NL8501660A

NL8501660A - Bismaleimide samenstellingen.

Info

Publication number: NL8501660A
Application number: NL8501660A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1985-06-08
Filing date: 1985-06-08
Publication date: 1987-01-02
Also published as: FI85870B; FI862398A; NO167040C; JPS61285208A; PT82721A; PT82721B; DK267786A; US4766179A; FI862398A0; ATE45367T1; ES555803A0; ES8705478A1; EP0206383A1; NO167040B; DK267786D0; CA1275339C; NO862271L; EP0206383B1; ES8707269A1; DE3664917D1

Description

JdH/SP/ag DSM RESINS B.V.

Uitvinder: Adrianus J. de Koning te Sittard -1- PN 3639

BISMALEIMIDE SAMENSTELLINGEN

De uitvinding betreft nieuwe homogene hardbare samenstellingen die bismaleiraiden en maleimide-amide verbindingen bevatten en de met deze nieuwe samenstellingen en door uitharding daarvan verkregen polymeren en voorwerpen.

5 Het is bekend om bismaleimiden en maleimide-amide verbin dingen toe te passen als bifunctioneel monomeer of co-monomeer in samenstellingen die thermisch door een additiereactie of via radicalen gehard worden. In de Europese ter inzage gelegde aanvrage EP 84201292.4 wordt een samenstelling beschreven omvattende bismaleimide 10 en maleimide-amide verbindingen. De hieruit vervaardigde polymeren en voorwerpen hebben uitstekende eigenschappen zoals een hoge HDT (heat distortion temperature) en een goede hydrolyse bestendigheid.

Een nadeel van de op basis van die samenstellingen bereidde producten is de brosheid cq. lage slagvastheid zoals bijvoorbeeld 15 blijkt uit het lage percentage rek bij breuk (uit trekproef). Een algemene methode om de brosheid te reduceren is het verwerken van thermoplasten, rubbers of elastomeren In de samenstelling. Het is echter gebleken dat thermoplasten, rubbers of elastomeren vaak niet met de bismaleimide bevattende mengsels homogeen mengbaar zijn. Om een 20 goede slagvastheid te bereiken van het volledig uitgeharde polymeer Is het gewenst, dat de rubber een fijne, goed gedispergeerde microfase in de polymeer matrix vormt.

De in EP 84201292.4 genoemde bismaleimide en maleimide-amide verbindingen zijn zowel met als zonder comonomeer te polymeriseren.

25 Als comonomeer kan een vinylverbinding zoals styreen’worden toegepast. Indien dit comonomeer wordt toegepast zijn thermoplasten, rubbers of elastomeren niet zonder meer in de bismaleimide en maleirnide-imide bevattende mengsels oplosbaar.

ΐ fi £ ft

-U J U

-2-

De uitvinding verschaft nieuwe bismaleimide en maleimide-amide verbindingen bevattende samenstellingen waarin laagmoleculaire polymeren die fungeren als flexibilisator homogeen zijn gemengd.

De samenstelling volgens de uitvinding is gebaseerd op 5 A: een mengsel van: a) 80 tot 30 gew. % (van een mengsel) van verbinding(en) met de algemene formule

Rl ^0 Ov Rl \ /< >x/

10 C N - Z - c I

i / \ 8 / < V\ R2 ^0 0 ^ R2 of een isomeer hiervan, 15 waarin,

Rl en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin R]_ en Ro tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden 20 zijn een ringsysteem vormen met tenminste êén polymeriseer- bare C-C-binding en Z een tweewaardige organische groep voorstelt; b) 5 tot 60 gew.% van (een mengsel van) verbinding(en) met de algemene formule 25 Ri .0 \/\

C \ HO

\ > n

N-Z-N-C-R3 II

/ \ /

30 / C

ƒ ^ R2 0 of een isomeer hiervan waarin,

Rl en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 35 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of 850 1 66 0 -3- aroraatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin R]_ en R.2 tezamen met de koolstof atomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste éên polymeriseer-bare C-C-binding, Z een tweewaardige organische groep voor-5 stelt en R3 een alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of alkylaryl groep, met 1-12 koolstofatomen in het alkylgedeelte, voorstelt die eventueel gesubstitueerd kan zijn; c) 1 tot 10 gew.% van een maleinezuuranhydride-derivaat met de formule 1° * o

C - C

II > c - c 15 waarin, R]_ en R2 elk onafhankèlijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden 20 zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseer- bare C-C-binding, B polymeriseerbare monomere of polymere verbindingen, C 3-60 % verbindingen uit de groep hydroxy-alkylacrylaten of amino-alkylacrylaten, 25 D 1-15 % eindstandig functionele polymeren als flexibilisatoren, en E Desgewenst één of meer gebruikelijke toevoegingen zoals inhibi- toren, vulstoffen, versterkingsstoffen, pigmenten en uithardings- j katalysatoren.

