NL8600266A - Harssamenstelling en werkwijze voor de bereiding van deze harssamenstelling. - Google Patents

Description

t ,-¾ .

MS/GL/WP/ag OSH Resins B.V.

Uitvinders: Robert van der Linde te Zwolle Antoon Dorrestijn te Grevenbicht Marcel Heltzel te Heerlen

-1- PN 3683-CIP

HARSSAMENSTELLING EN WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN DEZE HARSSAMENSTELLING

De uitvinding betreft een harssamenstelling, omvattende een mengsel van tenminste twee harsen, waarbij een eerste hars bestaat uit het reactieproduct van een geëpoxydeerde vetzure ester van een meerwaardig alkohol met een carbonzuur en een tweede hars bestaat uit een 5 carbonzuur-gemodificeerde ester van een meerwaardig alkohol, alsook een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke harssamenstelling.

In vele werkwijzen die worden toegepast voor de bereiding van een harssamenstelling ten behoeve van de linoleumbereiding (de harssamenstelling hierna te noemen: linoleumcement; in de linoleumbereiding 10 naar de ontstaansvorm ook wel Bedfordcement genoemd) wordt uitgegaan van één of meer meervoudig onverzadigde oliën, welke door luchtoxidatie worden "gedroogd'’. Onder drogende oliën wordt verstaan esters van natuurlijke vetzuren met meerwaardige alkoholen, in het bijzonder glycerol of pentaerithrytol. Deze drogende oliën worden voor of tijdens 15 of na de droging vermengd met een hars, in het bijzonder met colopho-nium, hetgeen dan het Bedfordcement oplevert. Na vermenging van dit cement met vulstoffen en pigmenten wordt de zo verkregen linoleummix doorgaans met behulp van een kalander op een, meestal jute, ondergrond aangebracht. Het zo ontstane produkt wordt daarna gedurende een aantal 20 weken uitgehard bij 60-80=0 (zie o.a. Ullmann, Encyklopadie der tech-nischen Chemie, Band 12^ (1976), pg. 24 e.v. en Encycl. of Pol. Sci. and Techn. Vol. 1 (1964). pag. 403 e.v.).

Het nadeel van deze werkwijzen voor de bereiding van linoleum is de lange tijdsduur die nodig is voor de uitharding of rijping van 25 het produkt, die afhangt van de dikte van de linoleumlaag. Verder vereist het vaststellen van het bereiken van de gewenste hardheid een intensieve, handmatige controle.

* -

V _* J

.

-2- 0

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8402455 wordt een harssamenstelling beschreven die geschikt is als Linoleumcement, waarbij de , tijdsduur voor de benodigde uitharding van het linoleum sterk is verkort en waarbij de homogeniteit van het zo verkregen materiaal ver-5 beterd is.

Deze harssamenstelling omvat een mengsel van twee harsen. De eerste hars bestaat uit het reactieproduct van' een geëpoxydeerde vetzure ester van een meerwaardig alkohol met een eenwaardig carbonzuur, terwijl de tweede hars uit een carbonzuur-gemodificeerde ester van een 10 meerwaardig alcohol bestaat. De term 'carbonzuur-gemodificeerd1 omvat in dit kader tevens de aanwezigheid van carbonzuuranhydride-groepen in plaats van of naast carbonzuurgroepen.

Een nadeel van deze harssamenstelling is echter nog dat zij een zodanige viscositeit bezit dat zij met de bestaande produktie-15 apparatuur in de linoleumindustrie moeilijk verwerkbaar is.

De uitvinding heeft tot doel een harssamenstelling, omvattende een mengsel van tenminste twee harsen, waarbij de eerste hars bestaat uit het reactieproduct van een geëpoxydeerde vetzure ester van eèn meerwaardig alkohol met een carbonzuur, en de tweede hars bestaat 20 uit een carbonzuur-gemodificeerde ester van een meerwaardig alkohol te verschaffen, die met de bestaande apparatuur in de linoleumindustrie goed verwerkbaar is.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de harsen gedurende een zodanige tijd en een zodanige temperatuur wor-25 den gemengd dat er een gedeeltelijke voorreaktie plaatsvindt.

