NL8500042A - Werkwijze ter bereiding van een 1,1'-digesubstitueerd 4,4'-bipyridyliumzout. - Google Patents

Description

(Ν ^ Λ h

'I

Werkwijze ter bereiding van een 1,1'-digesubstitueerd 4,4'-bipyridyliumzout.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een 1,1'-digesubstitueerd 4,4'-bipyridylium-2out door reaktie van een 1-gesubstitueerd pyridiniumzout met. cyanideionen en oxydatie van het daarbij gevormde tussenprodukt.

5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het artikel in Tetrahedron Letters 24, (1967), 2313-2315.

Volgens dit artikel laat men 1-dodecylpyridinium-bromide bij kamertemperatuur reageren met een oplossing van natriumcyanide in water, waarna men het als tussenprodukt 10 gevormde didodecylviologeenkationradicaal met een oplossing van jodium in alcohol oxydeert tot 1,1'-didodecyl 4,4*-bipyridyliumzout. Wanneer werd uitgegaan van 1-ethylpyridinium-bromide kon pas na langdurige verhitting op 100°C de vorming van het viologeenkationradicaal geconstateerd worden. De auteurs 15 spreken het vermoeden uit, dat het opmerkelijke verschil in reaktiviteit tussen de beide uitgangsprodukten moet worden toegeschreven aan micelvorming wanneer wordt uitgegaan van 1-dode-cylpyridiniumbromide.

Volgens het rrtéfe- vooongepubliceerde Nederlandse 20 octrooischrift 164.032 op naam van aanvraagster met eveneens een ingeroepen recht van voorrang vanaf 1 juli, 11 september, 8 oktober, 1 november, 23 december 1968 en 17 februari 1969, dat verleent is op de octrooiaanvrage 69.10052 kan men uitgaande van een 1-methylpyridiniumzout het overeenkomstige bipyridylium-25 zout met redelijke opbrengst verkrijgen, indien men zonder dat een basische stof wordt toegevoegd de reaktie met cyanideionen, uitvoert in een reaktiemedium, dat bestaat uit een alifatische 85 0 0 0 42 _ _—-----— + *to - 2 - alcohol met 1-4 koolstof atomen in het molecuul, die ten hoogste 50 vol% water bevat en indien een alcohol met 3 of 4 koolstofatomen wordt gebruikt, waarin ten minste 15 vol% water aanwezig is.

Volgens de daarvan afgesplitste niet-voorgepu-5 bliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 80.03565 is het niet nadelig voor het eindprodukt indien aan een dergelijk reaktiemedium behalve het cyanide nog een andere bassische stof is toegevoegd.

Er wordt zelfs een verbetering verkregen indien de teogevoegde basische stof bijvoorbeeld een alkalihydroxide is.

10 Gevonden werd nu dat eveneens goede resultaten worden verkregen indien men het 1 -methylpyridiniumzout r. ·. .

in reaktie brengt met cyanideionen in een reaktiemedium, dat één of meer niet-alcoholische, protische oplosmiddelen bevat, bijvoorbeeld water aan welk reaktiemedium een alkalihydroxide is 15 toegevoegd.

Van de gevraagde rechten worden uitgesloten de toepassing van waterige aceton als reaktiemedium, aangezien dit reeds beschreven is in de niet- vóórgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 69.05892 van oudere rangorde.

20 De temperatuur, waarbij de reaktie wordt uitge voerd is niet kritisch hoewel het in sommige gevallen zeer voordelig is om het reaktiemengsel te verhitten. In het algemeen wordt de reaktie bij een temperatuur van 25 tot 120°C en bij voorkeur van 40 tot 90°C uitgevoerd. Temperaturen boven 150°C dienen in 25 het algemeen vermeden te worden. Gewoonlijk wordt de reaktie in een inerte atmosfeer uitgevoerd.

De hoeveelheid cyanide is niet kritisch hoewel bij voorkeur een overmaat van dit reagens gebruikt wordt. Bij voorkeur wordt 1-4 mol cyanide per mol pyridiniumzout gebruikt.

