NL8220476A - Elektroactieve polymeren. - Google Patents

Description

ö 2 2 O 4 7 6' t ·*. ·.

N.0. 31.877 1

Elektroactieve polymeren.

GEBIED VAN DE UITVINDING.

De uitvinding heeft betrekking op elektroactieve organische poly-mere materialen. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op het opnemen van elektroactiverende middelen, die in de techniek bekend zijn 5 als doopstoffen (doteringen), in organische polymere materialen.

ACHTERGROND VAN DE STAND VAN DE TECHNIEK.

De laatste tijd is onderzoek verricht naar organische polymere materialen teneinde de elektrische geleidbaarheid ervan bij kamertemperatuur te modificeren door ze te laten reageren met elektron-donor- of 10 -acceptormoleculen. De elektron-donor- of -acceptormoleculen, die in de techniek algemeen bekend zijn als doopstoffen van het n- respectievelijk het p-type, kunnen de organische polymere materialen zodanig omzetten, dat deze gemodificeerde organische polymere materialen bij kamertemperatuur een halfgeleidende en metallieke elektrische geleidbaar-15 heid bezitten. Polyethyn is een voorbeeld van een organisch polymeer materiaal, waarvan de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur met verscheidene orden van grootten boven de isolatortoestand ervan kan worden verhoogd door het erin opnemen van doopstofmoleculen, A.J. Hee-ger c.s., Amerikaans octrooischrift 4.222.903.

20 Andere voorbeelden van organische polymere materialen, waarvan de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur diverse orden van grootte boven de isolatortoestand kan worden vergroot door erin opnemen van doopstofmoleculen, zijn poly-p-fenyleen, polypyrrool, poly-l,6-hep-tadiyn en polyfenyleenvinyleen. Alle bovengenoemde voorbeelden zijn 25 echter organische polymere materialen, welke volledig onoplosbaar of onsmeltbaar zijn en derhalve volledig onverwerkbaar zijn.

Andere voorbeelden van organische polymeren, waarvan de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur kan worden gemodificeerd met behulp van doopstoffen, zijn polyfenyleensulfide en poly-m-fenyleen.

30 Hoewel de bovengenoemde materialen in de oorspronkelijke toestand ervan verwerkbaar zijn, ondergaan ze echter onomkeerbare chemische omzettingen, wanneer ze reageren met doopstoffen, die de elektrische geleidbaarheid ervan bij kamertemperatuur modificeren. Deze onomkeerbare chemische verschijnselen verlenen aan deze met doopstof gemodificeerde or-35 ganische polymere materialen een toestand van onverwerkbaarheid. Bij het verwijderen van de doopstoffen keren deze materialen niet terug tot de chemische struktuur, die ze aanvankelijk vertoonden voordat ze door de doopstoffen werden gemodificeerd. Het anorganische materiaal poly- 8220476 ? 2 zwavelnltrlde wordt ook beschouwd als een polymere geleider. Evenals de eerder genoemde polymere materialen is ook polyzwavelnitride volledig onverwerkbaar.

Voor de toepassing in een groot aantal verschillende elektronische 5 inrichtingen is het in aanzienlijke mate gewenst organische polymere elektrisch geleidende materialen beschikbaar te hebben, die een tevoren gekozen geleidbaarheid bij kamertemperatuur bezitten, die over een groot gebied kan variëren. Dit gebied dient zich bij voorkeur uit te strekken van de isolatortoestand van het niet-gemodificeerde organische 10 polymere materiaal via het halfgeleidende gebied en uitlopend in de in aanzienlijke mate geleidende metallieke toestand. Het is ook gewenst, dat deze organische polymere elektrisch geleidende materialen verwerkbaar moeten zijn en derhalve zodanig kunnen worden verwerkt, dat nuttige voortbrengselen van elke gewenste vorm en grootte kunnen worden ver-15 vaardigd. Verwerkbare organische polymeren zijn die polymeren, die gemakkelijk kunnen worden gevormd, vervormd, gevormd in een vorm, geperst, gegoten enz. tot gewenste voortbrengselen uit oplossing na voltooiing van de polymerisatiereactie van organisch polymeer materiaal of uit de vloeibare toestand, dat wil zeggen uit de smelt, de vloeibare 20 glasachtige toestand of uit oplossing.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDINGé

De uitvinding verschaft een klasse van verwerkbare elektroactieve polymeren, die een lineair geladen polymeerskelet en een voldoende concentratie van een daarmee geassocieerde lading compenserende ionogene 25 doopstof(fen) omvat, waarbij het lineaire polymeerskelet in staat is omkeerbare oxydatie of omkeerbare reductie of beide te ondergaan onder vorming van het lineaire geladen polymeerskelet, waarbij dit lineaire polymeerskelet zich herhalende diradicaaleenheden bevat, die zijn gekozen uit de groep bestaande uit een heterocyclisch ringsysteem dat ten 30 minste één atoom uit de groep 5B of de groep 6B bevat, waarbij geen van de ringkoolstofatomen verzadigd is, een heterocyclisch ringsysteem, dat ten minste één atoom uit de groep 5B of de groep 6B bevat, waarbij geen van de ringkoolstofatomen verzadigd is en een verbindende eenheid, en mengsels daarvan, waarbij de zich herhalende diradicaaleenheid geen 35 exocyclische dubbele bindingen bevat en de diradicaaleenheid in de vorm van een zich herhalende monomere eenheid in staat is omkeerbare oxydatie of omkeerbare reductie of beide te ondergaan onder vorming van een stabiel ionogeen materiaal, en waarbij de genoemde verbindende eenheid een geconjugeerd systeem of een atoom of een groep van atomen is, die 40 overlapping van 7t-banen met het heterocyclische ringsysteem onder- 8220476 \ 3 houdt, onder voorwaarde dat het heterocyclische ringsysteem geen gecondenseerde 5,6-leden bevattende heterocyclische ringsystemen bevat, waarbij zich twee heteroatomen in de ring met 5 leden bevinden.

De uitvinding is onder andere gebaseerd op de onverwachte ontdek-5 king, dat de polymeren in hun oorspronkelijke of niet-gemodificeerde toestand voortreffelijke elektrische isolatoren zijn en dat ze na het dopen ervan op chemische of elektrochemische wijze nuttige elektrische geleiders worden.

Een ander onverwacht en nuttig aspekt van deze ontdekking is het 10 vermogen, die polymeerstrukturen te voorspellen, die volgens het bovenbeschreven voorschrift elektroactief kunnen worden gemaakt.

Gevonden werd, dat elektroactieve polymeren, zoals in het vorenstaande aangegeven, worden verkregen wanneer de genoemde monomere, zich herhalende eenheid omkeerbare oxydatie en/of reductie kan ondergaan on-15 der vorming van een stabiele ionsoort.

Bovendien is de uitvinding tevens gebaseerd op de ontdekking, dat de gemodificeerde of gedoteerde elektroactieve polymeren de volgende nuttige en onverwachte eigenschappen bezitten: 1. De elektroactieve polymeren zijn verwerkbaar en kunnen dus tot 20 produkten worden verwerkt.

2. Het type van de elektrische geleidbaarheid, dat wil zeggen het n-type of p-type van de gewenste elektroactieve polymeren kan tevoren worden gekozen.

3. De redoxpotentiaal van het gewenste elektroactieve polymeer kan 25 bij benadering tevoren worden gekozen.

4. De waarde van de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van het elektroactieve polymeer kan tevoren worden gekozen.

Een elektroactief polymeer wordt gedefinieerd als een polymeer, dat een geleidbaarheid bezit, die is gemodificeerd met elektron-accep-30 tor- of -donor-doopstoffen, welke groter is dan de geleidbaarheid van het polymeer in de oorspronkelijke of niet-gemodificeerde toestand. Het oorspronkelijke of niet-gemodificeerde polymeer bestaat uit de zich herhalende verbindende of zich herhalende diradicaaleenheden en bevat geen vertakkingspunten of verknopingen. Derhalve wordt het beschouwd 35 als een polymeer met een lineair skelet. Een zich herhalende diradi-caaleenheid wordt gedefinieerd als het kleinste struktuur-opbouwblok van het polymeerskelet, dat twee onverzadigde plaatsen voor de binding beschikbaar heeft. Deze worden gebruikt om het skelet te verlengen.

De zich herhalende diradicaaleenheden worden gekozen uit de groep 40 bestaande uit een heterocyclisch ringsysteem, een heterocyclisch ring- 8220476 4 systeem en een verbindende eenheid of mengsels daarvan. Het heterocyclische ringsysteem omvat ten minste één atoom uit de groep 5B of 6B (IUPAC systeem). Geen van de ringkoolstofatomen in het heterocyclische ringsysteem is verzadigd. Meer in het bijzonder worden de heteroatomen 5 gekozen uit de groep bestaande uit N, P, As, Sb en Bi voor de atomen uit de groep 5B en 0, S, Se en Te voor de atomen uit de groep 6B. N, 0 en S zijn de voorkeur verdienende heteroatomen.

De heteroatomen zijn zodanig over het ringsysteem verdeeld, dat wanneer het ringsysteem uit gecondenseerde ringen bestaat, de hetero-10 atomen niet de plaatsen bezetten, waar de ringen gecondenseerd zijn. Wanneer verder meer dan één heteroatoom wordt gekozen voor een mono- of gecondenseerd heterocyclisch systeem, kunnen geen twee heteroatomen zich naast elkaar bevinden, tenzij de heteroatomen beide stikstof zijn, in welk geval niet meer dan twee naast elkaar liggende stikstofatomen 15 zijn toegestaan.

Een verbindende eenheid wordt gedefinieerd als een atoom of groep van atomen, die de heterocyclische ringsystemen in een polymeerketen met elkaar kan verbinden zonder de omkeerbare oxydatie of omkeerbare reductie van het polymeer nadelig te beïnvloeden. De verbindende een-20 heid moet geconjugeerd zijn of de overlapping van de 7f-baan met het heterocyclische ringsysteem onderhouden.

De bovenbeschreven polymeren kunnen omkeerbare oxydatie, omkeerbare reductie of beide ondergaan onder vorming van een lineair geladen polymeerskelet. Een geladen polymeerskelet wordt gedefinieerd als een 25 polymeerskelet, dat geheel of gedeeltelijk geoxydeerd en/of gereduceerd is en een netto positieve of negatieve lading bezit, die wordt gecompenseerd door de lading compenserende ionogene doopstoffen. De lading compenserende ionogene doopstof wordt gedefinieerd als een ion of groep van ionen met een lading, die tegengesteld is aan de lading van het ge-30 laden polymeerskelet. De ionen zijn geassocieerd met het polymeerskelet, maar reageren niet chemisch met het geladen polymeerskelet of modificeren dit niet. Het geladen polymeerskelet plus lading compenserende ionogene doopstoffen vormen het elektroactieve polymeer, dat elektrisch neutraal is, maar een geleidbaarheid bezit, die groter en bij 35 voorkeur verscheidene orden van grootte groter is dan die van het oorspronkelijke polymeer. Een voldoende concentratie wordt gedefinieerd als die concentratie, die, geassocieerd met het polymeer, een aanzienlijke toename van de geleidbaarheid oplevert, dat wil zeggen in een orde van ongeveer 10% of meer.

40 Reductie van het lineaire polymeerskelet wordt gedefinieerd als 8220476 1 ' 5 het proces van de additie van elektronen aan het ^-systeem van het lineaire polymeerskelet. Oxydatie van het lineaire polymeerskelet wordt gedefinieerd als het proces van de verwijdering van elektronen uit het -systeem van het lineaire polymeerskelet. Omkeerbare oxydatie en/of 5 reductie wordt gedefinieerd als een oxydatie- en/of reductieproces, waarbij, wanneer de richting van de reactie wordt omgekeerd, alleen de uitgangsmaterialen worden teruggewonnen en geen nieuwe reacties optreden.

Het polymeer wordt elektroactief gemaakt door in het oorspronke-10 lijke polymeer opnemen van een voldoende concentratie van een geleid-baarheidsmodificeermiddel of doopstof of op elektrochemische wijze.

Meer in het bijzonder wordt het polymeer elektroactief gemaakt door toevoeging van elektronen aan (reduceren) of verwijderen van elektronen uit (oxyderen) het oorspronkelijke polymeerskelet. Dit kan tot stand 15 worden gebracht door in het oorspronkelijke polymeer een geleidbaar-heidsmodificeermiddel op te nemen, dat ofwel een elektron-donor-doop-stof ofwel een elektron-acceptor-doopstof is.

Een elektroactief organisch polymeer van het n-type wordt verkregen door omzetting van het oorspronkelijke polymeer met reducerende of 20 elektron-donor-doopstoffen. Elektron-donor-doopstoffen brengen een geleidbaarheid van het n-type in het polymeer teweeg door doneren van een elektron aan het polymeer en reduceren hiervan tot een polyanion en de doopstof wordt geoxydeerd tot een lading-neutraliserend kation.

Een elektroactief organisch polymeer van het p-type wordt verkre-25 gen door omzetting van het oorspronkelijke polymeer met oxyderende of elektron-acceptor-doopstoffen. Elektron-acceptor-doopstoffen brengen geleidbaarheid van het p-type in het polymeer teweeg door oxyderen van het polymeer tot een polykation en de doopstof wordt gereduceerd tot een lading-neutraliserend anion.

30 Anderzijds kunnen de polymeren worden geoxydeerd of gereduceerd tot hun elektroactieve of geleidende vormen onder toepassing van elektrochemische technieken. Volgens deze methode, die in deze beschrijving wordt aangeduid als elektrochemisch dopen, wordt het polymeer ondergedompeld in een geschikte elektrolytoplossing en als een elektrode van 35 een elektrochemische cel gebruikt. Bij doorleiden van een elektrische stroom door een dergelijke cel wordt het polymeer gereduceerd of geoxydeerd (afhankelijk van de richting van de stroom) en worden lading compenserende kationogene of anionogene doopstoffen vanuit het ondersteunende elektrolyt in het polymeer opgenomen.

40 In beide gevallen bestaat het verkregen elektroactieve polymeer 8220476 6 uit een geladen polymeerskelet, waarin lading compenserende ionogene doopstoffen zijn opgenomen. De ladingen van het polymeer en de lading compenserende ionogene doopstoffen zijn zodanig in evenwicht, dat het elektroactieve polymeer elektrisch neutraal is. Verder verloopt de oxy-5 datie of reductie uitsluitend door een overdracht van elektronen.

Het tevoren kunnen voorspellen van die polymeerstrukturen, die elektroactief kunnen worden gemaakt, is nog een ander onverwacht voordeel van de uitvinding. Teneinde te bepalen, of een specifiek polymeer kan worden gemodificeerd of via chemische of elektrochemische methoden 10 kan worden gedoopt tot een nuttig elektroactief geleidend polymeer, wordt een zich herhalende diradicaaleenheid op zodanige gekozen, dat de overeenkomstige zich herhalende monomere eenheid een omkeerbaar oxyda-tieproces, een omkeerbaar reductieproces of beide kan ondergaan onder vorming van een stabiele ionsoort. Indien de zich herhalende monomere 15 eenheid onder de omstandigheden van de reductie of oxydatie niet een stabiele ionsoort vormt, zal het polymeer, dat de overeenkomstige zich herhalende diradicaaleenheden omvat, elektroactief zijn.

Een onverwacht voordeel van de uitvinding is het tevoren kunnen kiezen van het gewenste type van de geleidbaarheid, dat wil zeggen het 20 n-type of het p-type. Indien geleidbaarheid van het p-type gewenst is, wordt een elektroactief polymeer zodanig gekozen, dat de zich herhalende diradicalen ervan een overeenkomstige zich herhalende monomere struktuur bezitten, die een omkeerbaar oxydatieproces kan ondergaan onder vorming van een stabiele ionsoort. Indien anderzijds een geleid-25 baarheid van het n-type gewenst is, wordt een elektroactief polymeer zodanig gekozen, dat de zich herhalende diradicalen ervan een overeenkomstige zich herhalende monomere eenheid bezitten, die een omkeerbaar reductieproces kunnen ondergaan onder vorming van een stabiele ionsoort. Een zich herhalende monomere eenheid wordt gedefinieerd als een 30 zich herhalende diradicaaleenheid, waarbij de onverzadigde plaatsen zijn gesubstitueerd door waterstofatomen. De zich herhalende monomere eenheid moet omkeerbare oxydatie of omkeerbare reductie ondergaan tot een stabiele ionsoort. Een stabiele ionsoort wordt gedefinieerd als een geladen atoom- of molecuulsoort in de gecondenseerde fase, die zijn 35 ' chemische samenhang gedurende het gehele verloop van het desbetreffende chemische proces behoudt.

