NL8302536A

NL8302536A - Werkwijze voor het bereiden van met europium gedoteerde luminescerende fluoridehalogeniden van aardalkalimetalen; roentgenbeeldomzetter.

Info

Publication number: NL8302536A
Application number: NL8302536A
Authority: NL
Original assignee: Kasei Optonix
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1983-11-01
Also published as: NL190253C; NL188854C; NL8302533A; NL188854B; NL190253B

Description

I- V- ........... 4 v VO 4899 ~1-

Werkwijze voor het bereiden van met europium gedoteerde luminescerende fluoridehalogeniden van aardalkalimetalen; röntgenbeeldomzetter._

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van met europium gedoteerde luminescerende fluoridehalogeniden van aardalkalimetalen en op röntgenbeeldomzetters die dergelijke luminescerende materialen, verder fosforen genoemd, bevatten. Meer in het bij-5 zonder heeft de uitvinding betrekking op complexe halogenidefosforen, bereid door een complex gastheermateriaal, dat een aardalkalimetaal-fluoride en een aardalkalimetaalhalogenide als hoofdbestanddelen omvat (naar welk gastheermateriaal in het vervolg verwezen zal worden als naar 2+ het "complexe halogenide") te activeren met tweewaardig europium (Eu ) 10 en ook op röntgenbeeldomzetters zoals röntgenversterkingsschermen, waarvan de fluorescerende laag de complexe halogenidefosforen omvat.

2+

Uit de Japanse octrooipublikatie 42.582/1974 is een door Eu 2+ geactiveerde complexe halogenidefosfor bekend, namelijk een door Eu geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor met de samenstelling 15 (Ba, ,Sr , Ca , Eu )F(CL, . , Br , Ij 1-x-y-p x y p 1-a-b a o waarin x, y, p, a en b getallen voorstellen met de volgende waarden: y = 0,20, x + y + p “ 1, a + b = 1 en 0,001 * p = 0,20 dat wil zeggen een fosfor bereid door een aardalkalimetaalfluorhalogenide, dat een aardalkalimetaalfluoride en een aardalaklimetaalhalogenide omvat, 2+ 20 te activeren met Eu . Zoals in de Japanse octrooipublikatie 42.582/ 2+ 1974 is beschreven en in fig. 1 is weergegeven vertoont de door Eu geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor een zeer efficiënte emissie nabij het ultraviolette gebied onder excitatie door röntgenstralen, ultraviolette stralen of kathodestralen. De fosfor kan worden 25 gebruikt voor röntgenversterkingsschermen (in het vervolg aangeduid als "versterkingsschermen"), röntgenfluorescentieschermen (in het vervolg aangeduid als "fluorescentieschermen"), en röntgenbeeldversterkings-buizen (in het vervolg aangeduid als "versterkingsbuizen"). Met andere woorden kan hij warden gebruikt als fosfor voor röntgenbeeldomzetters 30 (de versterkingsschermen, fluorescentieschermen en versterkingsbuizen worden in de onderhavige beschrijving in het algemeen aangeduid als "röntgenbeeldomzetters") en als fosfor voor fluorescerende lanroen.

Kathodestraalbuizen en versterkingsschermen, waarin de fosfors zijn toegepast, zijn in de praktijk in gebruik. Onlangs is vanwege de behoefte 35 aan een hoge gevoeligheid in röntgenbeeldomzetters een behoefte aan 8302536 ♦ * -2- fosforen ontstaan, die efficiënter emitteren dan de bovenstaand vermelde 2+

Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor.

De uitvinding is het resultaat van pogingen van de uitvinders 2+ om een fosfor te vinden, die de nadelen van de bekende Eu -geactiveer- 5 de aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfors niet heeft.

Doel van de uitvinding is derhalve om een fosfor te verschaffen, 2+ die een efficiëntere emissie vertoont dan de gebruikelijke door Eu - geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosforen onder excitatie door röntgenstraling, ultraviolette straling en kathodestralen.

10 Een ander doel van de uitvinding is om een röntgenbeeldomzetter te verschaffen met een hogere gevoeligheid dan de röntgenbeeldomzetter, 2+ die een fluorescerende laag waarin de gebruikelijke door Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosforen zijn toegepast, omvat.

Om bovenstaande doeleinden van de uitvinding te realiseren heb- 15 ben de uitvinders verschillende onderzoekingen verricht om gastheerma- 2+ terialen en activatoren voor door Eu -geactiveerde aardalkalimetaal-fluorhalogenidefosforen te vinden en als resultaat van deze onderzoekingen hebben zij gevonden dat een complexe halogenidefosfor, bereid door het aardalkalimetaal van het aardalkalimetaalfluoride, dat een van 20 de componenten van het gastheermateriaal is waaruit de bovenstaand ver-2+ melde Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor bestaat, gedeeltelijk of geheel te vervangen door magnesium, of dat een complex 2+ halogenidefosfor, bereid door de bovenstaand vermelde Eu -geactiveerde 3+ aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor verder te coactiveren met Tb , 25 een zeer efficiënte emissie vertoont welke gelijk aan of beter dan die 2+ van de door Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor is onder excitatie door röntgenstralen, ultraviolette stralen en kathodestralen en ook buitengewoon geschikt is als fosfor voor röntgenbeeld-omzetters.

30 De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat men door dotering met terbium of opname van magnesiumfluoride in het rooster luminescerende materialen bereidt met de formule: 2+ 3+ (Me. Mg )F_.Me’X : aEu , bTb waarin Me en Me' aardalkalimetalen uit 1—c c Z 2 de groep Ba, Sr, Ca voorstellen; X een halogeen uit de groep Cl, Br 35 voorstelt; en a, b en c getal]en zijn die voldoen aan hetzij A. 0,01 S a 4 0,10; O < b $ 0,05; c = O; hetzij B. 0,001 4 a 4 0,20; b = 0; 0 < c < 1.

8302536 * < -3-

De uitvinding verschaft verder een röntgenbeeldomzetter, omvattende een drager met daarop een laag, die met europium gedoteerde lumines— cerende fluoridehalogeniden van aardalkalimetalen bevat, welke gekenmerkt wordt doordat de laag luminescerende materialen zoals bovenstaand ge-5 definieerd bevat.

De uitvinding wordt aan de hand van de tekening nader toegelicht. Hierin toont 2+

Pig. 1 emissiespectra van bekende Eu -geactiveerde aardalkali-metaalfluorhalogenidefosforen, 10 fig. 2 de emissiespectra van twee typen van fosfor-A onder exci tatie door röntgenstralen, en fig. 3 de emissiespectra van verschillende typen van fosfor-B onder excitatie door röntgenstralen.

De complexe halogenidefosforen volgens de uitvinding zullen aan 15 de hand van het onderstaande nader worden toegelicht.

