NL8601409A - Polymeermengsel op basis van een aromatisch polycarbonaat gestabiliseerd met fosforigzuur. - Google Patents

Description

* 8-CB-10.357 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York, * Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: Johannes Cornells Gosens en Roger W. Avakian.

Polymeermengsel op basis van een aromatisch polycar-bonaat gestabiliseerd met fosforigzuur.

De uitvinding heeft betrekking op een polymeermengsel op basis van een aromatisch polycarbonaat gestabiliseerd met een fosfor bevattende verbinding.

5 US-A-3,305,520 beschrijft polymeermengsels op basis van een polycarbonaat, die gestabiliseerd zijn tegen verkleuring.

De bekende polymeermengsels worden gestabili-10 seerd met trialkylfosfiet, een triarylfosfiet of een tri(alkyl-aryl)fosfiet. De stabilisator wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0.01 tot 1 procent, nog meer bij voorkeur van 0.05 tot 0.2 procent.

15 US-A-4,076,686 beschrijft polymeermengsels op basis van een aromatisch polycarbonaat, die gestabiliseerd zijn met een diarylwaterstoffosfiet, een dialkyl-waterstoffosfiet of een alkylarylwaterstoffosfiet. De 20 stabilisator wordt toegepast in een hoeveelheid van 0.01 tot 2.0 gewichtsprocent.

De hierboven genoemde fosfieten worden in praktijk gewoonlijk toegepast in hoeveelheden van 25 0.05-0.10 gewichtsprocent.

860 1 409

V

8-CB-10.357 -2-

De uitvinding voorziet in de toepassing van een in kleinere hoeveelheden werkzame stabilisator: het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat het polymeermengsel als fosfor bevattende 5 verbinding fosforigzuur bevat.

Geheel onverwachts is gebleken dat fosforig zuur "H3PO3" (phosphorous acid) in kleine concentraties als’ stabilisator voor aromatische polycarbonaten werk-10 zaam is. Dit'viel niet te verwachten, omdat over het algemeen geldt, dat aromatische polycarbonaten gevoelig zijn voor zuren; bij kontakt met zuren kan hydrolyse van het polycarbonaat optreden.

15 Het fosforigzuur wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0.0001 tot 0.04, nog meer bij voorkeur van 0.0003 tot 0.01 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen aromatisch polycarbonaat.

20 Toepassing van meer dan 0.04 gewichtsdelen fosforigzuur leidt soms tot een afbraak van het polycarbonaat; toepassing van minder dan 0.0001 gewichts-deel geeft geen merkbare verbetering van de stabiliteit.

25

Behalve de hierboven genoemde bestanddelen kan het polymeermengsel verdere additieven en/of polymeren bevatten.

30 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat ten minste: A. één of meer aromatische polycarbonaten en B. fosforigzuur.

Het polymeermengsel kan bovendien 35 C. additieven en/of andere polymeren bevatten.

8 60 1 4 0 9 * w 8-CB-10.357 -3- A. Aromatische polycarbonaten»

Aromatische polycarbonaten zijn op zich bekende materialen. Ze worden over het algemeen bereid door een dihydrische fenolverbinding met een carbonaat 5 precursor zoals fosgeen, een halogeenformaat of een carbonaat ester te laten reageren. Aromatische polycarbonaten zijn polymeren, die eenheden bevatten met formule

O

10 4 O - A - O - C -f- waarin A een tweewaardige aromatische radicaal voorstelt, die is afgeleid van het dihydrische fenol, dat bij de bereiding van het polymeer is toegepast.

15 Als dihydrische fenolen kunnen bij de bereiding van de aromatische polycarbonaten mononucleaire of poly-nucleaire aromatische verbindingen worden toegepast, die twee hydroxy radicalen bevatten, die ieder direkt aan een koolstofatoom van een aromatische nucleus zijn 20 verbonden.

Voorbeelden van geschikte dihydrische fenolen z'ijn: 2,2-bis- (4-hydroxyfenyl )propaan; hydrochinon; resorcinol; 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)pentaan; 2,4'-(di-25 hydroxydifenyl)methaan; bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxy-5-nitro-fenyl)methaan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 3,3-bis(4-hydroxyfenylJpentaan; 2,2-dihydroxyfenyl; 2,6-dihydroxynaftaleen; bis-(4-hydroxydifenyl)sulfon; 30 bis-(3,5-diethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon; 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 2,4'-dihydroxyfenyl sulfon? 5'-chloor-2,4'-dihydroxydifenyl sulfon; bis-(4-hydroxyfenyl)difenyl sulfon; 4'4'-dihydroxydi-fenyl ether; 4,4'-dihydroxy-3,3/-dichloordifenyl ether; 35 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxydifenyl ether.

8601409 8-CB-10.357 -4-

In US-A-2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 en 4,131,575 zijn andere eveneens geschikte dihydrische fenolen beschreven.

