JPH04235154A

JPH04235154A - フルオロメチル化ポリシアノベンゼン、そのアルカリ金属シアニド付加物、それらの製造法及びフルオロメチル化ポリシアノベンゼンの利用

Info

Publication number: JPH04235154A
Application number: JP3144238A
Authority: JP
Inventors: Gunther Beck; グンター・ベツク; Der Emden Wolfgang Von; ボルフガング・フオン・デア・エムデン; Helmut Heitzer; ヘルムート・ハイツアー; Friedrich W Kroeck; フリードリツヒ・ビルヘルム・クレツク; Ernst Kysela; エルンスト・キゼラ; Albrecht Marhold; アルブレヒト・マルホルト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-05-26
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1992-08-24
Also published as: EP0459196B1; US5175336A; EP0459196A1; DE59101258D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規フルオロメチル化ポリシア
ノベンゼン、その製造法、この製造法において中間体と
して形成されるフルオロメチル化ポリシアノベンゼンの
塩様アルカリ金属シアニド付加物、及びフルオロメチル
化ポリシアノベンゼンの、アニオン検出への利用に関す
る。

【０００２】次式

【０００３】

【化５】

【０００４】［式中、Ｘは　　水素、フッ素又は塩素で
あり、ｍは　　１又は２であり、ｎは　　（６−ｍ）で
ある］の新規フルオロメチル化ポリシアノベンゼンを見
いだした。

【０００５】本発明は、さらに式（Ｉ）のフルオロメチ
ル化ポリシアノベンゼンの製造法に関しており、それに
よると、次式

【０００６】

【化６】

【０００７】［式中Ｘ、ｍ及びｎは式（Ｉ）の場合と同
義であり、Ｙはフッ素又はＣＮである］のフルオロメチ
ル化フルオロベンゼンを有機希釈剤中でアルカリ金属シ
アニドと反応させ、次式

【０００８】

【化７】

【０００９】［式中Ｘ，ｍ及びｎは式（Ｉ）と同義であ
り、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンである］の塩様付加物
を得、この付加物を、望ましい場合は単離せずに、酸で
処理するか又は好ましくは真空中で１５０−３００℃の
温度に加熱することにより式（Ｉ）の化合物に転化する
。

【００１０】本発明は、さらに式（ＩＩＩ）の塩様付加
物に関する。

【００１１】本発明の方法の第１反応段階で使用するア
ルカリ金属シアニドは、ナトリウム又はカリウムの安価
なシアニドが好ましい。

【００１２】アルカリ金属シアニドとの反応は、有機希
釈剤中で行う。使用する有機希釈剤は、従来の非プロト
ン性、又は極性溶媒である。この種の溶媒の例は：脂肪
族ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
、３−メトキシプロピオニトリル；脂肪族及び環状エ−
テル、例えばエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、
テトラヒドロフラン；低級脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ−
ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド；脂肪族スルホキシド、例え
ばジメチルスルホキシド；脂肪族スルホン、例えばジメ
チルスルホン、及びテトラメチレンスルホン；さらにテ
トラメチルウレア、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレン
カ−ボネ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１．３−イミダゾ
リン−２−オン及びヘキサメチルリン酸トリアミドであ
る。アセトニトリル、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい。

【００１３】式（ＩＩ）のフルオロメチル化フルオロベ
ンゼンのアルカリ金属シアニドとの反応は−５０℃−＋
１５０℃、好ましくは０℃−１００℃、特に好ましくは
１０℃−５０℃の温度で行う。

【００１４】反応は一般に大気圧下で行う。

【００１５】本発明による式（ＩＩ）の化合物とアルカ
リ金属シアニドの反応は次式で記述することができる：
（ａ）ジフルオロメチルペンタフルオロベンゼンを使用
する場合：

【００１６】

【化８】

【００１７】（ｂ）α，α，α，２，３，５，６−ヘプ
タフルオロ−ｐ−トルニトリルを使用する場合：

【００
１８】

【化９】

【００１９】上式（ａ）及び（ｂ）から明らかなように
、式（ＩＩＩ）の付加物の製造には、ベンゼン環に結合
し、本発明に従ってシアノ基に交換すべきフッ素原子の
数に依存して、出発化合物（ＩＩ）１モル当たり５又は
６モルのアルカリ金属シアニドが必要である。しかし、
未転化の出発化合物（ＩＩ）は付加物（ＩＩＩ）とその
溶解性が非常に異なり、従ってジクロロメタンなどの溶
媒で処理するという簡単な方法で、これらの溶媒に全く
不溶性の式（ＩＩＩ）の付加物と分離することができる
ので、化学量論的に必要な量のアルカリ金属シアニドの
かわりに化学量論量より少ない所望の量のアルカリ金属
シアニドを使用することもできる。式（ａ）及び（ｂ）
に記載の反応を完結前に中止する場合も同様のことが言
える。

