JPH01266120A - 耐熱性ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性の政所されたビニルエステル樹脂組成物
に関するものであり、更に詳しくはノボラック型エポキ
シアクリレートを主成分としスチレン及びジビニルベン
ゼンを含有するビニルエステル樹脂組成物に関するもの
である。

（従来技術と解決すべき課題） 従来ビニルエステル樹脂は、優れた機械的特性。

電気的特性、耐熱性及び高接着性と良好な成形加工作業
性を兼ね備え、更に耐薬品性特に耐酸化性に優れている
ので、化学装置材Ｔ１殊にガラス繊維等のＶ＆維で強化
された耐食ｗ４雑強化プラスチック（耐食ＦＲＰ）のマ
トリックス（母材）として広く利用され、例えば化学工
場における薬液貯槽。

塔槽類、公害防止機器或いは配管等の材料にもかなり使
われている。しかしながらＦＲＰの用途拡大により、史
に高度の耐蝕性、耐熱性を備え、しかも室温作業性を兼
ね備えた樹脂が要求されるようになった。

（発明の目的） 本発明者はビニルエステル樹脂の優れた諸特性。

特に低温作業性を何ら低下させることなく高度の耐熱性
を有する樹脂を得る目的で鋭意検討した結果、ノボラッ
ク型エポキシアクリレートを主成分としスチレンモノマ
ーとジビニルベンゼンを含むビニルエステル樹脂組成物
が、上記目的を充分達成し得ることを児出し本発明を完
成させるに至ったものである。

（発明の構成） 本発明は、 ａ）ノボラック型エポキシアクリレートを少くとも２０
重量％含むエポキシアクリレート類１００重量部。

ｂ）スチレンモノマー　　　　　５〜７０Φ足部。

Ｃ）ジビニルベンゼン　　　　　２０〜９０重量部上記
ａ）、ｂ）及びＣ）を含むことを特徴とする耐熱性ビニ
ルエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いるエポキシアクリレート類は、下記の一般
式（Ｉ＞ （但し、式中Ｒ１，Ｒ２は夫々独立に選ばれた一Ｆ＋、
　−ＣＩ−１３、−Ｆ、　−Ｃ１ｌ、　−Ｂｒ又は−■
のいずれかひとつであり、ｎはＯ若しくは１〜１５の整
数である。） で示されるノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸若し
くはメタクリル酸と反応させて得られるノボラック型エ
ポキシ（メタ）アクリレートを少くとも２０重量％とノ
ボラック型以外のエポキシ（メタ）アクリレートを含む
ものである。ノボラック型以外のエポキシアクリレート
としては、粘度が２５℃で１０００−２００００センヂ
ポイズの液状エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応
させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが望まし
い。これらの例としては、下記の一般式（ｎ） （但し、式中Ｒ３は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ４−Ｒ
７は夫々独立に−）（、ｌ、−α。

−Ｂｒ又は−１より選ばれたいずれか一種である。

Ａは 又は−〇−である。またｍは０若しくは１〜８の整数で
ある。） で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂をアクリル酸
若しくはメタクリル酸と反応させて得られるビスフェノ
ール型エポキシアクリレートの外、特殊エポキシ樹脂に
属する脂環族型、グリシジルエステル型、或いはヒダン
１〜イン型エポキシ樹脂等で粘度が２５°Ｃで１０００
〜２００００センチポイズである液状エポキシ樹脂を（
メタ）アクリル酸と反応さｌ！て得られるエポキシ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。特により優れた低温
作業性が要求される場合には液状ビスフェノール型エポ
キシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応さＵて１９られる
ビスラ１ノール型エポキシ（メタ）アクリレートを併Ｕ
て含有したものが好ましく用いられる。

上記のエポキシ樹脂は一般に単一分子ｍの化合物として
よりも数種の異なる分子量をもった化合物の混合物とし
て使用されているのが現状であり、本発明においても分
子量分イ［の程度により制限されるものではない。

本発明のエポキシアクリレート類は従来公知の製造方法
に従って容易に製造することができる。

例えば、上記各種のエポキシ樹脂をスチレンモノマーに
加温溶解させ、これと当量の（メタ）アクリル酸をトリ
エチルアミン等の反応触媒、ハイドロキノン等の重合禁
止剤の存在下に反応さけるとエポキシアクリレート類が
得られ、次いでジビニルベンゼンを添加することにより
本発明の耐熱″１生ビニルニスデル樹脂組成物が１ｑら
れる。