30 Door het gebruik van hydroxyalkylacrylaten of aminoalkylacry- laten in de bismaleimide en maleimide-amide bevattende samenstellingen is nu, verrassenderwijs, gevonden dat eindstandig functionele polymeren als flexibilisator wel homogeen mengbaar zijn.

8501680 - ς -4-

De mogelijk toe te passen hoeveelheden van componenten A en B staan beschreven in EP 84201292.4: A en B worden in een verhouding toegepast tussen 1 : 2 en 4 : 1.

De flexibilisator kan na de synthese van samenstelling A, 5 doch ook eerder, worden toegevoegd. In het tweede geval is over het algemeen minder van component C nodig om uiteindelijk een homogeen mengsel te verkrijgen.

Indien het bismaleimide en maleimide-amide mengsel zonder vinylisch comonomeer wordt uitgehard is het bijzonder voordelig het 10 eindstandig functionele 'polymeer tijdens de synthese van samenstelling A toe te voegen; Er wordt dan een zeer goed eindprodukt verkregen, dat bijzonder geschikt is voor prepregs.

De eindstandige functionele polymeren reageren tijdens de polymerisatie of harding door additiereacties of via radicaalreacties 15 met de (iso)maleimide bevattende componenten, waardoor deze deel uit gaan maken van de matrix. Ook is het mogelijk dat een gedeelte van de eindstandig functionele verbinding al voor het uiteindelijke uithardingsproces met andere componenten in de samenstelling reageert tot gemodificeerde prepolymeren. Ook deze prepolymeren zijn verdraag-20 zaam met de bismaleimide en maleimide-amide bevattende samenstelling volgens de uitvinding.

Voorbeelden van hydroxyalkylacrylaten of amino-alkylacrylaten zijn 2-hydroxy-ethylmethacrylaat, 2-hydroxypropylmethacrylaat, 2-hydroxyethylacrylaat en 2-dimethylamino-ethylmethacrylaat; met name 25 de hydroxyalkylacrylaten zijn geschikt, de voorkeur geniet 2-hydroxy-ethylmethacrylaat. Bij voorkeur wordt een verbinding uit deze groep voor 5-40 gew.% in de samenstelling toegepast, in het bijzonder voor 6-30%.

Als flexibilisator kan een grote verscheidenheid aan poly-30 meren worden toegepast. Essentieel is dat zij een eindstandig functionele groep bezitten die geschikt is voor een additie of radicaal polymerisatie reactie. Bij voorkeur worden gebruikt amino-, amidzure-, hydroxy-, isocyanaat-, carboxyl-, epoxy- of vinyl-eindstandige polymeren met een molecuulgewlcht tussen 500-20.000, met name amino 35 eindstandige polymeren. De flexibilisatoren worden bij voorkeur tussen 8501660 -5- 2 en 10 gew.% in de samenstelling toegepast, in het bijzonder tussen 3 en 6 gew.%.

Als tweede comonomeer worden bijvoorbeeld styreen, acrylzuur of diallylftalaat toegepast. Bij voorkeur wordt styreen gebruikt, als 5 goedkope makkelijk verkrijgbare, chemisch resistente monomeer.

De door de uitharding van samenstellingen volgens de uitvinding verkregen polymeren of voorwerpen kenmerken zich door een geringere brosheid, waarbij de chemische, fysische en thermische eigenschappen relatief weinig nadelig worden beïnvloed.

10 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvormen beperkt: te zijn.