【００２０】使用する式（ＩＩ）のフルオロベンゼン、
使用する反応温度及び溶媒に依存して、付加物生成のた
めの反応時間は１時間から２週間まで変わる。

【００２１】本発明の方法において出発材料として必要
な式（ＩＩ）のフルオロメチル化フルオロベンゼンは周
知であり、例えばＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｈｅｍ．
１９８７，３７，１−１４頁に記載されているか、ある
いは本質的に周知の方法により製造することができる。

【００２２】本発明に従うアルカリ金属シアニドと式（
ＩＩ）の化合物の反応は、特に無水の溶媒中に溶解した
式（ＩＩ）のフルオロメチル化フルオロベンゼンの溶液
に、水分を除去し撹拌しながら−４０℃−室温にて、化
学量論的に必要な量の（又は化学量論量より少ない）ア
ルカリ金属シアニドを加え、選定した最終的温度、例え
ば２０℃−８０℃にて反応が完結するか又は実質的に終
了するまで（ガスクロマトグラフィ−により容易に追跡
することができる）混合物の撹拌を続けて行うのが好ま
しい。

【００２３】中間体、すなわち式（ＩＩＩ）の付加物を
単離するのが望ましい場合、好ましい方法は以下である
：式（ＩＩ）の化合物とアルカリ金属シアニドの反応が
完結した後、溶解せずに残っている残留物を濾別し；濾
液から穏やかな条件下（室温から５０℃）の真空中で溶
媒を除去する。未転化で残留している出発化合物（ＩＩ
）を除去するため、残留物を室温で溶媒、例えばジクロ
ロメタンと共に撹拌する。溶媒処理の後、溶解せずに残
る橙−赤色から赤色の式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩を
濾別し；式（ＩＩ）の出発材料を濾液から回収すること
ができる。

【００２４】式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩は室温で安
定な化合物であり；蛍光溶液を与える。

【００２５】式（ＩＩＩ）の付加物は、酸で処理するか
又は、１５０℃−３００℃、好ましくは１７０℃−２３
０℃の温度に、好ましくは真空中で加熱することにより
熱的に式（Ｉ）の化合物に転化することができる。

【００２６】式（ＩＩＩ）の化合物の分解に使用するの
が好ましい酸は、液体の低級脂肪族カルボン酸、例えば
酢酸、あるいは塩酸などの無機酸である。酸による分解
は室温で行うのが好ましい。式（ＩＩＩ）の化合物は、
最初に形成される溶液の特徴的な赤色が消えるまで液体
酸と撹拌することにより分解する。その後反応混合物を
水で希釈し、沈澱を濾別する。酸による分解は以下の式
により記述することができる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】式により、分解反応には式（ＩＩＩ）のア
ルカリ金属塩１モル当たり１当量の酸が必要であること
がわかる。酸は同時に反応媒体として使用することがで
きるので、酸を過剰に使用するのが有利である。一般に
式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩１重量部当たり１−５０
重量部を使用するのが適していることが示された。

【００２９】単離した式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩の
酸による分解のために、１規定の塩酸水溶液の使用が特
に好ましい。

【００３０】酸に対する式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩
の使用量の重量比、及び使用した酸の濃度に依存して室
温における分解は０．１−２４時間で完結する。

【００３１】式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩の熱分解は
、それらを約１５０℃−約３００℃、好ましくは１７０
℃−２３０℃の温度で加熱することにより行う。熱分解
は昇華装置中で真空下において（例えば１０−０．０１
バ−ルの範囲）行うのが好ましい。これにより本発明に
よる式（Ｉ）のフルオロメチル化ポリシアノベンゼンを
純粋な形態で得ることができる。式（Ｉ）のアルカリ金
属塩の種類に依存して熱分解は０．５−２４時間を要す
る。

【００３２】式（ＩＩＩ）の付加物は、本発明の式（Ｉ
）のフルオロメチル化ポリシアノベンゼンの製造のため
に単離する必要はない。式（ＩＩ）の出発化合物とアル
カリ金属シアニドの反応、及びこの反応により生成した
式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩のその後の酸分解は一種
の“一容器反応”により行うことができる。この目的の
ために、第１反応段階の終了後、反応混合物の５−１０
倍容量の水、及び同時に又は直後に無機酸、好ましくは
塩酸を加え、混合物を０．５−２４時間撹拌する。この水性媒体への溶解性の低い式（Ｉ）のフルオロメチ
ル化ポリシアノベンゼンは、その後濾過により単離する
。必要なら、又は望ましいなら、そのようにして得た式
（Ｉ）の化合物を通常の精製操作、例えば真空昇華（例
えば２００℃／０．１ミリバ−ルにおいて）、再結晶な
どにより精製することもできる。