1) Fosfor A.

"Fosfor A" wordt op de volgende wijze bereid.

Men gebruikt de volgende uitgangsmaterialen: 1} Een aardalkalimetaalfluoride, dat beantwoordt aan de formule 20 MeF2 (waarin Me tenminste één van de groep barium, strontium en calcium voorstelt), 2) een aardalkalimetaalhalogenide, dat beantwoordt aan de formule Me'Xj (waarin Me1 tenminste één van de groep barium, strontium en calcium en X tenminste één van de groep chloor en broom voorstellen), 25 en 3) tenminste één terbiumhalogenide, dat beantwoordt aan de formule TbX*2 (waarin X* tenminste één van de groep chloor en broom voorstelt) , terbiumoxyde (Tb^O^) en terbiumverbindingen die gemakkelijk in Tb^O^ bij hoge temperaturen kunnen worden omgezet, zoals terbium-30 nitraat, terbiumsulfaat enz., of tenminste één europiumhalogenide, dat beantwoordt aan de formule EuX'^, waarin X' dezelfde betekenis als bovenstaand gedefinieerd heeft, europiumoxyde (Eu^O^) en europiumverbin-dingen die gemakkelijk bij hoge temperaturen in E^O^ kunnen worden omgezet zoals europiumnitraat, europiumsulfaat enz.

35 De bovenstaand vermelde drie uitgangsmaterialen worden afgewo gen in stoechiometrische verhouding volgens de formule 3+ 3+

MeF^ .Me'Xj. aEu . bTb 8302536 -4- waarin Me·, Me' en. X dezelfde betekenis als bovenstaand gedefinieerd, hebben en a en b getallen zijn die aan de volgende voorwaarden voldoen: 0,01 = a = 0,10 en 0 < b = 0,05, en met behulp van een kogel-molen, een mengmolen enz. goed gemengd. Bovendien kunnen wanneer Me 5 hetzelfde aardalkalimetaal als Me' is, MeF2 en Me'X.^ in de uitgangsmaterialen worden gecoprecipiteerd. Dat wil zeggen dat een waterige oplossing van een alkalimetaalfluoride, bijvoorbeeld NaF, KF enz., in een equivalente hoeveelheid aan een waterige oplossing van Me'X_ wordt 4 toegevoegd om een neerslag Me'F2- Me'X^ te verkrijgen (volgens de reac-10 tie: 2 Me'X2 + 2NaF-> Me'F^Me^ + 2 NaX) .

Ook kan een vaak in het geval van de bereiding van complexe ha-logenidefosforen toegepaste flux zoals een ammoniumhalogenide (bijvoorbeeld NH^Cl, NH^Br, NH^F.HF) of iets dergelijks samen met de bovenstaand vermelde drie uitgangsmaterialen worden toegepast.

15 Daarna wordt het bovenstaand vermelde uitgangsmaterialenmengsel in een warmtebestendige houder geplaatst en verhit. De verhitting wordt uitgevoerd in een zwak gereduceerde atmosfeer zoals bijvoorbeeld een stikstofatmosfeer, welke 2 % waterstof bevat voor de omzetting van Eu^+ 2+ in Eu . Indien het verhitten wordt uitgevoerd in een reducerende atmos-20 feer worden de aardalkalimetalen van het gastheermateriaal gedeeltelijk bevrijd waardoor een grijszwarte of geelgrijze lichaamskleur aan de fosfor wordt gegeven, waardoor de emissie-doelmatigheid van de fosfor aanzienlijk wordt, verkleind. Een geschikte verhittingstemperatuur ligt tussen 600 en 1000°C en bij voorkeur tussen 700 en 800°C. De verhit-25 tingsduur hangt af van de hoeveelheid uitgangsmateriaal, de verhittingstemperatuur enz., maar geschikte tijdsperioden bedragen 1-5 uren in het bovenstaand vermelde temperatuurgebied. Bovendien kan een fosfor met een betere emis siedoelmatigheid worden verkregen door het uitgangsmaterialenmengsel onder de bovenstaand vermelde verhittingsomstandig-30 heden te verhitten voor de vorming van een fosfor en vervolgens de fosfor nog tenminste één keer onder dezelfde omstandigheden als de bovenstaand vermelde verhittingsomstandigheden opnieuw te verhitten.

Na de verhitting wordt het verhitte produkt aan de gewoonlijk bij de bereiding van fosforen toegepaste behandelingen zoals wassen, 35 drogen, zeven enz. onderworpen om de gewenste fosfor te verkrijgen. Bovendien wordt de wasbehandeling na het verhitten met koud water beneden 8302536 * i -5- 15°C of met een organisch oplosmiddel zoals aceton, ethylacetaat, butyl-acetaat, ethylalcohol enz. uitgevoerd. De reden waarom een van deze oplosmiddelen wordt gebruikt is dat de complexe halogenide, die het gast-heermateriaal vormen, in heet of warm water neigen te ontleden en daar can 5 indien het produkt met heet of warm water gewassen wordt, zoals bij de bereiding van gebruikelijke fosforen, het produkt geleidelijk vanaf het. kristaloppervlak ontleedt in MeF2 en Me'X^.

Met behulp van de bovenstaand beschreven werkwijze kan fosfor A met de formule 10 MeF2.Me'X2 : aEu^+, bTb^+ waarin Me, Me', a en b dezelfde betekenis als bovenstaand vermeld hebben, worden verkregen.

-Fosfor A vertoont een buitengewoon doelmatige emissie van bijna ultraviolet tot groen licht onder excitatie door röntgenstralen, 15 ultraviolette stralen en kathodestralen.

In fig. 2 zijn de emissiespectra van twee typen van fosfor A onder excitatie door röntgenstralen weergegeven. Zoals uit fig. 2 blijkt vertoont fosfor A een bijna ultraviolette en groene emissie.

Ook bleken, hoewel het in de tekening niet is aangegeven, de emissie-20 spectra van de fosforen onder excitatie door ultraviolette stralen en kathodestralen nagenoeg gelijk te zijn aan de emissiespectra daarvan onder excitatie door röntgenstralen.

2) Fosfor B

"Fosfor B" wordt op de volgende wijze bereid.

25 Men gebruikte de volgende uitgangsmaterialen: 1) Een aardalkalimetaalfluoride, dat beantwoordt aan de formule MeF2 (waarin Me tenminste één vein de groep barium, strontium en calcium voorstelt), 2) magnesiumfluoride, dat beantwoordt aan de formule MgF2, 30 3) een aardalkalimetaalhalogenide, dat beantwoordt aan de formule

Me’X2 (waarin MeK tenminste één van de groep barium, strontium en calcium voorstelt en X tenminste één van de groep chloor en broom voorstelt), en 4) tenminste één europiumhalogenide, dat beantwoordt aan de for-35 mule EuX'^ (waarin X' tenminste één van de groep chloor, broom en fluor voorstelt), europiumoxyde (Eu^) en europiumverbindingen die bij hoge 8302536 -6- temperatuur gemakkelijk in Eu^O^ kunnen worden omgezet zoals europium-nitraat, europiumsulfaat enz.

