NL9101295A

NL9101295A - Werkwijze voor het winnen van titaanwaarden uit een complexe matrix omvattende titaannitriden door chloreren van het titaannitride in de matrix ter verkrijging van een reactieprodukt bevattende titaanchloride en het afscheiden van het titaanchloride uit het reactieprodukt.

Info

Publication number: NL9101295A
Application number: NL9101295A
Authority: NL
Original assignee: Anglo Amer Corp South Africa
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1992-02-17
Also published as: RU2080295C1; ES2038901B1; MX9100352A; KR960010090B1; FI913523L; FI913523A0; NL192685B; NO912887D0; GB9116070D0; AU8129791A; ITMI912062A0; BE1006493A5; NO180645B; JPH07277733A; NO912887L; NL192685C; FI103033B; FR2665182B1; GB2246345B; CA2047650A1

Description

Werkwijze voor het winnen van titaanwaarden uit een complexe matrix omvattende titaannitriden door chloreren van het 'titaannitride in de matrix ter verkrijging van een reactie-produkt bevattende titaanchloride en het afscheiden van het; titaanchloride uit het reactieprodukt.

Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het Winnen van titaanwaarden, als titaanchloriden of, naar keuze titaanoxide uit een complexe matrix omvattende titaannitride als een bestanddeel daarvan. Meer in het bijzonder heeft zij betrekking op een werkwijze die geschikt is voor het winnen van titaanwaarden als titaanchloriden uit een genoemde matrix die wordt verkregen door het nitrideren van een complex anorganisch of metallurgisch uitgangsmateriaal zoals een titaanhoudend erts of een titaanhoudénde slak bevattende titaanoxide naast andere metaaloxiden, in het bijzonder titaanhoudende slakken van lage kwaliteit bevattende 3Q-80 massa %, of minder, titaan uitgedrukt als TiC^, en titaanhoudende ertsen die gemengde metaaloxiden of titanaten zijn.

In overeenstemming met de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het winnen van titaanwaarden uit een complexe matrix omvattende titaannitride als een bestanddeel daarvan, waarbij de werkwijze de stappen omvat van: het chloreren van het titaannitride in de matrix ter verkrijging van een reactieprodrukt bevattende titaanchloride? en het afscheiden van het titaanchloride uit het reactieprodukt.

Zoals meer in detail hieronder wordt beschreven, kan het chloreren van het titaannitride plaatsvinden door een chloreringsgas in aanraking te brengen met de matrix bij een temperatuur van 200-500 eC ter verkrijging van het titaanchloride als Ticli/ ? en, zoals boven werd aangegeven is de werkwijze geschikt voor het winnen van titaanwaarden uit matrices die worden verkregen door het nitrideren van oom-: plexe anorganische of metallurgische uitgangsmaterialen. In overeenstemming daarmee kan de werkwijze insluiten de stap van het verkrijgen van de matrix bevattende titaannitride door het nitrideren van titaanwaarden in een complex titaan-bevattend uitgangsmateriaal.

Hoewel de werkwijze aanzienlijke waarde heeft voor |anorganische of metallurgische uitgangsmaterialen die hoge titaanwaarden van bijvoorbeeld 80 massa % uitgedrukt als TiOa kan hebben, is zij bijzonder nuttig voor metallurgische uitgangsmaterialen zoals titaanhoudende ertsen of slakken die min of meer complex zijn en relatief lage titaanwaarden van minder dan 80 massa %, en zelfs de lage waarden van 30 massa % of zelfs minder, uitgedrukt als Tio^, kunnen hebben. Aldus kan het uitgangsmateriaal een complexe metallurgische titaanhoudende slak die ten hoogste 80 massa % titaanwaarden bevat, zijn ? of in plaats daarvan kan het uitgangsmateriaal worden gekozen uit de groep van ertsen bestaande uit rutiel, ilmeniet, perovskiet, armalcaliet, fassaiet en mengsels daarvan.

Omdat de nitrideringstap conventioneel wordt uitgevoerd door het bi j een verhoogde temperatuur door of over het! uitgangsmateriaal in deeltjesvorm heenleiden van stikstof-gas, kan de werkwijze omvatten het nitrideren Van een uitgangsmateriaal met een maximale deeltjesgrootte die zo klein als uitvoerbaar of doenlijk is, bijvoorbeeld 10-2000 yum met een gemiddelde deelt jesgrootte van ten hoogste 600 yum, met een maximale deeltjesgrootte en gemiddelde deeltjesgrootte bij voorkeur in het traject van 50-100 ^um. De werkwijze kan daarom insluiten de stap voorafgaand aan het nitrideren van de titaanwaarden, van het verminderen van de grootte van het uitgangsmateriaal tot een maximale deeltjesgrootte van ten hoogste 2000 ^m en een gemiddelde deeltjesgrootte van ten hoogste 600 yum. Grootte-vermindering zal typerend plaatsvinden door fijnstampen en malen, en de gekozen eind deeltjesgrootte en deeltjesgrootteverdeling zal gewoonlijk afhangen van economische overwegingen, maal-onkosten die worden uitgeruild tegen vergroot oppervlak dat beschikbaar wordt gemaakt voor een snelle en volledige nitrideringsreactie.