【００３３】文献によると例えばヘキサフルオロベンゼ
ンとナトリウムシアニドのジメチルホルムアミド中の反
応では同定できる生成物が形成されず；ヘキサシアノベ
ンゼンを単離するすべての試みは不成功であった（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６６，７０８参照）こ
とは周知であるので、単離可能で安定な式（ＩＩＩ）の
付加物を与える式（ＩＩ）のフルオロメチル化ポリフル
オロベンゼンとアルカリ金属シアニドの反応、及び本発
明の式（Ｉ）の化合物へのその転化が容易な経路により
行われることは、非常に驚くべきことである。

【００３４】ポリシアノベンゼンは、電荷移動錯体の製
造の重要な出発材料である；これらのＣＴ錯体は非常に
高い電気伝導性において傑出している（例えばＢｕｌｌ
．Ａｃａｄ．Ｐｏｌｏｎ．Ｓｃｉ．２３，５６３（１９
７５）参照）。従ってこの種類の化合物の経済的製造法
は重要である。ここで初めて合成された式（Ｉ）のフル
オロメチル化ポリシアノベンゼンは、例えばピレンと非
常に暗色の電荷移動錯体を形成し、これは興味深い材料
特性を有する。さらに式（Ｉ）のポリシアノベンゼンは
、殺生物剤、特に殺虫剤及び殺菌として作用する。

【００３５】式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩はポリマ−
に配合することができ、それは橙−赤色蛍光を示す。

【００３６】この目的のため、例えばポリアクリロニト
リル及び式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩をジメチルホル
ムアミドに溶解し、溶媒を除去する。

【００３７】同様にして、例えばポリビニルアルコ−ル
及び式（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩を水に溶解し、溶媒
を蒸発させる。

【００３８】本発明は、式（Ｉ）のフルオロメチル化ポ
リシアノベンゼンの、アニオンの視覚による検出及び定
性的及び／又は定量的決定への利用に関する。

【００３９】カチオンの検出のためには多数の適した試
薬が周知であるが（例えば重金属カチオン検出のための
試薬として使用されるジチゾン参照）、これまで普遍的
に使用できる、すなわち広い範囲の酸のアニオンの検出
に適した試薬は欠けていた。しかしここで、本発明のフ
ルオロメチル化ポリシアノベンゼン（Ｉ）がアニオンと
反応し、可視及び／又はＵＶ領域で強い吸光を示す錯体
アニオンを形成し、従ってアニオンの視覚による検出及
び定性的ならびに定量的決定に非常に適していることが
見いだされた。

【００４０】本発明に従い試験試薬として使用する式（
Ｉ）のフルオロメチル化ポリシアノベンゼンを用いたア
ニオンの視覚による検出又は決定は、決定するべきアニ
オンを含む塩、又はその塩の溶液を式（Ｉ）のフルオロ
メチル化ポリシアノベンゼンの溶液と、例えば塩溶液を
式Ｉのポリシアノベンゼンの溶液と混合する、あるいは
塩（固体担体に適用）に式Ｉのフルオロメチル化ポリシ
アノベンゼンの溶液を噴霧することにより接触させて行
う。

【００４１】クロマトグラフィ−により試験する場合、
塩は互いにＲｆ値が異なり、固定層における塩の検出は
、フルオロメチル化ポリシアノベンゼン（Ｉ）との反応
によってのみ可能であるか又はそれにより少なくともず
っと容易になるので、化合物（Ｉ）は−もちろん問題の
塩を用いた検量線作成の後のみ−アニオンの定性的分析
に非常に適している。

【００４２】フルオロメチル化ポリシアノベンゼン（Ｉ
）及び塩から得られる付加物は強く着色している、及び
／又はＵＶ領域に明確な吸収を示すので、化合物（Ｉ）
は−適した検量線作成の後−例えば比色法によりアニオ
ンの定量的決定に使用することもできる。

【００４３】従って本発明は、決定するべきアニオンを
含む塩、又はその塩を含む溶液を式Ｉのフルオロメチル
化ポリシアノベンゼンの溶液と接触させることによるア
ニオンの定性的及び／又は定量的決定の方法にも関する
。

【００４４】塩と式Ｉのフルオロメチル化ポリシアノベ
ンゼンとを接触させると、強く着色した塩様付加物を生
じ、それは蛍光を発するか又はＵＶ光を吸収し、その光
又はＵＶ吸収は塩のアニオンと式Ｉのフルオロメチル化
ポリシアノベンゼンの付加物により形成されたアニオン
錯体により実質的に決定される。

