NL8600283A - Werkwijze voor het zuiveren van kwartszand. - Google Patents

Description

PHN 11631 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken "Werkwijze voor het zuiveren van kwartszand".

De uitvinding betreft een werkwijze voor het zuiveren van kwartszand, om gaskiemen en verontreinigingen, in het bijzonder ijzer en ijzerverbindingen, te verwijderen door inwerking van tenminste fluor-waterstofzuur, waarbij het kwartszand bij voorkeur eerst is ontdaan van 5 niet-gebonden verontreinigingen, bijvoorbeeld door middel van een op zichzelf bekend flotatieproces of magnetische scheiding.

Kwartszand dat wordt gebruikt voor de vervaardiging van kwartsglas dient een hoge mate van zuiverheid te hebben als het kwartsglas geschikt moet zijn om te worden toegepast in bijvoorbeeld 10 kwikontladingslampen, mantelglas in glasvezels voor telecommunicatie-doeleinden of in halfgeleiderinrichtingen. Naast niet-gebonden verontreinigingen tussen de zandkorrels bevat natuurlijk kwartszand in het algemeen ook verontreinigingen welke zijn ingebouwd in of liggen op de zandkorrels. In het Duitse octrooischrift DE 2431928 wordt een 15 werkwijze beschreven om kwartszand te zuiveren door middel van een behandeling met fluorwaterstofzuur en zwavelzuur, waarbij bijvoorbeeld het ijzergehalte wordt teruggebracht tot minder dan 50 ppm (gewichts-delen) en waarbij de opbrengst 95 tot 98 gewichts % bedraagt van het uitgangsmateriaal.

20 Een nadeel van de beschreven werkwijze is dat een gehalte van 50 ppm ijzer voor veel toepassingen nog te hoog is. Ijzer is aanwezig in de vorm van metallisch ijzer of stukjes staal en in de vorm van ijzerhoudende mineralen. Bij de verwerking van kwartszand tot kwartsglas wordt het materiaal veelal gesmolten- in een atmosfeer welke 25 hoofdzakelijk waterstof bevat om een bellenvrij kwartsglas te kunnen vervaardigen. Daarbij worden de aanwezige ijzerverbindingen gereduceerd onder vorming van metallische kiemen, waaromheen,het kwartsglas locaal kristalliseert. Hierdoor treedt Rayleigh-verstrooiing van licht op {bruinkleuring), zelfs als de hoeveelheid ijzer zo gering is dat 30 absorptie door ijzer en ijzerverbindingen nog geen rol speelt. Koper- en nikkelverbindingen kunnen tot het zelfde probleem aanleiding geven.

Een andere nadelige verontreiniging is fosfor, dat voor > ’ Λ .1 *7 ' - '-j ·' — \i 0 3\ PHN 11631 2 het merendeel aanwezig is in de vorm van fosfaten. Daardoor ontstaan druppelvormige gebieden in het kwartsglas die een visuele indruk van kleine belletjes geven. Tijdens het smelten van het kwartszand bestaat het gevaar dat fosfordampen de wanden van de oven aantasten, vooral als 5 die molybdeen bevatten. Het is weliswaar mogelijk om fosfor in het kwartsglasrooster in te bouwen door bij hoge temperatuur te smelten maar de lange benodigde tijd en de hoge temperatuur zijn in het algemeen bezwaarlijk, bijvoorbeeld vanwege energieverbruik en optredende corrosie. Fosfor, en ook verbindingen van antimoon en arseen, zijn in 10 het bijzonder ongewenst in kwartsglas dat wordt toegepast als substraatmateriaal voor een halfgeleiderinrichting vanwege mogelijke diffusie van deze verontreinigingen in het halfgeleidermateriaal.

Een verontreiniging in kwartszand welke aanleiding geeft tot fasescheiding en daardoor tot de vorming van insluitsels, is 15 zirkoon, bijvoorbeeld in de vorm van het zeer inerte zirkoonorthosili-caat. De insluitsels veroorzaken bijvoorbeeld breuk in glasvezels wanneer het kwartsglas als mantelglas wordt toegepast.