Zoals boven vermeld zal het nitrideren typerend plaats-: vinden doot het door of over een deelt jesvormig uitgangsmateriaal bij een verhoogde temperatuur heenleiden van stikstof gas , naar keuze bij atmosferische of verhoogde druk, en dit kan worden uitgevoerd met een overmaat Van stikstofgas in een reducerend milieu, dat wordt verschaft bijvoorbeeld door koolstof gemengd in deeltjesvorm in geschikte verhou dingen in het uitgangsmateriaal. Met andere woorden, het nitrideren van de titaanwaarden kan plaatsvinden door een stoichiometrische overmaat stikstofgas in aanraking te brengen met het uitgangsmateriaal bij een verhoogde temperatuur en in een reducerende omgeving. Verrassenderwijze kan de toepassing van een stoichiometrische overmaat van stikstof, kooldioxide spuien uit de reactiezone en kan de vorming van titaancarbide, dat onwenselijk is, onderdrukken. Bij voorkeur omvat het gas dat wordt gebruikt voor het nitrideren tenminste 25 volume % stikstof hoewel, uiteraard, opgaat, dat hoe hoger het stikstofgehalte (ten hoogste 100%) is, des te beter de bereikte nitridering is. De nitrideringsstap kan worden uitgevoerd in een geschikte metallurgische reactor,; zoals een draaiende of schachtoven, gefluïdiseerd-bedreactor^ of dergelijke met een vaste-stofuitgangsmateriaal. In plaats1 daarvan kan het uitgangsmateriaal uiteraard in een vloeibare1 toestand zijn, het nitrideren plaatsvinden in een scheplepel of elektrische oven waarbij het stikstofgas wordt ingespoten door middel van een geschikte lans.

Bij voorkeur wordt de stikstof gevoed door of over het uitgangsmateriaal, na innige menging daarvan met de koolstof ter verschaffing van het uitgangsmengsel bij een temperatuur van 1000-1800°C, bij voorkeur 1100-16Ó0°C en met meer voorkeur 1200-1350°C. De tijd die vereist is voor het nitrideren zal omgekeerd evenredig zijn met de temperatuur en opnieuw zal de nauwkeurige toegepaste temperatuur economische overwegingen omvatten, waarbij het voordeel van het toepassen van lagere temperaturen wordt uitgeruild tegen langere nitrideringstijden. Zo kan in het bijzonder het in aanraking brengen van het stikstofgas, met het uitgangsmateriaal, plaatsvinden bij een temperatuur van 1000- 1800‘c in aanwezigheid van koolstof die het reducerend milieu verschaft, waarbij voldoende koolstof aanwezig is ter verbrui-king van alle zuurstof die aanwezig is in de omgeving en ter verschaffing van een stoichiometrische overmaat boven die :welke is vereist voor het reduceren van de titaanwaarden(als iTiOfc) in het uitgangsmateriaal, tot titaan.

! Uiteraard diént de snelheid waarmee stikstof wordt gevoed aan het uitgangsmengsel voldoende te zijn om de nitridering te brengen tot een aanvaardbare graad van vol- tooing binnen een aanvaardbare tijd. Gemiddelde verblijftijden kunnen worden toegepast van een 1/2-5 uur of minder, bijvoorbeeld 1-3 uur. Opnieuw wordt verwacht dat er een economische uitruil zal zijn tussen een grote snelheid van stikstof toevoer, en de onkosten van het verschaffen van de stikstof en verliezen van warmte en niet gereageerd hebbende stikstof die wordt heengeleid door het uitgangsmengsel; en opgemerkt dient te worden dat met goed gascontact, bijvoorbeeld met fijn verdeeld uitgangsmateriaal in een gefluïdi-!seerd bed of draaiende oven, verwacht wordt dat kortere ;verblijftijd van bijvoorbeeld 1-2 uur voldoende is.

De nitrideringsreactie is sterk endotherm. Warmte moet worden toegevoerd aan de reactiezone ter handhaving van de reactietemperatuur. Dit kan worden uitgevoerd via de reactor, bijvoorbeeld door een elektrisch verhitte oven of’ plasmaboogverhitting toe te passen, en/of dit kan worden; uitgevoerd door de stikstof voor te verhitten. Hoewel de stikstof nagenoeg zuiver kan zijn en indirekt kan worden verhit via een geschikte warmtewisselaar, wordt verwacht dat elke verhitting daarvan zal plaatsvinden door middel van een brander, waarbij lucht wordt gebruikt ter verbranding van een typerende koolstofhoudende brandstof zoals generatorgas, koolteerbrandstof, zware olie of fijne koolmaterialen, ter bereiking van de vereiste temperatuur, zodat de stikstof wordt gevoed aan het uitgangsmengsel als een mengsel van stikstof met koolmomoxide en waterdamp, vrijwel in afwezigheid van zuurstof. Met andere woorden , een koolstofhoudende brandstof kan worden verbrand in lucht ter verschaffing van verbrandingsgas dat in aanraking wordt gebracht met het uitgangsmateriaal ter verschaffing van genoemde verhoogde temperatuur, en ter verschaffing van de koolstof die is vereist voor het reducerend milieu in de vorm van koolmonoxide .

In plaats daarvan kan echter de werkwijze insluiten de stap van het mengen van een koolstof houdend materiaal in fijn verdeelde deeltjesvorm met het uitgangsmateriaal ter verschaffing van het reducerend milieu.

In overeenstemming met een andere benadering kan het doenlijk zijn, in plaats van of naast andere werkwijzen voor het leveren van warmte, dat de stikstofvoeding zuurstof bevat, waarbij bijvoorbeeld lucht wordt gevoed aan het uitgangsmengsel en het uitgangsmengsel voldoende aanvullende koolstof bevat ter verwijdering van de zuurstof uit de lucht door verbranding. Dit kan helpen bij het instandhouden van de warmtetoevoer aan de nitrideringsreactie.