【００４５】本発明に従い使用する式Ｉのフルオロメチ
ル化ポリシアノベンゼンの適した代表的な例は：ペンタ
シアノトリフルオロメチルベンゼン、１，２，４，５−
テトラシアノ−３，６−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン、ペンタシアノジフルオロメチルベンゼン及びペ
ンタシアノクロロジフルオロメチルベンゼンである。

【００４６】アニオンの検出及び決定のために、式Ｉの
フルオロメチル化ポリシアノベンゼンは、アセトニトリ
ルなどの有機溶媒、又はアセトニトリルと水のような有
機及び無機溶媒の混合物中で０．１−５重量％濃度の溶
液として使用することができる。

【００４７】本発明に従い、試験試薬として使用する式
Ｉのフルオロメチル化ポリシアノベンゼンは、アニオン
をペ−パ−クロマトグラフィ−、薄層クロマトグラフィ
−、又はイオンクロマトグラフィ−によって分離した後
、アニオンを視覚により検出するのに特に適している。

【００４８】アセトニトリル中、１重量％濃度のペンタ
シアノトリフルオロメチルベンゼンの溶液は、無機酸の
塩と共に以下に着色する：シアン化カリウムと共にオレ
ンジ色の蛍光着色、カリウムチオシアナ−トと共に赤色
の着色、ナトリウムシアナ−トと共に黄色の蛍光着色。

【００４９】アセトニトリル／水（１：１容量部）混合
物中の１重量％濃度のペンタシアノトリフルオロメチル
ベンゼンの溶液は、無機酸の塩と共に以下に着色をする
：フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム及び臭化カリウム
と共に黄色の蛍光着色、ヨウ化カリウムと共に紫色の着
色、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び硫酸ナト
リウムと共にオレンジ色の蛍光着色；硫酸ナトリウムと
共に黄色の蛍光着色、亜硫酸ナトリウムと共に暗赤色の
着色、硝酸ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムと共に黄色
の着色、リン酸二ナトリウム、及び次亜りん酸ナトリウ
ムと共に赤色の着色。

【００５０】アセトニトリル／水（１：１容量部）混合
物中の１重量％濃度のペンタシアノトリフルオロメチル
ベンゼンの溶液は、有機酸の塩、例えば蟻酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム及び修酸ナトリウ
ムなどのカルボン酸の塩と共に黄色の蛍光着色を示す。

【００５１】一般にアンモニウム塩は、式Ｉのフルオロ
メチル化ポリシアノベンゼンと共に、対応するナトリウ
ム塩より薄く着色した付加物を与えるのは事実である；
しかしこれらのアンモニウム塩と式Ｉの化合物との付加
物は、ＵＶ領域に強い吸収を持つので、本発明に従い使
用する式Ｉのフルオロメチル化ポリシアノベンゼンを用
いたアンモニウム塩の視覚による検出はやはり有力であ
る。

【００５２】アニオンは、可視光における着色又はＵＶ
光下におけるその蛍光に基づいて、クロマトグラフィ−
により分離した後に検出及び決定を行う。ペ−パ−及び
薄層クロマトグラフィ−においては、クロマトグラムに
本発明に従い使用する式Ｉのフメオロメチル化ポリシア
ノベンゼンを噴霧することができる。イオンクロマトグ
ラフィ−においては、本発明に従い使用する試験試薬の
溶液を、イオンの分離が完結した後に分離カラムからの
溶離剤に加えることができる。

【００５３】以下の実施例中のパ−セントは重量による
。

【００５４】

【実施例】実施例１

【００５５】

【化１１】

【００５６】２５０ｍｌの無水アセトニトリル中の２４
．３ｇ（０．１モル）のα，α，α，２，３，５，６−
ヘプタフルオロ−ｐ−トルニトリル（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．３３，１６５８）溶液に、水分を除去し、撹拌し
ながら２４．５ｇ（０．５モル）のシアン化ナトリウム
を加え、室温で１０日間混合物を撹拌する。

【００５７】その後それを濾過し、残留物をアセトニト
リルで洗浄し、濾液を約３０℃までの浴温の回転蒸発器
で濃縮する。未反応で残るヘプタフルオロ化合物の除去
のため、濃縮濾液を２５０ｍｌの乾燥ジクロロメタンと
共に室温で撹拌し、濾過し、残留物をジクロロメタンで
洗浄し、乾燥し、３１．０ｇ（理論値の９６．８％）の
上記構造の橙−赤色ナトリウム塩を得る。