Deze gedeeltelijk voorgereageerde toestand wordt ook wel "B-stage" genoemd. De dynamische viscositeit (tid) kan tussen 1θ2 en 105 pas bedragen, waardoor de harssamenstelling de juiste consistentie heeft om bij verdere verwerking tot linoleum in een uitstekend produkt 30 te resulteren.

Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding worden de harsen gedurende 5 minuten - 4 uren bij een temperatuur tussen 60nc en 25QnC gedeeltelijk voorgereageerd. Volgens een verdere voorkeursuit-voering van de uitvinding worden de harsen gedurende 0,5-2,5 uren bij 35 een temperatuur tussen 12QhC en 180nc gedeeltelijk voorgereageerd.

_ .j -3-

In de harssamenstelling volgens de uitvinding worden tenminste twee harsen toegepast, waarbij uitgegaan wordt van gemodifi-ceeerde, drogende olieën.

De drogende olie in de eerste hars wordt toegepast in 5 geëpoxydeerde vorm, waarbij in het bijzonder een epoxyde van sojaolie, lijnolie, zonnebloemolie en/of een tallolievetzure ester wordt gebruikt. De meerwaardige alcohol, waarmee de verestering is geschied, wordt bij voorke.ur gekozen uit de groep van glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of polyalkeenglycol. Ook mengsels van deze of 10 andere meerwaardige alkoholen zijn toepasbaar.

Voor het carbonzuur in de eerste hars kan bijvoorbeeld gebruik gemaakt worden van eenwaardige carbonzuren zoals benzoëzuur, para-tertiair-butyl-benzoëzuur, tallolievetzuur of stearinezuur, twee- of raeerwaardige carbonzuren, colophonium, zure koolwaterstofharsen 15 en/of mengsels ervan. In het bijzonder wordt, ten behoeve van de lino- leumbereiding de voorkeur gegeven aan colophonium als zuur, teneinde < de voor linoleum karakteristieke eigenschappen welke afkomstig zijn van het colophonium, te behouden. Geschikte meerwaardige carbonzuren zijn carbonzuren met 4-54 C-atomen in het molecuul. In het bijzonder 20 kan als meerwaardig carbonzuur een di- of trimeervetzuur, of een mengsel ervan worden toegepast.

De carbonzuur-gemodificeerde ester in de tweede hars kan bestaan uit het reactieproduct van een onverzadigde vetzuurester van een meerwaardig alcohol met een of meer ethylenisch onverzadigde, een-25 of raeerwaardige carbonzuren of de anhydrides daarvan. Als onverzadigde vetzure ester kan hierbij uitgegaan worden van een plantaardige olie of een tallolie vetzure ester, waarbij de verestering in het bijzonder plaatsheeft met een meerwaardige alcohol genomen uit de groep van glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of polyalkeenglycol 30 waarbij ook mengsels van deze of andere meerwaardige alcoholen toepasbaar zijn. Als toe te passen plantaardige olie komen in het kader van deze uitvinding in het bijzonder sojaolie, lijnolie, zonnebloemolie, olijfolie, saffloerolie en/of raapolie in aanmerking.

Het ethylenisch onverzadigde carbonzuur of de anhydride daar- —4— van, welke voor het bereiden van de tweede hars wordt toegepast, kan een· of meer ethylenisch onverzadigde groepen in het molekuul bevatten.

Als eenwaardig carbonzuur kan bij voorkeur gebruik worden gemaakt van acrylzuur, methacrylzuur, sorbinezuur en/of crotonzuur·. Als meerwaar-5 dig carbonzuur kan bij voorkeur gebruik worden gemaakt van male’inezuur en/of fumaarzuur en/of het anhydride hiervan. Maleinezuuranhydride is hiervoor bijzonder geschikt, daar de zogenaamde gemale'ineerde oliën gemakkelijk kunnen worden bereid en commercieel verkrijgbaar zijn.