Wanneer de stikstof wordt gevoed in vrijwel afwezigheid van zuurstofgas, kan de verhouding van koolstof gemengd met het uitgangsmateriaal ter vorming van het uitgangsmengsel, 100-300 % van de stoichiometrische waarde typerend 150-200 % van de stoichiometrische waarde, zijn. Met“stoichiometrische waarde" wordt bedoeld de hoeveelheid koolstof die is vereist ter reducering van de titaanwaarden(uitgédrukt als Tio ) in het uitgangsmateriaal tot TiN, afhankelijk van de bestaande reactieomstandigheden. Wanneer lucht wordt gevoed als boven beschreven dient voldoende aanvullende koolstof te worden verschaft ten einde te verzekeren dat de zuurstof uit de lucht wordt verwijderd, bijvoorbeeld een geringe stoichiometrische overmaat voor dit doel, naast de overmaat die is :vereist voor het reageren met gebonden zuurstof in het uitgangsmateriaal tijdens de reductie van oxiden daarin noodzakelijk ter nitridering van de titaanwaarden daarin. Deze benadering zal natuurlijk verwijdering van tenminste enige van dergelijke overmaat koolstof na de nitridering vereisen, als de chlorering dient plaats te vinden in een minder reducerend milieu dan het nitrideringsmilieu zoals hieronder beschreven.

De koolstof gemengd met het uitgangsmateriaal kan in principe de vorm hebben van kool,antraciet, cokes, industriële kool, houtskool, grafiet of dergelijke, amorfe vormen van koolstof zoals lampezwart of roet waarvan gebleken is dat zij tot aanvaardbare resultaten leidden. De koolstof dient op soortgelijke wijze bij voorkeur fijnver-; deelde vorm te hebben voor innige menging met het uitgangsmateriaal/ waarbij de koolstof een deeltjesgrootte heeft, die soortgelijk is aan die van het uitgangsmateriaal, bijvoorbeeld 50 - 100 yum of minder. Deze kleine deeltjesgrootte maken het gemakkelijker, koolstof af te scheiden van het genitrideerd materiaal na het nitrideren in een gefluori-seerd bed, door met een hoge snelheid te fluidiseren ten einde overdraging of eluering van koolstofdeeltjes te ver- oorzaken *

Bij voorkeur vindt de chloreringstap plaats in een milieu dat minder reducerend is dan het milieu waarin het nitrideren plaatsvindt.

Aanmoediging ervan, dat de chlorering plaats vindt in een minder reducerend milieu dan dat waarin de nitridering plaatsvindt kan in principe omvatten het mengen van koolstof met het uitgangsmateriaal teneinde het reducerend milieu te verschaffen waarin de nitridering plaatsvindt, in een zodanige hoeveelheid en/of met een zodanige snelheid dat na de nitrideringsstap de verhouding van koolstof in de genitri-deèrde matrix kleiner is dan de verhouding van koolstof gemengd met het uitgangsmateriaal aan het begin van het nitrideren, en is bij voorkeur zo laag mogelijk of zo laag als uitvoerbaar, waarbij nagenoeg alle koolstof wordt geoxideerd tot kooldioxide tijdens het nitrideren, zodat het milieu waarin de chlorering plaatsvindt nagenoeg niet-i reducerend is.

i

Als het wenselijk is relatief grote verhoudingen van koolstof in het uitgangsmateriaal te hebben ter bevordering! van snelle en/of volledige nitridering van de titaanwaarden,' kan het niet mogelijk zijn de afwezigheid in hoofdzaak te verzekeren van koolstof wanneer de nitridering volledig is, In dit geval kan de werkwijze in plaats daarvan omvatten afscheiding van koolstof van de titaannitride -bevattende matrix na de nitrideringsstap en voor de chloreringssatp. Dit kan worden tot stand gebracht door een fysische schei-dingsstap, zoals wegblazen van de koolstof tijdens fluïdise-ring van de titaannitriden-bevattende matrix met een gas, verdrijven van de koolstof tijdens fluïdisering van de titaannitride-bevattende matrix met een vloeistof, uitvlokking van de koolstof met de titaannitride-bevattende matrix gesuspendeerd in een vloeistof, gevolgd door scheiding van de vlokken daaruit, bij voorbeeld door flotatie of dergelijke. Met andere woorden de werkwijze sluit bij voorkeur in de stap , na het nitrideren en voor het chloreren, van het van de matrix scheiden van koolstof. Het afscheiden van de koolstof ter vermindering van de reducerende aard van het milieu kan plaatsvinden door gasblazen in een gefluïdiseerd bed dat wordt gebruikt voor het nitrideren.

Verrassenderwijze kan genoemde vermindering van de reducerende aard van de omgeving voor de chloreringsstap onderdrukken of bij voorkeur verwijderen de vorming, tijdens de chloreringsstap, van chloriden of andere metaaloxide-waarden in het uitgangsmateriaal, waardoor chloorverbruik wordt verminderd en de bereiding van ongewenste chloriden wordt verminderd. Aanvraagster neemt aan dat dit kenmerk van ;de werkwijze voordelig kan zijn bij het beperken van de vorming van gasvormige metaalchloriden tot die van titaan, ijzer en vanadium en beperking van de vorming van vaste stoffen chloriden tot die van mangaan, magnesium en calcium. Chloriden van metalen anders dan titaan zijn onwenselijke onzuiverheden in het titaanchlorideprodukt en kunnen de mogelijkheid van verstopping van reactoren zoals gefluordi-seerde bedden, ernstiger doen worden door smelting bij de temperaturen die aan de orde zijn.

Omdat mangaan vaak aanwezig is in aanvaardbaar kleine; verhoudingen (<^ 1 massa %) in het uitgangsmateriaal,en omdat; ; het chloride ervan respectievelijk smelt- en kookpunten van\ 650°C en 1290&C heeft, wordt het niet beschouwd als een bijzonder onwenselijke onzuiverheid van het Tici produkt omdat het gemakkelijk daarvan kan worden afgescheiden. Soortgelijke overwegingen zijn van toepassing op calcium en magnesium die aanwezig zijn in grotere hoeveelheden maar hogere smeltpunten en kookpunten hebben. Voorts vindt, omdat chlorering van magnesium en calcium kinetisch langzamer verloopt dan titaan, de bereiding van gasvormig Ticiy plaats in een veel grotere mate, hetgeen leidt tot de vorming van relatief kleine hoeveelheden van de vaste- stofchloriden van magnesium en calcium. Dit begunstigt de bereiding van TiCl^ ten koste van chloriden van magnesium en calcium, zodat deze onzuiverheden in niet meer dan aanvaardbare verhoudingen aanwezig behoeven te zijn.