30 De concentratie van het pyridiniumzout hangt van het gebruikte oplosmiddel af. Door eenvoudige proeven kan de optimale concentratie bepaald worden. In het algemeen zijn echter concentraties van 0,1-2,0 mol per liter en met name van circa 0,5 mol per liter geschikt.

8500042 - 3 -

Als oxidatiemiddel bij de laatste trap van de werkwijze volgens de uitvinding kan men lucht of een elektronen-acceptor met een redoxpotentiaal in water die positiever dan-0,50 volt ten opzichte van de verzadigde kalomel-elektrode is, toepas-5 sen. Voorbeelden van geschikte oxidatiemiddelen zijn cerisulfaat (in verdund zwavelzuur), metaalzouten, met name dehalogeniden; anorganische oxyzuuranhydriden, met name zwaveldioxyde, chloor, lucht, bij voorkeur in samenwerking met water en/of kooldioxyde en/of een zuur, zoals azijnzuur of zwavelzuur; en organische 10 oxidatiemiddelen zoals dhl nonen, bijvoorbeeld benzochinon, chloor-anil en anthrachinon. De oxydatie wordt bij voorkeur onder zure omstandigheden uitgevoerd, waarbij de pH van het reaktiemengsel bij voorkeur minder dan 7 is en tussen 4 en 6 ligt.

Het tussenprodukt kan direkt geoxydeerd worden 15 zonder dat het geïsoleerd wordt uit het mengsel, waarin het gevormd werd. Indien dit produkt echter direkt geoxydeerd wordt, is het uiteindelijke bipyridyliumzout onzuiver en moet het gezuiverd worden. Het aldus verkregen bipyrydyliumzout bevat in het bijzonder vrije cyanide-ionen en deze anionen kunnen met het 20 bipyridyliumkation reageren, waardoor de opbrengst van het gewenste zout verlaagd wordt.

Gewoonlijk is het gemakfcelijker om het tussenprodukt te isoleren voordat het geoxydeerd wordt, opdat er bij oxydatie een redelijk zuiver bipyridyliumzout wordt verkregen, dat nage-25 noeg geen vrije cyanide-ionen bevat. In het geval, dat het tussenprodukt een suspensie is, kan de vaste stof door filtratie of bij voorkeur oplosmiddelextractie geïsoleerd worden. Geschikte j oplosmiddelen voor de extractie zijn koolwaterstoffen, met name aromatische koolwaterstoffen en in het bijzonder tolueen. Nadat 30 de vaste stof verwijderd is, blijft er een deel van het tussen- ! produkt in de vloeibare fase achter; dit kan gewonnen worden door j het tot het bipyridyliumzout te oxyderen en dit zout op de hier- ; onder aangegeven wijze te isoleren, of door het te reduceren, zodat een dihydrobipyridyl ontstaat, dat op de reeds aangegeven 8500042 5 - 4 - wijze geïsoleerd kan worden voordat het geoxydeerd wordt. De reductie kan met elke gewone reductiemethode uitgevoerd worden, zoals met een alkalimetaal-amalgaam of een dithioniet.

Het kan nodig zijn het uiteindelijke bipyridylium-5 zout van vrije cyanide-ionen te scheiden, bijvoorbeeld indien het tussenprodukt geoxydeerd werd zonder het eerst uit het reaktiemedium te isoleren. Het is gebleken, dat dit kan geschieden door het reaktiemengsel te behandelen met 4,4’-diaminostilbeen 2,2'-disulfonzuur, dat algemeen als "amsonzuur" bekend is. Hier-10 door wordt het bipyridyliumzout in de vorm van het amsonaatzout h uit het mengsel neergeslagen, terwijl de cyanide-ionen in het mengsel achterblijven. Het neerslag kan vervolgens afgefiltreerd, gewassen en op gebruikelijke wijze gedroogd worden en het amsonzuur kan geregenereerd opnieuw gerbuikt worden door het amsonaatzout 15 aan te zuren, waarvoor bij voorkeur een waterige oplossing van een zuur gebruikt wordt. Het zuur, dat voor het winnen van het amsonzuur gebruikt wordt, kan zodanig gekozen worden, dat het het gewenste anion voor het uiteindellijke bipyridyliumzout levert. Het kan bijvoorbeeld uit zoutzuur, fosforzuur of azijnzuur 20 bestaan.