本発明に用いるエポキシアクリレ−１・類は必須成分と
して２０重量％以上、望ましくは３０ｆｆｉ２％以上の
ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート８含ｆｉす
る。２０重量％未満では耐熱性が十分でない。より高度
の耐熱性を所望する場合には、ハロゲン化ノボラック型
エポキシ（メタ）アクリレ−１〜を用いるのがよい。

この場合スチレンモノマーを本発明の範囲内で多く用い
ることにより樹脂組成物の粘度を調整して作業性の向上
を図ることができる。またハロゲン化ノボラック型エポ
キシ（メタ）アクリレートとジビニルベンゼンの相乗効
果により高度の耐熱性を得ることができる。

エポキシアクリレート類に所望により８０ｆｆｉｆｆｉ
％未満含まれるノボラック型以外のエポキシ（メタ）ア
クリレートは樹脂組成物の粘度を調整し作業性向上に寄
与することができる。

本発明のスチレンモノマーの使用量はエポキシアクリレ
ート類１００重量部当り５〜７０重量部、望ましくは８
〜５０重量部である。５重量部未満では樹脂組成物の粘
度が高くなり過ぎて作業性が低下し、７０重ｄ部を超え
る出では耐熱性が低下する。

スチレンモノマーの添加はエポキシ樹脂の粘度に応じて
エポキシ樹脂を溶解する際或いはエポキシアクリレート
類の粘度を調整する際のいずれで・ｂ行うことができる
。

ジビニルベンゼンの使用間はエポキシアクリレート類１
００重量部当り２０〜９０重間部、望ましくは３０〜８
０重量部である。２０重量部未満では樹脂の耐熱性が低
下し、９０重四部を超える量では樹脂組成物の粘度が高
くなり過ぎて作業性が著しく低下する。

本発明に用いるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレ
ートは従来耐熱性を有するものの粘度が高くなり過ぎて
作業性に劣るとされていたものであり、スチレンモノマ
ーを添加することによってその粘度調整は可能であるが
、耐熱性の大幅低下が免れ得なかったものである。本発
明においては特定量のジビニルベンゼンを併Ｕて添加す
ることにより耐熱性を落すことなしに樹脂組成物の粘度
を下げ、作業性の向上を図ることが可能となったもので
ある。またハロゲン化ノボラック型エポキシ（メタ）ア
クリレートをジビニルベンピンと併せて用いることによ
り、更に優れた作業性と高度の耐熱性を付与することが
できるばかりでなく、耐酸化性或いは耐薬品性をも向上
させることが可能となったものである。

本発明の樹脂組成物にはビニルエステル樹脂に従来一般
に用いられているナフテン酸銅等の貯蔵安定剤或いはワ
ックス、シリコン等の添加剤を添加して差支えない。ま
た使用に際しては硬化剤。

充填剤、ｍ料、離型剤或いは補強材等必要に応じて配合
する。

本発明の耐熱性ビニルエステル樹脂組成物は従来のビニ
ルエステル樹脂と同様の硬化系によって室温で容易に硬
化さＩることができる。即ち本発明の樹脂組成物に有機
過酸化物、金属石けん及びアセト酢酸エステル若しくは
有機アミン化合物を添加し十分撹拌混合して硬化させる
。

硬化剤として用いられる右は過酸化物は室温にて通常使
用されているメヂルエチルケトンパーオキリイド等のり
°１−ンバーオキサイド、ベンゾイルパーＡキザイド等
のジアシルパーオキサイド或いはターシＶリーブチルバ
ーベンゾエイト等のパーオキシエステル等ビニルエステ
ル樹脂に用いられている硬化剤であればよく、特に制限
されるものではない。

金属石け／υは炭素数２〜１８個の有１１酸コバルト塩
が主に用いられるが、中でもオクデン酸］バルト、ナフ
テン酸コバルトが樹脂との相溶性の面から最も好ましく
用いられる。

アセト酢酸エステルは一般式 ％式％ （但し式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はシクロア
ルキル基である。） で示される化合物が用いられ、通常はアセト酢酸エチル
エステルが用いられる。

有機アミン化合物はＮ、Ｎ−ジメチルアニリン。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチル１へ
ルイジン、　　Ｎ、Ｎ−ジエチル（ヘルイジン、　　Ｎ
、Ｎ−ビス（２−にドロキシエチル）アニリン、　　Ｎ
、Ｎ−ビス（２−ヒト［１キシプロピル）トルイジン、
　１−メチル−と３．／ｌ−４−リヒドロキノリン等の
芳香族アミン類或いはトリエチルアミン、トリブヂルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メヂルピベリジン、
１〜リエチレンジアミン等の３ｔｉ＆アルキルアミン類
が用いられる。