5 De aromatische polycarbonaten kunnen volgens op zich bekende wijze worden bereid: bijvoorbeeld door een dihydrisch fenol met een carbonaat precursor, zoals fosgeen, te laten reageren. Hiervoor kan worden verwezen naar de zojuist genoemde Amerikaanse octrooi-10 schriften en naar US-A-4,018,750 en 4,123,426. Zij kunnen ook door een transesterificatie worden bereid zoals beschreven in US-A-3,153,008.

Ook geschikt zijn de op zich bekende vertakte 15 (branched) polycarbonaten zoals bijvoorbeeld beschreven in US-A-4,001,184.

Geschikte aromatische polycarbonaten zijn ook de zogenaamde polyestercarbonaten, die worden verkregen 20 door de polymerisatiereactie uit te voeren in aanwezigheid van een ester precursor zoals een difunctioneel carbonzuur zoals bijvoorbeeld tereftaalzuur of een ester vormend derivaat daarvan. Deze polyestercarbonaten bezitten in de polymere keten ester-.en 25 carbonaatverbindingen. Polyestercarbonaten zijn bijvoorbeeld beschreven in US-A-3,169,121.

Het is in de polymeermengsels volgens de uitvinding tevens mogelijk als aromatisch polycarbonaat 30 een mengsel van verschillende polycarbonaten zoals hierboven genoemd toe te passen.

B. Fosforigzuur.

Als stabilisator bevat het polymeermengsel 35 volgens de uitvinding fosforigzuur. Het fosforigzuur 8601409 ** * 8-CB—10.357 -5- kan in combinatie met andere stabilisatoren worden toegepast. Voorbeelden van andere stabilisatoren in combinatie waarmee het fosforigzuur kan worden toegepast zijn de fosfietesters zoals genoemd in 5 US-A-3,305,520 en US-A-4,076,686, epoxy verbindingen zoals genoemd in US-A-4,076,686, oxetaan verbindingen zoals beschreven in DE-A-2510463.

C. Additieven en/of overige polymeren.

10 Met polymeermengsels op basis van aromatische polycarbonaten worden polymeermengsel bedoeld, die -inerte vulstoffen en versterkende vezels niet meegerekend - ten minste 50, bij voorkeur ten minste 85 gewichtsprocent van een of meer aromatische polycar-15 bonaten bevatten.

Als additieven kan het polymeermengsel volgens de uitvinding bijvoorbeeld UV-stabilisatoren, kleurstoffen en pigmenten, lossingsmiddelen, middelen voor 20 het verbeteren van de vlamvertragende eigenschappen, middelen voor het verbeteren van de slagsterkte, vulstoffen en versterkende vezels bevatten.

Als middel voor het verbeteren van de 25 slagsterkte kunnen alle gebruikelijke middelen worden toegepast. Het betreft hier gewoonlijk polymeren zoals ABS, MBS, ASA of ook blokcopolymeren of kern-schil polymeren.

30 Het polymeermengsel kan bovendien een of meer andere polymeren bevatten zoals polyalkyleenftalaten, polyolefines, polyvinylchloride.

S60 1 40 8 35 8-CB-10.357 -6-

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan op verschillende wijzen worden bereid. Om een goede dispersie te verkrijgen verdient het de voorkeur het fosforigzuur in de vorm van een waterige oplossing 5 (H3PO3 concentratie bijvoorbeeld tussen 1 en 75 gew.%) met polycarbonaat poeder te vermengen.

Voorbeeld I, vergelijkende voorbeelden 1 en 2.

Er werden drie verschillende polymeermengsels 10 bereid uitgaande van eenzelfde aromatisch polycarbonaat afgeleid van 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propaan en fosgeen met een intrinsieke viscositeit van 44 ml/g en een fosfor houdende stabilisator (vergelijkend voorbeeld 2 en voorbeeld I volgens.de uitvinding). Bij voorbeeld 2 " 15 werd als stabilisator tris(nonylfenyl)fosfiet in een hoeveelheid van 0.1 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polycarbonaat toegepast. Bij voorbeeld I fosforigzuur in een hoeveelheid van 0.002 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen.

20

De mengsels werden bereid door het aromatisch polycarbonaat in poedervorm te mengen met een waterige H3PO3 oplossing met een concentratie van 4.5 gew.% H3PO3 (voorbeeld I) of door het poeder te mengen met 25 vloeibaar tris(nonylfenyl)fosfiet (vergelijkend voorbeeld 2).

Het verkregen poedervormige mengsel werd geëxtrudeerd (270eC)y het extrudaat werd in stukjes 30 gehakt.

Uit de stukjes (pellets) werden door spuit-gieten bij 360°G proefplaatjes met een dikte van 2.5 mm gespoten. Van ieder polymeermengsel werden twee plaat-35 jes gespoten, waarbij het polymeermengsel respectieve- 860 1 409 ·?" » 8-CB-10.357 -7- lijk 2 of 6 minuten in de cilinder van de spuitgiet-machine verbleef. Van de verkregen plaatjes werd de Yellowing Index volgens ASTM D1925 bepaald. Een kleiner verschil in Yellowing Index tussen de plaatjes van een-5 zelfde polymeermengsel is een aanwijzing voor goede stabilisatie.