De chlorering van het titaannitride, verkregen bij voorbeeld uit een genitrideerd uitgangsmateriaal, kan plaatsvinden door het heenleiden van een chloreringsgas zoals HC1, CC1V , SCl^ of bij voorkeur Cl^ of over de geni-trideerde matrix bij een geschikte temperatuur, die voor Cl^ 200 - 500 °C, bij voorkeur 350 - 450" C is. Met andere woorden de chlorering van het titaannitride kan plaatsvinden door een chloreringsgas gekozen uit de groep bestaande uit Cl , HC1, CC1 if SCl^ en mengsels daarvan, in aanraking te brengen met de matrix bij een temperatuur van 350 - 450 °C, ter verkrijging van het titaartnitride als TiCly . In dit opzicht heeft aanvraagster verrassenderwijze gevonden dat geschikte keuze van de nitrideringstemperatuur ( bijvoorbeeld 1200 - 1350°C) kan verzekeren dat het uitgangsmateriaal in deeltjesvorm blijft ha het nitrideren daarvan, van geschikte deeltjesgrootte voor de chlorering. Geen verdere groottevermindering daarvan is vereist en slechts is vereist dat het wordt afgekoeld en wordt voortbewogen naar een geschikt reactievat, zoals een vast bed, tegenstroomcycloon of geschikt een gefluoriseerd bed. Alle metalen die worden bereid tijdens het nitrideren kunnen eenvoudigweg worden verwijderd, na genoemde koeling, door magnetische scheiding en/ of gravimetrische scheiding. Ongewenste bereiding van chloriden van de metalen kan daarom verder worden verminderd of bij voorkeur worden uitgeschakeld.

De bovenstaande choreringstemperaturen worden zodanig gekozen dat het TiN in de genitrideerde matrix wordt omgezet in TiCly , en aanvraagster neemt aan, dat bij deze temperaturen andere vrij vluchtige chloreringsprodukten die kunnen worden bereid in elke materiaalhoeveelheid overgangsmetaal-; chloriden zijn zoals ferrichloride (FeCl3), vanadiumchloride1 (VCly ), vanadium oxychloride (VOCl3 ) en silicium chloride1 (SiClv). Alle FeClj of vanadium chloriden en/of oxychloriden kunnen gemakkelijk worden gecondenseerd tesamen met het Ticly , uit het gas dat afkomstig is van het chloreringsvat. Elk bereid FeClj kan worden gecondenseerd bij atmosferische druk bij een aanzienlijk hogere temperatuur dan Ticl^ of VOClj , en kan daarom gemakkelijk worden verwijderd, bij voorbeeld in een cycloon of dergelijke door scheiding van vaste stof FeClj en TiCly gas bij 290eC. In dit opzicht dient te worden opgemerkt dat FeCl3 smelt bij 306“c en bij 315eC ontleedt in FeCl3 en Cl^, waarbij FeClg-een smeltpunt heeft dat aanzienlijk hoger is dan 315°C en Cl^een gas is, TiCly bij 136°c kookt? VOcl·} bij 126°C kookt? SiCly bij 58°C kookt en Vcli/ bij 148°C kookt. Het TiCly en alle VoCl3 of VCly zijn daarom vervolgens tesamen condenseerbaar(ten einde hen af te scheiden bijvoorbeeld van elk SiCly of dergelijke) en zijn dan scheidbaar door destillatie op bekende wijze, waarna het TiCly , dat van aanzienlijke zuiverheid is, gemakkelijk kan iworden geoxideerd tot TiOx, een waardevol pigment, op bekende manier.

Opgemerkt dient te worden dat calcium, magnesium en mangaan aanwezig zijn in de meeste zuurstof-bevattende anorganische complexen. Zij kunnen daarom aanwezig zijn in de meeste uitgangsmaterialen die worden gebruikt door de onderhavige werkwijze, in het bijzonder metallurgische slakken. Het is een bijzonder en verrassend voordeel van de-:onderhavige werkwijze dat de toegepaste lage- temperatuur-chloreringstemperaturen leiden tot verminderde chlorering van deze metalen. Voorts zijn hetgeen van belang is, de chloriden van deze metalen vaste stof bij 200 - 500ÓC. Dit is een wezenlijk voordeel vergeleken met chloreren met temperaturen die hoger zijn en voldoende zijn om de chloriden van deze metalen te doen smelten, welk smelten kan leiden tot verstopping van reactoren zoals draaiende ovens of gefluidiseerde bedden.

Met de betrekking tot de chlorering dient te worden opgemerkt dat deze exotherm is. Als bijvoorbeeld een geflui-diseerd bedreactor wordt toegepast voor de chlorering, kan voortgebrachte warmte worden verwijderd door het fluïdise-; rend gas waarvan het meeste inert dragergas zal zijn, en warmte kan desgewenst op bekende wijze uit dit gas worden teruggewonnen.