Een verder onverwacht voordeel van de uitvinding is het tevoren kunnen kiezen van de redoxpotentiaal van het elektroactieve polymeer. Het elektroactieve polymeer zal een redoxpotentiaal vertonen, die nage-40 noeg gelijk is aan de redoxpotentiaal van de geschikte zich herhalende 8220476

V

7 monomere eenheid, die uit de bovenbeschreven werkwijze wordt gekozen.

Een ander onverwacht voordeel van de uitvinding is het tevoren kunnen kiezen van de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur.

De gewenste waarde van de elektrische geleidbaarheid bij kamertem-5 peratuur van het met doopstof gemodificeerde elektroactieve organische polymeer wordt tevoren gekozen door regelen van de hoeveelheid van de in het oorspronkelijke polymeer op te nemen doopstoffen. Anderzijds wordt de gewenste waarde van de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van het met doopstof gemodificeerde elektroactieve organi-10 sche polymeer tevoren gekozen door regelen van de reactieduur van het oorspronkelijke polymeer en de doopstoffen. Verder kan het in aanzienlijke mate selectief en omkeerbaar modificeren van de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van het oorspronkelijke polymeer chemisch of elektrochemisch plaats vinden. De bovenbeschreven polymeren 15 zijn zowel in de niet-gemodificeerde als gemodificeerde toestand volledig verwerkbaar en vervormbaar. De polymeren bezitten in de oorspronkelijke toestand ervan voortreffelijke mechanische en thermische eigenschappen en zijn tevens in aanzienlijke mate bestand tegen oxydatieve afbraak.

20 Een andere, bredere uitvoeringsvorm van de uitvinding betreft de klasse van elektroactieve polymeren met inbegrip van de gecondenseerde 5,6-leden bevattende heterocyclische ringsystemen, waarbij zich twee heteroatomen in de ring met 5 leden bevinden, naast alle andere geschikte heterocyclische systemen.

25 Het in aanzienlijke mate selectief en omkeerbaar modificeren van de elektrische geleidbaarheid van het doopstof bevattende organische polymere materiaal tezamen met de vervormbaarheid en verwerkbaarheid van het oorspronkelijke polymeer is in hoge mate gewenst bij de vervaardiging van nuttige voortbrengselen en inrichtingen, zoals primaire 30 en secundaire batterijen, fotovoltaïsche inrichtingen, inrichtingen van het Schottky-type.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING.

Elektroactieve organische polymeren worden bereid door modificeren van vervormbare en verwerkbare oorspronkelijke polymeren, die een line-35 air polymeerskelet van zich herhalende eenheden van diradicalen van het heterocyclische ringsysteem het heterocyclische ringsysteem en een verbindende eenheid, of mengsels van deze diradicalen, en geleidbaarheids-modificeermiddelen bevatten.

Voorkeur verdienende diradicaaleenheden, die dit lineaire poly-40 meerskelet vormen, omvatten: / 8220476 % * 8

Geschikte polymeren met een gecondenseerd 6,6,6-leden bevattend ringsysteem worden bereid met de diradicalen van thiantrenen, fenoxa-triinen, fenoxazine, fenothiazine en dergelijke. Deze polymeren zijn bij voorkeur van het p-type, dat wil zeggen dat de polymeren in staat 5 zijn een omkeerbare oxydatie te ondergaan.

Geschikte polymeren met een gecondenseerd 5,6-leden bevattend ringsysteem worden bereid met de diradicalen van benzoxazool, benzo-thiazool, N-alkyl gesubstitueerd benzimidazool en dergelijke. De polymeren kunnen omkeerbare reductie ondergaan en vormen derhalve stabiele 10 polymeren van het n-type. Een bijzondere voorkeur 'verdienend polymeer is poly-2,2,-(p-fenyleen)-6,6,-bibenzoxazool. Dit polymeer kan een omkeerbare oxydatie en omkeerbare reductie ondergaan, dat wil zeggen eigenschappen van het n-type en het p-type. Een ander voorkeur verdienend polymeer is poly-2,2,-(m-fenyleen)-6,6,-bibenzoxazool. Dit poly-15 meer kan omkeerbare oxydatie ondergaan en vormt derhalve een stabiel polymeer van het p-type.

Geschikte polymeren met een 5,6,5-leden bevattend ringsysteem worden bereid met de diradicalen van 1.7- dialkyl-benzo[1,2-d:4,5-d*]diimidazolen, zoals 20 ljy-dimethyl-benzoil^-diAjS-d' ]diimidazool; benzo[l,2-d:5,4-d']bisthiazool; benzo[l,2-d:4,5-d'Jbisthiazool; benzo[1,2-d:4,5-d']bisselenazool; benzo[1,2-d:4,5-d']bistellurazool; 25 selenazolo[5,4-f]benzothiazool; 1.8- dialkyl-benzo[1,2-d:3,4-d’]diimidazolen, zoals 1.8- dimethyl-benzo[l,2-d:3,4-d']diimidazool; benzo[l,2-d:5,4-d']bisoxazool; benzo[1,2-d:4,5-d']bisoxazool; 30 benzo[l,2-d:3,4-d']bisoxazool; benzo[l,2-d:3,4-d']bisthiazool; de gesubstitueerde derivaten ervan en mengsels ervan. Voorkeur verdienende polymeren bezitten eigenschappen van het n-type.

Geschikte polymeren met een monocyclisch heterocyclisch ring-35 systeem worden gesynthetiseerd met de diradicalen van triazolen, hete-rodlazolen zoals thiadiazool, oxadiazool en dergelijke en heteroazolen zoals oxazool en thiazool, waarbij alle genoemde monocyclische heterocyclische systemen 1,4-fenyleen als verbindende eenheid bevatten. Eventueel kunnen deze systemen andere voorkeur verdienende eenheden bevat-40 ten. Voorkeur verdienende polymeren bezitten eigenschappen van het 8220476 9 n-type. Van de monocyclische systemen behoren alleen die verbindingen, waarvan de overeenkomstige zich herhalende monomeereenheden omkeerbare reductie of omkeerbare oxydatie tot een stabiele ionsoort kunnen ondergaan, tot het gebied van de uitvinding. Natuurlijk kunnen alle bovenge-5 noemde heterocyclische systemen zijn gesubstitueerd door één of meer substituenten, zolang de ringkoolstofatomen onverzadigd blijven.

Bij voorkeur bestaan de polymeren uit zich herhalende diradicaal-eenheden, die zijn afgeleid van gecondenseerde 6,6-leden bevattende stikstofhoudende ringsystemen. De gecondenseerde ringen kunnen één tot 10 zes stikstofatomen bevatten. Echter niet meer dan twee naast elkaar gelegen stikstoffen zijn toegestaan en de stikstoffen mogen niet de plaats bezetten, waar de ringen gecondenseerd zijn. Geschikte voorbeelden van een afzonderlijk stikstofatoom bevattende gecondenseerde ringsystemen zijn alle diradicalen van chinoline en isochinoline. Geschikte 15 voorbeelden van twee stikstofatomen bevattende gecondenseerde ringsystemen zijn alle diradicalen van cinnoline, chinazoline, chinoxaline, 2-fenyl-chinoxaline, ftalazine, 1,5-naftyridine, 1,6-naftyridine, 1,7-naftyridine, 1,8-naftyridine, 2,6-naftyridine, copyrine en dergelijke. Geschikt voorbeelden van drie stikstofatomen bevattende gecondenseerde 20 ringsystemen zijn alle diradicalen van 1,2,4-benzotriazine, pyrido-[3,2—d]pyrimidine, pyrido[4,3-d]pyrimidine, pyrido[3,4-d]pyrimidine, pyrido[2,3-d]pyrimidine, pyrido[2,3-b]pyrazine, pyrido[3,4—b]pyrazine, pyrido[2,3-d]pyridazine, pyrido[3,4-d]pyridazine en dergelijke. Geschikte voorbeelden van vier stikstofatomen bevattende gecondenseerde 25 ringsystemen zijn alle diradicalen van pyridazino[4,5-c]pyridazine, py-rimido[5,4-d]pyrimidine, pteridine, pyrimido[4,5-d]pyridazine, pyrimi-do[4,5-d]pyrimidine, pyrazino[2,3-b]pyrazine, pyrazino[2,3-d]pyridazine, pyridazino[4,5-d]pyridazine, pyrimido[4,5-c]pyridazine, pyrazino-[2,3—c]pyridazine, pyrido[3,2—d]-as-triazine, pyrido[2,3-e]-as-triazine 30 en dergelijke. Geschikte voorbeelden van vijf stikstofatomen bevattende gecondenseerde ringsystemen zijn alle diradicalen van pyrimido[4,5-e]-as-triazine, pyrimido[5,4-d]-as-triazine en dergelijke. Geschikte voorbeelden van zes stikstofatomen bevattende gecondenseerde ringsystemen zijn alle diradicalen van as-triazino[6,5-d]-as-triazine en dergelijke. 35 Alle eerder genoemde gecondenseerde stikstof bevattende ringsystemen zijn bekend en beschreven in The Ring Index, tweede druk en supplementen I, II en III, Patterson c.s., American Chemical Society.

De bovengenoemde ringsystemen worden volgens op zichzelf bekende methoden omgezet in polymeren, zoals door behandeling met ZnCl2 of 40 FeCl3 en een alkyljodide of door dichlorering, gevolgd door omzetting 8220476 » 10 met op geschikte wijze tweevoudig gesubstitueerde moleculen, zoals di-natriumsulfide, dinatriumzout van ethyleenglycol en dergelijke. De di-radicalen kunnen volgens op zichzelf bekende werkwijzen worden gemodificeerd met substituenten, die de polymeereigenschappen modificeren, 5 zoals elektronen donerende of onttrekkende groepen.

Geschikte verbindingen, waarin de stikstofatomen zich in de iono-gene vorm bevinden, omvatten chinolinium en dergelijke bij de bovengenoemde verbindingen. De verbindingen zijn bekend en beschreven in The Ring Index en de supplementen I, II en III. De polymeren worden volgens 10 op zichzelf bekende werkwijzen bereid.

Een elektroactief polymeer kan bijvoorbeeld worden bereid met zich herhalende eenheden van plaats-diradicalen van chinoline, gesubstitueerd chinoline, gesubstitueerd isochinoline en mengsels daarvan. De di-radicalen kunnen zijn verknoopt op de plaatsen 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 15 3,5; 3,6; 3,7; 3,8; 4,6; 4,7; 4,8; 5,7; 5,8 en 6,8 maar de voorkeur verdienen bindingen op de plaatsen 2,6 en 3,6 in het polymeer. Het chi-noline-ringsysteem wordt als volgt genummerd: kXj

Het isochinoline-ringsysteem wordt als volgt genummerd: ί^Υ^Ί

20 I

Het 2,6-diradicaal van chinoline heeft bijvoorbeeld de formule: 8220476 11

V

Een voorkeur verdienend diradicaal van chinoline of isochinoline is op de 4-plaats gesubstitueerd. Het diradicaal is bij voorkeur gesubstitueerd door een fenylgroep.

De diradicalen kunnen door êén of meer verbindende eenheden worden 5 gescheiden. Voorkeur verdienende verbindende eenheden zijn bifenyleen, -CH=CH- en RVÜi -Ar-N-Ar- waarin Ar fenyleen of bifenyleen is en Rv*ü klein alkyl C1-C4 is. De verbindende eenheden kunnen gelijk of verschillend 10 zijn tussen naast elkaar gelegen diradicalen in de polymeerketen.

De elektroactieve polymeren volgens de uitvinding bezitten de volgende formule: r _,(±Sd) •R-ex^xiR'veY^— [nts]d -In waarin a 0 of 1 is, b 0 of 1 is, c 0 of 1 is, n een geheel getal tus- 15 sen 1 en 2000 is, d een geheel getal tussen 1 en 4000 is, s een geheel getal 1, 2 of 3 is, R een ongesubstitueerd of gesubstitueerd geconden seerd heterocyclisch diradicaal-ringsysteem is, R' een heterocyclisch ringsysteem is, dat identiek is aan of verschilt van het heterocyclische ringsysteem R; X een verbindende eenheid is, bestaande uit een af-20 zonderlijk atoom of een groep van atomen, Y een verbindende eenheid is, die identiek is aan of verschilt van X, en M een atoom of groep van atomen is, die dient als een lading compenserende ionogene doopstof (doopstoffen), waarvan de elektrische lading tegengesteld is aan de lading, die wordt vertoond door de zich herhalende eenheden: (+Sd) 25 |R-f X R' HY ^-- J- -J n

De zich herhalende eenheden vormen het polyanion of polykation van het elektroactieve polymeer.

De diradicaalgroep R of R' is een gesubstitueerd of ongesubstitueerd systeem, dat eerder is beschreven. Bij wijze van voorbeeld en meer 30 in het bijzonder bevatten de diradicalen 1-6 stikstofatomen, die verdeeld zijn tussen de gecondenseerde zes leden bevattende ringen, waarin niet meer dan twee stikstofatomen opeenvolgend gebonden zijn. Geschikte 8220476 12 groepen R zijn de diradicalen van de eerder genoemde moleculen, die 1 -6 stikstofatomen bevatten. Bij voorkeur zullen twee stikstofatomen bevattende gecondenseerde ringsystemen bestaan uit gesubstitueerde of on-gesubstitueerde diradicalen van chinoxaline.

5 Een meer specifiek voorbeeld doet zich voor, wanneer R en R’ een ongesubstitueerd of gesubstitueerd chinoline en isochinoline-diradicaal of mengsels van diradicalen zijn, die direkt of via de verbindende eenheden X en Y door het vormen van bruggen met elkaar zijn verbonden. Bij voorkeur worden de bruggen gevormd op de plaatsen 2,6 en 3,6.

10 De verbindende eenheden X en Y kunnen worden gekozen uit de groep, bestaande uit: -0-, -S-, -CH=CH-, -C=C-, ’~Ώ~s-©- ,-Q- ! —<©— CH-CH-©- I-©- CSC-©- I-©—©- » —©- CRV'CR-©- ’ 15 -CRVii=cRZii en RViii -Ar-N-Ar- waarin Rv, Rv^ en Rv^ H of methyl en mengsels ervan zijn en Rym klein alkyl C1-C4 of p-gesubstitueerd fenyl is, Ar 20 fenyleen of bifenyleen is. Bifenyleen, vinyleen, fenyleen en RViii -Ar-N-Ar- zijn verbindende eenheden, die de voorkeur verdienen.

De grootte van n bepaalt de fysische eigenschappen van het elek-troactieve polymeer, n is. bij voorkeur 10 - 1000, wanneer c nul is. Met 25 de meeste voorkeur is n 50 - 500, wanneer c nul is. Verwerkbare films worden gevormd met elektroactief polymeer, waarvan n groter is dan 50. Een voorkeur verdienend molecuulgewicht is 10.000 of meer.

822 0 A 7 6 13

De verhoging van de geleidbaarheid van het elektroactieve polymeer ten opzichte van de geleidbaarheid van het polymeer in de oorspronkelijke staat wordt bepaald door d. De geleidbaarheid wordt verhoogd en ingesteld door verhoging van d. Het oorspronkelijke homopolymeer van 5 2,6-(4-fenylchinoline) heeft bijvoorbeeld een geleidbaarheid van onge veer 10”15 ohm“l cm~l. Het opnemen van ongeveer 20 gew.% van een lading compenserende ionogene doopstof zoals Na+ in het elektroactieve polymeer verhoogt de geleidbaarheid tot ongeveer 10^ ohm"l cm“l. Voorkeur verdienende polymeren zijn doopstof bevat-10 tende polymeren, die een geleidbaarheid van meer dan ongeveer lxl0”10 ohm"l cm”*, met bijzondere voorkeur van meer dan lxl0“l ohm"l cm“l bezitten. Geleidbaarheden in het gebied van halfgeleiders kunnen worden bereikt wanneer d ongeveer 10 tot ongeveer 1000 is. Grotere concentraties van de lading compenserende ionoge-15 ne doopstof M verhogen de geleidbaarheid tot het metallieke geleidbaarheid sgebied.