De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen voor het zuiveren van kwartszand waarbij de hoeveelheid ijzer wordt 20 teruggebracht tot minder dan 0.3 ppm, waarbij de hoeveelheid zirkoon wordt teruggebracht tot minder dan 1 ppm en waarbij de hoeveelheid fosfor wordt teruggebracht tot minder dan 0.2 ppm. In de uitdrukkingen ijzer, zirkoon en fosfor zijn mede begrepen verbindingen van de genoemde elementen. De genoemde hoeveelheid is het gewichtsdeel van het 25 betreffende element in het kwartszand.

De uitvinding beoogt tevens een werkwijze te verschaffen waarbij kan worden uitgegaan van een goedkoop uitgangsmateriaal, zoals bijvoorbeeld pegmatitisch zand.

De uitvinding beoogt daarbij een werkwijze te verschaffen 30 waarmee kwartszand wordt gezuiverd, waaruit in hoge mate bellenvrij kwartsglas kan worden vervaardigd, welk kwartsglas geen bruinkleuring vertoont.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een werkwijze zoals in de aanhef is beschreven, welke werkwijze verder 35 is gekenmerkt doordat deze de volgende stappen omvat in de aangegeven volgorde: - wassen met een oplossing van ten minste 15 gewichts % HF in water -Λ * ^ ;*i ** ·*** , «Ji '*

··· J

PHN 11631 3 totdat ten minste 40 gewichts % van het kwartszand is opgelost, - wassen met een oplossing van ten minste 20 gewichts % HCl in water bij een temperatuur van 50 tot 95°C gedurende ten minste 30 minuten.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens 5 de uitvinding wordt de eerste stap uitgevoerd met een oplossing van ten minste 30 gewichts % HF gedurende ten minste 30 minuten.

In een bijzonder doelmatige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding worden beide stappen uitgevoerd door het zuur met een zodanige doorstroomsnelheid in opwaartse richting door een 10 hoeveelheid kwartszand te laten stromen dat de zandkorrels vrij zweven, waarbij kwartszand wordt toegepast waarvan de grootste afmeting van de zandkorrels kleiner is dan 1 mm en waarbij de volumeverhouding van zand tot zuur, in de ruimte waarin zich het zand bevindt, ligt tussen 1:40 en 1:3.

15 De uitvinding berust op het door experimenten vastgestelde verschijnsel dat bij het wassen met HF met een minimale concentratie van 15 gewichts % de zanddeeltjes bij voorkeur langs de korrelgrenzen geëtst worden, bijvoorbeeld langs de grenzen van tweelingkristallen. De korrelgrenzen zijn in dit verband de grenzen 20 tussen de kristallieten waaruit de zanddeeltjes zijn opgebouwd. Omdat is gebleken dat verontreinigingen en gaskiemen zich vooral op die korrelgrenzen bevinden worden deze toegankelijk. Onder andere worden ijzer en ijzerverbindingen opgelost. Verrassenderwijs is gebleken dat zelfs de inerte zirkoonverbindingen in belangrijke mate worden 25 weggeëtst.

Tijdens het malen van het zand vindt breuk bij voorkeur plaats langs verontreinigingen en gaskiemen, die daardoor vrijkomen voor een chemische behandeling. Daarnaast worden kleine gasbellen die zich niet op het oppervlak of langs de korrelgrenzen bevinden ook bijzonder 30 effectief verwijderd. Door het etsen ontstaat een kristalconglomeraat met een onregelmatige zwakke structuur. Bij verwarmen van het zand boven 700°C (calcineren) neemt de druk van de achtergebleven kleine gaskiemen zodanig toe dat de structuur barst en het gas vrijkomt.

Om te bereiken dat de verontreinigingen op de 35 korrelgrenzen in voldoende mate verwijderd worden, is het noodzakelijk om ten minste 40 gewichts % van het uitgangsmateriaal weg te etsen. Het feit dat de werkwijze desondanks doelmatig is, berust erop dat het i nA -¾ PHN 11631 4 uitgangsmateriaal zoveel goedkoper is dat zelfs als rekening wordt gehouden met de kosten van de wasprocedure en met het verloren materiaal, het produkt kan concurreren met andere bronnen van zuiver kwartszand, zoals bijvoorbeeld bergkristal.

5 De tweede stap in de werkwijze dient voornamelijk voor het verwijderen van fosfaten, welke in verhoogde mate toegankelijk zijn geworden voor· de zoutzuurbehandeling door de daaraan voorafgaande fluorwaterstofzuurbehandeling.