Het chloreringsgas kan worden gevoed over de genitri-deerde matrix in verdunde vorm, bijvoorbeeld verdund met inert gas zoals argon of stikstof. Wanneer het chlorerings-i gas Cl*, is, kan het worden gemengd met stikstof in verhoudingen van tenminste 10 volume % Cl^ , bijvoorbeeld 20 - 80 volume % Clx , en het kan worden gevoed bij atmosferische of verhoogde druk. Dienovereenkomstig kan in een bijzondere uitvoeringsvorm het chloreringsgas zijn Cl*, dat is verdund i met stikstof ter vorming van een mengsel dat 20 - 80 volume % Cl*, omvat. Het chloreringsgas kan worden gevoed over de genitrideerde matrix gedurende een gemiddelde verblijftijd van 10-120 minuten, voldoende ter chlorering van het TiN in het genitrideerd materiaal tot een aanvaardbare graad van ) voltooiing in een aanvaardbare tijd, zonder gebruik te maken van zonder noodzaak overmatige hoeveelheden chloreringsgas, zoals wordt opgelegd door spaarzaamheidsoverwegingen. Zoals ;boven werd aangegeven kan vermindering van de reducerende aard van het milieu in de chloreringstap vergeleken met de’ nitrideringsstap, de verhouding van chloriden anders dan bereid TiCl^ verminderen, en reactieomstandigheden in de chloreringsstap kunnen worden gekozen die de bereiding van dergelijke andere chloriden verminderen, waarbij men de kinetiek van de bereiding van dergelijke chloriden in gedachten houdt.

Na de condensatie van het TiCly en alle VOCLj , kunnen het chloreringsgas en de stikstof die daarin is overgebleven, in kringloop worden teruggeleid naar het chlorerings-vat, chloreringsgasvoeding of aanvulling die daaraan wordt toegevoegd.

Aanvraagster heeft gevonden, zoasl meer in detail hieronder wordt besproken, dat titaanhoudende slak, verkregen van Highveld Steel en Vanadium Corporation Limited, Witbank, en voort rutiel en ilmeniet, kunnen worden genitri-deerd in overeenstemming met de werkwijze van de onderhavige uitvinding. Nitridering van een dergelijke slak doet een genitrideerde matrix ontstaan die bij Röntgenstraal-diffrac-tieanalyse een goed gedefinieerde TiN kristallijne fase, en zeer weinig, als er al aanwezig is, andere goed gedefinieer-; de kristallijne fasen van enig wezenlijk belang, te zien :geeft. Geen sporen van titaancarbide of titaancarbonitride vorming werden opgemerkt, noch trouwens enige andere metaal-: carbide- of carbonitridevörming. Aldus blijkt dat de overblijvende bestanddelen van de uitgangsslak een glasachtige, niet-kristalijne matrixfase vormen tijdens de nitrideringsstap en dat een hoge verhouding(90 massa % of meer) van de titaanwaarden kunnen worden omgezet in het nitride. In de daarop volgende chlorering zijn de enige chloriden die zijn bereid in enige belangrijke mate TiCl^ , FeCLj en VOCJ^, en deze kunnen gemakkelijk worden gecondenseerd en afgescheiden, zoals boven beschreven.

Tussen de nitriderings- en de chlóreringsstappen, of in het begin, kan de werkwijze insluiten magnetische scheiding van ijzer uit het behandeld wordend materiaal, ter verster-i king hiervan, kan het uitgangsmateriaal eerst worden behan deld met koolstof en een geschikt vloeimiddel zoals CaCoj , bijvoorbeeld bij 800 - 1200° C, ter reducering van ijzeroxiden tot ijzer. Deze stap kan de hoeveelheid FeC3g af val produkt dat tenslotte wordt bereid, verminderen( zie bij voorbeeld Mac Millan en anderen - "Proposed Process for Treatment of Low-Grade Titaniferous Ores" US Department of the Interior, Bureau of Hines Report of Investigations 4638, januari 1950).

Wanneer het complex titaanoxide- bevattend uitgangsmateriaal is een gemengd metaaloxide of titanaat, bijvoorbeeld een erts zoals ilmeniet (FeOTiOa), perovskiet (CaOTio^ ), fassaiet (Ca(Ti,Mg,Al) (βί,Αΐ*) O ) of eventueel armalco-liet(Mg0.2TiO^ ), kan de nitrideringsstap, leiden tot de bereiding, tijdens de nitrideringsstap van één of meer metalen, in metallische vorm, uit metaalwaarden anders dan titaan aanwezig in genoemd gemengd metaaloxide of titanaat.

Dergelijke metalen kunnen worden afgescheiden uit de matrix ,voor de chloreringsstap, onder toepassing van fysische werkwijzen bijvoorbeeld gravimetrische of magnetische scheiding, of onder toepassing van chemische werkwijzen zoals uitloging, bijvoorbeeld toepassing van chloorwater-stofzuur, Zo kan in het algemeen, wanneer de matrix die het: titaannitride omvat, ook een metaal anders dan titaan bevat, de werkwijze de stap, voor het chloreren, insluiten van het afscheiden van het metaal uit de matrix.

Of vermindering van de reducerende aard van het milieu voor de chlorering, of de afscheiding van ai het bereid metaal voor de chlorering, of beide, worden toegepast zoals boven beschreven, zal grotendeels afhankelijk zijn van de aard van het gebruikt complex titaanhoudend uitgangsmateriaal, en dit kan worden bepaald door routinematig testen. Voorts kunnen , hoewel het in principe wenselijk is zowel het reducerend milieu als alle genoemde bereide metalen voor de chlorering te verwijderen, economische overwegingen uiteraard voorschrijven, dat deze stappen niet tot voltooiing worden uitgevoerd.

De uitvinding verschaft ook een werkwijze voor het uit complexe titaan-bevattende uitgangsmaterialen verkrijgen van een matrix omvattende titaannitride als bestanddeel daarvan, geschikt ten gebruike bij de winning van titaanwaarden als boven beschreven.