【００５８】元素分析：Ｃ１３Ｆ３Ｎ６Ｎａ計算値：Ｃ
　　４８．７７％，Ｆ　　１７．８０％，Ｎ　　２６．
２５％，Ｎａ　　７．１８％，測定値：Ｃ　　４８．５％，Ｆ　　１７．２％，Ｎ　　
２６．４％，Ｎａ　　７．０，％，ＩＲ（ＫＢｒ）、ｃｍ−１：２２２４，２２０５，１５
６３，１４７２，１４１２，１３５９，１２４１，１２
０６，１１７５，１１４８，９３７，７２９。

【００５９】ＵＶ／可視（ＤＭＦ）： νｍａｘ＝１９，４００ｃｍ−１ λｍａｘ＝５１５．０ｎｍ εｍａｘ＝１２，２００７５．３９ＭＨｚ−１９Ｆ　　ＮＭＲ（ｄ６−アセトン
）：δＣＦ３＝２．７６ｐｐｍ，ＣＦ３−ＣＯＯＨに対
して（外部標準）１２５．７７ＭＨｚ　　１３Ｃ　　ＮＭＲ（ｄ６−アセ
トン）：

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【表１】

【００６２】蛍光スペクトル（ＤＭＦ）：極大発光：　
　　　　　１６，９００ｃｍ−１極大励起：　　　　　
　１９．４００ｃｍ−１△スト−クス：　　　　２，５
００ｃｍ−１量子収率：　　　　　　　　０．６２実施例２

【００６３】

【化１３】

【００６４】反応を室温で行わず還流下で行う以外は実
施例１を繰り変えす。約２０時間後、反応は実質的に終
了する。やはり理論値の９５％以上の収率でナトリウム
塩を得る。

【００６５】実施例３

【００６６】

【化１４】

【００６７】２８５ｍｌの無水アセトニトリル中の２８
．５ｇ（１１７ミリモル）のα，α，α，２，３，５，
６−ヘプタフルオロ−ｐ−トルニトリルの溶液に、水分
を除去し、撹拌しながら２３．０ｇ（４６９ミリモル）
のシアン化ナトリウムを加え、室温で８日間混合物を撹
拌する。実施例１と同様に仕上げをし、２８．２ｇ（使
用したシアン化ナトリウムに対して理論値の９４％）の
上記構造のナトリウム塩を得る。

【００６８】実施例４

【００６９】

【化１５】

【００７０】２５０ｍｌの無水アセトニトリル中の２３
．６ｇ（０．１モル）のペンタフルオロトリフルオロメ
チルベンゼンの溶液に、水分を除去し、撹拌しながら２
９．４ｇ（０．６モル）のシアン化ナトリウムを加え、
室温で１２日間混合物を撹拌する。実施例１と同様に仕
上げをする。２０．８ｇ（理論値の６５％）の上記構造
のナトリウム塩を得る。

【００７１】実施例５

【００７２】

【化１６】

【００７３】実施例１に従って得た１．００ｇ（３．１
２５ミリモル）のナトリウム塩Ｃ１３Ｆ３Ｎ６Ｎａを５
ｇの酢酸に溶解する。溶液を室温に１２時間放置し、５
０ｍｌの水を加え、生じる沈澱を濾別し、水で洗浄し乾
燥する。

【００７４】収量：０．７８ｇ（理論値の９２．１％）
のペンタシアノトリフルオロメチルベンゼン。化合物は
２７０℃でも熔融せず；２００−２２０℃／０．１ミリ
バ−ルで分解せずに昇華することができる。

【００７５】ＩＲ（ＫＢｒ），ｃｍ−１：２２５０，１
５６１，１４１９，１３２７，１２９０，１２６３，１
２０４，１１８１，９９７，８５３，８３９，７９２，
７３１，６９７。

【００７６】７５．３９ＭＨｚ−１９Ｆ　　ＮＭＲ（ｄ
６−ＤＭＳＯ）： δＣＦ３＝−１９．９５ｐｐｍ，ＣＦ３−ＣＯＯＨに対
して（外部標準）１２５．７７ＭＨｚ　　１３Ｃ　　ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭ
ＳＯ）：

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【表２】実施例６

【００７９】

【化１８】

【００８０】実施例１に従って得た６０．５ｇ（１８９
ミリモル）のナトリウム塩Ｃ１３Ｆ３Ｎ６Ｎａを１Ｎの
塩酸水溶液約１．５リットルと共に室温で２４時間撹拌
する。沈澱を濾別し、水で洗浄し、乾燥する。