Amsonzuur is slechts spaarzaam in water oplosbaar en daarom wordt het gewoonlijk in de vorm van een waterige oplossing van één van zijn in water oplosbare zouten gebruikt, met voordeel een alkalimetaalzout of het ammoniumzout. De behandeling 25 van het reaktiemengsel met amsonzuur kan doelmatig bij een pH van 7-12 en een temperatuur van 0 tot 100°C worden uitgevoerd.

Het eindprodukt kan ook van de cyanide-ionen in het reaktiemengsel gescheiden worden door het met een geschikte kationenuitwisselende hars in contact te brengen. Dan doorlopen 30 de cyanide-ionen de hars en blijft het produkt daarin achter.

Het kan vervolgens uit de hars vrijgemaakt worden door de hars met een zuur te behandelen. Op deze wijze wordt een bipyridyliumzout verkregen, waarin het aiïion van het zuur afkomstig is. Voorbeelden van anionen, die op deze wijze in het mengsel gebracht 8500042 - 5 - <* .

kunnen worden, zijn chloride, sulfaat en acetaationen.

Ook kunnen de cyanide-ionen met een anionen-uitwisselende hars van debipyridyliumkationen gescheiden worden.

5 De temperatuur, waarbij het mengsel met de ionen- uitwisselende hars in contact wordt gebracht, is niet kritisch, maar kan doelmatig tussen 0 en 100°C liggen. Voorbeelden vein geschikte kationenuitwisselende harsen zijn Zeocarb harsen, zoals Zeocarb 225 (SRC-8). Amberlite-harsen, zoals Amberlite 10 C6-120, en de Deacidite-harsen. Een voorbeeld van een anionen- uitwisselende hars, die gebruikt kan worden is Amberlite IRA 400.

Een andere methode om cyanide-ionen uit het reaktiemengsel, dat het 1,l-digesubstitueerde-4,4’-bipyridy-15 liumzout bevat, te verwijderen bestaat hierin, dat het reaktiemengsel aangezuurd en daarna ontgast wordt. Op deze wijze worden de cyanideionen in de vorm van waterstofcyanide uit het mengsel verwijderd. Dit procédé is bijzonder doelmatig omdat het aldus vrijgemaakte waterstofcyanide direkt met een 20 base, bijvoorbeeld natriumhydroxyde in een cyanide kan worden omgezet, dat ter bereiding van een verdere hoeveelheid bipyridy-lium-kationen gebruikt kan worden. Elk mineraal of organisch zuur kan gebruikt worden indien hiermee waterstofcyanide gevormd kan worden. Voorbeelden van geschikte zuren zijn 25 zoutzuur, zwavelzuur, fosforzuur en azijnzuur. Ook kan dè oplossing met zwaveldioxyde worden aangezuurd. Men kan het j zuur kiezen in overeenstemming met hetanion, dat men in het uiteindelijke 1,1'-dimethy1-4,4'-bipyridyliumzout wenst.

Het reaktiemengsel kan bij elke temperatuur, 30 waarbij het bipyridilium-kation stabiel is worden aangezuurd, zoals bij 0 tot 100°C. Het mengsel kan op gebruikelijke wijze ontgast worden, zoals bijvoorbeeld door er lucht of een inert gas bij verlaagde druk doorheen te laten borrelen of door het mengsel te koken. Het zal duidelijk zijn, dat deze methode om 8500042 - 6 - het mengsel aan te zuren en vervolgens te ontgassen gemakkelijk uit te voeren is en gebruikt kan worden om uit het mengsel elk anion te verwijderen, dat met een proton een vluchtig produkt vormt, dat door ontgassen uit het mengsel verwijderd kan worden.