De bovenstaand vermelde vier uitgangsmaterialen worden afgewogen in een stoechiometrische verhouding, die beantwoordt aan de formule 5 (Me. Mg )F_.Me'X*.aEu3+ 1-C C 2 2 waarin Me, Me' en X dezelfde betekenis hebben als bovenstaand vermeld en a en c getallen zijn, die voldoen aan de voorwaarden 0,001 = a = 0,20 en 0 < c = 1. en met behulp van een kogelmolen, een mengmolen enz. goed gemengd. Met het oog op de emissiedoelmatigheid hebben a en c 10 bij voorkeur waarden van 0,01 = a = 0,10 en 0 < c = 0,5. Wanneer c = 1 in het bovenstaand vermelde mengsel, dat wil zeggen wanneer het mengsel beantwoordt aan de formule

MgF2.Me'X2.aEu3+ is het uitgangsmateriaal 1) van de vier uitgangsmaterialen, die boven-15 staand zijn vermeld, vanzelfsprekend overbodig.

Voorts kan een vaak bij de bereiding van complexe halogenidefos-foren toegepaste flux zoals een ammoniumhalogenide (bijvoorbeeld NH^Cl, NH^Br, NH4F.HF) of iets dergelijks samen met de bovenstaand vermelde drie of vier uitgangsmaterialen worden toegepast.

20 Daarna wordt het bovenstaand vermelde uitgangsmaterialenmengsel in een warmtebestendige houder geplaatst en verhit. De verhittingsom-standigheden zijn volledig gelijk aan die in het geval van de bereiding van fosfor A.

Na de verhitting wordt het verhitte produkt aan de gewoonlijk 25 bij de bereiding van fosforen toegepaste behandelingen onderworpen zoals wassen, drogen, zeven enz. om de gewenste fosfor te verkrijgen. Bovendien wordt de wasbehandeling na de verhitting met koud water beneden 15°C of met een organisch oplosmiddel zoals aceton, ethylacetaat, butyl-acetaat, ethylalcohol enz. uitgevoerd. De reden hiervoor is dat de com-30 plexe halogeniden, die het gastheermateriaal vormen, in heet of warm water de neiging hebben te ontleden en indien het produkt met heet of warm water gewassen wordt zoals in het geval van de bereiding van gewone fosforen ontleedt het produkt geleidelijk vanaf het kristalopper- vlak in (Me. ,Mg )F„ en Me'Xn.

1-c 2 2 35 Derhalve kan met behulp van de bovenstaand beschreven werkwijze fosfor B, beantwoordend aan de formule (Me. .MgjF-.Me'X : aEu 1—C C 2 2 2+ £302536 -7- waarin Me, Me', X, a en c dezelfde betekenis hebben als bovenstaand vermeld, worden verkregen.

Fosfor.B vertoont een zeer doelmatige emissie van bijna ultraviolet tot blauw licht onder excitatie door röntgenstralen, ultravio-5 lette stralen en kathodestralen. Fig. 3 toont de emissiespectra van verschillende typen van fosfor B onder excitatie door röntgenstralen. Zoals uit fig. 3 blijkt vertoont fosfor B een bijna ultraviolette tot blauw emissie en bij een toename van de hoeveelheid (σ-waarde) magnesium, dat een bestanddeel van het gastheermateriaal uitmaakt, verschuift IQ de emissiepiek geleidelijk naar langere golflengten waarbij de blauwe · emissie geleidelijk groter wordt. Hoewel fig. 3 een grafiek is, waarin 2+ de emissiespectra van de Mg^): 0,06 Eu fosforen onder excitatie door röntgenstralen zijn weergegeven, is ook bevestigd dat in het geval van fosforen van hetzelfde type met andere samenstellingen 15 dan de bovenstaande of in het geval van excitatie door ultraviolette stralen en kathodestralen, bij een toenemende hoeveelheid magnesium, dat een bestanddeel van het gastheermateriaal vormt, de emissiepiek geleidelijk naar langere golflengten verschuift en de blauwe emissie geleidelijk groter wordt.

2o Zoals bovenstaand is vermeld vertonen de complexe halogenide- fosforen volgens de uitvinding zeer doelmatige emissies onder excitatie door röntgenstralen, ultraviolette stralen en kathodestralen en is hun emissiedoelmatigheid gelijk aan of hoger dan de emissiedoelmatigheid van 2+ de gebruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenide-25 fosfor.

2+

In tabel A zijn de gevoeligheden van de CaWO^-fosfor, de Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor volgens de Japanse octrooipublikatie 42.582/1974 en de complexe halogenidefosforen volgens de uitvinding in combinatie met röntgenfilms van een normaal type onder 30 exexcitatie door röntgenstralen en de luminanties daarvan door excitatie door ultraviolette straling en kathodestralen weergegeven. In de tabel zijn de gevoeligheden en de luminanties daarvan in relatieve waarden ten opzichte van die van de CaWO^-fosfor, welke op 100 bepaald was, aangegeven.

8302536 -8- ^^^^wwtöwwöjnwcniaaöo **ι μμμμηηβββββηηββββ o BBBGlTlhd'3hd,3'fl,1dl3^,,J3^l-‘*S w OOOOtOtOtOfOrOtOtOtOtOtOtO _ O Hl

^ ^ #······«·♦* 5yi* O

OlQVOVOWWb3Q3&3b3Ci}(«nü3Ö3H· H

σι * O O ΗΗΒΒΒΒΗΗΗΒΒΗ·τ> *. 3 - - 0300313000030030¾¾ 3 iQ 33H Η Η Η Η Η Η H Η* H H 0«

ifl O (QiQtOtOWNJtOtOtOtOMtOtO BI

O * O O ...................... „03

„ H*« ' OOOOOOOOOOO

fsj φ 0 σι 1¾ σι η* οοοοοοοοοοοΛ'Ο' W (O ""fefcibiüi^illiölflie'OlOlSO M3. Μ3ΐτ)Ρ3ΗΗΗΜΗΙ?3Η·ΗΜΗΟΗ NJ 03 to to BCCBGGGGGBG^fl) . o) . tototototototototototoOH- 010003 + + + + + + + + + + +OO1

OtoOOOOOOOO -& I—1 .. (-1 1—> » » ^ * o tO o to M 000000 t* o ....... O O to o to o rt π OOOOtotoi-3to^to Oi oodooo'cruiö'wtr — ei ö Cl (31 w U> + U) + U) H to Η M + + +