De carbonzuur-gemodificeerde ester in de tweede hars kan ook 10 bestaan uit het reactieproduct van een hydroxy functionele vetzuur-ester van een meerwaardig alkohol met een meerwaardig carbonzuur. In het bijzonder kunnen hiervoor de esters worden gebruikt die zijn afgeleid van wonderolie (castorolie), hydroxystearinezuur en/of hydroxy-palmitinezuur. Hierbij wordt de meerwaardige alkohol, welke voor de 15 verestering is gekozen, bij voorkeur genomen worden uit de groep van glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of polyalkeenglycol.

Ook mengsels van deze of andere meervoudige alkdholen zijn toepasbaar.

Het meerwaardige carbonzuur dat in reactie wordt gebracht met de genoemde hydroxy-functionele vetzuurester kan bij voorkeur genomen 20 worden uit de groep van ftaalzuur, tetra- of hexahydroftaalzuur en trimellietzuur.

Naast de hiervoor weergegeven omschrijvingen van de tweede hars kan deze hars ook bestaan uit een of meer zuurfunctionele alkyd-harsen en/of zuurfunctionele koolwaterstofharsen en/of mengsels hier-25 van.

In de bereiding kan allereerst de eerste hars bereid worden door reactie van de geëpoxydeerde ester met het carbonzuur. Deze bereiding geschiedt bij een temperatuur van 100 tot 250 ac en bij voorkeur van 150 tot 200 ac, eventueel in aanwezigheid van een kataly-30 sator. Als katalysator past men bij voorkeur de gebruikelijke katalysator voor de zuur-epoxyreactie, zoals bijv. triethylamine, toe.

Tijdens het samenvoegen van de eerste hars met de tweede hars kan een katalysator worden toegevoegd van hetzelfde type als bij de bereiding van de eerste hars.

35 De harssamenstelling volgens de uitvinding kan ook in kom- % • * ___ -5- binatie met harssamenstellingen op basis van één of meep meervoudig onverzadigde olieên, welke doop tuchtoxydatie worden "gedroogd", worden toegepast.

Hoewel in het voorgaande in hoofdzaak is gesproken over de 5 toepassing van de harssamenstelling volgens de uitvinding in de lino-leumbereiding, is de toepassing van de harssamenstelling volgens de uitvinding hiep niet toe beperkt. Ook andere systemen, waarbij gebruik wordt gemaakt van harssamenstellingen, gebruikelijk in de vorm van zogenaamde tweecomponent harsen, met als doel te komen tot een opper-10 vlaktebekledingslaag, zijn geschikt voor toepassing van deze harssamenstelling. Hierbij valt o.a. te denken aan toepassing in dakbedekkingen en aan de zogenaamde Unterbodenschutz in de automobielindustrie.

öe uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, 15 niet beperkende, voorbeelden.

Voorbeelden 1) Bereiding van de eerste hars

In een 5 L-reactievat, voorzien van een mechanische roerder, thermometer, en een vertikale koeler worden 60 gew. delen geëpoxydeerde 20 lijnolie CEdenol B 316 van Henkel, oxiraangehalte groter dan 8,5 %), 40 gew. delen colophonium en 1 gew. deel triisobutylamine gebracht.

Onder overleiden van stikstof wordt het reactiemengsel opgewarmd tot 180 ac. De inhoud van het reactievat wordt op deze temperatuur gehouden tot het zuurgetal is afgenomen tot 3 mg KOH/g. Daarna wordt 25 het product gekoeld. Het epoxyequivalentgewicht bedraagt 600.

2) Bereiding van de tweede hars

In soortgelijke apparatuur, als gebruikt voor de bereiding van de eerste hars, worden 878 gew. delen lijnolie onder stikstof verhit tot 200 sC. Vervolgens wordt, in porties verdeeld over 2 h, 294 gew. delen 30 malelnezuuranhydride voorzichtig toegevoegd. Er wordt voor zorg gedragen dat de temperatuur niet boven de 200 sc stijgt. Nadat alles is toegevoegd wordt de temperatuur geleidelijk tot 225 sC gebracht en daar gedurende 4 h gehouden.