また耐熱性の優れた低温硬化系としてアセト酢酸ニスデ
ルパーオキサイド、６機コバルト塩及びアセト酢酸エス
テルの組合せ（特公昭５７−４２０８７１号参照。）や
精製メチルエチルケトンパーオキサイド、第３級アルキ
ルパーオキシエステル、有機コバルト塩、アセト酢酸エ
ステルの組合しく特公昭５７−４２８５号参照。）等が
開示されておりこれらも用いることができる。尚、従来
ビニルエステル樹脂の低温硬化後硬化をより完全にする
際アフターキュアーが行われているが、本発明の組成物
にλ１しても６０″ＣＪ：ｌＪ−の温度でアノクーキュ
アーすることができる。

本発明の樹脂組成物には補強材として通常用いられるカ
ラス載着［がストランド、チョップトスＩヘランド、ヂ
ョツブドス１〜ランドマット、サーフェスマット、ロー
ヒング、ロービングクロス、クロスデープ或いはスワー
ルマット等種々の形態で用いられ、ＦＲＰの用途及び成
形法に応じて適宜選択される。また上記ガラス繊維の外
にカーボン繊維、有機質、ｍｍ等を必要に応じて併用す
ることができる。

成形方法は従来ＦＲＰの成形法として知られている方法
でよく、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法
、フィラメン１〜ワインディング法。

遠心成形法或いはレジンインジェクション法等いずれの
方法でも用いられる。

通常ＦＲＰ加工においてガラス繊Ｉｆｔ等の繊維に樹脂
組成物を含浸さぜ脱泡する等の作業工程に最適な樹脂粘
度は室温で２００〜５００センチポイズという比較的狭
い範囲にあって、この範囲を逸脱すると作業性が著しく
損われ、更にはＦＲＰの所期の特性が損われるのである
が、本発明の樹脂組成物は作業性を損わない粘度範囲を
維持し且つ通常の加工作業、更には小ざな曲率半径を有
りる成を作業も行うことができ、しかもその硬化物は耐
熱性を従来のものより数十℃向上させた優れたものが１
７られる。

（発明の効果） 本発明の耐熱性ビニルエステル樹脂組成物はノボラック
型エポキシ（メタ）アクリレートを主成分とし要すれば
ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の他
種のエポキシ（メタ）アクリレ−１〜の外にスチレンモ
ノマー及びジビニルベンピンを併せて含（ｊする樹脂組
成物であって、ガラス繊維に対する含浸性や脱泡性’６
　Ｆ　ＲＰの作業性を低下させることなしに、室温にて
硬化させるという従来の方法を何ら変更することがなく
、硬化物の耐熱性を従来よりも大幅に向上させたもので
あり、中でもハロゲン化ノボラック型１ボキシ（メタ）
アクリレートとジビニルベンゼンを併用することにより
耐熱ｔ’を及び作業性の箸しく優れたちのが１７られ、
工業材料としてその適用範囲を著しく拡大することが出
来る・ｂのである。

以下実施例により本発明を更に具体的に詳細説明づる。

尚例中の部は小量基準である。

実施例１ 撹拌機、冷却器、加熱装置及び温度泪を漏えた四つロフ
ラスコにエポキシ当量２１４の０−タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（東部化成社製「エポトー１〜ＹＤＣ
ＩＩ−７０３Ｊ　）　　２２９部、エポキシ当量１８５
のビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製［エピコート８２８Ｊ　）　　／１５７部を仕込み
スチレンモノマー８６部を加えて８０〜９０℃にて溶解
する。これにメタクリル酸３０５部、ハイドロキノン０
．３部及び１〜リ工チルアミン９部を１１０℃にて約４
０分間で添加し、同温度にて１５０分間反応させ、酸価
が９に達したところで反応を終了し、次いでジビニルベ
ンビン（三共化成礼装）４９０部を添加して耐熱性ビニ
ルニスデル樹脂組成物を１−Ｉだ。（エポキシアクリレ
ート類中ノボラッり型３２％含右含有この組成物の外観
は透明な褐色の液体であり、Ｂ型粘度計によるその粘度
は２５℃で３１０センヂポイズであった。

この組成物を用いて以下の方法で樹脂注型板を作製した
。前記耐熱性ビニルニスデル樹脂組成物の１ボキシアク
リレ一ト類１００部に対して表１に示した如く硬化剤Ａ
（生薬ヌーり社製［硬化剤３２８Ｊ　）　　２．０部、
ナフテン酸］バルト（金属含有ｍ６％、以下同じ。）０
．５部及びアセト酢酸エヂルエスデル０．２部を添加し
充分撹拌させて樹脂液を１また。