C + C B

EO tO tO

+ + + 1-3 > 03

M

F

>

kQ Η ω Η M

(d b o er » a

<3 & C B O

O HDtH-l+H· (1 O < IP (Q ft U^^UUUUibUfrHlOIOUUH H« Ό ^ ID ί οοοοσιοσιαοιοοοοοωσισιωο η* H o 3 r+ OOOOOOOOOOOOOOOO OB HOF·

CF Hi rr ft (D

(OH* BH

h* tn « m Cb

Cl O (0 1-1 o 3* (0 o

(0 BH

H 3 01 B H

B 3 (+ Η X

g - h (t n Η* Β Η H* I-»)-»)-. )-.)-. H» BHBfl·

ωι-*οο3ΐώσισιοοΓοσισιωωω(Λ)θ B o <3 B

OOOOOOOOOOOOOOOO 3 3 H* ft ft OH*

H* -—- H-· <D

(0 to (0 σι ft &

UI ft O

*· ffl o

Ό H

F-* 3* to ^ (D Η

§(0 O <! Η X

Η* (0 (0 Ω Η* Οι !* Η W Η* 1— ι-. )-» ι— (-.)-.1-. )-. 3 *3 ® (+ (+

Ul(JltOCDiC.OmtOU1COOiC.i6.ie.)C.O Β 1-1¾ 3 Η Β OOOOOOOOOOOOOOOO 31=-.00(+ rt ο f-* 3 η* μ 3 β η id ® Ο Μ+ Η* 3 — Η 3 σ Οι Ο Ο Β Ο Ο 01 3 0 3 < Οι Η 0ι 0 Φ Η* Η* Η (0

Ο ft (D

>3· Β 3 ft Ο

I (D

8302536 -9- aaóïraö teetuw o

OOOOtoOtOOO H

>, < o « · - ' ' > O

(5 ui (O io tö ro co oj σι “ - -.UI - 0» UI ® - '

SS - 1? O - O S S

H SHtQiQ OO ifl O to iQ tO O O

.* ** O- ·· o ·· - - I-» UI - 1-* O - O -J Ut w w- o '-'-O ^ v tTjhtjUl >g o m 0¾1¾ toto '-'to σι ^ cn to to . . tg . W *9 M . · w oj to w c to c ω te οι h . k to · to si gi 03 05ΜΠ +W +00

Η Μ Μ H 0* Η H

to to 03 to ffl to to ·· Η H ·· ·· O O to O to o o ^ ^ M ^ ·· ** O O O O o o o β\ σι · 2 2? 2? «?< HMOWOÖM < c c σι ci (tiöö 2 to to H to M to to 2 to to o + + £ n > co ra

F

3» kQ f-( 03 H fi!

(0 0) O O* 0: X

<! o» e s o

O H ra H- rt H

(jj to oj ui I-* iU i—' to ui (D O < m « rt

03 UI UI to UI to tO O >Ü» HiQ ® V

O O O O O O O O O ^ 2 H O H- 3* mi rt rt (0 m μ- o» $ „

hm (Q P> Ot Ot O (OHO

ff (0 o

(0 3 H

h 3 ra ö ra

C 3 tt H X

g — M t+ Ω to h to t-* h» F* M H; lO*UOU30t-003U1 3 H P| rt OOOOOOOOO g 3H(t

3· OH

H > H (0 ' CD to (0 ui rt a w rt o

- (0 O

Ό M

H 3* to —. (0 W

C (0 O < Η X

3 H (0 (0 O

H 0* π Μ yt H

h» to tot-*i-*3 < w rt rt vooamooovoomgjg h*o 3 m » ooooooooos-c-mort (T Q Η P M* h 3 ra h (0 (0 (0 tot H 3 — M 3 ff & 0 (Q C 0 o ra 3 o

3 < a M

a o ra

Η Η H

0 rt 3* 3 rt üa 1 (0 8302536 -10-

Zoals uit tabel A blijkt is de gevoeligheid, van de complexe halo- genidefosforen volgens de uitvinding in combinatie met een röntgenfilm van een gewoon type onder excitatie door röntgenstralen gelijk aan of 2+ hoger, dan die van de gebruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaal-5 fluorhalogenidefosfor en veel hoger dan die van de CaWO^-fosfor, die reeds lang als röntgenstralingsfosfor bekend is. De bovenstaande feiten betekenen, dat de complexe halogenidefosforen volgens de uitvinding een zeer doelmatige emissie onder excitatie door röntgenstralen vertonen en dat de emissiespectra van de fosforen volgens de uitvinding sa-10 menvallen met de spectrale gevoeligheid van een gewone röntgenfilm.

Zoals uit tabel A volgt vertonen de complexe halogenidefosforen volgens de uitvinding bovendien een veel hogere luminantie dan die van de CaWO.- 2+ 4 fosfor en de gebruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalo- genidefosfor onder excitatie door ultraviolette stralen en kathodestra-15 len. De redenen waarom de complexe halogenidefosforen volgens de uitvinding een dergelijke veel hogere luminantie vertonen dan die van de 2+ gebruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor onder excitatie door ultraviolette stralen en kathodestralen zijn: 1) in fosfor A wordt de emissie in het bijna ultraviolette gebied door 2+ 20 Eu gesensibiliseerd en tegelijkertijd wordt de emissie van het 3+ 3+ groene gebied door Tb vergroot door het gebruik van Tb naast

Eu^+ als activator, en 2) in fosfor B wordt de emissie in het blauwe gebied vergroot door het gebruik van MgF2 en KX' naast MeF2 en. Me^ als bestanddelen van het 25 gastheermateriaal.

Zoals bovenstaand vermeld vertonen de complexe halogenidefosforen volgens de uitvinding een zeer doelmatige bijna ultraviolette tot blauwe emissie (fosfor B) of een zeer doelmatige bijna ultraviolette tot groene emissie (fosfor A) onder excitatie door röntgenstralen, ultra-30 violette stralen en kathodestralen, en zijn uitstekend geschikt als fosforen voor röntgenbeeldomzetters, fluorescerende lampen en kathode-straalbuizen.

In het volgende zullen röntgenbeeldomzetters met fluorescerende lagen, die de complexe halogenidefosforen omvatten, nader worden toe-35 gelicht.

