatuur van het reaktiemengsel beneden 15°C bleef. Nadat alles was toegedruppeld werd het reaktiemengsel gedurende twee uur op kamertemperatuur gehouden, waarna gedurende 9 uur tot een temperatuur van 65°C werd verwarmd. Vervolgens werd het reaktiemengsel gekoeld tot kamertemperatuur en werd het verkregen produkt geïsoleerd.

Het geïsoleerde produkt werd geanalyseerd met behulp van lH- en 13 C-NMR spectroscopie en massa spectrometrie, waaruit bleek, dat het verkregen produkt DAB(ACN)4 was.

LLC NMR (50 MHz, DoOÏ: 119 ppm, CN? 53.1 ppm, NCH,(CH,ï,; 49.4 ppm, NCH,CH„CN; 24.9 ppm, NCB,CH,CN: 16.9 ppm CH,CN.

LH NMR f200 MHz, CDCl^l; 2.85 ppm, t, 2H, NCH,CH.CN; 2.55 ppm, m, 1H, NCH2(CH2)3; 2.48 ppm, t, 2H, CH2CN; 1.55 ppm, m, 1H, CH,CH,N.

Voorbeeld XXIX

In een driehalskolf met een inhoud van 250 ml, welke was voorzien van een roerder, een koeler, een thermometer en een druppeltrechter, werd 30 ml water en 5,0 gram (58 mmol) diaminobutaan voorgelegd. Nadat het mengsel was gekoeld tot een temperatuur van 10°C, werd een oplossing van 15 gram (280 mmol) acrylonitril toegedruppeld met een zodanige snelheid, dat de temperatuur beneden 15°C bleef. Nadat alles was toegevoegd, werd de temperatuur van het mengsel gedurende twee uur op kamertemperatuur gehouden, waarna het reaktiemengsel gedurende 16 uur bij een temperatuur van 45°C werd verwarmd.

Na afkoelen van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur werd het water en de overmaat acrylonitril af gedampt. Van het verkregen produkt (DAB(ACN)4) werd 2,5 gram opgelost in 4 ml methanol. Deze oplossing werd samen met 8,0 gram Raney

Kobalt katalysator (type Grace 2724*, gepromoteerd met Cr) in een 160 ml autoclaaf gebracht. Verolgens werd de autoclaaf gesloten, enkele malen met H2-gas gespoeld en onder 30 atmosfeer H2-druk opgewarmd tot een temperatuur van 80°C onder roering van de reaktorinhoud. Deze reaktieomstandig-heden werden gedurende een uur gehandhaafd.

Na af filtreren van de katalysator en indampen van het water werd 2,0 gram van het residu (DAB(PA)4 ) in 20 ml water opgelost. Hieraan werd 5,4 gram acrylonitril toegedruppeld bij een temperatuur van 10 °C. Het mengsel werd gedurende twee uur bij kamertemperatuur gehouden, waarna gedurende 16 uur werd verhit bij een temperatuur van 40°C.

Na afkoelen werd het water en de overmaat acrylonitril afgedampt onder gereduceerde druk. Het verkregen kleurloze residu (zuiver DAB(PA)4(ACN)8) werd vervolgens gereduceerd, analoog aan de werkwijze voor het reduceren van DAB(ACN)4, zoals beschreven in dit voorbeeld. De reduktie is volledig en selektief binnen 90 minuten.

Het aldus gevormde DAB(PA)4 (PA)8 werd in 30 ml water opgelost. Vervolgens werd 5,0 gram acrylonitril toegedruppeld bij een temperatuur van 10°C. Vervolgens werd de temperatuur van het reaktiemengsel twee uur op kamertemperatuur gehouden, waarna het reaktiemengsel gedurende 16 uur werd verhit bij 40°C. Na afkoelen werd het water en de overmaat acrylonitril afgedampt onder gereduceerde druk, waarna het kleurloze residu, zijnde daB(PA)4(PA)e(acn)16, volledig en selektief in 2 uur werd gereduceerd tot DAB(PA)4(PA)8(PA)16 r analoog aan de werkwijze voor het reduceren van DAB(ACN)4, zoals beschreven in dit voorbeeld.