Het polymeer kan een homopolymeer van diradicalen van chinoline, isochinoline en de gesubstitueerde derivaten daarvan of een copolymeer van de diradicalen zijn. Een homopolymeer wordt gedefinieerd als een 20 bereid polymeer, dat hetzelfde, zich herhalende diradicaal bevat. Een copolymeer wordt gedefinieerd als een polymeer, dat verschillende diradicalen bevat. Bovendien is het polymeer een copolymeer indien gelijke of verschillende zich herhalende diradicalen worden afgewisseld met zich verbindende eenheden.

25 Een geschikte, positief geladen compenserende ionogene doopstof kan een kation zijn, zoals de alkalimetaalionen, aardalkalimetaalionen, metaalionen uit groep III en organische kationen zoals

Rxi-VÖ) en <g)_VR|i waarin Rx^· een alkylgroep met een rechte of vertakte keten met 1 -30 6 C-atomen is. Mengsels van deze lading compenserende ionogene doop- stoffen kunnen worden gebruikt. Deze ionogene doopstoffen leveren geleidbaarheid van het n-type, wanneer ze worden geassocieerd met een gereduceerd of negatief geleden polymeer polyanion.

Geschikte negatief geladen compenserende ionogene doopstoffen, dat 35 wil zeggen anionogene doopstoffen, kunnen een anion zijn, zoals de ha-logeenionen, andere ionen zoals AsF4- en blj V00rkeur ionen als 8220476 ¥ 14

AsFfc-, CIO4-, PFé", SO3CF3”, BF4”, N03“, P0F4“» ΟΓ, S1F5-, SbClg”, SbF6“, HSO4-, organische anionen, ionen zoals CH3C02-, (acetaat), 05115002“ (benzoaat), 01305114803“ (tosylaat) en dergelijke. Mengsels 5 van de lading compenserende ionogene doopstoffen kunnen worden toegepast. Deze ionogene doopstoffen leveren een geleidbaarheid van het p-type, wanneer ze worden geassocieerd met een geoxydeerd of positief geladen polymeer polykation.

De groepen R en R' zijn gelijk of verschillend. Wanneer al is, b 10 en c nul zijn, vervallen R' en Y en heeft het polymeer de volgende formule: <+ Sd) jR-(X)a^n ltftS]d wanneer a, b en c nul zijn, vervallen R', X en Y en heeft het polymeer de formule: (+Sd) 15 {*]„ IKtSld

Een voorkeur verdienende groep R of R’ wordt gekozen uit de groep bestaande uit de diradicalen van chinoline, gesubstitueerd chino-line, isochinoline en gesubstitueerd isochinoline. Een voorkeur verdienend diradicaal is een 2,6-gesubstitueerd chinoline met de formule:

R^1 RiV

20 J? I 7 waarin RÜ, R*·*·*· en R^v substituentgroepen zijn, gekozen uit H, amino, alkyl met 1-4 koolstofatomen, alkoxy met 1-4 kool-stofatomen, alkylthio met 1-4 koolstofatomen, een cycloalifatische groep met 5 of 6 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-4 koolstof-25 atomen, een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6 -10 koolstofatomen, gesubstitueerd door 1-3 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, alkenylgroepen met 2-4 koolstofatomen, alkynylgroepen met 2-4 koolstofatomen, alkoxygroepen met 1-4 koolstofatomen, 1-3 cyaangroepen, 1-3 halogeenatomen, dialkylaminogroepen met 1-4 kool-30 stofatomen, een alkylthiol met 1-4 koolstofatomen of een 5 of 6 leden 8220476 15 bevattende, stikstofhoudende onverzadigde heterocyclische groep. Elek-troactieve polymeren, bestaande uit andere heterocyclische ringsyste-men, in het vorenstaande beschreven, kunnen ook met voordeel dienen als de bovengenoemde substituenten. De bovenbeschreven elektroactieve poly-5 meren met een heterocyclisch ringsysteem, waarin één of meer van de ringstikstofheteroatomen gekwaterniseerd zijn, verdienen ook de voorkeur.

De uitdrukking "alkyl” heeft betrekking op alkylgroep met zowel een rechte als vertakte keten. Geschikte voorbeelden zijn methyl, 10 ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.butyl en tert.butyl.

De uitdrukking "alkoxy" heeft betrekking op de groep R*0- waarin alkyl is. Geschikte voorbeelden zijn methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec.butoxy en tert.butoxy.

De uitdrukking "alkylthio" heeft betrekking op voorbeelden zoals 15 methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutyl-thio, tert.butylthio en sec.butylthio.

Geschikte voorbeelden van cycloalifatische groepen zijn cyclopen-tyl, cyclohexyl, 3-methylcyclopentyl en dergelijke.

De uitdrukking "alkenyl" heeft betrekking op onverzadigde alkyl-20 groepen met een dubbele binding (bijvoorbeeld CH3CH=CH(CH2)2] en omvat alkenylgroep met zowel een rechte als vertakte keten, zoals ethe-nyl, but-3-enyl, propenyl en dergelijke.

De uitdrukking "aryl" heeft betrekking op een aromatische koolwater stof rest zoals fenyl, naftyl en dergelijke. Geschikte voorbeelden 25 van een aryl, gesubstitueerd door een alkyl, zijn 2-tolyl, mesityl, 3-isopropylfenyl en dergelijke. Geschikte voorbeelden van een aryl, gesubstitueerd door een alkenyl, zijn 3-styryl, 4-isopropenylfenyl en dergelijke. Geschikte arylgroepen, die zijn gesubstitueerd door een alkoxy, zijn l-methoxy-2-naftyl, 3-n-butoxyfenyl en dergelijke. Geschikte 30 arylgroepen, die zijn gesubstitueerd door een cyaangroep, zijn 4-cyaan-fenyl, 4-cyaan-l-naftyl en dergelijke. Geschikte voorbeelden van een aryl met een halogeen zijn 4-fluorfenyl, 3-chloor-4-broom-l-naftyl en dergelijke. Geschikte voorbeelden van een aryl, gesubstitueerd door een dialkylamino, zijn 3-dimethylaminofenyl, 6-diethylamino-2-naftyl en 35 dergelijke. Geschikte voorbeelden van een aryl, gesubstitueerd door een alkylthio, zijn 4-butylthiofenyl, 3-methylthio-2-naftyl en dergelijke. Geschikte voorbeelden van 5 of 6 leden bevattende, stikstofhoudende heterocyclische groepen zijn 3-pyrrolyl, 4-pyridyl en dergelijke.

Voorkeur verdienende polymeren van 2,6-gesubstitueerd chinoline 40 komen voor, wanneer R** en R*v H zijn. Een voorkeur verdienend 8220476 16 polymeer wordt verkregen wanneer R1·1· en Riv H zijn en Rii:l fenyl is, dat wil zeggen poly-2,6-(4-fenylchinoline).

— — ^ ("S<3) lM+S]d

Een andere voorkeursgroep polymeren wordt verkregen, wanneer 5 R*H fenyl is en rH en R^v worden gekozen uit de eerder genoemde groep substituenten.

Nog een ander voorkeur verdienend polymeer wordt bereid uit 2,6-(4-fenylchinolinium) diradicalen, waarin een CH3+-eenheid direkt wordt gebonden aan het stikstof van het chinoline-diradicaal, dat wil 10 zeggen gekwaterniseerd.

rtjïv. <-sa> O ^ [M+S ] d ch3 _ ._.n

Een ander voorkeur verdienend polymeer wordt bereid uit 2,6-(4-(4’-pyrridyl)chinoline) en/of de gekwaterniseerde analoge verbinding. Wanneer R en R' hetzelfde zijn en de 2,6-chinoline-diradicaaleenheid 15 zijn, is de zich herhalende eenheid van het met doopstof gemodificeerde elektroactieve polymeer: 8220476 17

Riii Riv (±Sd) -·

* J

waarin RÜ, R*·*·* en R*v substituenten zijn, die worden gekozen uit de bovengenoemde groep en X en Y de eerder genoemde verbindende eenheden zijn. M is een eerder genoemd geleidbaarheidsmodificeer-5 middel.

Een voorkeur verdienend polymeer heeft de formule (-sa) IM+S)a waarin R** en R*-v H zijn, R*Ü fenyl is, a, b en c 1 zijn, X een O-diradicaal is en Y een fenyl-diradicaal is.

10 Een ander voorkeur verdienend polymeer heeft de formule *“ n waarin RÜ en R*v H zijn, R^· fenyl is, a en c 1 zijn, b nul is en X een bifenyl-diradlcaal is;

Een ander voorkeur verdienend polymeer heeft de formule 8220476 18 Γ —i (~Sd) tM+sia waarin R^·, R*** en R*v H zijn, a O is, b en c 1 zijn en Y een bifenyl-diradicaal is.

Een ander voorkeur verdienend polymeer heeft de foirmule CH3 CH3 (±Sd)

waarin R** en R*v H zijn, R*·*·* -CH3 is, a 0 is, b en c 1 zijn en Y

0z-0- is en Z een verbindende eenheid, gekozen uit de verbindende eenheden 10 voor X en Y, is.

Een ander voorkeur verdienend polymeer wordt verkregen, wanneer R en R* gesubstitueerde chinoline-diradicalen zijn, waarbij R**· en Riv H zijn, a 1 is, b 1 is, c 1 is, X -CRvii=CRvii- is en Y -CRV-^=CH- is. Het polymeer heeft de formule: 8220476 19 ·- R n __ —

In nog een ander voorkeur verdienend polymeer is R*·** fenyl en Rvii H.

Wanneer R of R' een gesubstitueerd isochinoline-diradicaal is, 5 heeft een voorkeur verdienend diradicaal de formule: pX «lx VU/·" waarin Rym, R*-x en Rx worden gekozen uit dezelfde substi-tuentgroepen als R*·*·, R*·** en R*v. Polymeren, die overeenkomen met de eerder genoemde voorkeur verdienende chinolinepolymeren, 10 verdienen ook de voorkeur voor isochinoline.

Een voorkeur verdienend elektroactief poly(fenylchinoxaline)polymeer heeft de formule: iM+sia n

waarin R en R' fenylchinoxaline zijn, a 0 is, b en c 1 zijn en Y

15 —O-0-Q- 8220476 20 is.

Polymeerbereiding.

Het uitgangsmateriaal voor de bereiding van de elektroactieve polymeren volgens de uitvinding zijn lineaire polymeren en lineaire copo-5 lymeren, die zich herhalende diradicaaleenheden van gecondenseerde» stikstof bevattende onverzadigde heterocyclische ringsystemen bevatten. De zich herhalende eenheden zijn bij voorkeur diradicalen van chinoline of isochinoline of gesubstitueerd chinoline of isochinoline. Deze polymeren en copolymeren zijn bekende materialen, die op diverse manieren 10 zijn gesynthetiseerd. Chinoline, isochinoline of gesubstitueerde derivaten daarvan kunnen bijvoorbeeld worden omgezet in polymeren door behandeling met zinkchloride of door behandeling met FeCl3 en een alkyl jodide, Rabinovich et al, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1971, 199(4), 835-7 respectievelijk Smirnov et al, Vysokomol Soedin Ser B 1971, 13(6), 15 395-6. De werkwijze is ook geschikt voor het polymeriseren van de ande re bovengenoemde diradicalen.

Andere polymeren worden bereid via een synthetische weg, die de reactie van de dichloor- of dibroomderivaten van gecondenseerde, stikstof bevattende onverzadigde heterocyclische eenheden met magnesium in 20 ether, gevolgd door het in aanraking brengen met een nikkelzout, omvat. De dihalogeenderivaten met halogenen in nagenoeg alle mogelijke combinaties zijn bekend. Deze route verschaft een methode voor de bereiding van polychinolinen of polyisochinolinen met bruggen via twee willekeurige plaatsen van de zeven mogelijke verbindingspunten.

25 De dihalogeenverbindingen zijn ook bruikbaar voor de vorming van copolymeren met andere onderling verbindende groepen. Omzettingen met natriumsulfide leveren bijvoorbeeld een zwavelatoom tussen elke stikstof bevattende heteroring. Omzetting met dihydroxy- of dinatriumzouten van dihydroxyverbindingen geven copolymeren met een binding van het 30 ethertype.

Een andere werkwijze voor het bereiden van het polymere uitgangsmateriaal betreft een synthese, die een uiteindelijke reactie van een geschikt diketon met een geschikt aminodiacylbenzeen bij aanwezigheid van een base of een zure katalysator omvat, zoals wordt beschreven in 35 Korshak et al, Vysokomol, Soedin., Ser B9(3), 171-2(1967); Shopov, 171-2(1967); Shopov, I. Vysokomol. Soedin., Ser B 1969, 11(4) 248; Garapon, J et al, Macromolecules 1977, 10(3) 627-32; Stille, J.K. et al, Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1976, 17(1), 41-45; Stille, J.K. Pure Appl. Chem. 1978, 50(4), 273-280; Baker, G.L. 40 et al Macromolecules 1979, 12(3), 369-73; en Beever, W.H. et al Macro- 8220476 ψ 21 molecules 1979, 12(6), 1033-8.

Nog een andere werkwijze voor de bereiding van polychinolinen, die bruikbaar zijn als uitgangsmaterialen voor de verbindingen volgens de uitvinding, betreft de condensatie-polymerisatie van geschikte di(ami-5 nofenyl)verbindingen met geschikte di(a,J-diketo)-verbindingen, zie V. Korshak et al, Vysokomol Soedin, Ser B9(3), 171, (1967). De verkregen polymeren hebben strukturen met de formule “ ch3 ch3 00-- n waarin τλ 0 is.

10 De di(aminofenyl)verbindingen kunnen een verscheidenheid van sub- stituenten bevatten, maar moeten een ongesubstitueerde plaats ortho ten opzichte van de aminogroep bevatten. Tot typische verbindingen behoren 4,4'-diaminobifenyl, 3,3'-diaminobifenyl, 2,4'-diaminobifenyl, 2,2',3,3'-tetramethyl-4,4'-diaminobifenyl, di(4-aminofenyl)-methaan, 15 di(4-aminofenyl)ether, l,2-di(4-aminofenyl)-ethaan, l,2-di(4-aminofe-nyl)-etheen en dergelijke.

De di(a,)-diketo)-verbindingen omvatten die verbindingen, waarin de diketonen via diverse verbindende groepen bij de α-plaats verbonden zijn. Deze verbindingen hebben de struktuur: 0 0 0 0

·· Μ ·· II

2 0 CH3-C-CH2-C-Z-C-CH2-C-CH3, waarin Z een verbindende groep is. Tot typische verbindende groepen behoren de verbindende groepen X en Y met twee of meer atomen, Frans octrooischrift 1.468.677 en J. Polym. Sci. Part C, ·/£ 16 deel 8, 4653 (1968).

25 De voorkeur verdienende werkwijze voor het bereiden van het poly- chinoline als polymeer uitgangsmateriaal is volgens de voorschriften, beschreven door W.H. Beever, et al., Journal of Polymer Science: Polymer Symposium 65, bladzijden 41-53 1978; S.0. Norris, et al., Macromo-lecules, Vol. 9, nr. 3, mei-juni 1976, bladzijden 496-505, J. Pharm.

30 Sci. 57 784 (1968), en J. Heterocycle Chem. U 107 (1974).

Vervaardiging van verwerkbaar polymeer.