【００８１】収量：４８．１ｇ（理論値の９３．８％）
の、実施例５による化合物と同一のペンタシアノトリフ
ルオロメチルベンゼン。

【００８２】実施例７

【００８３】

【化１９】

【００８４】実施例１に従って得た１．００ｇ（３．１
２５ミリモル）のナトリウム塩Ｃ１３Ｆ３Ｎ６Ｎａを昇
華装置内で、２２０℃／０．１ミリバ−ルにて２４時間
加熱する。

【００８５】０．５７ｇ（理論値の６７．３％）の、実
施例５による化合物と同一のペンタシアノトリフルオロ
メチルベンゼンを得る。

【００８６】実施例８

【００８７】

【化２０】

【００８８】２．５３ｇ（５１．６ミリモル）のシアン
化ナトリウムを、２５ｍｌの無水ジメチルホルムアミド
中の２．４３ｇ（１０ミリモル）のα，α，α，２，３
，５，６−ヘプタフルオロ−ｐ−トルニトリルの溶液に
、水分を除去し撹拌しながら加えると、反応混合物は発
熱し、すぐに赤色に変わる。それを終夜撹拌し、２００
ｍｌの水と５０ｍｌの濃塩酸の混合物に注ぐ。室温で２
４時間撹拌した後、沈澱を濾別し、水で洗浄し、乾燥す
る。

【００８９】収量：２．１９ｇ（理論値の８０．１％）
の、実施例５による生成物と同一のペンタシアノトリフ
ルオロメチルベンゼン。

【００９０】実施例９

【００９１】

【化２１】

【００９２】４．９０ｇ（１００ミリモル）のシアン化
ナトリウムを、１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミド
中の５．７２ｇ（２０ミリモル）の１，２，４，５−テ
トラフルオロ−３，６−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンの溶液に、水分を除去し撹拌しながら加えると、
反応混合物は発熱し、すぐに赤色の溶液を形成する。そ
れを最初に氷水で冷却し、その後室温で終夜撹拌を続け
る。反応混合物をその後５００ｍｌの水と５００ｍｌの
濃塩酸の混合液に撹拌しながら注ぐ。１時間撹拌を続け
、沈澱を濾別し、濾液が無色になるまで水で洗浄する。乾燥後、４．９５ｇ（理論値の７８．８％）の１，２，
４，５−テトラシアノ−３，６−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼンを得る。化合物は２７０℃でも熔融しな
い；それは２００℃／０．１ミリバ−ルで分解せずに昇
華することができる。

【００９３】ＩＲ（ＫＢｒ），ｃｍ−１：２２５３，１
４４４，１４２２，１３１４，１２０６，１１８０，１
１３６，８５６，６７８。

【００９４】実施例１０

【００９５】

【化２２】

【００９６】３．９２ｇ（８０ミリモル）のシアン化ナ
トリウムを、８０ｍｌの無水アセトニトリル中の５．７
２ｇ（２０ミリモル）の１，２，４，５−テトラフルオ
ロ−３，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの溶
液に、水分を除去し撹拌しながら加え、混合物を室温で
１０日間撹拌する。その後反応混合物を実施例１に記載
のとおりに仕上げる。

【００９７】３．４０ｇ（使用したシアン化ナトリウム
に対して理論値の５８．６％）の上記構造の赤色ナトリ
ウム塩Ｃ１３Ｆ６Ｎ５Ｎａが得られる。

【００９８】ＩＲ（ＫＢｒ），ｃｍ−１：２２０６，１
５４４，１４３１，１３７８，１２９２，１２３９，１
２０７，１１４６，１００９，８９２，７３０。

【００９９】ＵＶ／可視（ＤＭＦ）： νｍａｘ＝２０，１００ｃｍ−１ λｍａｘ＝４９７．５ｎｍ εｍａｘ＝８，３００実施例１１

【０１００】

【化２３】

【０１０１】１２．２５ｇ（０．２５モル）のシアン化
ナトリウムを、約−４０℃に冷却した２００ｍｌの無水
ジメチルホルムアミド中の１０．９ｇ（０．０５モル）
のジフルオロメチルペンタフルオロベンゼンの溶液に、
水分を除去し撹拌しながら加える。５−１０分の短時間
で、及び−４０℃の内部温度にて反応混合物は強い橙−
赤色を呈する。０℃以下の温度で撹拌をさらに２時間続
け；その後反応混合物の温度を終夜徐々に室温まで上げ
、室温でさらに１０日間撹拌する。その後反応混合物を
約２リットルの１Ｎ塩酸に注ぐ。反応混合物を終夜室温
で撹拌する。沈澱を濾別し、水で洗浄し、乾燥する。