Van de stukjes werd vóór het spuitgieten de intrinsieke viscositeit bepaald (25eC, in methyleen-10 chloride, concentratie 0.5 gew.%). De intrinsieke viscositeit van de plaatjes met een verblijfstijd van 6 minuten bij 360eC in de cilinder werd eveneens bepaald. Hierbij geldt dat hoe kleiner de afname in intrinsieke viscositeit is het polymeermengsel des te stabieler is.

15

De verkregen resultaten zijn samengevat in de hieronder volgende tabel A.

Tabel A

20

Voorbeeld 1* 2* I

Samenstelling (gewichtsdelen) 25

Polycarbonaat 100 100 100

Fosforigzuur - - 0.002

Tris(nonylfenyl)fosfiet - 0.10 - 30 Yellowing Index o Na spuitgieten 2 min., 360eC 1.7 1.5 1.7 o Na spuitgieten 6 min., 360°C 2.2 1.9 1.9 35 o Toename 0.5 0.4 0.2 8601408 8-CB-10.357 -8-

vervolg tabel A 1* 2* I

Intrinsieke viscositeit o Vóór spuitgieten, na extrusie (ml/g) 43.6 43.3 43.6 5 o Na spuitgieten (6 min., 360°C) (ml/g) 42.2 42.1 42.9 o Afname 1.4 1.2 0.7 ♦vergelijkende voorbeelden 10

Uit tabel A kan men zien, dat het polymeer-mengsel volgens de uitvinding door toevoeging van 0.002 gewichtsprocent fosforigzuur beter is gestabiliseerd dan het polymeermengsel volgens vergelijkend voorbeeld 15 2, dat met een veel grotere hoeveelheid tris(nonyl- fenyl)fosfiet is gestabiliseerd.

Voorbeelden II en III, vergelijkend voorbeeld 3.

Er werden drie verschillende polymeermengsels 20 bereid op basis van eenzelfde aromatisch polycarbonaat afgeleid van 2,2-bis-(4-hydroxyfenylJpropaan en fosgeen met een intrinsieke viscositeit van 53 ml/g., vermengd met glasvezels.

25 Het polymeermengsel volgens vergelijkend voor beeld 3 werd gestabiliseerd door toevoeging van 0.04 gewichtsprocent decyldifenylfosfiet; het polymeermengsel volgens voorbeelden II en III door toevoeging van respectievelijk 0.0016 en 0.0048 gewichtsprocent 30 H3PO4.

Op dezelfde wijze als hierboven beschreven werden uit de polymeermengsels door extrusie stukjes (pellets) vervaardigd (extrusie temperatuur 300eC).

8601409 35 8-CB-10.357 -9-

Uit de verkregen stukjes werden door spuit-gieten (34QeC), 6 minuten in de spuitgietcilinder proefstaafjes gevormd. Van de proefstaafjes werden de volgende mechanische eigenschappen bepaald: buigmodu-5 lus, de buigsterkte, de treksterkte, de rek bij breuk en de slagsterkte. De gevonden waarden voor de drie verschillende mengsels waren nagenoeg gelijk.

Op eenzelfde wijze als hierboven beschreven 10 werd de stabiliteit bepaald door meting van de intrinsieke viscositeit en van de Yellowing Index. De intrinsieke viscositeit werd bij deze voorbeelden echter gemeten vóór extrusie en vóór spuitgieten. De Yellowing Index werd gemeten van plaatjes gespoten bij een tem-15 peratuur van 340eC.

De gevonden resultaten zijn opgenomen in de hieronder volgende tabel B.

20 25 30 8601 409 35 8-CB-10.357 -10-

Tabel B

Voorbeeld 3* II* III

5

Samenstelling (gewichtsdelen)

Aromatisch polycarbonaat 91 91 91 10

Glasvezels 9 9 9

Fosforigzuur - 0.0016 0.0048

Tris(nonylfenyl)fosfiet 0.04 - 15

Stabiliteit Yellowing Index 20 o Na spuitgieten, 6 min., 340°C 15 15 13

Intrinsieke viscositeit 25 o Vóór extrusie ml/g 50.2 50.2 50.8 o Na spuitgieten (6 min., 340 °C) (ml/g) 47.6 48.9 48.8 30 o Afname 2.6 1.3 2.0 *vergelijkend voorbeeld 35 Uit tabel B blijkt dat fosforigzuur een actievere stabilisator is dan decyldifenylfosfiet.

fliA 1 /. fl O

Claims (4)

8-CB-10.357 -11- CONCLUSIES.

1. Polymeermengsel op basis van een aromatisch polycarbonaat gestabiliseerd met een fosfor bevattende verbinding, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als fosfor bevattende verbinding fosforigzuur bevat.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel per 100 gewichtsdelen aromatisch polycarbonaat 0.0001-0.04 gewichtsdelen fosforigzuur bevat.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 2, met het 10 kenmerk, dat het polymeermengsel per 100 gewichtsdelen aromatisch polycarbonaat 0.0003-0.01 gewichtsdelen fosforigzuur bevat.

4. Voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens conclusie 1. 15 20 25 30 85 01 4 C 8 35