8220476 22

Volgend op de polymerisatie worden voortbrengselen zoals vezels, banden of vrij-dragende films uit een oplossing gegoten. De oplossing wordt gevormd door het gewenste polymeer op te lossen in een sterk zuur oplosmiddel, zoals zwavelzuur, mierezuur, polyfosforzuur en dergelijke, 5 of een mengsel van P2O5 en m-cresol. De temperatuur van de oplossing wordt op ongeveer 25°C tot ongeveer 200°C gehouden. In het geval van polychinoline, opgelost in P205/m-cresol, wordt de temperatuur van de oplossing bij voorkeur bij ongeveer 140°C en met de meeste voorkeur bij 100°C gehouden. De polymeren worden in een basisch coagulatie-10 bad gecoaguleerd tot vaste vormen, zoals vezels, banden of vrij-dragende films. Voor vrij-dragende films worden de polymeren geproduceerd uit oplossingen, die ongeveer 2 - 25% polymeer, opgelost in het oplosmiddel, bevatten. Bij concentraties van meer dan 10% nemen de gegoten films een anisotrope morfologie aan. De anisotrope eigenschap vergroot 15 de geleidbaarheid in de anisotrope richting. Een amine, bijvoorbeeld triethylamine, opgelost in een protonisch oplosmiddel zoals H2O en bij voorkeur ethanol, omvat het coagulatiebad. Het bad wordt op een lagere temperatuur gehouden dan de temperatuur, waarbij het polymeer in het oplosmiddel oplost. Gewoonlijk wordt kamertemperatuur als bedrijfs-20 temperatuur van het coagulatiebad gekozen. Anderzijds worden de gewenste voortbrengselen gecoaguleerd in een coagulatiebad, dat water bevat, en dat op kamertemperatuur wordt gehandhaafd. Vervolgens wordt het ge-coaguleerde voortbrengsel ondergedompeld in een neutralisatiebad, bestaande uit een waterstofcarbonaatzout van alkalimetalen, opgelost in 25 water. Natriumwaterstofcarbonaat verdient de voorkeur. Het voortbrengsel wordt vervolgens verscheidene malen met vers water gewassen. De vervaardigde voortbrengselen worden gedroogd. Verhoogde temperaturen, gewoonlijk 60°C en verminderde druk versnellen het droogproces. Het drogen wordt voortgezet totdat geen verder gewichtsverlies wordt waar-30 genomen.

Modificeren van de geleidbaarheid van het polymeer.

Na het vervaardigen van de gewenste voortbrengselen volgens het bovenbeschreven voorschrift, worden de voortbrengselen volgens chemische of elektrochemische methoden elektroactief gemaakt. De voortbreng-35 selen worden elektroactief gemaakt door ze in aanraking te brengen met geschikte geleidbaarheidsmodificeermiddelen, dat wil zeggen doopstof-fen. De reactie, die de voortbrengselen elektroactief maakt, moet worden uitgevoerd in een inerte atmosfeer. Een inerte atmosfeer wordt gedefinieerd als een atmosfeer, die niet reageert met het polymeer, de 40 doopstof of het elektroactieve polymeer. De atmosfeer kan bijvoorbeeld 8220 47 6 23 argon, helium, stikstof en dergelijke zijn. De doopstoffen kunnen oxy-derende of elektronen accepterende moleculen of reducerende of elektronen donerende moleculen zijn. Beide typen doopstoffen kunnen in de vorm van gassen of dampen, zuivere vloeistoffen of vloeistofoplossingen ver-5 keren. Wanneer vloeistofoplossingen worden gebruikt, verdienen oplosmiddelen zoals tetrahydrofuran, acetonitril en dergelijke de voorkeur. Bij voorkeur worden zuurstof en water (vocht) tijdens en na de behandeling met de doopstof uitgesloten omdat de geleidende polymeren de neiging tot ontleding vertonen, dat wil zeggen geleidbaarheid verliezen, 10 wanneer ze daaraan worden blootgesteld.

Het polymeer kan bijvoorbeeld in aanraking worden gebracht met doopstoffen of geleidbaarheidsmodificeermiddelen zoals alkalimetaalnaf-taliden of alkalimetaalantraceniden zoals natriumnaftalide, kaliumnaf-talide of natriumantracenide, opgelost in tetrahydrofuran. De concen-15 tratie van het geleidbaarheidsmodificeermiddel kan ongeveer 0,001 tot ongeveer 1 molair zijn en bij voorkeur ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,5 molair in THF of in een ander geschikt oplosmiddel. Andere methoden voor de behandeling met de doopstof worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.204.216 en 4.222.903.

20 De werkwijze voor het elektroactief maken van de bovengenoemde voortbrengselen door ze in aanraking te brengen met geschikt doopstoffen kan worden waargenomen aan de hand van een kleurverandering van het polymeer alsmede door een verhoging van de elektrische geleidbaarheid. Bijvoorbeeld een oorspronkelijke of niet met doopstof behandelde poly-25 2,6-(4-fenylchinoline)-film met een gele of oranje kleur verandert in een blauwe of zwarte kleur met een metallieke glans door de behandeling met natriumnaftalenide of -antracenide als doopstof en de gemeten geleidbaarheid neemt 17 orden van grootte toe. Andere, bovengenoemde heterocyclische polymeren, vertonen overeenkomstige veranderingen met be-30 trekking tot kleur en geleidbaarheid, wanneer ze worden behandeld met geschikte geleidbaarheidsmodificeermiddelen als doopstof.

8220478 24

Anderzijds kunnen de polymeren worden geoxydeerd of gereduceerd tot de geleidende vormen ervan onder toepassing van elektrochemische technieken. Bij deze methoden, die in deze beschrijving wordt aangeduid als elektrochemisch dopen, wordt het polymeer ondergedompeld in een ge-5 schikte elektrolytoplossing en gebruikt als een elektrode van een elektrochemische cel. Bij het doorleiden van een elektrische stroom door een dergelijke cel wordt het polymeer gereduceerd of geoxydeerd (afhankelijk van de richting van de stroom) en worden lading compenserende kationogene of anionogene doopstoffen uit het ondersteunende elektrolyt 10 in het polymeer opgenomen. Dit dopen verloopt ook met de bovenbeschreven karakteristieke kleurverandering. Zo kan het polymeer elektrochemisch worden gedoopt met elk geschikt geladen ion, dat in de elektrolytoplossing aanwezig is. Elektrolytoplossingen bestaan uit een zout, opgelost in een oplosmiddel. Geschikte oplosmiddelen zijn acetonitril, 15 tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, propyleencarbonaat, dime-thylformamide, dimethylsulfoxide en dergelijke. Geschikte kationen zijn Li+, Na+K+, (CH3)4N+, en (C4H9)4ir*". Geschikte anionen zijn Cl“, Br”, C104-, BF4- en PFö-. De mate waarin het dopen plaats vindt en derhalve 20 het gewenste niveau van de elektrische geleidbaarheid kan gemakkelijk worden geregeld door instellen van de hoeveelheid lading die elektrochemisch in het polymeer wordt gebracht. Dit kan tot stand worden gebracht door regelen van de grootte van de gebruikte stroom (galvanosta-tisch laden) of door regelen van de potentiaal van de polymeerelektrode 25 ten opzichte van een referentie-elektrode (potentiostatisch laden).

De bovenbeschreven werkwijze voor het elektrochemisch dopen is volledig omkeerbaar. Het polymeer kan "ontdoopt" worden en in de oorspronkelijke, neutrale, niet-geleidende toestand worden teruggebracht door eenvoudigweg een stroom toe te passen, die tegengesteld is aan de 30 stroom die voor het dopen is gebruikt. Bij het volledig "ontdopen” krijgt het polymeer zijn oorspronkelijke kleur terug. Zo kan bijvoorbeeld een gereduceerd, geleidend poly-2,6-(4-fenylchinoline)-polymeer met een zwart-blauwe kleur met een metallieke glans volledig worden heroxydeerd tot de oorspronkelijke neutrale niet-geleidende vorm met 35 een gele kleur en worden de lading compenserende anionen, die tijdens het elektrochemische reductieproces zijn opgenomen, tijdens de elektrochemische heroxydatie uit het voortbrengsel verwijderd.

Na deze beschrijving van de chemische samenstelling van de nuttige elektroactieve polymeren volgens de uitvinding, de werkwijze voor de 40 vervaardiging van voortbrengsels met vele nuttige vormen en de werkwij- 8220476 25 zen voor het elektroactief maken van deze voortbrengselen tot nuttige elektrische geleiders, zijn de volgende voorbeelden bedoeld als illustratie van de uitvinding en niet bedoeld als beperking van het gebied daarvan. Wijzigingen, die voor een gewone deskundige voor de hand zou-5 den liggen, worden geacht binnen het gebied van de uitvinding te liggen.

VOORBEELDEN.

Voorbeeld Ia.

Bereiding van 2-methyl-2-(4-nitrofenyl)-l,3-dioxolaan.

10 p-Nitroacetofenon (1,65 g, 10 mmol), ethyleenglycol (5 ml, 89 mmol), triethylorthoformiaat (2,96 g, 20 mmol) en p-tolueensulfonzuur (0,086 g, 0,5 mmol) werden in dichloormethaan (4 ml) verenigd. De oplossing werd met een oliebad verhit (50 - 70°C, 6 uren), gekoeld tot kamertemperatuur en in overmaat 10-Z's natriumhydroxide-oplossing gego-15 ten. De fasen werden gescheiden en de waterfase werd tweemaal met dichloormethaan geëxtraheerd. De verenigde organische fase werd driemaal met water gewassen en gedroogd met watervrij natriumsulfaat. Bij verdampen van het oplosmiddel bleef een lichtgeel produkt achter (1,78 g) met een smeltpunt van 69 - 71°C [literatuur 73 - 75°C, zie J. Pharm.

20 Sci. 57, 784 (1968)].

Voorbeeld Ib.

Bereiding van 5-(2-methyl-l,3-dioxolaan-2-yl)-3-fenyl-2,1-benzisoxa-zool.

Fenylacetonitril (0,84 g, 7,2 mmol) en 2-methyl-2-(4-nitrofenyl)-25 1,3-dioxolaan (smeltpunt 69 - 7l°C) (1,50 g, 7,2 mmol) werden toegevoegd aan een op kamertemperatuur gehouden oplossing van natriumhydroxide (1,44 g, 36 mmol) in methanol (8 ml). Er werd een lichte exotherm waargenomen en het roeren werd gedurende 16 uren voortgezet. Het mengsel werd gefiltreerd en het verzamelde vaste materiaal werd ver-30 scheidene malen gewassen met water en eenmaal met koude methanol, wat een geel poeder opleverde (1,60 g) met een smeltpunt van 137°C [literatuur smeltpunt 137 - 138°C, zie J. Heterocyclic Chem. 1Λ, 107 (1974)]. Voorbeeld Ic.

Bereiding van 2-amino-5-(2-methyl-l,3-dioxolaan-2-yl)-benzofenon.

35 5-(2-Methyl-l,3-dioxolaan-2-yl)-3-fenyl-2,l-benzisoxazool (1,50 g, 5,3 mmol), triethylamine (0,3 ml) en 5% palladium-op-kool (0,15 g) werden in droog tetrahydrofuran (13 ml) verenigd. De apparatuur werd gespoeld met stikstof en vervolgens waterstof. Een statische waterstof-atmosfeer werd gehandhaafd (1 atmosfeer) en het voortschrijden van de 40 reactie werd gevolgd door gaschromatografie. Het uitgangsmateriaal en 8220476 26 het produkt hebben retentietijden van 11,15 respectievelijk 11,33 minuut. Toen de omzetting volledig was, werd het mengsel gefiltreerd door een laag Celite, wat een heldere gele oplossing opleverde. Indampen van de oplossing leverde een gele vaste stof (1,35 g) met een smeltpunt van 5 108 - llleC.

Voorbeeld ld.

Bereiding van 5-acetyl-2-amlnobenzofenon.

2-Amino-5-(2-methyl-l,3-dioxolaan-2-yl)-benzofenon (1,0 g, 3,54 mmol) werd opgelost in 30 ml absolute ethanol. Hieraan werd 1M per-10 chloorzuur (14 ml) toegevoegd. Het verkregen mengsel werd gedurende 18 uren bij kamertemperatuur geroerd. Het mengsel werd basisch gemaakt met 3N natriumhydroxide-oplossing en vervolgens geëxtraheerd met verscheidene porties dichloormethaan. De verenigde dichloormethaanextrakten werden gewassen met water, gedroogd met watervrij natriumsulfaat en in-15 gedampt, wat een geel produkt (0,79 g) met een smeltpunt van 158 -161°C opleverde. Een deel van het produkt werd herkristalliseerd uit een mengsel van dichloormethaan en hexaan, wat materiaal met een smeltpunt van 158 - 162°C opleverde.

Voorbeeld Ie.

20 Bereiding van poly-2,6-(4-fenylchlnollne).

Uit fosforpentoxide (1,07 g, 7,5 mmol) en vers gedestilleerd m-cresol (2,5 ml) werd een oplossing bereid door gedurende 2,5 uren onder stikstof bij 140°C te verhitten. De oplossing werd gekoeld tot kamertemperatuur en 5-acetyl-2-aminobenzofenon (0,30 g, 1,28 mmol) en m-cre-25 sol (1,3 ml) werden toegevoegd. De oplossing werd verhit op en gedurende 48 uren gehouden bij 120°C. De hete oplossing werd onder roeren in een mengsel van 95-%'s ethanol (60 ml) en triethylamine (6 ml) gegoten, wat een vezelachtige gele vaste stof opleverde, die in een Waring-men-ger tweemaal werd gewassen met ethanol. Vervolgens werd het geëxtra-30 heerd met ethanol (19 uren) in een Soxlet-apparaat en gedroogd, wat een oranje produkt gaf (0,26 g, 1,28 mmol).

Voorbeeld II.

Vervaardiging van films van poly-2,6-(4-fenylchlnollne)-films.

Er werd een oplossing bereid uit fosforpentoxide (0,8 g, 5,6 mmol) 35 en gedestilleerd m-kresol (2,5 ml) door verhitten bij 110 - 120°C onder argon. De oplossing werd gekoeld tot kamertemperatuur en poly-2,6-(4-fenylchinoline) (0,051 g, 0,25 mmol), bereid zoals in voorbeeld Ie, werd toegevoegd. Het mengsel werd op 140°C verhit, wat een viskeuze dieprode oplossing opleverde. Vrij-dragende films werden vervaardigd 40 door enige druppels van deze oplossing uit te spreiden op een verhitte 8220476 27 glasplaat en af te schrikken in een bad van triethylamine (10%) en ethanol (90%). De heldere gele films werden tussen lagen filtreerpapier geperst en in een vacuümoven gedroogd.

Voorbeeld III.

5 Dopen van poly-2,6-(4-fenylchinoline).

De in voorbeeld II vervaardigde transparante, gele film werd in een vat gebracht in een handschoenkast met een droge argonatmosfeer. Na 30 minuten werd een oplossing van natriumnaftalide in dimethoxyethaan in het vat gegoten. De film reageerde onmiddellijk, waarbij de kleur 10 donker werd, groen-blauw in doorgelaten licht en paars-groen met een metallieke glans in gereflecteerd licht. Bij blootstelling aan de lucht verdwijnt de donkere kleur onmiddellijk en krijgt het polymeer zijn oorspronkelijke uiterlijk terug.

Voorbeeld IV.

15 Geleidbaarheidsmeting van poly-2,6-(4-fenylchinoline).

Het voorschrift van voorbeeld III werd gevolgd, behalve dat de film eerst werd bevochtigd met tetrahydrofuran (THF) en vervolgens werd behandeld met 0,1 M natriumnaftalide in THF. Na toevoeging van het natriumnaftalide kreeg de polymeerfilm een diepblauwe kleur met een me-20 tallieke glans. Het oppervlak van de film werd gespoeld met THF en gedroogd. De geleidbaarheid van de met doopstof behandelde film (dikte 2,54 x 10”3 cm) werd gemeten met toepassing van een "4-point probe" inrichting van Signature Co. De vier punten van de inrichting vormen een afzonderlijke lijn. Een gelijkstroom (VE) wordt aangeboden aan de 25 twee buitenste punten en het voltage (VI) wordt tussen de binnenste twee punten gemeten. Uit deze waarden wordt een geleidbaarheid als volgt gemeten: VE = 0,1 volt VI = 0,06 volt (gemeten) R - 1074 (VE/VI) = 1790 ohm/vierkantje 30 rho = Rxt = 1790 x 2,54 x 10~3 = 4,55 ohm.centimeter sigma = 1/rho e 0,22 ohm”^·.centimeter-^-waarin VE = opgedrukte spanning t = dikte van de film 35 VI gemeten spanning R = weerstand van het oppervlak rho = soortelijke weerstand van het voortbrengsel sigma = geleidbaarheid 1074 = omrekeningsfaktor voor de instrumenten en de eenheden.