【０１０２】ジフルオロメチルペンタシアノベンゼンを
高収率で得る；これは２７０℃でも熔融せず、２００℃
／０．１ミリバ−ルにて分解せずに昇華することができ
る。

【０１０３】１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ＝７
．６ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５０．０Ｈｚ）ＩＲ（ＫＢｒ），
ｃｍ−１：２２４８，１５６５，１４３１，１３７８，
１３４３，１３０７，１２７７，１１３６，１０７７，
１０４３，８９６，８３４，７９０，７０４，６２７。

【０１０４】実施例１２

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】０．１モルのペンタフルオロトリフルオロ
メチルベンゼンの代わりに２１．８ｇ（０．１モル）の
ジフルオロメチルペンタフルオロベンゼンを用いる他は
実施例４の方法を繰り返し、上記構造の橙−赤色ナトリ
ウム塩Ｃ１３ＨＦ２Ｎ６Ｎａを高収率で得る。

【０１０７】ＩＲ（ＫＢｒ），ｃｍ−１：２１９８，１
５６３，１４７６，１４０６，１３５６，１２３９，１
２０６，１１２８，１０８８，７４８，７２８。

【０１０８】ＵＶ／可視（ＤＭＦ）： νｍａｘ＝１９，３５０ｃｍ−１ λｍａｘ＝５１６．８ｎｍ εｍａｘ＝９，４００実施例１３

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】０．０５モルのジフルオロメチルペンタフ
ルオロベンゼンの代わりに１２．６３ｇ（０．０５モル
）のクロロジフルオロメチルペンタフルオロベンゼンを
使用する以外は実施例１１の方法を繰り返す。

【０１１１】クロロジフルオロメチルペンタシアノベン
ゼンが得られ、これは２７０℃でも熔融せず、２００℃
／１ミリバ−ルで分解せずに昇華することができる。

【０１１２】ＩＲ（ＫＢｒ），ｃｍ−１：２２４７，１
４１５，１３１０，１２８３，１１６１，１０１８，９
２１，８４６，７９２，７５３，６６９，６２３。

【０１１３】使用例使用例１ｉ−プロパノ−ル：水＝４：１容量部中に、溶液１００
ｍｌ当たりそれぞれ１０，２０，５０，１００，２００
，５００ｍｇのマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、及びセバシン酸を含む溶液２μｌ
をセルロ−スプレ−ト上にスポットする（例えばＭｅｒ
ｃｋ　　Ａｒｔ．Ｎｏ．５７８６より）。ｎ−プロパノ
−ル：メタノ−ル：２５％濃度のアンモニア水溶液＝６
：１：３容量部を用いて展開し、クロマトグラフィ−に
より分離する。

【０１１４】アセトニトリル中の濃度が１％のペンタシ
アノトリフルオロメチルベンゼン（実施例５より）の溶
液を噴霧した後、アンモニウム塩として存在する酸をＵ
Ｖ光（３６６ｎｍ）下で検出することができる。検出限
界：１μｇ。この方法で各酸につき以下のＲｆ値を決定
した：マロン酸　　０．１６；コハク酸　　０．２７；
グルタル酸　　０．３２；アジピン酸　　０．３９；ス
ベリン酸　　０．４５；及びセバシン酸　　０．５３。

【０１１５】数分という短時間で消えるメチルレッドを
用いたアニオンの着色と対照的に、ペンタシアノトリフ
ルオロメチルベンゼンを用いて着色した後、アニオンは
数日間ＵＶ下で見ることができる。

【０１１６】使用例２アセトン中の蟻酸、酢酸及びプロピオン酸の溶液をセル
ロ−スプレ−ト（例えばＭｅｒｃｋ，Ａｒｔ．Ｎｏ．５
７８６より）上にスポットする。適用量はそれぞれ各酸
につき３μｇ，４μｇ，１０μｇ，２０μｇ及び４０μ
ｇを含む。

【０１１７】ｎ−プロパノ−ル：メタノ−ル：２５％濃
度のアンモニア水溶液＝６：１：３容量部を用いて展開
し、クロマトグラフィ−により分離する。

【０１１８】アセトニトリル中の濃度が１％のペンタシ
アノトリフルオロメチルベンゼンの溶液を噴霧した後、
アンモニウム塩として存在する酸をＵＶ光（３６６ｎｍ
）下で検出することができる。

【０１１９】各酸の検出限界は：蟻酸の場合２０μｇ、
酢酸の場合４μｇ及びプロピオン酸の場合２μｇである
。各酸につき以下のＲｆ値を決定した：蟻酸　　０．４
７、酢酸　　０．５２及びプロピオン酸　　０．５６。

【０１２０】使用例３それぞれ１μｇの濃度１％の塩化ナトリウム、臭化ナト
リウム、ヨ−化ナトリウム及びカリウムイソシアナ−ト
の溶液をペ−パ−、例えばＳｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆　　
Ｓｃｈｅｕｌｌ，Ｎｏ．２０４０　　ｂ　　上にスポッ
トする。