Voorbeeld 1

Bereiding van een samenstelling die een *blsmaleimide*, een 15 * maleimide-amide-* en een zuuranhydride verbinding bevat

Aan 100 g maleinezuuranhydride opgelost in 700 ml aceton wordt bij kamertemperatuur een oplossing van 100 g 4,4’-diaminodi-fenylmethaan in 300 ml aceton toegedruppeld. Er ontstaat kwantitatief een neerslag van het korresponderende dimaleiraidzuur. Bij 60°C wordt 20 150 g azijnzuuranhydride en 1,5 g DABCO (1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)- oktaan) toegevoegd; het anhydride doet dienst als wateronttrekkings-middel en het amine als katalysator. Het einde van de reaktie kenmerkt zich door het volledig verdwijnen van het diamidzuur neerslag. Na verwijdering van het oplosmiddel, azijnzuur en azijnzuuranhydride onder 25 vakuiim (0,1 mm Hg) bij 50-100°C verkrijgt men in kwantitatieve j opbrengst een mengsel bestaande uit ca. 70 % N,N',4,4T-difenylmethaan-bis-maleimide, 25 % 4-acetylaminofenyl 4*-maleimidofenyl-methaan en ca. 5 % maleinezuuranhydride en geringe hoeveelheden N, N’, 4,4’-diphenylmethaan bisacetamide. In dit mengsel is ongeveer 40 % van de 30 'maleimide* groepen aanwezig in de isomere isomaleimide vorm en 60 % in de maleimide vorm. Dit mengsel is bij uitstek geschikt als basisingrediënt voor de bereiding van thermohardende harsen.

85 0 t 66 0 -6-

Voorbeeld 2

Bereiding van een homogene hardbare harssamenstelling en uitharding daarvan tot een copolymeer voorwerp

In een reaktievat dat voorzien is van een roerder en 5 opgesteld is in een bad dat met behulp van een thermostaat op een temperatuur van 80-100°C wordt gehouden, worden in tabel A nader gespecificeerde hoeveelheden van de samenstelling volgens voorbeeld 1, styreen, 2-hydroxymethylmethacrylaat en een funktioneel eindstandig polymeer gebracht. Het mengsel wordt gedurende 10-15 minuten geroerd 10 waarna het in een heldere doorschijnende roodachtigde oplossing overgegaat. De oplossing, gestabiliseerd met 300 ppm benzochinon, blijft ook na afkoelen tot 15-20°C homogeen.

Na ontgassing van de oplossing en toevoeging van 1 % methyl-ethylketonperoxide (50 % oplossing in dimethylftalaat) wordt de hars 15 gegoten in een rechthoekige metalen vorm (130 x 75 x 4 mm). De uitharding vindt plaats bij kamertemperatuur, de geltijd bedraagt · circa 1 uur. Na 8 uur wordt de verkregen plaat nog gedurende 24 uur op een temperatuur van 80°C, 24 uur op een temperatuur van 150°C en 24 uur op een temperatuur van 200°C gehouden. De mechanische eigenschap-20 pen van deze door gieten verkregen voorwerpen staan weergegeven in tabel A.

Het is duidelijk dat de voorwerpen die een aminogetermineerd laagmolekulair polymeer bevatten aanzienlijk minder bros zijn dan de ongemodificeerde produkten. Opmerkelijk is dat het toevoegen van de 25 vermelde hoeveelheden flexibilisatoren geen nadelige consequenties heeft voor de HDT (heat distortion temperature) van het materiaal.

Voorbeeld 3

In situ bereiding van een samenstelling die een ’bismalelmide*, een 'maleimide-amide*, een zuuranhydride en een funktioneel eindstandig 30 polymeer bevat.

In plaats van het toevoegen van een flexibilisator aan de maleimide-samenstelling verkregen volgens voorbeeld 1,· kan men de flexibilisator modifikatie ook integreren met de synthese van de malelmide samenstelling.

8501660 -7-

Aan 105 g male'inezuuranhydride opgelost in 700 ml aceton wordt bij kamertemperatuur een oplossing van 100 g 4,4’-diamino-difenylmethaan en 17,5 g 51¾ eindstandig polypropyleenoxide (MW 2000) in. 300 ml aceton toegedruppeld. Sr ontstaat: kwantitatief een neerslag 5 van de korresponderende diamidzuren. Bij 60°C wordt 150 g azijnzuur-anhydride en 1,5 g DABC0 (l,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-oktaan) toegevoegd; het anhydride doet dienst als waterontrekkingsmiddel en het amine als katalysator. Het einde van de reaktie kenmerkt zich door het volledig verdwijnen van het neerslag.

10 De opwerking van het mengsel geschiedt zoals beschreven in voorbeeld 1. De samenstelling die op deze wijze verkregen wordt bevat ca. 10 gew.% aan flexibilisator.