40 Het gewassen, maar geen doopstof bevattend polymeer, was niet ge- 8220476 28 leidend maar in feite een isolator met een geleidbaarheid van 10“15 ohm-^·.centimeter"^·, gemeten met dezelfde inrichting [zie J. Polym. Sci. Poly. Symp., h5, 41 (1978)]. Deze zelfde waarde (10"15) werd gemeten aan de met doopstof behandelde film nadat de-5 ze geel was geworden bij blootstelling aan de lucht.

De infraroodspectra van de oorspronkelijke niet met doopstof behandelde film en de aan lucht blootgestelde, met doopstof behandelde film waren dezelfde. Het infrarood van de donkere, met natriumnaftalide gedoopte film was ondoordringbaar voor straling met geen absorptie tus-10 sen 4000 en 600 cm~l, hetgeen duidt op metalliek gedrag. Dit experiment toont aan, dat de met doopstof behandelde polychinolinefilms verrassend goede elektrische geleiders zijn.

Voorbeeld V.

Geleidbaarheidsmeting van poly-2,6-(4-fenylchinoline).

15 Films werden evenals in voorbeeld IV gedoopt, maar met kaliumnaf- talide en nadat deze films gedurende 6 dagen in een handschoenkast waren bewaard werd de volgende geleidbaarheidswaarde verkregen: VE = 36 mv VI = 55 mv t = 2,54 x 10~3 cm rho = 1,78 ohm.cm sigma = 0,56 ohm“l.cm“l.

20 Waarden van deze grootte tonen aan dat het gedoopte polymeer elektroac-tief is doordat het een geleider van elektriciteit is.

Voorbeeld Vla.

Bereiding van bis-4-nitrofenylether.

l-Fluor-4-nitrobenzeen (20,0 g, 0,142 mol), 4-nitrofenol (19,7 g, 25 0,142 mol) en kaliumfluoride (28,3 g, 0,486 mol) werden in 75 ml dime- thylsulfoxide verenigd en gedurende 0,5 uur onder terugvloeikoeling verhit. Het mengsel werd gekoeld en gedurende één nacht bij kamertemperatuur gehouden.

Het precipitaat werd verzameld en gewassen met water. Het werd op-30 gelost in warme tolueen, gescheiden van een waterlaag en gedroogd met magnesiumsulfaat. Concentreren en koelen leverden 28,8 g produkt (smeltpunt 144 - 146°C) in twee opbrengsten.

Voorbeeld VIb.

Bereiding van 5,5>-oxybis-(3-fenyl-2,l-benzisoxazool).

35 Fenylacetonitril (17,72 g, 0,151 mol) en bis-4-nitrofenylether (19,52 g, 0,075 mol) werden toegevoegd aan een op kamertemperatuur gehouden oplossing van natriumhydroxide (30,01 g, 0,75 mol) in methanol (150 ml) en gedurende 9 uren onder terugvloeikoeling verwarmd. Het re-actiemengsel werd gekoeld tot kamertemperatuur en verdund met 50 ml 40 50-%'s methanol in water en vervolgens gekoeld in een ijsbad. Het pre- 8220476 * 29 cipitaat werd verzameld en gewassen met koude methanol. Deze vaste stof werd opgelost In warme tolueen, gedroogd met magnesiumsulfaat, geconcentreerd en gekoeld, wat 7,55 g opleverde. Herkristallisatie uit warme ethanol gaf 5,19 g produkt met een smeltpunt van 208 - 209°C. Een twee-5 de, niet-geïdentificeerd materiaal, smeltpunt 158 - 165°C, werd eveneens geïsoleerd.

Voorbeeld VIc.

Bereiding van 4,4>-diamino-3,3,-dibenzoyldifenylether.

5,5'-Oxybis-(3-fenyl-2,l-benzisoxazool) (4,92 g, 12,0 mmol) en 10 triethylamine (1,35 ml) werden onder een stikstofatmosfeer in tetrahy-drofuran (50 ml) verenigd. Palladium-op-kool (5%, 0,41 g) werd toegevoegd en vervolgens werd gedurende 15 uren langzaam waterstof door het systeem geleid. Het mengsel werd door Celite gefiltreerd en ingedampt tot een gele olie, die werd gekristalliseerd uit een mengsel van tolu-15 een en hexaan (10 op 1), wat 4,33 g (87%) van het gewenste produkt opleverde. Dit werd verder gezuiverd door herkristallisatie uit methanol, wat 2,43 g produkt met een smeltpunt van 154 - 155°C opleverde. Voorbeeld VId.

Bereiding van een chinoline-copolymeer uit 4,4t-diamino-3,3t-dibenzoyl-20 difenylether en p-diacetylbenzeen.

Uit fosforpentoxide (5,6 g, 39,4 mmol) en vers gedestilleerd m-cresol (20 ml) werd door verhitten op 140°C een oplossing bereid. Een deel van deze oplossing (7,6 ml) werd gebruikt voor het oplossen van 4,4,-diamino-3,3,-dibenzoyldifenylether (0,5005 g, 1,225 mmol) en p-di-25 acetylbenzeen (0,1987 g, 1,225 mmol). De oplossing werd gedurende 48 uren bij 110 - 120°C gehouden. Het mengsel werd gekoeld en in een mengsel van triethylamine (10 ml) en 95-%'s ethanol (100 ml) gegoten, wat een wit vezelachtig produkt opleverde. Het produkt werd opgelost in chloroform (15 ml) en geprecipiteerd met ethanol. Dit werd herhaald, 30 wat uiteindelijk 0,10 g wit, vezelachtig polymeer opleverde. Een film werd bereid door oplossen van 25,7 mg in 0,52 g van de bovenbeschreven fosforpentoxide-m-cresoloplossing bij 60°C, opbrengen van enige druppels op een warme glasplaat en uitspreiden met een warm mes. Na afschrikken in een bad van 90-% ethanol en 10-% triethylamine werd een 35 vrij-dragende film verkregen. Dit polymeer heeft de volgende struk-tuur: 8220476 30

Voorbeeld VII.

Dopen en geleidbaarheidsmeting van het polymeer van voorbeeld VI»

Films van het polymeer van voorbeeld VId werden gedurende 2 weken 5 bij minder dan 10 dpm water en zuurstof in een handschoenkast gehouden. Daarna werden de films op de in voorbeeld III beschreven wijze met na-triumnaftalide als doopstof behandeld. Bij het dopen veranderde de kleur van de films in diep metalliek blauw. Geleidbaarheidsmetingen leverden: 10 VE 4,5 mV rho = 40,92 ohm.cm VI = 0,3 mV sigma = 0,024 ohm~l.cm“l R = 16110 ohm per vierkantje.

Voorbeeld Villa.

Bereiding van 5-broom-3-fenyl-2,1-benzisoxazool.

15 Fenylacetonitril (8,1 g, 69 mmol) werd toegevoegd aan een op ka mertemperatuur gehouden oplossing van kaliumhydroxide (85-%'s) (74 g, 1,1 mol) in methanol (150 ml). Hieraan werd 4-broom-l-nitrobenzeen (12,7 g, 63 mmol), gesuspendeerd in methanol (130 ml) toegevoegd. Er werd een exotherm waargenomen en het reactiemengsel werd gedurende 5 20 uren bij 50°C gehouden. Na koelen tot kamertemperatuur werd water (400 ml) toegevoegd. Het precipitaat werd verzameld en gewassen met water. Het ruwe produkt (13,15 g) werd gekristalliseerd uit hete methanol (200 ml), wat gele naalden (9,52 g, smeltpunt 113 - 116°C) opleverde. Voorbeeld VUIb.

25 Bereiding van 2-amino-5-broombenzofenon.

5-Broom-3-fenyl-2,l-benzisoxazool (7,5 g, 28,6 mmol), water (14,6 ml) en zinkstof (9,3 g, 143 mmol) werden verenigd. Azijnzuur (8,6 ml, 143 mmol) werd toegevoegd en het mengsel werd geroerd en gedurende 90 minuten bij 80°C verwarmd. Na koelen tot kamertemperatuur werden zowel 30 het vloeibare als het vaste deel van het reactiemengsel geëxtraheerd met dichloormethaan. De verenigde dichloormethaanoplossingen werden eenmaal met natriumhydroxide-oplossing (10-%’s) en verscheidene malen 8220476 31 met water gewassen. Drogen (natriumsulfaat) en Indampen leverden het gewenste produkt (7,42 g) met een smeltpunt van 92 - 102°C.

Voorbeeld VIIIc.

Bereiding van 4^’-diamino-S,3'-dlbenzoylbifenyl.

5 4-Broom-2-aminobenzofenon (0,55 g, 2,0 mmol) werd in een kast met een inerte atmosfeer opgelost in droog en van zuurstof bevrijd dime-thylformamide (10 ml). Hieraan werd in porties bis(l,5-cyclooctadieen)-nikkel (0) (0,55 g, 2,0 mmol) toegevoegd. Het reactiemengsel werd uit de kast met een inerte atmosfeer naar een vacuum-argon-verdeelinrich-10 ting geleid onder toepassing van standaard Schlenk-golftechnieken. Het reactiemengsel werd gedurende 4 uren bij 50 - 55°C verwarmd en gedurende één nacht bij kamertemperatuur gehouden. Het mengsel werd in 200 ml water gegoten, dat enigszins basisch werd gemaakt met natriumhydroxide. Het water werd verscheidene malen geëxtraheerd met ethylacetaat, het-15 geen na drogen met natriumsulfaat en indampen een donkerbruine vloeistof gaf (0,48 g). Herkristallisatie uit hexaan leverde 100 mg gele bruine vaste stof met een smeltpunt van 180 - 185eC.

Voorbeeld Vllld.

Bereiding van een copolymeer uit 4,4,-dlamino-3,3t-dibenzoylbifenyl en 20 4,4,-diacetylbifenyl.

4,4,-Diamino-3,3'-dibenzoylbifenyl (80,0 mg, 0,204 mmol) en 4,4'-diacetylbifenyl (48,6 mg, 0,204 mmol) werden verenigd in een uit fos-forpentoxide (0,348 g, 2,45 mmol) en vers gedestilleerd m-kresol (1,2 ml) bereide oplossing en gedurende 46 uren bij 120 - 130°C verhit. Het 25 het reactiemengsel werd onder roeren gegoten in een mengsel van tri-ethylamine (6 ml) en 95-%'s ethanol (60 ml). Het vezelachtige rode pre-cipitaat werd in het basische bad geroerd totdat de kleur ervan veranderde in geel. Het werd gewassen met water en gedroogd bij 80eC, wat 120 mg geel poeder met een smeltpunt ^320°C opleverde. Films van dit 30 materiaal werden bereid door oplossen van 50 mg bij 120°C in fosfor-pentoxide (0,2 g) bevattend m-kresol (0,75 ml). Enige druppels van deze oplossing werden uitgespreid op een glasplaat en afgeschrokken in een bad van triethylamine (10%) en ethanol (90%), wat een vrij-dragende gele film opleverde. Dit copolymeer had de struktuur: 8220 47 6 32

Daarna werd het polymeer volgens het in voorbeeld III beschreven voorschrift geleidend gemaakt. De geleidbaarheid werd volgens de in voorbeeld IV beschreven voorschriften gemeten. De geleidbaarheid van 5 het met doopstof behandelde polymeer was 0,024 ohm”*.cm”!.

Voorbeeld IX.

Bereiding van polyw2,6-(4-(4,-chloorfenyl)-chinoline.

Dit polymeer werd volgens nagenoeg dezelfde werkwijze als beschreven in voorbeeld I bereid, behalve dat 4-chloorfenylacetonitril werd 10 gebruikt in plaats van fenylacetonitril. Analyse van het polymeer gaf de volgende resultaten. Berekend voor (CisHgNCl): C 75,80%; H 3,39%; N 5,89%; Cl 14,92%. Gevonden: C 76,81%; H 3,64%; N 5,86%, waarbij de rest Cl was. Het polymeer heeft de struktuur:

Cl ó n 15 Daarna werd het polymeer geleidend gemaakt volgens het in voorbeeld III beschreven voorschrift. De geleidbaarheid werd gemeten volgens de in voorbeeld IV beschreven voorschriften. De geleidbaarheid van het met doopstof behandelde polymeer was 0,02 ohm“l.cm_l.

Voorbeeld X.

20 Elektrochemisch dopen van polychinoline-polymeren.

Een platinadraad van ongeveer 12,7 cm werd bekleed met een dunne film van het polymeer van voorbeeld I door de draad te dompelen in een 5-%'s oplossing van het polymeer in een m-kresol/P205-mengsel. De met een film beklede draad werd geneutraliseerd door dompelen in een 8220476 33 oplossing van 10% triethylamine en 90% ethanol en gedroogd in een va-cuumoven bij 60°C.

De met polymeer beklede draad werd verbonden met een "E.G. en G. Princeton Applied Research Apparatus", dat een Universal-programmeerin-5 richting en een Potentiostat/Galvanostat met een registreerinrichting omvatte. Het met polymeer beklede eind van de draad werd vervolgens ondergedompeld in een 0,1 M oplossing van lithiumtetrafluoroboraat in acetonitril. Een potentiaal, die varieerde van 0 tot -3,0 volt ten opzichte van SCE, werd op de met polymeer beklede draad toegepast. De 10 uitgangsstroom was nagenoeg nul totdat de potentiaal een waarde van ongeveer -1,5 volt bereikte; bij dat punt nam de kathodestroom snel toe en had een piekwaarde bij -2,25 volt. Bij omkering van de potentiaal-zwaai werd een anodestroom waargenomen met een piek bij -1,5 volt. Toen de aanvankelijke potentiaal van -1,5 volt werd toegepast, veranderde de 15 kleur van het aan de draad hechtende polymeer van lichtgeel in een donkere metallieke kleur, welke kleur verdween bij verhoging van de spanning tot meer dan -1,5 volt.

Dit gedrag duidt op een beginweerstand voor het doorlaten van stroom, gevolgd door een snelle opname van elektronen, wat een geladen 20 elektroactief polymeer oplevert, dat lithiumionen als de lading compenserende doopstof bevat. In feite werd het polymeer elektroactief gemaakt door de toepassing van een potentiaal van ongeveer -2 volt bij aanwezigheid van een elektrolytoplossing, die een lading compenserende doopstof kan leveren.

25 Voorbeeld XI.

Elektrochemisch dopen van polychinoline-polymeren.

Hetzelfde experiment als in voorbeeld X werd uitgevoerd, behalve dat het lithiumtetrafluoroboraat werd vervangen door tetrabutylammoni-umbromide. Nagenoeg dezelfde resultaten als in voorbeeld X werden ver-30 kregen. In dit geval werd de met polymeer beklede draad afwisselend geladen en ontladen zonder enig verlies van activiteit. De metallieke kleur verscheen en verdween wanneer het polymeer werd geladen en ontladen.

Dit experiment duidt erop, dat het geladen elektroactieve polymeer 35 kan worden gebruikt als elektronenbron. Een nuttige toepassing is als anode van een batterij. Het toont ook aan, dat het elektroactieve polymeer in zijn struktuur organische lading compenserende ionogene doopstof fen kan opnemen.

Voorbeeld XII.