8302536 Λ -11-

Men is zich de laatste jaren algemeen bewust geworden van het gevaar van röntgenstralen bij gebruik in de medische diagnose en bestaat een sterke behoefte aan het vinden van wegen om de patiëntdosis te verkleinen. Indien de voor röntgenbeeldomzetters toegepaste fosforen 5 moeten bijdragen aan de verkleining van de patiëntdosis, moeten ze een goede röntgenstralingsabsorptie en een zeer doelmatige emissie onder excitatie door röntgenstralen vertonen. Ook is het nodig dat ze een korte nalichting vertonen en voorts, in het bijzonder wanneer ze in een radiogram onder toepassing van röntgenfilms worden gebruikt, 10 moeten ze emissiespectra bezitten, die samenvallen met de spectrale gevoeligheid van de röntgenfilms. Ook moet de gevoeligheid van het radio-gramsysteem, dat samengesteld is uit de combinatie van röntgenfilms en röntgenbeeldomzetters, hoog en de beeldkwaliteit uitstekend zijn.

De complexe halogenidefosforen volgens de uitvinding zijn ge-15 schikt als fosforen voor röntgenbeeldomzetters omdat ze een betrekkelijk goede röntgenabsorptie vertonen dankzij de aanwezigheid van aardalkalimetalen met een goede röntgenabsorptie, en vertonen een zeer doelmatige emissie onder excitatie door röntgenstralen zoals eerder beschreven. Bovendien zijn de complexe halogenidefosforen volgens de uitvinding 20 ook geschikt als fosforen voor röntgenbeeldomzetters, in het bijzonder als fosforen voor versterkingsschermen en fluorescerende schermen, die worden gebruikt voor radiogrammen omdat de emissiespectra daarvan samenvallen met de spectrale gevoeligheid van gewone röntgenfilms en omdat de beeldkwaliteit uitstekend is.

25 Een versterkingsscherm en een fluorescerend scherm bestaan in principe uit een drager zoals een vel, een kunststoffilm enz., en een fluorescerende laag, die op één oppervlak vein de drager is gevormd. De fluorescerende laag is een dispersie van een fosfor in een harsachtig bindmiddel en gewoonlijk wordt het oppervlak van de fluorescerende 30 laag (het oppervlak daarvan dat tegenover de dragerzijde ligt) in het versterkingsscherm beschermd door een doorzichtige beschermende laag zoals een polyethyleentereftalaatlaag enz. Voorts heeft het versterkingsscherm gewoonlijk een reflecterende laag of een absorberende laag, welke gevormd is tussen de drager en de fluorescerende laag en boven-35 dien is in versterkingsschermen, die voor technische radiogrammen voor niet-destructief onderzoek van materialen worden gebruikt een metaal- 8302538 -12- foelie tussen de drager en de fluorescerende laag gevormd.

In tabel B is de gevoeligheid, de scherpte en de filmdichtheid van de nalichting door een versnelde proef van versterkingsschermen volgens de uitvinding weergegeven. De in de tabel weergegeven gevoelig-5 heid is de gevoeligheid wanneer het versterkingsscherm gecombineerd wordt met een normale röntgenfilm bij een röntgenbuisvoltage van 80KVp en is aangegeven met een relatieve waarde, waarbij de gevoeligheid van een versterkingsscherm van een type met hoge scherpte op basis van de CaWO^-fosfor op 100 is gesteld. De scherpte wordt aangetoond door de 10 MTF-waarde met een ruimtefrequentie van 2,0 lijnen/mm. Met "filmdichtheid van de nalichting door een versnelde proef "wordt de dichtheid bedoeld, wanneer het versterkingsscherm eerst gedurende 90 seconden onder een röntgenbuisvoltage van 65 KVp en een röntgenbuisstroom van 4 mA aan röntgenstralen is blootgesteld en vervolgens na 1 seconde in nauw contact 15 is gebracht met een gewone röntgenfilm, waarbij men scherm en film gedurende 30 minuten met elkaar in contact laat voordat de fotografische film ontwikkeld wordt. Hoe hoger de waarde van de filmdichtheid is, des te langer duurt de nalichting.

De in deze proef toegepaste versterkingsschermen op basis van 20 de CaWO^-fosfor waren in de handel verkrijgbare versterkingsschermen, verkocht onder de handelsnamen van FS, MS en HS en vervaardigd door

Dai Nippon Tokyo Co ., Ltd. De versterkingsschermen op basis van de 2+ gebruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor en de versterkingsschermen op basis van de complexe halogenidefosforen 25 volgens de uitvinding hadden beide tussen de drager en de enkele fluorescerende laag van de complexe halogenidefosforen een absorberende laag van gasroetpoeder, gedispergeerd in een harsachtig bindmiddel, waarbij de gemiddelde korrelgrootte van de toegepaste fosforen 5,0 μπχ in elk geval was en de standaarddeviatie (log o·) 0,40 bedroeg in de 2+ 30 gebruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor en 0,45 bedroeg in fosfor A en fosfor B volgens de uitvinding. Het be- 2 kledingsgewicht van de fosfor bedroeg 30 mg/cm in het geval dat fosfor 2 2 A en fosfor B werd gebruikt, en 50 mg/cm of 30 mg/cm in het geval 2+ dat de gebruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenide-35 fosfor werd toegepast.

8302536 -13- fosfor A_ S S S S ï S ï ï ï ï «e S| Jï g J J J J » iM| h - <Jtp < g. <iPp *

s?-ff ï s ï s? & s? & ï 8 i §| 5 ί I

M.. M.. M.. M.. w.. “ ί M.. Γ» S y 8 ” Η ï 5 O p o o o o o p o o ao ao a<o » g g S 2 2 2 H S ^ S tif | «« ¥¥ ¥ ¥" r ¥§ o ®

^ ^ ^ ^ ^ üJ Cn *» 3 ·» o S

p o o o o o o o n · D o S· § § S § § § I S P? P P-s Μ (O ^ Μ ί W \ \ Q .. «λ ? & °uff ffu^ i i j*« £ £<+ ωω + w + wM m W JO S 3 UJWTWTW w *0 <0 *0 >0 + * + T 0(000(0

3 < 3 3 O

0 _ s* ί ® « 1-3 (0 OHO OH K F· Η Η Ό !<ilQ KJ h: rt o 3* 0 0 (0 *» (0 - - Q pi η n ooo • · · ' " " h3 F F F ^ (+(+(+ 5*

P P P U

w w W H

>— <0

t H (0 F

3 (0 <

3 F* O

u u A lb U £· UI ui N J- J- g g.® ffl ë nj O w ifl o ω ïïè 2 2 PSt! Γ

O O O O O O O OO O O W(D,Q

< 3* (0 (0 F· & M 2 O 9 3* *1 (0 OOOOOO O OO O O J. J3 pv ,|S. ,{S. ffik t£k ^ )J^ >Ê» W ^ ^ S Jf Ό CO ~J O O cn to Ό Ό UI 3(0 & (0 •o (o a **j H (D (0 F-0 3 F* (0 3 3