Een hars op basis van 57 gew.% van aldus bereidde samenstelling, 25 gew.% styreen en 18 gew.% 2-hydroxyethylmethacrylaat 15 geeft uitgeharde produkten die vrijwel dezelfde mechanische eigenschappen hebben als die van hars IV uit voorbeeld 2.

i 8501660 * -8-

TABEL A

1. Samenstelling van de bismaleimjde harsen.

O

Hars BMI-solid Styreen 2-Hydroxyethyl- NH2-eindstandig polymeer __uit Vbd.1___methacrylaat op basis van 5 I* 66 34 II* 58 . 29 13 III 53 23 20 4 polybutadieenacrylonitril IV 52 25 18 5 polypropyleenoxide (MW 2000) V __52__30 13 5 polytetrahydrofuran (HW 1100) 10 2. Mechanische eigenschappen van de uitgeharde produkten.

Eigenschappen . I* II* III IV V

E-modulus uit buigproef (ASTM D 790) in GPa 3,3 2,9 2,8 2,6 2,6

Buigsterkte (ASTM D 790) in MPa 55 87 95 98 97 15 Doorbuiging bij breuk uit buigproef (ASTM D 790) in % 1,9 3,2 3,9 4,6 4,3 E-modulus uit trekproef (ASTM 638-1) in MPa ** ** 3,5 3,3 3,5

Treksterkte (ASTM 638-1) in MPa ** ** 51 65 52 20 Rek (ASTM 638-1) in % <0,5 < 0,5 1,6 2,4 1,8 HDT (ASTM 648) in °C 190 225 245 237 232

Boreal hardheid (GYZJ 934-1) _ 52 | 54 45 46 47 * Vergelijkingsvoorbeelden ** Vanwege te kleine rek zijn deze grootheden niet betrouwbaar te meten.

85 0 1 66 0

Claims

1. Samenstelling gebaseerd op A.: een mengsel van a) 80 tot 30 gew. % (van een mengsel) van verbinding(en) met de algemene formule 8.1 >-0 0. R-t 5 \ > /1 Vx, - 2 - v t . ij / χ n c / Xe /\ / X /\ / c. .c \ R2 X 0 (K R2 10 of een isomeer hiervan waarin, *1 en 8-2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 kool- | stofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin Ri en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn 15 een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C- i C-binding en Z een tweewaardige organische groep voorstelt:; I b) 5 tot 60 gew.% van (een mengsel van) verbinding(en) met de algemene formule *1 £ 20 \ / \ HO }} \ I II N-Z-N-C-83 II ——- /V

25 R2 ^0 of een isomeer hiervan waarin, 8l en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin 30 en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseer 8501620 « ' -10- bare C-C-binding, Z een tweewaardige organische groep voorstelt en R3 een alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of alkylaryl groep, met 1-12 koolstofatomen in het alkylgedeelte, voorstelt die eventueel gesubstitueerd kan zijn; 5 c) 1 tot 10 gew.% van een maleinezuuranhydride-derivaat met de formule V/ II > 10 / · \ *2 o waarin, Rl en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 ) koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of 15 aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin R^ en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste ëên polymeriseer-bare C-C-binding, B polymeriseerbare monomere of polymere verbindingen,

20 C 3-60 % verbindingen uit de groep hydroxyalkylacrylaten of aminoalkylacrylaten, D 1-15 % eindstandig functionele polymeren, als flexibilisator, en E Desgewenst één of meer gebruikelijke toevoegingen zoals inhi-25 bitoren, vulstoffen, versterkingsstoffen, pigmenten en uit- hardingskatalysatoren.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als component C een verbinding uit de groep hydroxyalkylacrylaten wordt gebruikt.

3. Samenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als component C 2-hydroxyethylmethacrylaat wordt toegepast.

4. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat 5-40 % component C in de samenstelling wordt toegepast.

5. Samenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat 35 6-30 % component C in de samenstelling wordt toegepast. 85 0 1 6 S 0 -11-

6. Samenstalling volgens êên der conclusies 1-5, met het kenmerk., dat als component D amino, hydroxy, isocyanaat, carboxyl of vinyl eindstandige polymeren worden toegepast.

7. Samenstelling volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat I 5 als component D amino eindstandige polymeren worden toegepast.

8. Samenstelling volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat 2- 10 gew.% component D in de samenstelling wordt toegepast.

9. Samenstelling volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat 3- 6 gew.% component D in de samenstelling wordt toegepast.

10. Samenstelling volgens één der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat als component B styreen wordt toegepast.

11. Voorwerp verkregen van een samenstelling volgens een der conclusies 1-10. « 85015S0