Een uitvoeringsvoorbeeld van de werkwijze volgens de 10 uitvinding wordt nader toegelichtaan de hand van een tekening, waarin Figuur 1 een schematische doorsnede weergeeft van een inrichting waarin de werkwijze kan worden toegepast.

Uitvoeringsvoorbeeld.

15 Als uitgangsmateriaal wordt volgens dit voorbeeld pegmatitisch zand toegepast waarvan de grootste afmeting van de zandkorrels 0.5 mm bedraagt. Om dit te bereiken kan het kwartszand desgewenst op bekende wijze worden gemalen, voorafgaande aan het zuiveringsproces. Een gedeelte van de niet-gebonden verontreinigingen, 20 zoals veldspaten, wordt verwijderd door middel van flotatie in een vloeistofmengsel met een geschikt soortelijk gewicht, eventueel in een centrifuge om het proces te versnellen. Metaaldeeltjes kunnen bijvoorbeeld ook magnetisch worden verwijderd.

Een van de verontreinigingen in het kwartszand is ijzer, 25 dat samen met bijvoorbeeld nikkel in metallische vorm aanwezig is, bijvoorbeeld als gevolg van slijtage van gereedschappen die zijn gebruikt bij de verwerking van het zand. Ijzer is ook aanwezig in mineralen, bijvoorbeeld in bixbyite en in ijzerhoudende alumino-silicaten, zoals spessartite, biotite en epidote. De totale hoeveelheid 30 ijzer, gemeten als element, bedraagt volgens dit voorbeeld 21 ppm (gewichtsdelen), de hoeveelheid nikkel bedraagt 1.4 ppm. Een andere verontreiniging wordt gevormd door 4 ppm fosfor, voornamelijk in de vorm van fosfaten zoals monazite en xenotime. Het kwartszand bevat 2.5 ppm zirkoon, onder andere in de vorm van het zeer inerte 35 zirkoonorthosilicaat, 0.4 ppm lanthaan en 1400 ppm natrium in verschillende mineralen. De minerale verontreinigingen welke als kristallen in de zandkorrels zijn ingebouwd hebben in het algemeen een "S *· .*·.

V

v'· PHN 11631 5 grootste afmeting van 30 tot 100 pm.

In Figuur 1 is een vat 1 getoond, in de bodem waarvan een poreuze plaat, bijvoorbeeld een koolfilter 2 is geplaatst. Door een pomp 3 wordt een hoeveelheid zuur door de toevoerleiding 4 naar de onderzijde 5 van het filter 2 getransporteerd. Boven het filter 2 bevindt zich het te zuiveren kwartszand. Het zuur wordt via een terugvoerleiding 5 weer naar de pomp 3 gevoerd. Tussen het vat 1 en de terugvoerleiding 5 bevindt zich een filter 6, bijvoorbeeld uit polytetrafluorethyleen, om te voorkomen dat zandkorrels worden meegevoerd naar de pomp 3. Het vat 1 is 10 voorzien van een mantel 7, waardoorheen een koelvloeistof of een verwarmingsvloeistof kan worden gevoerd. Het vat 1 is verder voorzien van een vulopening 8 voor het te wassen zand en van een zandaftap 9. De inrichting kan bovendien zijn voorzien van (niet in de figuur getoonde) toevoeren en afvoeren voor het zuur en voor spoelwater en van op zich 15 bekende meet- en regelapparatuur om het proces te sturen en te beveiligen. Het vat en de leidingen worden bij voorkeur vervaardigd uit een inerte kunststof zoals polytetrafluorethyleen of polypropyleen.

Volgens het voorbeeld wordt de volgende werkwijze toegepast. In een eerste stap wordt een hoeveelheid kwartszand gewassen 20 met een 40 gewichts % oplossing van HF in water, bij een temperatuur van 50°C gedurende 30 minuten. Door de exotherme reactie van het kwartszand met het fluorwaterstofzuur stijgt de temperatuur, reden waarom het vat dient te worden gekoeld. In een tussenstap wordt het kwartszand gespoeld met gedemineraliseerd water. In de tweede 25 reinigingsstap wordt het kwartszand gewassen met een 30 gewichts % oplossing van HC1 in water bij een temperatuur van 80°C gedurende 60 minuten. In beide reinigingsstappen bedraagt de volumeverhouding van zand tot zuur in het vat 1:20.