Zo wordt in overeenstemming met een ander aspect van de uitvinding een werkwijze verschaft voor het bereiden van een matrix omvattende titaannitride als een bestanddeel daarvan en geschikt ten gebruike bij de werkwijze voor het winnen van titaanwaarden als boven beschreven, waarbij de werkwijze omvat het nitrideren van titaanwaarden in een complex tit-aan-bevattend uitgangsmateriaal gekozen uit complexe metallurgische titaanhoudende slakken, ilmeniet, perovskiet, armalcaliet en mengsels daarvan.

De uitvinding strekt zich ook uit tot titaanwaarden wanneer ook maar gewonnen onder toepassing van de werkwijze voor het winnen daarvan als boven beschreven? en de uitvinding strekt zich uit tot matrices omvattende titaannitride als een bestanddeel daarvan, wanneer ook maar bereid onder toepassing van de werkwijze voor het bereiden daarvan als boven beschreven.

De uitvinding zal nu worden beschreven bij wijze van voorbeeld, onder verwijzing naar de bijgaande tekeningen en voorbeeld. In de tekeningen is het volgende weergegeven:

Figuur 1 geeft weer een Röntgenstraal- diffractiepa-l troonspoor van titaanhoudende slak verkregen van Highveld Steel en Vanadium Corporation Limited, voor het * 2©traject van 10 - 110° onder toepassing van CuK straling.

Figuur 2 geeft weer een soortgelijk spoor voor het ° 20 traject van 32 - 80° voor de slak waarvan het spoor is weergegeven in figuur 1, maar nadat de slak is genitrideerd in overeenstemming met het volgend voorbeeld I;

Figuur 3 geeft weer een schematische dwarsdoorsnede van de inrichting die wordt toegepast voor de chlorering van de genitrideerde slak in overeenstemming met voorbeeld I,

Figuur 4 geeft weer een schematisch dwarsdoorsnede van een inrichting, die wordt toegepast voor nitridering in overeenstemming met voorbeeld II.

Voorbeeld I

Titaanhoudende slak van Highveld Steel en Vanadium Corporation Limited omvattende ongeveer 30 massa% titaanwaarden (als TiO^ ) werd gemalen en fijngestampt tot een deeltjesgrootte van minder dan 1000 yum. Koolstof in de vorm van lampezwart met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,5 ;um werd innig gemengd met de slak, in een verhouding van 20 massa %.

Een monster van het mengsel van slak en lampezwart werd als lading aangebracht in een of-aluminiumoxide kroes en geplaatst in een elektrisch verhitte buisoven. Dé oven werd herhaaldelijk(4 maal) onder vacuüm gebracht tot een Vacuüm van ongeveer 20 Torr en doorgespoeld met stikstof van hoge zuiverheid(99,9998 volume %). Een stationnaire stroom van deze stikstof werd daarna gevoed door de oven heen met een snelheid van 40 ml/minuut.

De oven werd daarna langzaam verhit over een periode van 5 uur vanaf omgevingstemperatuur tot 1550 °C met een nagenoeg constante verhittingssnelheid van 5°C/minuut en 10 uur lang gehouden op 1550 °C ter nitridering van het uit-gangsmengsel en ter verkrijging van een genitrideerde matrix. De oven liet men daarna vanzelf af koelen tot omgevingstemperatuur en de genitrideerde matrix werd onderworpen aan RÖntgenstraaldiffractie, te samen met een monster van het uitgangs(ongenitrideerd) mengsel.

Het RÖntgenstraaldiffractiespoor van het uitgangsmeng-sel is weergegeven in figuur 1, en dat van de genitrideerde matrix in figuur 2, Figuur 1 geeft weer dat het uitgangs-mengsel een relatief hoge graad van kristaliniteit heeft, terwijl figuur 2 weergeeft dat de genitrideerde matrix in vergelijking amorf is, behalve voor een belangrijke verhou-i ding van TiN, aangeduid door een aantal onderscheiden TiN ;pieken in figuur 2.

Voor het nitrideren was het uitgangsmengsel zwart en na het nitrideren waren een aantal lichter gekleurde vlekken zichtbaar voor het blote oog in de matrix.

Nu wordt verwezen naar figuur 3. De genitrideerde matrix werd gechloreerd in een inrichting die in algemene zin is aangeduid met verwijzingsgetal 10. De inrichting 10 omvatte een buisvormige elektrische verhitter 12, waarbinnen was geplaatst een buisvormige glazen reactievat 14 met een glazen inlaatbuis 16 en een glazen uitlaatbuis 18 die leidde naar een glazen opvangkolf 20. Dé kolf 20 had een glazen gasuitlaatbuis 22 en het vat 14 was voorzien van een thermokoppel 24 en een poreuze gesinterde glazen schijf 26,

Bij toepassing van de inrichting 10, werd 10 gram van de genitrideerde matrix geplaatst in het vat 14 op de schijf 26 en chloreringsgas in de vorm van (¾ werd via de buis 16 daaraan toegevoerd met een snelheid van 60 ml/minuut, terwijl de temperatuur van het chloreerorgaan werd verhoogd door middel van de verhitter 12 stapsgewijs vanaf omgevingstemperatuur via de stappen van ongeveer 50 "C tot ten hoogste een temperatuur van 350eC, in welk stadium het C\ begon te reageren met de matrix. De reactie werd onderbroken na 1,5 uur, toen zij bleek volledig te zijn.