Voorbeeld XXX

Ethylacrylaat (6,3 gram EAC, 63 mmol) werd opgelost in 20 ml methanol. De verkregen oplossing werd gekoeld in een ijsbad, terwijl 0,5 gram DAB(PA)4 onder roeren werd toegevoegd. Het resulterende mengsel werd gedurende 20 uur geroerd bij kamertemperatuur. Vervolgens werd het produkt, een licht-gele vloeistof, geïsoleerd. Uit analyse van het produkt met behulp van 13C-NMR spectroscopie bleek zuiver DAB(PA) 4 (EAC)8 te zijn gevormd.

12C NMR f50 MHz, CDCl^): 172.5 ppm, CO (8x); 60.2 ppm, COOCH, (8x); 54.1 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x); 51.9 ppm, NCH,CH,CH,N (8x); 49.1 ppm, NCH,CH,CO (8x); 32.6 ppm, CH,C0 (8x); 25.0 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x); 24.7 ppm, NCH,CH,CH,N (4x); 14.2 ppm, CH3 (8x).

Voorbeeld XXXI

DAB(PA)4(EAC)8 (0,5 gram, 0,45 mmol) werd opgelost in 3,0 ml methanol. De verkregen oplossing werd tot een temperatuur van 0°C gekoeld met een ijsbad, terwijl een ruime overmaat ethanolamine (EA) werd toegedruppeld. Vervolgens werd het produkt geïsoleerd. Uit analyse van het produkt, een gele olie, met behulp van 13C-NMR spectroscopie bleek zuiver DAB(PA)4(EA)8 te zijn gevormd.

lie NMR f50 MHz, D^cn; 175.6 ppm, CONH (8x); 60.3 ppm, CH,OH (8x); 53.3 ppm, CH2CH2CH2CH2 (2x); 51.5 ppm en 51.2 ppm, NCH,CH,CH, N (8x); 49.1 ppm, NCH,CH,CO (8x)f 41.8 ppm, CONHCH, (8x); 32.9 ppm, CH2CO (8x); 24.0 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x) .

In de voorbeelden is aangetoond, dat verschillende generaties van dendritische macromolekulen volgens de uitvinding kunnen worden gesynthetiseerd. De gesynthetiseerde macromolekulen volgens de uitvinding zijn niet gevoelig voor degradatie door hydrolysereakties. De synthese kan worden uitgevoerd in diverse oplosmiddelen, met behulp van verschillende katalysatoren en onder verschillende reaktie-orastandigheden. Tevens is aangetoond, dat de verschillende reaktiestappen achter elkaar kunnen worden uitgevoerd zonder dat het verkregen (tussen-)produkt na elke afzonderlijke stap behoeft te worden geïsoleerd, waardoor het opschalen van de werkwijze zeer eenvoudig is. De buitenste generatie van de dendritische macromolekulen kan worden gemodificeerd met diverse funktionele groepen. Tenslotte is aangetoond, dat de dendritische macromolekulen volgens de uitvinding thermisch zeer stabiel zijn.

Claims (26)

1. Dendritisch macromolekuul, bevattende een kern en uit de kern spruitende vertakkingen, met het kenmerk, dat de vertakkingen zijn bereid uit vinylcyanide eenheden.

2. Dendritisch macromolekuul volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kern een molekuul is, dat 1-10 funktio-nele groepen bevat, die elk, onafhankelijk van elkaar, een funktionaliteit van 1, 2 of 3 hebben.

3. Dendritisch macromolekuul volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kern een (co)polymeer is, dat funktione-le groepen bevat, die elk, onafhankelijk van elkaar een funktionaliteit van 1, 2 of 3 hebben·

4. Dendritisch macromolekuul volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de kern als funktionele groep een hydroxyl-groep, een primaire amine-groep en/of een secundaire amine-groep bevat.

5. Dendritisch macromolekuul volgens een der conclusies 1 of 3, met het kenmerk, dat de kern is gekozen uit de groep van polymethyleendiamines, glycolen en tris-(1,3,5-aminomethyl) benzeen.