De opbrengst van de zuiveringsprocedure bedraagt 45 30 gewichts % van het uitgangsmateriaal. Een analyse van het op deze wijze gezuiverde kwartszand geeft het volgende resultaat: 0.07 ppm ijzer, minder dan 0.07 ppm nikkel, 0.1 ppm fosfor, 0.8 ppm zirkoon, 0.014 ppm lanthaan en 0.5 ppm natrium.

In een alternatieve uitvoeringsvorm van de werkwijze 35 volgens de uitvinding kunnen het zand en het zuur ook op andere wijze met elkaar in contact gebracht worden, bijvoorbeeld door deze samen te roeren in een vat.

PHN 11631 6

De opbrengst en bereikte zuiveringsgraad zijn afhankelijk van de concentratie van het fluorwaterstofzuur en van de duur van de eerste reinigingsstap. De gewenste waarde van deze parameter kan op eenvoudige wijze door experimenten worden vastgesteld en naar 5 believen worden aangepast. Daarbij geldt dat de opbrengst daalt naarmate de zuiverheid toeneemt. De concentratie van het fluorwaterstofzuur dient ten minste 15 gewichts % te bedragen om een voldoende etsing van de zandkorrels te bewerkstelligen. De temperatuur heeft invloed op de snelheid van de eerste reinigingsstap, maar de bereikte zuiverheid is 10 afhankelijk van de hoeveelheid opgelost materiaal.

In de tweede reinigingsstap is een concentratie van ten minste 20 gewichts % zoutzuur vereist om de fosfaten te doen oplossen. Naarmate een hogere concentratie wordt gekozen kan de bewerkingstijd korter worden. De temperatuur bedraagt bij voorkeur meer dan 50°C om 15 een voldoend hoge oplossnelheid van de fosfaten te verkrijgen. De temperatuur bedraagt bij voorkeur minder dan 95°C omdat dan geen bjzondere voorzieningen en beveiligingen in de inrichting nodig zijn in verband met kookverschijnselen.

Het gezuiverde kwartszand kan desgewenst in dezelfde 20 inrichting bijvoorbeeld nog worden ontdaan van sulfiden door een behandeling met geconcentreerd salpeterzuur. In dat geval dient het vat bij voorkeur uit polytetrafluorethyleen te bestaan.

Het kwartszand is geschikt om tot kwartsglas te worden gesmolten, bijvoorbeeld in een waterstofatmosfeer bij 2200°C 25 gedurende 20 minuten, waarna waterstof uit het produkt wordt uitgestookt, bijvoorbeeld gedurende 12 uur bij 1150°C. Het vervaardigde kwartsglas vertoont geen bruinkleuring en bevat slechts een zeer geringe hoeveelheid bellen.

Het kwartsglas is bijvoorbeeld geschikt om te worden 30 toegepast in glasvezels voor telecommunicatiedoeleinden, bijvoorbeeld als mantelglas van de vezels, in lampen, in het bijzonder in kwikontladingslampen en in halfgeleiderinrichtingen, bijvoorbeeld als substraatmateriaal.

Claims (3)

1. Werkwijze voor het zuiveren van kwartszand, om gaskienten en verontreinigingen, in het bijzonder ijzer en ijzerverbindingen, te verwijderen door inwerking van ten minste fluorwaterstofzuur, waarbij het kwartszand bij voorkeur eerst is ontdaan van niet-gebonden 5 verontreinigingen, met het kenmerk, dat de werkwijze de volgende stappen omvat in de aangegeven volgorde: - wassen met een oplossing van ten minste 15 gewichts % HF in water totdat ten minste 40 gewichts % van het kwartszand is opgelost, - wassen met een oplossing van ten minste 20 gewichts % HC1 in water bij 10 een temperatuur van 50 tot 95°C gedurende ten minste 30 minuten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eerste stap wordt uitgevoerd met een oplossing van ten minste 30 gewichts % HF gedurende ten minste 30 minuten.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 15 beide stappen worden uitgevoerd door het zuur met een zodanige doorstroomsnelheid in opwaartse richting door een hoeveelheid kwartszand te laten stromen dat de zandkorrels vrij zweven, waarbij kwartszand wordt toegepast waarvan de grootste afmeting van de zandkorrels kleiner is dan 1 mm en waarbij de volumeverhouding van zand tot zuur, in de 20 ruimte waarin zich het zand bevindt, ligt tussen 1:40 en 1:3.