【０１２１】ブタノ−ル：ピリジン：２５％濃度アンモ
ニア水溶液＝２：１：２容量部を用いてクロマトグラフ
ィ−を展開する。

【０１２２】アセトニトリル中の濃度が１％のペンタシ
アノトリフルオロメチルベンゼンの溶液を噴霧した後、
各場合共Ｒｆ値が０．２において黄色のスポットが現れ
、これはＮａＯＨ又はＫＯＨによる。ＵＶ光（３６６ｎ
ｍ）下で別のスポットが検出でき、そのＲｆ値はクロリ
ドの０．３２、ブロミドの０．４３、ヨ−ダイドの０．
５４及びチオシアナ−トの０．６２である。

【０１２３】セルロ−スプレ−ト上で分離を行うとＲｆ
値はクロリドの０．４６、ブロミドの０．５５、ヨ−ダ
イド及びチオシアナ−トの０．６６である。セルロ−ス
プレ−ト上ではサルフェ−ト（Ｒｆ値０．３２）及びス
ルフィド（Ｒｆ値０．３６）も検出される。

【０１２４】使用例４クロロ酢酸、グリコ−ル酸、蟻酸及びマロン酸の溶液を
シリカゲルプレ−ト、例えば蛍光指示薬を含まないシリ
カゲル６０（Ｍｅｒｃｋ　　Ａｒｔ．Ｎｏ．５７２１）
上にスポットする。適用量は各酸につき１μｇ，５μｇ
，１０μｇ及び５０μｇを含む。

【０１２５】サンドイッチチャンバ−中で、メタノ−ル
：エタノ−ル：ｉ−プロパノ−ル：ｉ−ブタノ−ル：１
０％濃度アンモニア水溶液−１０：１５：２０：３０：
２５容量部−を用いてクロマトグラフィ−の展開を行う
。

【０１２６】アセトニトリル中の濃度が１％のペンタシ
アノトリフルオロメチルベンゼンの溶液を噴霧後、アン
モニウム塩として存在する酸をＵＶ光（３６６ｎｍ）下
で１μｇまで検出することができる。Ｒｆ値は：マロン
酸　　０．１６、クロロ酢酸０．３６、グリコ−ル酸　
　０．４４及びアミノ酢酸　　０．５９である。

【０１２７】使用例５亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム及び硫化ナトリウムの濃度０．１％水溶液、それぞれ
２及び１０μｇをセルロ−スプレ−ト、例えばＭｅｒｃ
ｋ　　Ａｒｔ．Ｎｏ．５７８６上にスポットする。

【０１２８】ブタノ−ル：ピリジン：２５％濃度アンモ
ニア水溶液＝２：１：２容量部を用いてクロマトグラフ
ィ−の展開を行う。

【０１２９】アセトニトリル中の濃度が１％のペンタシ
アノトリフルオロベンゼンの溶液を噴霧した後、亜硫酸
ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムはそれぞれ赤色及び
茶色のスポット（検出限界２μｇ）、硫化ナトリウムは
黄色のスポット（検出限界１０μｇ）を呈し；硫酸ナト
リウムはＵＶ光下で検出することができる（検出限界１
０μｇ）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　次式【化１】［式中、Ｘは　　水素、フッ素又は塩素であり、ｍは　
　１又は２であり、ｎは　　（６−ｍ）である］のフル
オロメチル化ポリシアノベンゼン。
【請求項２】　　請求項１に記載のフルオロメチル化ポ
リシアノベンゼンの製造法において、次式【化２】［式中Ｘ、ｍ及びｎは請求項１と同義であり、Ｙはフッ
素又はＣＮである］のフルオロメチル化フルオロベンゼ
ンを有機希釈剤中でアルカリ金属シアニドと反応させ、
次式【化３】［式中Ｘ，ｍ及びｎは上記と同義であり、Ｍ＋はアルカ
リ金属カチオンである］の塩様付加物を得、この付加物
を、望ましい場合は単離せずに、酸で処理するか又は好
ましくは真空中で１５０−３００℃の温度に加熱するこ
とにより式（Ｉ）の化合物に変換することを特徴とする
方法。
【請求項３】　　次式【化４】［式中、Ｘは水素、フッ素又は塩素であり、ｍは　　１
又は２であり、ｎは　　（６−ｍ）であり、Ｍ＋はアル
カリ金属カチオンである］の塩様付加物。
【請求項４】　　請求項１に記載のフルオロメチル化ポ
リシアノベンゼンの、アニオンの視覚による検出及び／
又は定性的又は定量的決定への利用。