Hi < 3 a (fl ·—i H-

i— i— *— *- 1- -*· O O O ^ H F· O

------ - - - - o ® Ü, g -j Φ m o ut p -j -οσ» ui ui ort? F* F* (0 a 3 F- (D o a

a <s o 3 o 3 H

8302536 -14-

fosfor B

j^"· ^ '· ^ w ω a to w (o

H p 0) PI P H

o o o o o 03 ·* *»* « rt*

10 IS (O U UI (D

VI UI "* UI VO H

- - s - ·> X

g S «O S S H· iQ iQ O iQ iQ 3

O O - O O <Q

^ H* ^ ^ CQ

o o w o o ca

V3 Ui Ui t-»· O

>- w SJ W w 3* hg hg . hg (0

MM B W M H

• · 3 · 9

Cd O 03 bö 03 0) H - P 3 H 03 (O on

Μ Η ·· Η H

HM O to m («J ·· ^ ·· «*

O O O O

O ·* 03 » -* «. o M o o o 03 c: 03 03

σι Μ m fel M

MC + C C

C M MM

M + + + + <

(D

H

<5 o

H

<£1 /-* H3 K H ia _ P (0 (D > P l·-* < _ Η P 0 03

Oj t[ft iC» iC» ω - öirtfl) _

03 M O O 03 (D Η· Η M

O O O O O -ID If _ < iQ t1 (D XT (D H·

Cl 03 f — 03 S D 3 3* fel Π)

O O O O O \ H

> % > > ^ 3ζ Ό ft ui ui in ui P rt UO M UI UI t— P ®

H

Qi

(D

tl <D Di fel H (D CD H·

0 3 H ® 3 B

hi o a ι— i— >— ι— i— fD h—* i—·

— Η H" O

ft Cl ft UI UI 0303“ ^ 3 3* £ ® ft 3* η η· ro

Dl 3 H- <0 ifl Qi

Di 0 0 P 0 3 H

8302536 -15-

Zoals duidelijk blijkt uit de vergelijkingsresultaten van de versterkingsschermen (de vergelijking van het versterkingsscherm volgens de uitvinding met het versterkingsscherm op basis van de gebrui-2+ keüjke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor werd 5 vanzelfsprekend uitgevoerd aan de hand van versterkingsschermen waarvan de bekleding dezelfde hoeveelheid fosfor bevatte) die in tabel B zijn aangegeven, hebben de versterkingsschermen op basis van fosfor A volgens de uitvinding een gevoeligheid, welke nagenoeg gelijk aan of hoger dan die van de versterkingsschermen op basis van de gebruikelijke 2+ 10 Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor is en ook .een veel hogere gevoeligheid dan het versterkingsscherm op basis van de CaWO^-fosfor. De versterkingsschermen op basis van fosfor A hebben een scherpte welke nagenoeg gelijk is aan die van het versterkingsscherm 2+ op basis van de gebruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluor- 15 halogenidefosfor en hoewel de scherpte daarvan slechter kan zijn dan die van het versterkingsscherm van het type met hoge scherpte op basis van de CaWO^-fosfor is het beter dan die van het versterkingsscherm van het type met hoge gevoeligheid op basis van de CaWD^-fosfor en nagenoeg gelijk aan die van het versterkingsscherm van het type met middelmatige 20 gevoeligheid op basis van de CaWO^-fosfor.

Bovendien hebben de versterkingsschermen op basis van fosfor B

volgens de uitvinding een gevoeligheid, welke gelijk aa of hoger dan die 2+ van het versterkingsscherm op basis van de gebruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor is en tevens een veel ho-25 gere gevoeligheid dan het versterkingsscherm op basis van de CaWO^-fos-for, De versterkingsschermen op basis van fosfor B hebben een scherpte, welke beter is dan die van het versterkingsscherm op basis bam de ge-2+ bruikelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor en hoewel de scherpte daarvan slechter kan zijn dan de scherpte van het 30 versterkingsscherm van het type met hoge scherpte op basis van de

CaWO^-fosfor is hij beter dan die van de versterkingsschermen van het type met hoge gevoeligheid op basis van de CaWO -fosfor en die van het versterkingsscherm van het type met middelmatige gevoeligheid op basis van de CaWO^-fosfor, en ligt tussen de scherpte van het versterkings-35 scherm van het type met middelmatige gevoeligheid op basis van de CaWO^-fosfor en de scherpte van het versterkingsscherm van het type met hoge scherpte op basis van de CaWO^-fosfor.

8302536 m -16-

Zoals bovenstaand vermeld bezitten de versterkingsschermen op basis van de complexe halogenidefosforen, volgens de uitvinding een scherpte van hetzelfde niveau als de gebruikelijke versterkingsschermen op basis van de CaWO^-fosfor maar, zoals duidelijk uit tabel B 5 blijkt, de scherpte is gewoonlijk lager naarmate de gevoeligheid van een versterkingsschermen hoger is, en daarom is het om versterkingsschermen met een hoge gevoeligheid te verkrijgen volgens de gebruikelijke technieken noodzakelijk om met betrekking tot de scherpte een aanzienlijk offer te brengen. De versterkingsschermen volgens de uitvinding zijn 10 echter beter wat scherpte betreft in vergelijking tot tenminste de versterkingsschermen van het type met hoge gevoeligheid op basis van de CaWO^-fosfor en zijn ook veel. beter wat betreft de gevoeligheid in vergelijking tot deze gebruikelijke versterkingsschermen van het type met hoge gevoeligheid.

15 Zoals bovenstaand vermeld bevindt de scherpte van de verster kingsschermen volgens de uitvinding met een enkele fluorescerende laag van de complexe halogenidefosforen zich op hetzelfde niveau als die van de versterkingsschermen op basis van de CaWO^-fosfor en de gevoeligheid van de versterkingsschermen volgens de uitvinding is bijna gelijk 20 aan of hoger dan die van het versterkingsscherm op basis van de gebrui-2+ kelijke Eu -geactiveerde aardalkalimetaalfluorhalogenidefosfor en veel beter dan het versterkingsscherm op basis van de CaWO^-fosfor.