6. Dendritisch macromolekuul volgens een der conclusies 1-5, waarbij een aantal generaties vertakkingen aanwezig is, met het kenmerk, dat het aantal vertakkingen van de Nde generatie groter of gelijk is aan het aantal reak-tieve plaatsen R van de kern, en kleiner of gelijk is aan het aantal reaktieve plaatsen R van de kern vermenigvuldigd met 2H_1.

7. Dendritisch macromolekuul volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het aantal generaties N 3-10 is.

8. Dendritisch macromolekuul volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de monomere vinylcyanide eenheid acrylonitril of methacrylonitril is.

9. Dendritisch. macromolekuul, waarvan de vertakkingen eenheden bevatten volgens de formule

waarbij R1 = de kern of een eenheid van de vorige generatie; R2 - -H of -CH3;

R4 = een koolwaterstofverbinding met 1-18 koolstof atomen/ die 1 tot 5

-groepen bevat; R5 ss H of een eenheid van de volgende generatie; R6 * H of een eenheid van de volgende generatie, waarbij in elke

-groep de groepen R5 en R6 gelijk of onderling verschillend kunnen zijn.

10. Dendritisch macromolekuul volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het geheel of gedeeltelijk is gemodificeerd met funktionele groepen.

11. Dendritisch macromolekuul volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de funktionele groepen worden gekozen uit de verzameling onverzadigde alifatische esters en amiden, zuurhalides, alkylhalides, arylhalides, tosylhalides, anhydrides, dicarbonzuren en (a)cyclische aldehyden.

12. Dendritisch macromolekuul volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de funktionele groepen ethylacry-laat zijn.

13. Dendritisch macromolekuul volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het molekuulgewicht 100 -1000000 is.

14. Werkwijze voor de bereiding van een dendritisch macromolekuul volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de werkwijze de stappen a) t/m c) omvat: a) elke funktionele groep van de kern wordt tot reak-tie gebracht met een monomere vinylcyanide eenheid; b) elke ingebouwde nitril-eenheid wordt gereduceerd tot een amine-groep; c) elke amine-groep wordt tot reaktie gebracht met monomere vinylcyanide eenheden; waarbij de stappen b) en c) (N-l) maal alternerend worden uitgevoerd teneinde tot een macromolekuul van de gewenste generatie N te komen.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat gedurende de stappen a) en/of c) de verhouding tussen het aantal monomere vinylcyanide eenheden en het aantal reaktieve plaatsen tenminste 1 is.

16. Werkwijze volgens conclusie 14 of 15, met het kenmerk, dat tenminste één der stappen a) en c) wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een zwak zuur.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 14-16, met het kenmerk, dat stap a) wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0 en 100°C.

18. Werkwijze volgens een der conclusies 14-17, met het kenmerk, dat stap b) wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een reduceringskatalysator, welke tenminste een metaal omvat uit groep VIII van het periodiek systeem der elementen.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de katalysator wordt gekozen uit de groep Raney nikkel en Raney cobalt.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat 1-35 gew.% katalysator wordt gebruikt, betrokken op het totaalgewicht van het reaktiemengsel.

21. werkwijze volgens een der conclusies 14-20, met het kenmerk, dat stap b) wordt uitgevoerd onder een H2 -atmosfeer bij een absolute waterstof tussen 1 en 500 atm. en bij een temperatuur tussen 20 en 200°C.

22. Werkwijze volgens een der conclusies 14-21, met het kenmerk, dat de reaktiestappen plaatsvinden in water, methanol, of een mengsel van beide.

23. Werkwijze volgens een der conclusies 14-22, met het kenmerk, dat de reaktiestappen plaatsvinden zonder dat de respectievelijke reaktieprodukten tussentijds worden geïsoleerd.

24. Polymeersamenstelling, omvattende een thermoplastisch polymeer en een dendritisch macromolekuul volgens een der conclusies 1-13.

25. Dendritisch macromolekuul zoals in hoofdzaak beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

26. Werkwijze voor de bereiding van een dendritisch macromolekuul zoals in hoofdzaak beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.