Ongeveer 6 gram reactiepoeder werd verkregen in de produktopvangkolf 20 via de buis 18, in de vorm van een geelbruine vloeistof, te samen met een kleine hoeveelheid rood vaste- stofmateriaal. De vloeistof werd gedecanteerd en onderworpen aan een elementanalyse, waarbij de analyse is samengevat in de volgende tabel, tabel A:

TaKol λ

Uit de analyse vermeld in tabel A, en negerende de dedetec-^ teerde verwaarloosbare hoeveelheden Al,Fe,Mg,Cr en Ca bleek dat de vloeistof bevatte een mengsel van Ticty , VC1</ en/of VOClj en SiCly , met enig Cl^ daarin opgelost, en met een analyse als weergegeven in de volgende tabel, tabel B: m= L*

I Ό

Teneinde de uitvoerbaarheid van de stap van vermindering van de reducerende aard van het milieu waarin de chlorering plaatsvond, te testen, werd zuiver v* gechloreerd in aanwezigheid van Koolstof in de buis 18 en in overeenstemming met de reacties V40r+ 30* + 3C—>2V0Clj + 3C0 en tyr+ 30*+ 5O-+2VO3 + 5 CO.

De chlorering werd uitgevoerd bij 350 °C in elk van de geval-: len over een periode van 1 uur. In het eerste geval werd een; lichtgeel VCI3 produkt gevormd, en in het tweede geval werd; : · j een donkerblauw VC3g produkt gevormd.

De testen werden herhaald in de afwezigheid van kool-; stof zonder zichtbare reactie, waarna de temperatuur werd verhoogd door periodieke verhogingen(incrementen) van 50“c! en op elke verhoogde temperatuur gehouden gedurende een periode van 30 minuten, tot ten hoogste een maximale temperatuur van 450°c. Öeen zichtbare reactie trad hoe dan ook op, hetgeen erop wees dat de afwezigheid van het reducerend milieu verschaft door de koolstof, tenminste voor zover het \5pr betrof, de nevenreacties onderdrukte die leidden tot de bereiding van VOClj en VCJj.

VOORBEELD II

Complexe titaan-bevattende uitgangsmaterialen, respectievelijk de slak van voorbeeld I en ilmeniet en koolstofre-ductantia in de vorm van kool en houtskool, werden fijngestampt en gemalen tot een maximale deeltjesgrootte van minder dan 53 /jm. De uitgangmaterialen werden daarna innig gemengd met de koolstofreductantia in de vereiste verhoudingen ter verschaffing van uitgangsmengsels.

Monsters van verschillende uitgangsmengsels werden als :respectievelijk als lading aangebracht in twee grafiet-:schuitjes in een elektrisch verhitte luchtdicht afgesloten horizontale buisoven, waarbij de schuitjes tesamen bevatten ;5 monsters van 4o gram elk,

De oven werd verhit met een snelheid van 255*C/ uur tot ten hoogste de werktemperatüur ervan van 1300°C met de monsters ter plaatse en de werktemperatuur werd tijdens het nitrideren van de monsters 3 uur lang gehandhaafd, gevolgd door afkoeling van de oven met de natuurlijke snelheid. Een stationnaire stroom van stikstof(>99% volume % zuiverheid) deed men stromen door de oven gedurende de gehele test.

Twee uitgangsmengsels werden in elk van de gevallen gereid, waarbij één de stoichiometrische verhouding bevatte van koolstof die vereist was ter reducering van de titaan-waarden(zoals TiCu) in het uitgangsmateriaal tot titaan, en waarbij één een 100% overmaat koolstof bevatte.

Een monster van 40 gram van elk van de 4 uitgangsmeng-sels werd geplaatst in de schuitjes en de monsters werden tegelijkertijd genitrideerd als boven beschreven, onder toepassing van een stikstofvoedingssnelheid van 620 ml/mi-nuut

De verkregen matrixreactieprodukten werden gekenmerkt door Röntgenstraaldiffractie en quantitatieve chemische analyses werden uitgevoerd ter bepaling van de quantitatieve hoeveelheden van bereid TiN. Titaangehalten werden bepaald jdoor smelting gevolgd door atoomabsorptie-spectrofotometrie en aanwezige stikstof werd bepaald door chemische analyse.

De chemische samenstellingen van de gebruikte slak en ilmeniet zijn samengevat in tabel C hieronder; en de omzet-tingspercentages tot verkregen TiN zijn samengevat in tabel D hieronder.

In figuur 4 werden dezelfde verwijzingsgetallen gebruikt voor dezelfde onderdelen als in figuur 3. Het reactievat 14 was een aluminosilicaat buis en de buizen 16,18 en 20 en kolf 20 waren van roestvrij staal. De grafietschuitjes zijn weergegeven bij 28 , en verhittingselementen zijn weergegeven bij 30. Stapels van poreuze aluminosilicaatschijffilters zijn weergegeven bij 26, die de inlaat en de uitlaat naar het reactievat 14 isoleren, waarbij de verhitter 12 als een geheel is bekleed met een isolatiemateriaal.

TABEL C

j ^Meerderheidsvormen: Fassaiet (Ca(Ti,Mg,Al) (Si^yCjj) ?

Perovskiet (CaTiQj)

Minderheidsvormen: Pseudobrookiet (Fs^riC£); Ulvospinel

TABEL D

> ) > __ »- - - J - ·

Voorbeeld I bevestigt dat de werkwijze van de uitvin-) ding uitvoerbaar is ten gebruike met de titaanhoudende slak verkregen van Highveld Steel en Vanadium Corporation Limited. In het bijzonder , geeft figuur 2 weer dat het nitride-ren bij 1550 e c kan worden toegepast ter nitridering van een aanvaardbaar hoge verhouding van de titaanwaarden die > aanwezig zijn in de slak, met een hoge graad van selectivi-: teit. Tabel B geeft verder aan, dat een gechloreerd produkt ! kan worden verkregen van TiCl^ dat slechts VCfy en/of V0C3j, SiClv en Cl^ als onzuiverheden bevat, ie gemakkelijk kunnen worden afgescheiden van het TiClv door distillatie, ter; ) verkrijging van TiClv met een hoge graad van zuiverheid, pit TiCL/kan makkelijk worden omgezet in TiOj, indien vereist.