5 Behalve cyanide-ionen kunnen met deze techniek ook halogenide-ionen, met name fluoride- en chloride-ionen verwijderd worden.

Cyanide-ionen kunnen uit mengsels die 1,1'-di-methyl-4,4'-bipyridylium-kationen bevatten, verwijderd worden door er bij een temperatuur tussen 0 en 100°C een reagens aan 10 toe te voegen, dat een complex zout met de cyanide-ionen vormt. Het toevoegen van ferri-of ferro-ionen in de vorm van een zout, zoals een sulfaat of halogenide bijvoorbeeld, resulteert in de vorming van een ferrocyanide. In dit geval worden de cyanide-ionen niet werkelijk uit het reaktiemengsel verwijderd, maar 15 wordt doelmatig voorkomen, dat zij met het bipyridyliumzout reageren dankzij het feit, dat zij een complex zout met de toegevoegde kationen gevormd hebben.

Voorbeeld I

Een oplossing van 2,80 gram 1-methylpyridinium-20 chloride in 10 ml water werd snel en onder roeren bij een mengsel van 4,9 gram natriumcyanide en 3,0 gram natriumhydroxyde in 10 ml water gevoegd. Aan het mengsel werd bij kamertemperatuur en onder stikstof 60 ml benzeen toegevoegd. Het mengsel werd tot 80°C verhit en de benzeenlaag (50ml), die volgens 25 ü.V.-spectroscopie 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridyl bevatte, werd na een half uur afgescheiden en met een waterige oplossing van zwaveldioxyde geoxydeerd. Het benzeen, dat aan het mengsel onttrokken was, werd door vers benzeen vervangen en dit werd na 15, 30 en 60 minuten herhaald. Allen werden op de boven 30 beschreven wijze geoxydeerd. De bij elkaar gevoegde waterige lagen bleken 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridylium-chloride te bevatten. Opbrengst ten opzichte van 1-methylpyridinium-chloride 53%- 8500042 -*Γ ► - 7 -

Voorbeeld II

Een oplossing van 3,10 gram 1-methyIpyridinium-chloride in 10 ml water werd snel en onder roeren bij kamertemperatuur en onder een stikstofatmosfeer bij een oplossing 5 van 4,9 gram natriumcyanide en 3,0 gram natriumhydroxyde in 20 ml water gevoegd. Het mengsel werd 2 uren met terugvloei-koeling verhit en vervolgens afgekoeld. 10 ml vloeibaar zwavel-dioxyde werd bij het violet gekleurde mengsel gevoegd, waardoor een oranje gekleurde oplossing ontstond, die 1,1'-dimethy1-4,4-10 bipyridyliumchloride bleek te bevatten. Opbrengst ten opzichte van 1-methylpyridiniumchloride: 84%.

Voorbeeld III

3.1 gram 1-methylpyridiniumchloride in 10 ml water werd bij kamertemperatuur en onder een stikstofatmosfeer 15 bij een mengsel van 3,0 gram natriumhydroxyde en 4,9 gram natriumcyanide in 20 ml water gevoegd. Het mengsel werd 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd, 2 uur met terugvloei-koeling verhit en daarna afgekoeld. Door de oplossing liet men chloorgas borrelen totdat alle sporen van een blauwe kleur 20 verdwenen waren. Een monster van dit mengsel werd daarna in een bufferoplossing met een pH 9,2 met natriumdithioniet gereduceerd, waaruit bleek dat de opbrengst 73% was.