Het versterkingsscherm volgens de uitvinding, dat een enkele fluorescerende laag van de complexe halogenidefosforen volgens de uit-25 vinding omvat, is in hoofdzaak samengesteld uit een drager zoals een vel, kunststof film enz., en een fluorescerende laag van de complexe halogenidefosfor, gedispergeerd in een harsachtig bindmiddel zoals nitrocellulose enz., welke op de drager is gevormd. De fluorescerende laag kan op een gebruikelijke wijze zijn gevormd. De complexe haloge-30 nidefosfor wordt bijvoorbeeld gemengd met een geschikte hoeveelheid van een bindmiddel zoals nitrocellulose en voorts wordt een geschikte hoeveelheid van een oplosmiddel toegevoegd aan het mengsel om een dispersie van de fosfor met een optimale viscositeit te vormen. De aldus bereide dispersie van de fosfor wordt op een drager aangebracht met 35 behulp van een walsbekleder, een mesbekleder enz., gevolgd door drogen om een fluorescerende laag te verkrijgen. Bovendien wordt in het geval 8302536

X

·*!> -17- dat het versterkingsscherm de structuur heeft, welke een reflecterende laag, een absorberende laag of een metaalfoelie tussen de drager en de fluorescerende laag omvat, de dispersie van de fosfor op de vooraf op het oppervlak van de drager gevormde reflecterende laag, absorberende 5 laag of metaalfoelie aangebracht, gevolgd door drogen om de fluorescerende laag te verkrijgen- In dit geval kunnen toevoegingen zoals een dispergeenniddel ter verbetering van de dispergeerbaarheid van de fosfor en een-weekmaker, bijvoorbeeld dibutylftalaat, methylftalylethyleen-glycol enz. aan de dispersie van de fosfor bij de vorming van de fluores-10 cerende laag worden toegevoegd.

In de versterkingsschermen volgens de uitvinding bedraagt de 2 geschikte hoeveelheid toegepaste fosfor 10 - 200 mg/cm , bij voorkeur 2 20 - 150 mg/cm . Ook bedraagt de gemiddelde korrelgrootte van de complexe halogenidefosfor bij voorkeur 3 - 10 ym, liefst 4-6 ym.

15 Over het algemeen hebben versterkingsschermen een doorzichtige beschermende laag op de fluorescerende laag om de fluorescerende laag te beschermen, en de versterkingsschermen volgens de uitvinding kunnen eveneens een dergelijke doorzichtige beschermende laag ter bescherming van in hoo.fdzaak de fluorescerende laag tegen vocht of water omvatten.

20 Volgens de uitvinding is het gewenst om de doorzichtige beschermende laag te vervaardigen van een voor gas niet doorlaatbare hars zoals polyvinylchloride, polyetheen, acrylhars enz.

Vanuit het oogpunt van de emissiedoelmatigheid, worden waarden -·<· < voor a en c van fosfor B in hoge mate geprefereerd: 0,01 = a = 0,10 25 en 0 < c = 0,5.

In het geval dat de complexe halogenidefosforen volgens de uitvinding als fluorescerende lagen voor versterkerbuizen worden toegepast, kunnen de fosforen niet alleen als invoerfluorescerende lagen maar ook in geval van fosfor B als uitvoerfluorescerende lagen worden toegepast.

30 De uit de complexe fosfor volgens de uitvinding bestaande invoerfluorescerende laag vertoont een zeer doelmatige emissie bij röntgenstralen-invoer en emitteert foto-elektronen vanaf de fotokathode. De uitvoerfluorescerende laag onder toepassing van fosfor B vertoont een zeer doelmatige emissie door foto-elektronen, die door focuselektroden 35 geconvergeerd en door een anode versneld zijn onder emissie van een blauw zichtbaar beeld. De emissie vanaf de versterkerbuis wordt in het bijzonder in een röntgentelevisiesysteem door een opnamebuis op- 8302536 -18- gevangen en het elektrische signaal daarvan wordt versterkt en omgezet in beelden op een televisiebuismonitor. In dit geval kan, omdat de emissie waarvan de uitvoerfluorescerende laag op basis van fosfor B samenvalt met de spectrale gevoeligheid van de opnamebuis met blauwe 5 gevoeligheid, de fotoëlektrische omzetting doelmatig worden uitgevoerd in het geval, dat de uitvoerfluorescerende laag volgens de uitvinding wordt gebruikt.

Zoals bovenstaand toegelicht vertonen de complexe halogenide-fosforen volgens de uitvinding een zeer doelmatige emissie onder exci-10 tatie door röntgenstralen, ultraviolette stralen en kathodestralen, die kunnen worden toegepast als fluorescerende lagen voor röntgehbeeld-omzetters, fluorescerende lampen, kathodestraalbuizen enz., en zijn in het bijzonder geschikt als fluorescerende lagen voor röntgenbeeld-omzetters, in het bijzonder voor versterkingsschermen. De fosforen 15 volgens de uitvinding kunnen derhalve op zeer ruime schaal in de techniek worden toegepast.

De uitvinding zal aan de hand van de voorbeelden nader worden toegelicht.

Voorbeeld I.

20 Bariumfluoride (BaF2) 175,4 g bariumchloride (BaCl^.2^0) 244,2 g europiumoxyde (E^O^) 7,04 g terbiumoxyde (Tb0,37 g

Het bovenstaande beschreven uitgangsmaterialenmengsel,,werd -\er- 25 der met 20 g NH^Cl als vloeimiddel gemengd en het verkregen mengsel met behulp van een kogelmolen goed gemengd. Het verkregen mengsel werd in siliciumoxydekraesje geplaatst en gedurende 3 uren bij 700°C verhit in een stikstofatmosfeer die 2 % waterstof bevatte. Na de verhitting werd het verhitte produkt met koud water (beneden 15°C) gewassen, ge- 2+ 3+ 30 droogd en gezeefd waardoor de 3aFn.BaCln:Q,04Eu , 0,002Tb -fosfor (fosfor A) met een gemiddelde korrelgrootte van 5,0 ym en een standaarddeviatie (log σ) van 0,40 werd verkregen. De fosfor vertoonde een zeer doelmatige emissie zoals is aangegeven in tabel A onder excitatie door röntgenstralen, ultraviolette stralen en kathodestralen.

35 Voorbeeld II.

Bariumfluoride (BaF^) 87,7 g 8302536 * -19- bariumbromide (BaBr^.2E^O) 166,6 g europiumoxyde (Eu^O^) 3,52 g terbiumoxyde (Tb^O^) 1,87 g

Het bovenstaand beschreven uitgangsmaterialenmengsel werd ver-5 der met 13 g NH^Br als vloeimiddel gemengd en het verkregen mengsel met behulp van een kogelmolen goed gemengd. Het verkregen mengsel werd in een siliciumoxydekroes geplaatst en gedurende 2 uren bij 750°C verhit in een stikstof atmosfeer die 2 % waterstof bevatte. Na de verhitting werd het verhitte produkt met koud water (beneden 15°c) gewas- 2+ 3+ 10 sen, gedroogd en gezeefd waardoor de BaF^.BaBr2:0,04Eu , 0,02Tb - fosfor (fosfor A) met een gemiddelde korrelgrootte van 4,8 ym en een standaarddeviatie (log a) van 0,45 werd verkregen. De fosfor vertoonde een zeer doelmatige emissie zoals in tabel A aangegeven onder excitatie door röntgenstralen, ultraviolette stralen en kathodestralen.