40 Elektrochemisch dopen van polyfenylchinoxaline.

8220 4 7 6 34

Een platinadraad van ongeveer 12,7 cm werd bekleed met een dunne film van een polymeer met de struktuur r fif'Y5? door de draad te dompelen in een 5-%'s oplossing van het polymeer in 5 een m-kresol/P205-mengsel. Het oorspronkelijke polymeer was gekocht bij Scientific Polymer Product, Inc., 6265 Dean Parkway, Ontario, New York Catalogue Φ330 lot 101. Het polymeer is 100-%’s vast materiaal in m-kresol. De met een film beklede draad werd geneutraliseerd door dompelen in een oplossing van 10% triethylamine en 90% ethanol en bij 60°C 10 in een vacuumoven gedroogd.

De met polymeer beklede draad werd verbonden met een "E.G. en G. Princeton Applied Research Apparatus", dat een Universal-programmeerinrichting en een Potentiostat/Galvanostat met een registreerinrichting omvatte. Het met polymeer beklede eind van de draad werd vervolgens on-15 dergedompeld in een 0,1 M oplossing van lithiumtetrafluoroboraat in acetonitril. Een potentiaal, die varieerde van 0 tot -3,0 volt ten opzichte van SCE werd op de platinadraad toegepast. De uitgangsstroom was nagenoeg nul totdat de potentiaal een waarde van ongeveer -1,5 volt bereikte. Bij dat punt nam de kathodestroom snel toe en had een piek bij 20 -2,0 volt. Bij omkering van de potentiaalzwaai werd een anodestroom waargenomen met een piek bij -1,25 volt. Wanneer de aanvankelijke potentiaal van -1,5 volt werd toegepast, veranderde de kleur van het aan de draad hechtende polymeer van lichtgeel in een donker metallieke kleur, welke kleur verdween na verhoging van de spanning tot meer dan 25 -1,5 volt.

Dit gedrag duidt op een aanvankelijke weerstand voor de doorgang van stroom, gevolgd door een snelle opname van elektronen, wat een geladen polymeer oplevert, dat lithiumionen als de lading compenserende doopstof bevat. In feite werd het polymeer elektroactief gemaakt door 30 de toepassing van een potentiaal van ongeveer -2 volt bij aanwezigheid van een elektrolyt, dat lading compenserende ionogene doopstoffen kan leveren.

8220476 35

Voorbeeld XlIIa.

Bereiding van 4-acetyl-2-(4l-methoxy)-benzoyl-aniline-monomeer.

38,2 g NaOH werden opgelost in methanol (200 ml) in een driehals-kolf van 1 liter, die was voorzien van een mechanische roerder, terug-5 vloeikoeler, N2~toevoer en een verwarmingsmantel. 28,14 g (0,19 mol) p-methoxyfenyl-acetonitril werden toegevoegd, gevolgd door 40 g (0,191 mol) p-nitro-acetofenonethyleenglycolketaal. Het reactiemengsel werd gedurende 22 uren onder terugvloeikoeling mechanisch geroerd.

Het produkt werd afgefiltreerd, gewassen met water en herkristal-10 liseerd uit methanol.

Het produkt had de formule: X6 Ö t,

Analyse, berekend voor C18H17O4N

Berekend Gevonden 15 % C 69,44 68,16% H 5,50 5,41 N 4,50 4,26.

Voorbeeld XlIIb.

Hydrogenering van het produkt van voorbeeld XlIIa.

20 17,12 g (0,055 mol) van het produkt van voorbeeld XlIIa werden op gelost in 150 ml tetrahydrofuran en 4 ml triethylamine in een driehals-kolf van 5400 ml, die was voorzien van een gastoevoerbuis, terugvloei-koeler, thermometer en magnetische roerder. 1,2 g 5-%'s Pd/kool-kataly-sator werd toegevoegd.

25 De kolf werd gespoeld met stikstof en vervolgens verbonden met een langzame stroom waterstof.

Het reactiemengsel werd gedurende 9 uren magnetisch geroerd bij kamer temperatuur.

Dunne-laag-chromatografie duidde op een volledige reactie.

30 Het reactiemengsel werd gespoeld met stikstof en de katalysator werd afgefiltreerd door Celite.

Het filtraat werd ihgedampt tot een olieachtig residu, 19,3 g.

Het produkt had de formule: 8220476 36 y0? *-* OCH3

Voorbeeld XIIIc.

Hydrolyse van het produkt van voorbeeld XlIIb.

19,1 g van het produkt van voorbeeld XlIIb werden in een rondbo-5 demkolf van 250 ml opgelost in 60 ml tetrahydrofuran en 30 ml water. De pH van de oplossing werd met geconcentreerd HC1 ingesteld op ongeveer 3 en men liet het reactiemengsel gedurende ongeveer 18 uren bij kamertemperatuur staan.

Dunne-laag-chromatografie toonde een volledige hydrolyse.

10 Het reactiemengsel werd in 300 ml verzadigde Na2C03~oplossing gegoten en driemaal geëxtraheerd met een gelijk volume dichloorme-thaan.

De verenigde dichloormethaanoplossing werd gewassen met water, gedroogd en ingedampt, wat 14,5 g geel residu opleverde.

15 Het produkt werd herkristalliseerd uit dichloormethaan-hexaan, smeltpunt 119 - 123°C.

Het produkt had de formule: nh2 OCH3

Analyse berèkend voor C16H15O3N 20 Berekend Gevonden % C 71,36 71,33% % H 5,61 5,69 % N 5,20 5,78.

Voorbeeld XHId.

25 Bereiding van poly-[2,6-(4-p-methoxyfenyl)-chlnolinel.

De katalysatoroplossing werd bereid door oplossen van 9,44 g (66,5 8220476 37 mmol) P2O5 (afgewogen in een handschoenkast) in 24 ml m-kresol (Aldrich "gold label") in een driehalskolf met een ronde bodem van 50 ml, die was voorzien van een mechanische roerder, een terugvloeikoeler en een N2“toevoer.

5 De katalysatoroplossing werd mechanisch geroerd en in een oliebad onder een N2~atmosfeer op 105°C verhit totdat de oplossing homogeen werd (ongeveer 2-1/2 uren). 3 g (11,16 mmol) van het monomeer van voorbeeld XIIIc werd toegevoegd, gevolgd door 10 ml m-cresol. De temperatuur van het oliebad werd verhoogd tot 120°C en de polymerisatiereactie 10 verliep bij deze temperatuur gedurende 48 uren. De kleur van de oplossing veranderde van goudkleurig in diep rood en de oplossing werd viskeuzer .

De polymerisatie-oplossing werd langzaam in 500 ml van een 10-%'s oplossing van triethylamine in ethanol gegoten en gedurende één nacht 15 bij kamertemperatuur geroerd. Bij neutralisatie vormde het polymeer een staaf.

Het polymeer werd verzameld door filtratie, gewassen met ethanol en gedurende één nacht met ethanol geëxtraheerd in een Soxhlet-extrac-tie-apparaat.

20 Na de extractie werd het gefiltreerd en bij 70°C onder verminderde druk gedroogd, wat 2,3 g (88,5%) droog polymeer gaf.

Het polymeer had de formule: OCH 3 ——n

Analyse: 25 Berekend* Gevonden % C 82,38 78,52 H 4,75 4,40 N 6,01 5,52.

* Ci6HnN0.

30 [ ] = 0,83 dl/g (gemeten in H2SO4).

Daarna werd het polymeer volgens de voorschriften van voorbeeld III geleidend gemaakt onder toepassing van een 0,5 molair oplossing van natriumantracenide in THF in plaats van natriumnaftalide. De geleid- 8220476 38 baarheid werd volgens voorbeeld IV gemeten. Het polymeer had een geleidbaarheid van 2,5 ohm“^.cm"^·.

Voorbeeld XIV.

Bereiding van poly-[2,6-(l-methyl-4-fenyl)-chinolinlum]-methosulfaat.

5 Met poly-2,6-(4-fenylchinoline) beklede platinadraden werden in een rondbodemkolf van 50 ml gebracht en bedekt met 10 ml dimethylsulfaat (Aldrich). De kolf werd voorzien van een terugvloeikoeler en een droogbuis in een overkapping. Men liet het reactiemengsel gedurende één nacht bij kamertemperatuur staan en vervolgens werd het gedurende 6 10 uren onder terugvloeikoeling verhit.

Na koelen werd dimethylsulfaat afgeschonken en werden de draden afgeschrokken met ongeveer 30 ml van een 10-%'s oplossing van triethyl-amine in ethanol. Na neutralisatie werden de draden grondig gewassen met ethanol en onder verminderde druk bij 80°C gedroogd.

15 Het polymeer had de formule: __ ----CH,0S0®| CH3 n

Het polymeer werd volgens voorbeeld III geleidend gemaakt. De doopstof was echter 0,5 molair natriumantracenide in THF. De geleidbaarheid van het polymeer was 0,75 ohm-l»cm"l» gemeten volgens 20 voorbeeld IV.

Voorbeeld XV.

Elektrochemisch dopen van poly-[2,6-(l-methyl-4-fenyl)-chinollnium].

Een platinadraad van ongeveer 12,7 cm werd zoals in voorbeeld X bekleed met een dunne film van poly-2,6-(4-fenylchinoline). Het poly-25 meer werd vervolgens op de in voorbeeld XIV beschreven wijze gekwater-niseerd.

De verkregen, met polymeer beklede draad werd verbonden met het in voorbeeld X beschreven apparaat en ondergedompeld in een 0,1 M oplossing van tetraethylammoniumtetrafluoroboraat in acetonitril. Een line-30 aire potentiaalzwaai, die varieerde van -0,5 tot -1,3 volt ten opzichte van SCE, werd op de platinadraad toegepast. De uitgangsstroom was nagenoeg nul totdat de potentiaal een waarde van ongeveer -0,8 volt bereik- 822 0 4 7 6 39 te, bij welk punt de kathodestroom snel toenam en een piek had bij -1,1 volt. Bij omkering van de potentiaalzwaai werd een anodestroom waargenomen met een piek van -0,8 volt.

Dit gedrag duidt op een aanvankelijke weerstand voor stroom, ge-5 volgd door een snelle opname van elektronen onder vorming van een gereduceerd polymeer. In feite werd het polymeer elektroactief gemaakt door de toepassing van een potentiaal van ongeveer -1,1 volt ten opzichte van SCE bij aanwezigheid van een elektrolytoplossing.

Voorbeeld XVI.

10 Elektrochemisch dopen van een copolymeer uit A^’-dlamino-S^’-dibenzo-yldifenylether en p-diacetylbenzeen.

Een platinadraad van ongeveer 12,7 cm werd bekleed met een dunne film van het polymeer van voorbeeld VId door de draad te dompelen in een 5-%'s oplossing van het polymeer in een mengsel van m-kresol/-15 P2O5· De met een film beklede draad werd geneutraliseerd door dom pelen in een 10% triethylamine - 90% ethanol-oplossing en gedroogd in een vacuumoven bij 60°C.

De met polymeer beklede draad werd verbonden met de in voorbeeld X beschreven inrichting en ondergedompeld in een 0,1 M oplossing van te-20 traethylammoniumtetrafluoroboraat in acetonitril. Een lineaire potentiaalzwaai, die varieerde van 0 tot -2,5 volt ten opzichte van SCE werd op de platinadraad toegepast. De uitgangsstof was nagenoeg nul totdat de potentiaal een waarde van ongeveer -1,7 volt bereikte. Bij dat punt nam de kathodestroom snel toe tot een maximum bij -2,2 volt en vertoon-25 de een dubbele golf met een piekscheiding van 200 mV. Bij omkering van de potentiaalzwaai werd een anodestroom, die ook een dubbele golf vertoonde, bij -1,8 volt waargenomen. Toen de aanvankelijke potentiaal van -1,7 volt werd toegepast, veranderde het uiterlijk van het aan de draad hechtende polymeer van nagenoeg kleurloos transparant in een donkere, 30 metallieke kleur. Deze kleur verdween bij verhoging van de spanning tot meer dan -1,5 volt.

Dit gedrag duidt op een aanvankelijke weerstand voor stroom, gevolgd door een snelle opname van elektronen, wat een geladen polymeer oplevert, dat tetraethylammoniumionen als de lading compenserende iono-35 gene doopstof bevat. In feite werd het polymeer elektroactief gemaakt door de toepassing van een potentiaal van ongeveer -2,2 volt ten opzichte van SCE bij aanwezigheid van een elektrolytoplossing, die lading compenserende ionogene doopstoffen kan leveren.

Voorbeeld XVII.

40 Elektrochemisch dopen van copolymeer uit A^'-diamino-S^'-dibenzoylbi- 8220476 40 fenyl en 4t4'-diacetylbifenyl.

Een platinadraad van ongeveer 12,7 cm werd bekleed met een dunne film van het polymeer van voorbeeld VlIId door de draad te dompelen in een 5-%'s oplossing van het polymeer in m-kresol/P205-mengsel. De 5 met een film beklede draad werd geneutraliseerd door dompelen in een oplossing van 10% triethylamine en 90% ethanol en gedroogd in een vacu-umoven bij 60°C.

De met polymeer beklede draad werd verbonden met de in voorbeeld X beschreven inrichting en ondergedompeld in een 0,1 M oplossing van te-10 traethylammoniumtetrafluoroboraat in acetonitril. Een lineaire potenti-aalzwaai, die varieerde van 0 tot -2,5 volt ten opzichte van SCE, werd op de platinadraad toegepast. De uitgangsstroom was nagenoeg nul totdat de potentiaal een waarde van -1,7 volt bereikte. Bij dat punt nam de kathodestroom snel toe en had een piek bij -2,0 volt. Bij omkering van 15 de potentiaalzwaai werd een anodestroom waargenomen met een piek bij -1,6 volt. Wanneer de aanvankelijke potentiaal van -1,7 volt werd toegepast, veranderde de kleur van het aan de draad hechtende polymeer van lichtgeel in een donkere metallieke kleur. Deze kleur verdween bij verhogen van het voltage tot meer dan -1,4 volt.

20 Dit gedrag duidt op een aanvankelijke weerstand voor stroom, ge volgd door een snelle opname van elektronen, wat een geladen polymeer oplevert, dat tetraethylammoniumionen als de lading compenserende iono-gene doopstof bevat. In feite werd het polymeer elektroactief gemaakt door de toepassing van een potentiaal van ongeveer -2,0 volt ten op-25 zichte van SCE bij aanwezigheid van een elektrolytoplossing, die in staat is lading compenserende ionogene doopstoffen te leveren.

Voorbeeld XVIII.

Elektrochemisch dopen van poly-2,6-(4-(4,-chloorfenyl)-chinollne).

Een platinadraad van ongeveer 12,7 cm werd bekleed met een dunne 30 film van het polymeer van voorbeeld IX door de draad te dompelen in een 5-%'s oplossing van het polymeer in een m-kresol/P205-mengsel. De met een film beklede draad werd geneutraliseerd door onderdompelen in een oplossing van 10% triethylamine en 90% ethanol en gedroogd in een vacuumoven bij 60°C.

35 De met polymeer beklede draad werd verbonden met de in voorbeeld X

beschreven inrichting en ondergedompeld in een 0,1 M oplossing van te-trabutylammoniumbromide in acetonitril. Een lineaire potentiaalzwaai, die varieerde van 0 tot -2,3 volt ten opzichte van SCE werd op de platinadraad toegepast. De uitgangsstroom was nagenoeg nul totdat de po-40 tentiaal een waarde van ongeveer -1,5 volt bereikte. Bij dat punt nam 8220476 ► ♦ 41 de kathodestroom snel toe en had een piek bij -1,8 volt. Bij omkering van de potentiaalzwaai werd een anodestroom waargenomen met een piek bij -1,3 volt. Wanneer de aanvankelijke potentiaal van -1,5 volt werd toegepast, veranderde de kleur van het aan de draad hechtende polymeer 5 in een donkere metallieke kleur. Deze kleur verdween bij verhoging van het voltage tot meer dan -1,2 volt.

Dit gedrag duidt op een aanvankelijke weerstand voor stroom gevolgd door een snelle opname van elektronen, wat een geladen polymeer oplevert, dat tetraethylammoniumionen als de lading compenserende iono-10 gene doopstof bevat. In feite werd het polymeer elektroactief gemaakt door de toepassing van een potentiaal van ongeveer -1,8 volt ten opzichte van SCE bij aanwezigheid van een elektrolytoplossing, die lading compenserende ionogene doopstoffen kan verschaffen.