Voorbeeld IV

6.2 gram 1-methylpyridiniumchloride in 20 ml 25 water werd bij kamertemperatuur en onder een stikstofatomosfeer bij een mengsel van 6,0 gram natriumhydroxyde en 9,8 gram natriumcyanide gevoegd. Het mengsel werd 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd, 2 uur met terugvloeikoeling verhit en daarna afgekoeld. 500 ml tolueen werd toegevoegd en het mengsel 30 in lagen gescheiden. De tolueenlaag werd met zwaveldioxyde j geoxydeerd, waardoor het bipyridyliumzout met een opbrengst van 65 % werd verkregen. De waterlaag werd met 25 ml 2N natriumhydroxyde en 2 gram natriumdithioniet behandeld en weer 3500042 * - 8 - gemengd met 15 ml tolueen- Deze tolueen werd met zwaveldioxide geoxydeerd, waardoor nog meer bipyridyliumzout verkregen werd (opbrengst 10%). De overgebleven waterige laag bleek na oxydatie slechts 2% bipyridyliumzout te bevatten, zodat de totale op-5 brengst van de reaktie 77% was.

Voorbeeld v 3,0 gram 1-methylpyridiniumchloride in 10 ml water werd bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer bij een oplossing van 3,0 gram natriumhydroxyde en 4,9 gram 10 natrium cyanide in 30 ml water gevoegd. Het mengsel werd 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd, in 30 minuten tot koken gebracht en daarna nog 2 uur met terugvloeikoeling verhit.

Daarna werd het reaktiemengsel afgekoeld en volgens één der beide methoden A of B behandeld.

15 A. Het reaktiemengsel werd met gedeoxygeneerd water tot 500 ml verdund en de gevormde suspensie in water werd gefiltreerd. Monsters van de aldus gevormde vaste stof werden met een aantal verschillende reagentia (zie tabel) geoxydeerd In elk der gevallen werd 0,263 gram vaste stof met een oplossing 20 van 1 gram oxydatiemiddel onder stikstof in reaktie gebracht.

Na 5 minuten werd 1 ml azijnzuur toegevoegd en het mengsel werd met water tot 100 ml verdund. Het filtraat werd met zwaveldioxy-de geoxydeerd en leverde nog een hoeveelheid bipyridyliumzout op.

25 oxydatiemiddel oplosmiddel % opbrengst m-dinitrobenzeen dimethylformamide 99 maleinezuuranhydride/HOAc dimethylformamide 87 kaliumferricyanide water 96 30 cerisulfaat IN H„SO. 85 2 4 B. Het reaktiemengsel werd met 250 ml tolueen geextraheerd. De waterlaag werd verwijderd en met zwaveldioxyde 8500042 - 9 - geoxydeerd zodat 15% van het bipyridyliumzout verkregen werd.

Porties van de organische fase werden met zwaveldioxyde of m-dinitrobenzeen geoxydeerd. In het laatste geval werd de oxydatie in een twee-fasen systeem uitgevoerd, dat uit 10 gram m-dinitro-5 benzeen in 100 ml tolueen en 10 ml azijnzuur in 100 ml water bestond, waardoor een waterige fase met 69 % van het bipyridyl-liumzout en een organische fase met onveranderd m-dinitrobenzeen verkregen werden. In elk der gevallen A of B konden in de uiteindelijke oplossingen geen vrije cyanide-ionen aangetoond 10 worden.

j j i ! | ί | 3500042

Claims (1)

1. - ίο - Werkwijze voor de bereiding van een 1.1'-digesubstitueerd 4,4'-bipyridyliumzout door reaktie van een 1-gesubstitueerdpyridiniumzout met cyanideionen in een protisch oplosmiddel en oxydatie van het daarbij gevormde 5 tussenprodukt met het kenmerk, dat men voor de bereiding van een 1,1'-dimethy1-4,4'-bipyridyliumzout uitgaat van een 1-methylpyridiniumzout, dat men in reaktie brengt met cyanideionen in een basisch reactiemedium dat één of meer niet-alcoholische protische aplosmiddelen bevat, aan welk reaktie-10 milieu een alkalihydroxyde is toegevoegd, echter met uitslui ting van een reaktiemedium, dat uit water en aceton bestaat. 8500042