-6-

;2V

3) Bereiding van de B-stage

Oe eerste hars en de tweede hars worden in een 1:1 gewichtsverhouding bij 1Q0bc gemengd en gedurende twee uren verhit op 125nC., waarna de samenstelling wordt afgekoeld. Onmiddelijk hierna kan de harssamen-5 stelling op gebruikelijke wijze tot linoleum worden verwerkt.

4) Bepaling van de viscositeit

Met behulp van een plaat-plaatviscosimeter (Rheometrics RMS 605) wordt de dynamische viscositeit (rij) van de harssamenstelling als funtie van de hoekfrequentie bij IGOnc bepaald. Deze viscositeit bedraagt (bij 10 1 Hz) 6 x 10^ pas.

5) Bepaling hardingssnelheid linoleumeindprodukt

Op een Schwabenthantweewals (diameter 80 mm, toerental 27/35 rpm), worden proefvellen geproduceerd. Uit deze proefvellen worden vervolgens bij 100bC gedurende 4 minuten plaatjes (250x250x4 mm) geperst.

15 Hieruit worden proefstaven geponst waarvan na harding de E-modulus, de treksterkte en de rek bij breuk worden bepaald.

0e harding van de proefstaven vindt plaats bij 80hc gedurende 1, 5, 11 of 50 dagen.

E-modulus Treksterkte Rek 20 (N/mm2) (N/mm2) (%) 2 dagen koelkast 23+1 1,6 ± 0,1 6,7 ± 0,4 1 dag 105 + 4 7,8 ± 0,8 4,9 + 0,7 5 dagen 150 + 5 12,6 + 0,7 5,8 + 0,1 11 dagen 307 ± 3 11,7 + 0,1 4,7 + 0,3 25 50 dagen 450 ± 0,1 15,4+ 0,3 4,1 + 0,1

Hieruit blijkt dat de harssamenstelling resulteert in een snelle uitharding en een produkt met uitstekende eigenschappen.

-f. <· '-.I Ψ **

Claims (26)

1. Harssamenstelling, omvattende een mengsel van tenminste twee harsen, waarbij een eerste hars bestaat uit het reactieproduct van een geëpoxydeerde vetzure ester van een meerwaardig alkohol met een carbonzuur en een tweede hars bestaat uit een carbonzuur- 5 gemodificeerde ester van een meerwaardig alkohol, met het kenmerk, dat de harsen gedurende een zodanige tijd en een zodanige temperatuur zijn gemengd dat er een gedeeltelijke voorreaktie plaatsvindt.

2. Harssamenstelling, volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de 10 harsen gedurende 5 minuten - 4 uren bij een temperatuur tussen 60hc en 250nC gedeeltelijk zijn voorgereageerd.

3. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de barsen gedurende 0,5-2,5 uren bij een temperatuur tussen 120ac en 180aC gedeeltelijk zijn voorgereageerd.

4. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de geëpoxydeerde vetzure ester een epoxyde is van soja-olie, lijnolie, zonnebloemolie en/of een tallolievetzure ester.

5. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de meerwaardige alkohol in de eerste hars glycerol, pentaeri- 2Q thrytol, trimethylolpropaan en/of polyalkeenglycol.

6. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat als carbonzuur in de eerste hars benzoëzuur,'para-tertiair-butyl-benzoëzuur, tallolievetzuur, stearinezuur, twee- of meerwaardige carbonzuur, colophonium, 2ure koolwaterstofhars en/of 25 een mengsel hiervan gekozen wordt. .

7. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het carbonzuur in de eerste hars colophonium is.

8. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de tweede hars bestaat uit het reactieprodukt van een onver-30 zadigde vetzure ester van een meerwaardige alkohol met een of meer ethylenisch onverzadigde, een of meerwaardige carbonzuren of de. anhydrides daarvan. -8- *s.r. ·Φ·

9. Harssamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de onverzadigde vetzure ester in de tweede hars een plantaardige olie en/of een tallolievetzure ester is. • 3

10. Harssamenstelling volgens een der conclusie 8-9, met het kenmerk, 5 dat de onverzadigde vetzure ester in de tweede harshars sojaolie, lijnolie, zonnebloemolie, olijfolie, saffloerolie en/of raapolie is.

11. HarssamenstelLing volgens een der conclusies 8-10, met het ken** merk, dat de meerwaardige alkoho.l in de tweede hars glycerol, 10 pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of polyalkeenglycol is.

12. Harssamenstelling volgens een der conclusies 8-11, met het kenmerk, dat het eerwaardige onverzadigde carbonzuur, acrylzuur, methacrylzuur, sorb.inezuur en/of crotonzuur is.

13. Harssamenstelling volgens een der conclusies 8-11, met het ken- 15 merk, dat als meerwaardig carbonzuur of anhydride in de tweede hars fumaarzuur en/of maleinezuur en/of het anhydride daarvan wordt toegepast.

14. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de tweede hars bestaat uit het reactieprodukt van een hydroxy- 20 functionele vetzuurester van een meerwaardig alkohol met een meer waardig carbonzuur of anhydride.

15. Harssamenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de hydroxyfunctiönele vetzuurester afgeleid is van castorolie, en esters afgeleid van hydroxystearinezuur en/of hydroxypalmitinezuur 25 en van glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of poly alkeenglycol.

16. Harssamenstelling volgens een der conclusies 14-15, met het kenmerk, dat de meerwaardige alkohol in de tweede hars glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of polyalkeenglycol is.

17. Harssamenstelling volgens een der conclusies 14-16, met het ken merk, dat het meerwaardige carbonzuur of het anhydride daarvan in de tweede hars ftaalzuur, tetra- of hexahydroftaalzuur en/of tri-mellietzuur en/of het respectievelijke anhydride is.

18. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk 35 dat de tweede hars een of meer zuurfunctionele alkydharsen en/of zuurfunctionele koolwaterstofharsen en/of mengsels hiervan bevat. Sr*—. p-iaa-c -9-

19 Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-18, die geschikt is ora met de bestaande produktie-apparatuur in de linoleumindustrie tot linoleum verwerkt te worden.

20. Werkwijze voor de bereiding van een harssamenstelling, omvattende 5 een mengsel van tenminste twee harsen, waarbij een eerste hars bestaat uit het reactieproduct van een geëpoxydeerde vetzure ester van een meerwaardig alkohol met een carbonzuur en een tweede hars bestaat uit een carbonzuur-gemodificeerde ester van een meerwaardig alkohol, met het kenmerk, dat de harsen gedurende een zodanige 10 tijd en een zodanige temperatuur worden gemengd dat er een gedeeltelijke voorreaktie plaatsvindt.

21. Werkwijze voor de bereiding van een harssamenstelling, volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de harsen gedurende 5 minuten -4 uren bij een temperatuur tussen 6Q»C en 250**C gedeeltelijk wor- 15 den voorgereageerd.

22. Werkwijze voor de bereiding van harsen volgens een der conclusies 20-21, met het kenmerk, dat de harsen gedurende 0,5-2,5 uren bij een temperatuur tussen 120HC en 180aC gedeeltelijk worden voorgereageerd.

23. Oppervlaktebekledingslaag, bereid met behulp van een harssamen stelling volgens een der conclusies 1-19 of verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 20-22.

24. Linoleum, bereid met behulp van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-19 of verkregen met de werkwijze volgens een der 25 conclusies 20-22.

25. Voorwerp, geheel of gedeeltelijk vervaardigd met behulp van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-19 of verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 20—22.

26. Harssamenstelling, werkwijze, oppervlaktebekledingslaag, linoleum 30 of voorwerp, zoals in hoofdzaak is beschreven en in het voorbeeld nader is toegelicht.