Voorbeeld XIX.

15 Elektrochemisch dopen van poly-2,6-(4-(4,-methoxyfenyl)-chinoline).

Een platinadraad van ongeveer 12,7 cm werd bekleed met een dunne film van het polymeer van voorbeeld XlIId door de draad te dompelen in een 5-%'s oplossing van het polymeer in een m-cresol/P205-mengsel.

De met een film beklede draad werd geneutraliseerd door dompelen in een 20 oplossing van 10% triethylamine en 90% ethanol en gedroogd in een vacu-umoven bij 60°C.

De met polymeer beklede draad werd verbonden met de in voorbeeld X beschreven inrichting en ondergedompeld in een 0,1 M oplossing van te-trabutylammoniumbromide in acetonitril. Een lineaire potentiaalzwaai, 25 die varieerde van 0 tot -2,3 volt ten opzichte van SCE, werd op de platinadraad toegepast· De uitgangsstroom was nagenoeg nul totdat de potentiaal een waarde van ongeveer -1,5 volt bereikte. Bij dat punt nam de kathodestroom snel toe en had een piek bij -2,1 volt. Bij omkering van de potentiaalzwaai werd een anodestroom waargenomen met een piek 30 bij -1,5 volt. Wanneer de aanvankelijke potentiaal van -1,5 volt werd toegepast, veranderde de kleur van het aan de draad hechtende polymeer in een donkere metallieke kleur. Deze kleur verdween bij verhoging van het voltage tot meer dan -1,3 volt.

Dit gedrag duidt op een aanvankelijke weerstand voor stroom ge-35 volgd door een snelle opname van elektronen, wat een geladen polymeer oplevert, dat tetraethylammoniumion als de lading compenserende ionogene doopstof bevat. In feite werd het polymeer elektroactief gemaakt door de toepassing van een potentiaal van ongeveer -2,1 volt ten opzichte van SCE bij aanwezigheid van een elektrolytoplossing, die lading 40 compenserende ionogene doopstoffen kan leveren.

8220476 42

Voorbeeld XX.

Dopen en geleidbaarheidsmetlng van poly-2,6-(4-fenylchinoline).

Het polymeer poly-2,6-(4-fenylchinoline) werd met doopstof behandeld en elektroactief gemaakt volgens voorbeeld III en IV. Het geleid-5 baarheidsmodificeermiddel was echter 0,5 molair natriumantracenide in THF. De geleidbaarheid van het elektroactieve polymeer was 20 ohm"l.cm”l.

Voorbeeld XXI.

Dopen en geleidbaarheidsmetlng van poly-2t6-(4-(4l-chloorfenyl)chino-10 line.

Het polymeer van voorbeeld IX werd met doopstof behandeld en elektroactief gemaakt en de geleidbaarheid daarvan werd bepaald volgens voorbeeld III en IV. Het geleidbaarheidsmodificeermiddel was echter 0,5 molair natriumantracenide in THF. De geleidbaarheid van het elektroac-15 tieve polymeer was 1,25 ohm"l.cm“l.

Voorbeeld XXII.

Dopen en geleidbaarheidsmetlng van poly-2,6-(4-fenylchinoline).

Het polymeer poly-2,6-(4-fenylchinoline) werd met doopstof behandeld en elektroactief gemaakt en de geleidbaarheid daarvan werd bepaald 20 volgens voorbeeld III en IV. Het geleidbaarheidsmodificeermiddel was echter 0,1 molair natriumantracenide in THF. De geleidbaarheid van het elektroactieve polymeer was 15 ohm“l.cm”l·

Voorbeeld XXIII.

Dopen en geleidbaarheidsmetlng van poly-2,6-(4-fenylchinoline).

25 Het polymeer poly-2,6-(4-fenylchinoline) werd met doopstof behan deld en elektroactief gemaakt en de geleidbaarheid daarvan werd gemeten volgens voorbeeld III en IV. Het geleidbaarheidsmodificeermiddel was echter 0,01 molair natriumantracenide in THF. De geleidbaarheid van het elektroactieve polymeer was 15 ohm”^.cm-^·.

30 Voorbeeld XXIV.

Dopen en geleidbaarheidsmetlng van poly-2,6-(4-fenylchlnoline).

Het polymeer poly-2,6-(4-fenylchinoline) werd met doopstof behandeld en elektroactief gemaakt volgens voorbeelden III en IV. Het ge-leidbaarheidsmodificeermiddel was echter 0,005 molair natriumantraceni-35 de in THF. De geleidbaarheid van het elektroactieve polymeer was 2,75 ohm-·*- .cm“l.

Voorbeeld XXV♦

Chemisch dopen van poly-2,6-(4-fenylchinoline)-poeder.

0,52 g fijn gemalen poly-(4-fenylchinoline)-poeder, bereid volgens 40 de in voorbeeld I beschreven werkwijze, werd in een klein vat met een 8220476 43 wijde hals gebracht. Het polymeer en het vat werden voor het drogen gedurende 24 uren in een vacuumoven bij 60°C gebracht. Het polymeer bevattende vat werd in een handschoenkast met een inerte atmosfeer geplaatst, waarin men het gedurende 72 uren in evenwicht liet komen. Vers 5 gedestilleerd en ontgast THF werd in het het polymeer bevattende vat geleid teneinde de polymeerkorrels een voorafgaande zwelling te doen ondergaan. Na een periode van 20 minuten werd het THF afgefiltreerd en vervangen door 6 ml 0,09 M oplossing van natriumantracenide in THF. Men liet het polymeer gedurende een periode van 5 minuten in aanraking zijn 10 met de doopstofoplossing van natriumantracenide, waarna werd afgefiltreerd. Onmiddellijk bij aanraking met de doopstofoplossing veranderde de kleur van het polymeer, die oorspronkelijk geel-rood was, in een diepblauw-zwarte kleur. Het met doopstof behandelde polymeerpoeder werd grondig gespoeld met een grote overmaat vers THF, waarna men het liet 15 drogen.

Voorbeeld XXVI.

Oplossen van chemisch gedoopt poly-2,6-(4-fenylchinoline).

Gedoopt poly-2,6-(4-fenylchinoline)-poeder, bereid volgens de werkwijze van voorbeeld XXV, werd opgelost in een in voorbeeld II be-20 schreven P205/m-kresol-mengsel. Het oplossen van het met doopstof behandelde polymeer in het P205/m-kresol-oplosmiddel werd uitgevoerd in de handschoenkast onder een inerte atmosfeer. Tijdens het oplosproces verdween de blauw-zwarte kleur van het polymeer langzaam en ontwikkelde de oplossing een diep rode kleur. Het vat, dat het gedeel-25 telijk opgeloste polymeer bevatte, werd uit de handschoenkast verwijderd en gedompeld in een oliebad, dat bij 100°C werd gehouden, totdat het oplosproces was voltooid.

Voorbeeld XXVII.

Gieten van vrij-dragende films.

30 Vrij-dragende films van poly-2,6-(4-fenylchinoline) werden onder toepassing van het in voorbeeld II beschreven voorschrift uit de in voorbeeld XXVI beschreven oplossing gegoten.

Voorbeeld XXVIII.

Chemisch dopen van vrij-dragende films, bereid in voorbeeld XXVII.

35 Vrij-dragende films van poly-2,6-(4-fenylchinoline) bereid volgens het voorschrift van voorbeeld XXVII, werden gedoopt met een 0,1 M oplossing van natriumantracenide in THF onder toepassing van de in voorbeeld XX beschreven werkwijzen. De geleidbaarheid van de gedoopte vrij-dragende film werd gemeten met een "four-point probe”, zoals beschreven 40 in voorbeeld IV. Er werd een geleidbaarheid van 9,55 ohuTl.cm-* 8220 47 6 k r' 44 gemeten.

Voorbeeld XXIX.

Gieten van vrlj-dragende films van poly-fenylchinoxallne.

Poly-fenylchinoxaline, opgelost in m-kresol, werd gekocht bij 5 Scientific Polymer Products (6265 Dean Parkway, Ontario, New York 14519. Catalog φ 330, Lot^jfrOl). Vrij-dragende films werden gegoten onder toepassing van het in voorbeeld II beschreven voorschrift, behalve dat de neutralisatie in methanol of water plaats vond.

Voorbeeld XXX.

10 Elektrochemische synthese van tetraethylammoniumantracenide als doop-stof.

Aan 100 ml Ο,ΙΜ ΕίήΝ* BF4- in droog acetonitril werd 0,0025 mol antraceen toegevoegd. De oplossing/suspensie werd in een bekerglas van 200 ml in de handschoenkast met een inerte atmosfeer ge-15 plaatst en voorzien van een mechanische roerder, een werkelektrode van Pt-gaas, Ag/AgN03 referentie-elektrode en een Pt-foelie tellerelek-trode (geïsoleerd door een poreuze Vycor-buis). De werkelektrode werd gedurende 1 uur bij -2,5 volt ten opzichte van Ag/AgN03 gehouden, terwijl de oplossing werd geroerd. De doorgeleide stroom lag in het ge-20 bied van 30 - 40 mA. De verkregen donkerblauwe oplossing werd onmiddellijk gebruikt.

Voorbeeld XXXI.

Chemisch dopen van polyfenylchinoxaline als vrij-dragende films.

Vrij-dragende films, zoals beschreven in voorbeeld XXIX, werden 25 gedurende 24 uren in een handschoenkast met een inerte atmosfeer ondergedompeld in acetonitril met een zeer hoge zuiverheidsgraad. De doordrenkte films werden direkt in een elektrochemische cel gebracht, die de in voorbeeld XXX beschreven doopstofoplossing produceerde. De films werden gedurende een periode van 11 minuten in aanraking met de doop-30 stof gelaten. Bij aanraking met de doopstofoplossing veranderde de oorspronkelijk bruine kleur van de films in een diepblauw-zwarte kleur met een metallieke glans. De met doopstof behandelde films werden uit de doopcel verwijderd, gewassen met vers acetonitril en gedroogd. De geleidbaarheid van de met doopstof behandelde films werd gemeten met een 35 “four-point probe" onder toepassing van de in voorbeeld IV beschreven voorschrift. Er werd een geleidbaarheidswaarde van 3x10”^ ohm-l.cm“l gemeten.

Voorbeeld XXXII.

Bereiding van 2-fenylchinoline.

40 Een kolf met een inhoud van 1 liter, die was voorzien van een S 2 2 0 4 7 6 45 N2_doorleidbuis, thermometer, schoepenroerder en koeler, werd gevuld met 2-fenyl-4-chinolinecarbonzuur, 227,7 g (0,90 mol), chinoline 200,0 g en koper(I)oxide 20,0 g (0,14 mol). De kolf werd onder roeren tot 200°C verhit en gedurende 1 uur bij 200°C gehouden. Bij ongeveer 120°C 5 begon de ontwikkeling van C02t Het mengsel werd gekoeld tot kamertemperatuur en onder afzuiging gefiltreerd onder toepassing van een fil-terhulpmiddel en ether. Ether werd van het filtraat afgedampt in een onder verminderde druk werkende verdamper en het residu werd onderworpen aan gefraktioneerde destillatie onder verminderde druk. Een fraktie 10 werd verzameld bij 140°C/0,2 mmHg - 155°C/0,5 mmHg, hetgeen meer dan 99% zuiver 2-fenylchinoline was volgens GC, NMR. Smeltpunt 80 - 84°C.

De opbrengst was 82,0 g (44%).

Voorbeeld XXXIII.

Cyclische voltametrische analyse van 2-fenylchinoline.

15 Een schrijfvormige werkelektrode van platina, zilver/zilverni- traat-referentie-elektrode en een platinadraad-hulpelektrode werden in een elektrolytoplossing van 0,1 molair lithiumtetrafluoroboraat in ace-tonitril gedompeld. Er werd voldoende 2-fenylchinoline toegevoegd om een concentratie van ongeveer 10"^ molair te bereiken. Bij een zwaai 20 van de werkelektrodepotentiaal van 0 naar -2,7 volt met een snelheid van 500 mV/sec., werd een reductie-golf waargenomen bij -2,40 volt. Bij de omgekeerde zwaai verscheen een heroxydatiegolf bij -2,32 volt, hetgeen erop duidt dat het 2-fenylchinolline een omkeerbare reductie ondergaat. Bij een zwaai van de werkelektrodepotentiaal naar +2,5 volt 25 werd een afzonderlijke oxydatiegolf waargenomen bij +1,7 volt. Er was geen reductiegolf aanwezig tussen +2,5 volt en 0 volt bij de omgekeerde zwaai, hetgeen erop duidt dat dit oxydatieproces onomkeerbaar is. Omrekening van deze potentialen in waarden ten opzichte van de standaard calomel-elektrode (SCE) levert een omkeerbare reductiepotentiaal van 30 -2,02 volt ten opzichte van SCE.

822 0 47 k 46

De reductiepotentiaal van 2,02 volt ten opzichte van SCE komt in aanzienlijke mate overeen met de reductiepotentiaal van het polychino-line van voorbeeld X. Deze resultaten suggereren dat 2-fenylchinoline kan dienen als een geschikte zich herhalende monomeereenheid voor poly-5 chinoline.

Voorbeeld XXXIV.

Bereiding van 4-fenylchinoline.

Voorbeeld XXXIVa.

Bereiding van 2-methyl-4-fenylchlnollne.

10 Een oplossing van 29,55 g (0,15 mol) o-aminobenzofenon in 150 ml ijsazijn, 33 ml aceton en 1,5 ml geconcentreerd zwavelzuur werd gedurende één nacht onder terugvloeikoeling verhit. Na koelen werd het mengsel in 150 ml verdunde ammoniumhydroxide gegoten. Het geprecipiteerde ruwe produkt werd afgefiltreerd en herkristalliseerd uit etha-15 nol, wat 28 g 2-methyl-4-fenylchinoline met een smeltpunt van 100 -101°C (lit. 100°C) leverde. Zie bijvoorbeeld het voorschrift van A.A. Fehnel, J. Org. Chem. 31^ 2899 (1966).

Voorbeeld XXXIVb.

Bereiding van het ftalon van 2-methyl-4-fenylchinoline.

20 Een mengsel vnn 10 g 2-methyl-4-fenylchinoline, 10 g ftaalzuuran- hydride en 2 g zinkchloride werd gedurende 8 uren bij 150 - 160°C verhit. Na het aanvankelijke smelten werd het mengsel spoedig volledig vast. Na koelen werd de vaste massa onder matig verwarmen opgelost in 100 ml geconcentreerd zwavelzuur. Toen het materiaal volledig was opge-25 lost, werd het ruwe produkt geprecipiteerd met 500 ml water en gefiltreerd. Het gele poeder werd ontsloten in 600 ml 5-%'s natriumwater-stofcarbonaat om resterend ftaalzuuranhydride te verwijderen. Na het drogen werden 10,4 g van het ftalon verkregen.

Voorbeeld XXXIVc.

30 Bereiding van 4-fenylchinoline-2-carbonzuur.

5 g van het ftalon van voorbeeld XXXIVb werden gesuspendeerd in 50 ml water. Een oplossing van 12,5 g chroomtrioxide in 250 ml 10-%'s zwavelzuur werd langzaam toegevoegd, terwijl het mengsel bij 70 - 80°C werd gehouden. Het gele poeder werd geleidelijk donker en de kleur werd 35 oranje. Toen een monster volledig oplosbaar was in heet 5-%'s natriumhydroxide, werd het mengsel afgekoeld en werd het chromaatzout van 4-fenylchinoline-2-carbonzuur afgefiltreerd. Het zout werd opgelost in 500 ml heet 5-%'s natriumhydroxide en de oplossing werd gefiltreerd.

Het natriumzout van het zuur werd geprecipiteerd met overmaat geconcen-40 treerd natriumhydroxide. Het zout werd opnieuw opgelost in 100 ml heet 8220476 , ( 47 water en het vrije zuur precipiteerde door voorzichtige toevoeging van zwavelzuur. Smeltpunt 170 - 171°C (lit. 171eC).