２００ｘ　２００ｘ厚ざ３ｍｍの２枚のガラス板の内面
を固形ワックス（公道ケミカル社製「ボンリースト１」
）にて３回離型処理し、厚さ１０ｍｍのシリコーンゴム
枠をスペーリーーとして上記２枚のガラス板で挟みクリ
ップでクランプした。この１０１１１１１１のガラス板
の隙間に上記樹脂液を注入し、室温にて約１時間保持し
た。硬化発熱したものを冷却後ガラス板の間から注型板
を取り出した。この注型板は均質且つ透明でその表面の
硬さはバーコル硬麻計（バーバー］−ルマン社製ｒＧＹ
ＺＪ　９３４−　ＩＪ使川用Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６９１９に
拠る。）により５０であった。

これに続＜ｔＴ　１００”Ｏｘ　１時間、　　１５０’
Ｃｘ　１時間及び２００℃×２時間のアフターキュアを
施した後、バーコル硬ざ及び熱変形温度（東洋精機社製
［熱変形温度測定機１１ＤＴ＆　ＶＳＰＴ　Ｔｅ５ｔｅ
ｒＪ使用、ＪＩＳＫ６９１９に拠る。）を測定した結果
は表１に示した通りであった。

実施例２〜４ 前記実施例１と同様にして、エポキシ当ｌ　２８０の臭
素化ノボラック型エポキシ樹脂（日本生薬社製ｒＢＲＥ
Ｎ−３Ｊ　）７５４部にスチレンモノマーを夫々実施例
２は３００部、実施例３は３９０部、実施例４は４８０
部添加し８５〜９５℃にで溶解する。これにメタクリル
酸２３１部、ハイドロキノン０．２部及びトリエチルア
ミン１５部を１１０℃にて約４５分間で添加し、同温度
にて１３５分間反応させ、酸価が８に達したところで反
応を終了し、次いでジビニルベンゼンを夫々３５０部添
加して耐熱性ビニルエステル樹脂組成物を冑た。このも
のの外観は透明な褐色の液体であった。この組成物に表
１に示した硬化系試薬を添加し実施例１と同様にして作
製した注型板につき試験した結果を表１に併Ｕて示した
。

実施例５〜７ 前記実施例１と同様にして、Ｏ−クレゾールノボラック
型■ボキシ樹脂（実施例１と同じ。）１２６部、臭素化
ノボラック型■ボキシ樹脂（実施例２と同じ。）３３６
部及びビスラエノール型エポキシ樹脂（実施例１と同じ
。）２５２部にスチレンモノマーを夫々実施例５は４７
０部、実施例６は４００部、実施例７は３００部添加し
８５〜９５℃にて溶解゛する。これにメタクリル酸２７
３部、ハイドロキノン０．２部及びトリエチルアミン１
３部を１１０℃にて約４０分間で添加し、同温度にて１
５０分間反応させ、酸価が９に達したところで反応を終
了し、次いでジビニルベンピンを夫々実施例５は５３ｏ
６Ｂ。

実施例６は６００部、実施例７は７００部添加して耐熱
性ビニルエステル樹脂組成物を得た。（いずれもエポキ
シアクリレート類中ノボラック型６３％含有。）このも
のの外観は透明な褐色の液体であった。この組成物に表
１に示した硬化系試薬を添加し実施例１と同様にして試
験した結果を表１に（Ｊｆぜて示した。

比較例１，２ 表２に示したスチレンモノマー及びジビニルベンピンを
用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し
、試験した結果を表２に併セて示しｌこ。

比較例３，４ 表２に示したスチレンモノマー及びジビニルベンゼンを
用いた以外は実施例３．４と同様にして樹脂組成物を調
製し、試験した結果を表２にｖｌせて示した。

比較例５．６ 表２に示したスチレンモノマー及びジビニルベンゼンを
用いた以外は夫々実施例５．６と同様にして樹脂組成物
を調製し、試験した結果を表２に併μで示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）ノボラック型エポキシアクリレートを少くとも２０
   重量％含むエポキシアクリレート類１００重量部、 ｂ）スチレンモノマー５〜７０重量部。 ｃ）ジビニルベンゼン２０〜９０重量部 上記ａ）、ｂ）及びｃ）を含むことを特徴とする耐熱性
   ビニルエステル樹脂組成物。