Voorbeeld II geeft weer dat het nitrideren van de slak in kwestie , en ilmeniet, uitvoerbaar is bij l300eC, en dat het gebruik van een stoichiometrische overmaat van stikstof 5 van 100 % leidt tot hoge omzettingen in TiN van boven 90 massa%. Verwacht wordt dat optimalisatie van temperatuur, verhouding van reductans, reactietijd, etc. zal leiden tot nog betere omzettingen.

Het is een bijzonder voordeel van de uitvinding dat zij een werkwijze verschaft, tenminste onder toepassing van de; slak van het voorbeeld/ ter omzetting van titaanhoudende slak in een waardevol produkt, namelijk TiCjj/TiQp Een derge-lijké slak bereid als een afvalprodukt bij staal en vandium-bereiding door Highveld Steel en Vanadium Corporation Limited, maar het volume afzonderlijk ervan, is tenminste een potentieel milieuprobleem. De werkwijze vermindert de hoeveelheid afvalprodukt die dient te worden gestort, en alle afvalmaterialen die worden geproduceerd onder toepassing van de werkwijze van de onderhavige uitvinding zijn ecologisch aanvaardbaar en eventueel nuttig voor sommige bedrijven zoals de cementindustrieên. Voorts kunnen ertsen zoals ilmeniet, bevattende relatief lage verhoudingen aan titaan-waarden, met voordeel worden gebruikt als uitgangsmaterialen voor de werkwijze.

-conclusies-

Claims

1. Werkwijze voor het winnen van titaanwaarden, met het kenmerk, dat de titaanwaarden worden gewonnen uit een complexe matrix omvattende titaannitride als een bestanddeel daarvan, door de stappen van: het chloreren van het titaannitride in de matrix ter verkrijging van een reactieprodukt bevattende titaanchlori-de; en het afscheiden van het titaanchloride uit het reactieprodukt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het chloreren van het titaannitride plaatsvindt door een chloreringsgas in aanraking te brengen met de matrix bij een temperatuur van 200 -500°C, ter verkrijging van het titaanchloride als TiCl^.

3. Werkwij2e volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat zij insluit de stap van het verkrijgen van de matrix bevattende titaannitride dóór het nitrlderen van titaanwaarden in een complex titaan-bevattend uitgangsmateriaal.

'4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het uitgangsmateriaal een !complexe metalurgische titaanhoudende slak bevattende ten 'hoogste 80 massa % titaanwaarden, is.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het uitgangsmateriaal gekozen is uit de groep van ertsen bestaande uit rutiel, ilmeniet, perovskiet, armalcoliet, fassaiet en mengsels daarvan.

6. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 3-5 , met het kenmerk, dat zij insluit de stap voorafgaande aan het nitrideren van de titaanwaarden, van grootte vermindering van het uitgangsmateriaal tot een maximale deeltjesgrootte van ten hoogste 2000um en een gemiddelde deeltjesgrootte van ten hoogste 600 yum.

7. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 3-6 , met het kenmer k,dat het nitrideren van de ti-taanwaarden plaatsvindt door een stoichiometrische overmaat; van stikstofgas in aanraking te brengen met het uitgangsmateriaal bij een verhoogde temperatuur en in een reducerend milieu.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het in aanraking brengen van het stikstofgas met het uitgangsmateriaal plaatsvindt bij een temperatuur van 1000-1800°C, in de aanwezigheid van koolstof die het reducerend milieu verschaft, waarbij voldoende koolstof aanwezig is voor het verbruiken van alle zuurstof die aanwezig is in het milieu en voor het verschaffen van een stoichiometrische overmaat boven die welke is vereist voor het reduceren van de titaanwaarden (als TiQ^ in het uitgangsmateriaal, tot titaan.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmer k,dat een koolstof houdende brandstof wordt verbrand in lucht ter verschaffing van een verbrandingsgas dat in aanraking wordt gebracht met het uit-gangs-materiaal ter verschaffing van genoemde verhoogde temperatuur, en ter verschaffing van de koolstof die vereist :is voor het reducerend milieu in de vorm van koolmonoxide.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat zij insluit de stap van het mengen van een koolstofhoudend materiaal in fijnverdeelde deeltjesvorm met het uitgangsmateriaal ter verschaffing van het reducerend milieu.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat zij insluit de stap , na het nitrideren en voor het chloreren, van het afscheiden van koolstof uit de matrix.

12. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, imet het kenmerk, dat het chloreren van het titaannitride plaatsvindt door een chloreringsgas gekozen uit de groep bestaande uit Cl^HCl, CCl^, SCl^ en mengsels daarvan, in aanraking te brengen met het titaannitride bij een temperatuur van 350-450°C ter verkrijging van het titaannitride als TiCty

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmer k, dat het chloreringsgas Cl^is, dat wordt verdund met stikstof ter vorming van een mengsel omvattende 20-80 volume % Cl^.

14. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de matrix omvattende het titaannitride ook bevat een metaal anders dan titaan, waarbij de werkwijze insluit de stap, voor het chloreren, van het afscheiden van het metaal uit de matrix.

15. Titaanwaarden gekenmerkt doordat zij zijn gewonnen onder toepassing van een werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies.

16. Werkwijze voor het bereiden van een complexe matrix omvattende titaannitride als een bestanddeel daarvan, en geschikt ten gebruike bij de werkwijze van conclusie 1, met het kenmerk, dat zij omvat het nitrideren van titaanwaarden in een complex titaan-bevattend uitgangs-; materiaal gekozen uit complexe metalurgische titaanhoudende slakken, ilmeniet, perovskiet, armalcoliet, fassaiet en mengsels daarvan.

17. Complexe matrix omvattende titaannitride , g e kenmer k t doordat zij is bereid onder toepassing van een werkwijze volgens conclusie 16.