15 Voorbeeld III.

Bariumfluoride (BaF^) 157,9 g magnesiumfluoride (MgF2) 6,2 g bariumchloride (BaCl2-2H20) 244,3 g europiumoxyde (Eu^O^) 10,6 g 20 Het bovenstaand beschreven uitgangsmaterialenmengsel werd verder met 20 g NH^Cl als vloeimiddel gemengd en het verkregen mengsel met behulp van een kogelmolen goed gemengd. Het verkregen mengsel werd in een siliciumoxydekroes geplaatst en gedurende 2 uren bij 750°C verhit in een stikstof atmosfeer die 2 % waterstof bevatte. Na de verhitting 25 werd het verhitte produkt met koud water (beneden 15°C) gewassen, ge- 2+ droogd en gezeefd, waardoor de (Ba ,Mg .jF-.BaCl :0,06Eu -fosfor

Of W U|1 A mê (fosfor B) met een gemiddelde korrelgrootte van 5,0 ym en een standaarddeviatie (log a) van 0,31 werd verkregen. De fosfor vertoonde een zeer doelmatige emissie zoals in tabel A is aangegeven onder exci-30 tatie door röntgenstralen, ultraviolette stralen en kathodestralen.

Voorbeeld IV.

Bariumfluoride (BaF^) 83,3 g magnesiumfluoride (MgF2) 1,56 g bariumbromide (BaBr^.S^O) 166,7 g 35 europiumoxyde (Eu^O^) 5,3 g ________ ___Λ 'v-^ïl 8302536 » 7 -20-

Het bovenstaand beschreven uitgangsmaterialenmengsel werd verder met 12 g NH^Br als vloeimiddel gemengd en het verkregen mengsel met behulp van een kogelmolen goed gemengd. Het aldus verkregen mengsel werd in een siliciumoxydekroes geplaatst en gedurende 3 uren bij 5 780°C verhit in een stikstof atmosfeer die 2 % waterstof bevatte. Na de verhitting werd het verhitte produkt met koud water (beneden 15°C) gewassen, gedroogd en gezeefd waardoor de (Ba. oc,Mg _)F0.BaBr0:0,06-

U / U;U·) L· tL

Eu -fosfor (fosfor B) met een gemiddelde korrelgrootte van 4,8 ym en een standaarddeviatie (log a) van 0,35 werd verkregen. De fosfor ver-10 toonde een zeer doelmatige emissie zoals in tabel A is aangegeven onder excitatie door röntgenstralen, ultraviolette stralen en kathode-stralen.

Voorbeeld V.

Door 8 gew.dln van fosfor A volgens voorbeeld I en 1 gew.dl 15 nitrocellulose onder toepassing van een oplosmiddelenmengsel van aceton, ethylacetaat en butylacetaat in een gewichtsverhouding van 1 : 1 : 8 te mengen, werd een dispersie van de fosfor met een viscositeit van 50 centistokes bereid. De dispersie werd uniform aangebracht op een 0,25 mm dikke polyethyleentereftalaatdrager waarop zich een absorberende roet-20 laag bevond. De dispersie werd aangebracht met een mesbekleder in een snelheid van 30 mg/cm^ en bij 50°C gedroogd om een fosforlaag te vormen. Daarna werd een acrylhars uniform over de fosforlaag aangebracht en gedroogd om een doorzichtige beschermende laag met een dikte van 10 μπι te verkrijgen. Wanneer het aldus vervaardigde versterkingsscherm in com-25 binatie met een gewone röntgenfilm werd toegepast, vertoonde het versterkingsscherm een bijna 4-maal zo hoge gevoeligheid als het gebruikelijke CaW04-fosforversterkingsscherm van het type met hoge scherpte (FS) bij een. röntgenbuisvoltage van 80 KVp. De responsiefuncties (MTF-waarden) van het versterkingsscherm bedroegen bij de ruimtefrequenties 30 van 1,0 lijn/mm, 2,0 lijnen/mm en 3,0 lijnen/mm respectievelijk 0,77, 0,48 en 0,34.

Voorbeeld VI.

Een versterkingsscherm werd volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld V vervaardigd, behalve dat de (Ba a,Mg_ .)F_.BaCl_:0,06 2+ U/i 2 2 35 Eu -fosfor (fosfor B), bereid in voorbeeld III, werd gebruikt. Wanneer het aldus vervaardigde versterkingsscherm werd gebruikt in combi- 8302536 ; β * -21- * natie met een gewone röntgenfilm, vertoonde het versterkingsscherm een bijna 4-maal zo hoge gevoeligheid als het gebruikelijke CaWO^-fosforver-sterkingsscherm van het type met hoge scherpte (FS) bij een röntgen-buisvoltage van 80 KVp. De responsiefuncties (MlF-waarden) van het 5 versterkingsscherm bedroegen bij de ruimtefrequenties van 1,0 lijn/mm, 2,0 lijnen/mm. en 3,0 lijnen/mm respectievelijk 0,78, 0,53 en 0,40.

Voorbeeld Vil.

Een versterkingsscherm werd op dezelfde wijze als in voorbeeld V

2+ vervaardigd behalve dat de (Ba. ,Mg n )Fo.BaBro:0,06Eu -fosfor 10 (fosfor B), bereid in voorbeeld XV, werd gebruikt. Wanneer het aldus vervaardigde versterkingsscherm gebruikt werd in combinatie met een gewone röntgenfilm, vertoonde het versterkingsscherm een bijna 4,2-maal zo hoge gevoeligheid als het gebruikelijke CaWO^-fosforversterkingsscherm van het type met hoge scherpte (FS) bij een röntgenbuisvoltage van 80 15 KVp. De responsiefuncties van het versterkingsscherm bij de ruimtefrequenties van 1,0 lijn/mm, 2,0 lijnen/mm en 3,0 lijnen/mm bedroegen respectievelijk 0,79, 0,52 en 0,39.

8302536

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van met europium gedoteerde lumi- nescerende fluoridehalogeniden van aardalkalimetalen, met het kenmerk, dat men door dotering met terbium of opname van magnesiumfluoride in het rooster luminescerende materialen bereidt met de formule: 2+ 3+ 5 (Me. Mg )F0.Me'X„ : aEu , bTb waarin Me en Me* aardalkalimetalen uit 1-c c 2 2 de groep Ba, Sr, Ca voorstellen; X een halogeen uit de groep Cl, Br voorstelt; en a, b en c getallen zijn die voldoen aan hetzij A. 0,01 ^ a <: 0,10; 0 < b 0,05; c = O; hetzij B. 0,001 £ a ^ 0,20; b = O; O < c ^ 1. 10

2. Röntgenbeeldomzetter, omvattende een drager met daarop een laag, die met europium gedoteerde luminescerende fluroridehalogeniden van aardalkalimetalen bevat, met het kenmerk, dat de laag lucmescerende materialen zoals gedefinieerd in conclusie 1 bevat. 8302536