Voorbeeld XXXIVd.

Bereiding van 4-fenylchinoline.

5 2 g van het carbonzuur van voorbeeld XXXIVc werden in een rondbo- demkolf van 50 ml langzaam verhit op 180 - 190°C. Gedurende ongeveer 20 minuten vond een snelle ontwikkeling van kooldioxide plaats. Na koelen werd de vaste stof opgelost in 50 ml verdund zwavelzuur en werden de verontreinigingen verwijderd door extraheren met ether. Door toevoeging 10 van ammoniumhydroxide precipiteerde de vrije base als een vrije, die langzaam vast werd. De vaste stof werd herkristalliseerd uit verdunde ethanol. Smeltpunt 60 - 62eC (lit. 61°C).

Voor de voorbeelden XXXIb, c en d: zie bijvoorbeeld W. Königs en J.U. Nef, Chem. Ber., _19, 2427 (1895).

15 Voorbeeld XXXIVe.

Cyclische voltametrische analyse van 4-fenylchinoline.

Een voorschrift, identiek aan dat van voorbeeld XXXIII werd toegepast, behalve dat een voldoende concentratie 4-fenylchinoline werd opgelost in acetonitril, om een concentratie van ongeveer 10-¾ Ver-20 krijgen. Uit het cyclische voltamogram bleek, dat 4-fenylchinoline een omkeerbare reductie bij een potentiaal van -2,0 volt ten opzichte van SCE vertoont. Deze resultaten suggereren, dat 4-fenylchinoline kan dienen als een geschikte zich herhalende monomeereenheid voor poly-2,6-(4-fenylchinoline). Verder voorspellen deze resultaten, dat poly-2,6-(4-25 fenylchinoline) een elektroactief polymeer zal zijn, dat geleidbaarheid van het n-type en een redoxpotentiaal van ongeveer -2,0 volt ten opzichte van SCE vertoont.

8220476

Claims (26)

1. Verwerkbaar elektroactief polymeer, omvattende: een lineair geladen polymeerskelet en een voldoende concentratie van daarmee geassocieerde lading compenserende ionogene doopstof(fen), waarbij dit line- 5 aire polymeerskelet omkeerbare oxydatie of omkeerbare reductie of beide kan ondergaan onder vorming van het genoemde lineaire geladen polymeerskelet, dit lineaire polymeerskelet zich herhalende diradicaaleenheden omvat, gekozen uit de groep bestaande uit een heterocyclisch ring-systeem, dat ten minste één atoom uit de groep 5B of 6B bevat, waarbij 10 geen van de ringkoolstofatomen verzadigd is, een heterocyclisch ring-systeem, dat ten minste één atoom uit de groep 5B of 6B bevat, waarbij geen van de ringkoolstofatomen verzadigd is en een verbindende eenheid, en mengsels daarvan, waarbij de genoemde zich herhalende diradicaaleen-heid geen exocyclische dubbele bindingen bevat en deze diradicaaleen-15 heid in de vorm van een zich herhalende monomeereenheid omkeerbare oxydatie of omkeerbare reductie of beide kan ondergaan onder vorming van een stabiele ionsoort, en waarbij de genoemde verbindende eenheid een geconjugeerd systeem of atoom of groep van atomen is, die Tl—baanover-lapping onderhoudt met het heterocyclische ringsysteem, onder voorwaar-20 de dat het heterocyclische ringsysteem geen 5,6-leden bevattend heterocyclisch ringsysteem is, waarbij twee heteroatomen zich in de ring met 5 leden bevinden.

2. Elektroactief polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het heteroatoom uit de groep 5B of 6B wordt gekozen uit de groep 25 bestaande uit N, P, As, 0, S, Se, Te of mengsels daarvan.

3. Elektroactief polymeer volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat geen van de heteroatomen de plaatsen bezetten, waar de ringen gecondenseerd zijn.

4. Elektroactief polymeer volgens conclusie 3, met het kenmerk, 30 dat het heteroatoom wordt gekozen uit de groep bestaande uit N, S, 0 of mengsels ervan.

5. Elektroactief polymeer volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat de heteroatomen stikstof zijn en niet meer dan twee stikstofatomen opeenvolgend in het heterocyclische ringsysteem zijn gebonden.

6. Elektroactief polymeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de heteroatomen bestaande uit de groep P, As, 0, S, Se, Te geen plaatsen in aangrenzende ringen bezetten.

7. Elektroactief polymeer volgens conclusie 3, 4, 5 of 6, met het kenmerk, dat het lineaire geladen polymeerskelet een polykation is en 40 de lading compenserende ionogene doopstoffen anionen zijn, die worden 8220476 « 1 gekozen uit de groep bestaande uit AsF4~, AsFè-, CIO4-, PFó > ^ > 1 > I3 » SO3CF3 , BF4 » NO3", POF4·, CN", SiF5_, SbClé", SbF6“, HSO4”, acetaat, benzoaat, tosylaat of mengsels ervan.

8. Elektroactief polymeer volgens conclusie 3, 4 of 6, met het kenmerk, dat het lineaire geladen polymeerskelet een polyanion is en de lading compenserende ionogene doopstoffen kationen zijn, die worden gekozen uit de groep bestaande uit de alkalimetaalionen, aardalkalime-taalionen, ionen van metalen uit groep III » ^ -n+. K*i+{<5) en (cy^-*ïl waarbij Rx* een alkylgroep met een rechte of vertakte keten met 1 -6 C-atomen voorstelt, of mengsels van deze kationen.

9. Elektroactief polymeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de lading compenserende ionogene doopstof een kation is, dat wordt 15 gekozen uit de groep bestaande uit de alkalimetaalionen, aardalkalime-taalionen, ionen van metalen uit groep III, Rj1 -K*. en (oyn'-κΫ waarbij Rx*· een alkylgroep met een rechte of vertakte keten met 1 -6 C-atomen is, of mengsels van deze kationen.

10. Elektroactief polymeer volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de zich herhalende diradicaaleenheden van het lineaire geladen polymeerskelet diradicalen van gecondenseerde stikstof bevattende onverzadigde heterocyclische ringsystemen zijn.

11. Elektroactief polymeer volgens conclusie 10, met het kenmerk, 25 dat de diradicalen gecondenseerde 6,6-leden bevattende heterocyclische ringsystemen zijn, die 1-6 stikstofatomen bevatten, die zijn verdeeld in en tussen de gecondenseerde ringen met 6 leden, waarbij niet meer dan twee stikstoffen opeenvolgend in dit ringsysteem gebonden zijn en geen van de stikstoffen de plaats bezet, waar de ringen gecondenseerd 30 zijn.

12. Elektroactief polymeer volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de diradicalen een stikstofatoom en een tweede heteroatoom, gekozen 8220476 } · uit de groep bestaande uit 0, S, P, Se, Te en N-alkyl gesubstitueerd N, bevatten.

13. Elektroactief polymeer volgens conclusie 1, 4, 11 of 12, met het kenmerk, dat het diradicaal met het heterocyclische ringsysteem 5 wordt gemodificeerd door de toevoeging van substituerende groepen tot een gewenste omkeerbare oxydatiepotentiaal of reductiepotentiaal of beide zonder de verwerkbare aard van het polymeer te beïnvloeden.

14. Elektroactief polymeer, met het kenmerk, dat dit een lineair geladen polymeerskelet en daarmee geassocieerde lading compenserende 10 ionogene doopstoffen met de formule (±Sd) — [MtS]d -In bevat, waarbij a 0 of 1 is, b 0 of 1 is, c 0 of 1 is, n een geheel getal van 2 - 2000 is, d een geheel getal van 1 - 4000 is, S een geheel getal 1, 2 of 3 is, R een diradicaal van een onverzadigd heterocyclisch 15 ringsysteem is, dat ten minste êén heteroatoom uit de groep 5B of 6B bevat, waarbij geen van de ringkoolstofatomen verzadigd is, R' hetzelfde diradicaal als R of een ander diradicaal met een onverzadigd heterocyclisch ringsysteem is; X een diradicaal als verbindende eenheid is, Y hetzelfde diradicaal als verbindende eenheid als X of een ander diradi-20 caal als verbindende eenheid is, en M een lading compenserende ionogene doopstof met een elektrische lading, die tegengesteld is aan de lading van het polymeerskelet, waarbij het polymeerskelet omkeerbare oxydatie of omkeerbare reductie of beide kan ondergaan onder vorming van het genoemde lineaire geladen polymeerskelet, welk diradicaal of diradicaal 25 als verbindende eenheid in de vorm van een zich herhalende monomeereen-heid omkeerbare oxydatie of omkeerbare reductie of beide kan ondergaan onder vorming van een stabiele ionsoort, en waarbij R en R’ geen exocy-clische dubbele bindingen bevat en waarbij de verbindende eenheid een geconjugeerd systeem of atoom of groep van atomen is, die 7l“-baanover-30 lapping met het heterocyclische ringsysteem onderhouden, onder voorwaarde dat het heterocyclische ringsysteem geen gecondenseerde 5,6-le-den bevattende heterocyclische ringsystemen, waarin twee heteroatomen zich in de ring met 5 leden bevinden, omvat.

15. Elektroactief polymeer volgens conclusie 14, met het kenmerk, 35 dat het heteroatoom uit de groep 5B of 6B wordt gekozen uit de groep bestaande uit N, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te of mengsels ervan.

16. Elektroactief polymeer volgens conclusie 15, met het kenmerk, 8220476 >' * dat het heteroatoom wordt gekozen uit de groep bestaande uit N, S, 0 of mengsels ervan.

17. Elektroactief polymeer volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het lineaire geladen polymeerskelet een polykation is en dat de la-5 ding compenserende ionogene doopstoffen M anionen zijn, gekozen uit de groep bestaande uit ASF4", AsFg", CIO4", PFè", SO3CF3-, BF4", NO3", POF4", ΟΓ, F", Cl", Bi", I", I3", SiF5", SbCl6_, SbF6_, HSO4", acetaat, benzoaat, tosylaat of mengsels ervan.

18. Elektroactief polymeer volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het lineaire geladen polymeerskelet een polyanion is en dat de lading compenserende ionogene doopstoffen M kationen zijn, gekozen uit de groep bestaande uit alkalimetaalionen, aardalkalimetaalionen, ionen van metalen uit groep III ï* -N\ Rxl+Ng> en /ςλ-Ν*-*» waarin Rx* een alkylgroep met een rechte of vertakte keten met 1 -6 C-atomen is, of mengsels van deze kationen.

19. Werkwijze voor het vervaardigen van een lineair elektroactief polymeer met een tevoren bepaald en tevoren gekozen geleidbaarheidsty-20 pe, redoxpotentiaal, funktie en geometrische vorm, omvattende: (a) synthetiseren van een polymeer, dat zich herhalende diradi-caaleenheden bevat, waarvan de zich herhalende monomeereenheden een omkeerbaar oxydatie- en/of reductieproces kunnen ondergaan onder vorming van een stabiele ionsoort, waarbij deze monomeer- en overeenkomstige 25 zich herhalende diradicaaleenheden worden gekozen uit de groep bestaande uit een heterocyclisch ringsysteem, dat ten minste één atoom uit de groep 5B of 6B bevat, waarbij geen van de koolstofatomen van het ringsysteem verzadigd is, een heterocyclisch ringsysteem, dat ten minste één atoom uit de groep 5B of 6B bevat, waarbij geen van de koolstofato-30 men van het ringsysteem verzadigd is, en een verbindende eenheid, en mengsels ervan, waarbij deze verbindende eenheid een geconjugeerd systeem of een atoom of een groep van atomen is, die -baanoverlapping met het heterocyclische ringsysteem onderhoudt, waarbij de zich herhalende diradicaaleenheid zodanig wordt gekozen, dat indien een polymere 35 elektrische geleider van het p-type gewenst is, de overeenkomstige zich herhalende monomeereenheid een omkeerbaar oxydatieproces vertoont, 8220476 waarbij het gewenste elektroactieve polymeer een redoxpotentiaal zal vertonen, die ongeveer gelijk is aan de redoxpotentiaal van de zich herhalende monomeereenheid, waarbij deze zich herhalende diradicaaleen-heid zodanig wordt gekozen, dat indien een polymere elektrische gelei-5 der van het n-type gewenst is, de zich herhalende monomere eenheid een omkeerbaar reductieproces vertoont, waarbij het gewenste elektroactieve polymeer een redoxpotentiaal zal vertonen, welke nagenoeg gelijk is aan de redoxpotentiaal van de zich herhalende monomere eenheid, waarbij deze zich herhalende diradicaaleenheid zodanig wordt gekozen, dat indien 10 het gewenst is, dat de polymere elektrische geleider zowel gedrag van het n- als p-type zal vertonen, de overeenkomstige zich herhalende monomeereenheid zowel omkeerbare oxydatie- als reductieprocessen vertoont, waarbij het gewenste elektroactieve polymeer redoxpotentialen zal vertonen, die nagenoeg gelijk zijn aan de redoxpotentialen van de 15 zich herhalende monomeereenheid; (b) oplossen van het polymeer van stap (a) in een geschikt oplosmiddel of op andere wijze veroorzaken, dat het polymeer vloeibaar wordt; (c) verwerken van het polymeer van stap (b) uit de oplossing of 20 vloeibare toestand tot een voortbrengsel met een gewenste vorm, grootte en geometrie; (d) onderwerpen van het voortbrengsel van stap (c) aan oxyderende en/of reducerende omstandigheden teneinde tot stand te brengen, dat het polymeer geladen wordt, waarbij het een voldoende concentratie van la- 25 ding compenserende ionogene doopstoffen opneemt.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de hete-roatomen worden gekozen uit de groep bestaande uit N, P, As, 0, S, Se, Te.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de hete- 30 roatomen worden gekozen uit N, 0, S.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de reducerende omstandigheden het blootstellen van het polymeer aan reductie-middelen, gekozen uit de groep bestaande uit alkalimetaalnaftaleniden, alkalimetaalantraceniden, tetraalkylammoniumantraceniden en -naftaleni- 35 den, opgelost in een geschikt oplosmiddel, omvat.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de reducerende omstandigheden het in aanraking brengen van het polymeer met een inerte elektrode bij aanwezigheid van een elektrolytoplossing, die lading compenserende ionogene doopstoffen bevat, en het elektrochemisch 40 reduceren van het polymeer en het associëren van het polymeer met deze 6220476 , *,·» * lading compenserende kationogene doopstoffen, gekozen uit de groep bestaande uit alkalimetaalionen, aardalkalimetaalionen, ionen van metalen uit groep III Rj1 -N+, Rxi+^0) en (O)- 5 waarin Rx* een alkylgroep met een rechte of vertakte keten met 1 -6 C-atomen is, of mengsels ervan, omvat.

24. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de oxyde-rende omstandigheden het blootstellen van het polymeer aan oxydatiemid-delen, gekozen uit de groep bestaande uit ASF5, SbCl5, SbF5 en 10 halogeengassen, omvat.

25. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de oxyde-rende omstandigheden het in aanraking brengen van het polymeer met een inerte elektrode bij aanwezigheid van een elektrolytoplossing, die lading compenserende ionogene doopstoffen bevat, en het elektrochemisch 15 oxyderen van het polymeer en het associëren van het polymeer met deze lading compenserende anionogene doopstoffen, gekozen uit de groep bestaande uit AsF4~, AsFó”, CIO4-, PFê-, SO3CF3-, BF4", N03“, POF4", CN~, F", Cl", Bi", I", I3", SiF5~, SbClè”, SbF6", HSO4", acetaat, benzo- 20 aat, tosylaat of mengsels ervan, omvatten

26. Elektroactief polymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het lineaire geladen polymeerskelet een polyanion is en de lading compenserende ionogene doopstoffen kationen zijn, gekozen uit de groep bestaande uit de alkalimetaalionen, aardalkalimetaalionen, metaalionen 25 uit groep III, Rxi -N+, Rxi +N@> en <öy-Rxl waarin Rx* een alkylgroep met een rechte of vertakte keten met 1 -6 C-atomen is, of mengsels van deze kationen. ******** 8220476