NL8201849A

NL8201849A - Voorwerp met een laag van een nikkel-fosfor-legering en met een conversielaag bedekt.

Info

Publication number: NL8201849A
Application number: NL8201849A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1983-12-01
Also published as: KR890001378B1; JPH0216398B2; HK96286A; KR840004792A; JPS58207392A; DE3361278D1; EP0094127B1; EP0094127A1; US4497877A; US4545871A

Description

*. ---1.. t PHN 10.342 1 N.V.Philips* Gloeilampenfabrieken te Eindhoven "Voorwerp met een laag van een nikkel-fosfor-legering en met een conversielaag bedekt"

De uitvinding heeft betrekking qp een voorwerp, dat bedekt is met een laag bestaande uit een nikkel-fosfor-legering, welke laag aan het buitenoppervlak met een beschermende laag is bedekt.

Uit het US-PS 3,088,846 is een dergelijk voorwerp bekend, 5 waarvan de beschermende laag nikkel-chronaat of nikkeloxyfosfaat bevat. Ter verkrijging van deze beschermende laag wordt het voorwerp met de laag uit de nikkel-fosfar-legering andergedanpeld in een waterige oplossing, die chromaationen bevat. De onderdompeling vindt bij voorkeur bij verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld gedurende 1 uur bij 10 50°C plaats en na de onderdompeling is ter verkrijging van een opti male hechting van de verkregen laag aan de ondergrond een thermische behandeling, bijvoorbeeld 1 uur bij 250°C, noodzakelijk.

Hierdoor verkrijgen de behandelde voorwerpen ten opzichte van de onbehandelde een levensduur, beoordeeld, aan een standaard 15 zout-sproeitest, die meer dan 100% verlengd is.

Een nadeel van de bekende behandeling is, dat deze gedurende vrij lange tijd bij verhoogde temperatuur moet plaatsvinden en dat ter verkrijging van het optimale resultaat een eveneens vrij langdurige thermische nabehandeling noodzakelijk is.

20 Doel van de uitvinding is een voorwerp, dat tenminste de zelfde bescherming bezit door de aanwezigheid van een beschermende laag, die verkregen wordt door middel van een werkwijze, die minder tijdrovend is en minder energie vereist.

Volgens de uitvinding bestaat de beschermende laag uit een 25 conversielaag uit een waterhoudend basisch chroonfosfaat-sulfaat dat de componenten

CrPC>4, Cr2(S04)3 en Cr (OH) ^ bevat en waarin de gewichtsverhouding Cr:P:S = 1: (0,2-1,5): (0-0,5) bedraagt.

De gewichtsverhouding van de genoemde elementen kunnen ge-30 makkelijk met behulp van moderne fysische analysemethoden aan oppervlakken warden bepaald, zoals Edax en Auger.

Volgens een speciale uitvoeringsvorm bezit de laag een zwarte 8201849

• A

PHN 10,342 2

V

kleur en is aldus voor allerlei decoratieve toepassingen geschikt, m deze vorm bestaat de laag uit waterhoudend basisch chrocmfosfaat met de componenten CrPO^en. Cr (OH) 2, waarin Cr2 (^4)3 aanwezig kan zijn en waarin de gewichtsverhouding 1:1: (0-0,2) bedraagt.

5 De werkwijze voor de behandeling van een voorwerp, waarvan een oppervlaktelaag uit een nikkel-fosfor legering bestaat, in een oplossing in water, welke chramaationen bevat, ter verkrijging van de beschermende laag volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat de behandeling plaatsvindt in een dergelijke oplossing 1Q van chroamzuur bij omgevingstemperatuur en dat het te behandelen voorwerp als elektrode aan periodiek wisselende stroom met een frekwentie tussen 0,1 en 50 Hz wordt onderworpen met een stroom- 2 dichtheid tussen 0,2 en 1A/dm en een verhouding van kathodische tot anodische pulsduren tussen 0,05 en 20.

15 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitgevonden werk wijze zijn in de behandelingsvloeistof tevens zwavelzuur en fosfor-zuur aamezig.

Opmerkelijk is, dat in de laag geen nikkel aanwezig is. SM-opnamen en elektrochemisch onderzoek hebben aangetoond, 2Q dat de lagen als konversielagen beschouwd mogen worden en dat deze de samenstelling hebben van x CrPO^ . y Cr (OH) ^ . z Cr2(SC>4)2 . n H20. Chrocmsulfaat kan afwezig zijn, doch is bij voorkeur in een aanzienlijk percentage aanwezig. Zoals boven is aangegeven, bedraagt de gewichtsverhouding Cr:P:S in de laag 1: (0,2-1,5) : (0-0,5).

25 Aangenomen wordt, dat Cr(III) hydroxide, dat in de kathodische fase gevormd wordt, een reaktie aangaat met de fosfaationen, terwijl Ni2+-ionen in oplossing gaan.

In de volgende Tabel wordt voor een aantal concentraties van de badccmponenten aangegeven, welk percentage van het oppervlak van een proef plaat je in een Hull-cel met een laag is bedekt.

De proef plaatjes werden gedurende 5 minuten aan periodiek wisselende stroom van 0,5A, een kathodische puls van 2 seconden en een anodische puls van 1 seconde onderworpen. In een Hull-cel is het proefplaatje als elektrode onder een hoek van bijvoorbeeld 45° ten opzichte van 35 de tegeneléktrode geplaatst, zodat de elektrode-afstand en hiermede de strocmdichtheid varieert.

8201849 EHN 10,342 3

TABEL

Badsamenstelling__% 5 20 g/1 Cr03 65 20 g/1 Cr03 + 1,5 ml/1 H2SC>4 75 20 g/1 Cr03 + 5 ml/1 H2SC>4 53 20 g/1 Cr03 + 10 ml/1 H2SQ4 0 10 20 g/1 Cr03 + 1,5 ml/1 H3K>4 67 20 g/1 Cr03 + 5 ml/1 H3K>4 72 20 g/1 Cr03 + 10 ml/1 H4PC>4 80 20 g/1 Cr03 +-Γ25 ml/1 H3FC>4 85 20 g/1 Cr03 + 50 myi'JÉjFOj 81 . 15 20 g/1 Cr03 + 25 ml/1 H3FC>4 +1-,5 ml/1 H2S04 100 20 g/1 Cr03 + 20 ml/1 H3K>4 + 5 ml/1 H2SC>4 78 20 g/1 Cr03 + 50 nO/l H3P04 + 5 ml/1 H2S04 100 20 g/1 Cr03 + 50 ml/1 H3P04 + 20 ml/1 H2S04 0 20

Zoals uit deze tabel blijkt, heeft toevoeging van een kleine hoeveelheid zwavelzuur een gunstige invloed op de werking van het chroanzuur. Dit effect komt echter pas volledig tot zijn recht, wanneer tevens een aanzienlijke hoeveelheid fosforzuur aanwezig is.

Volgens een nadere uitwerking van de uitgevonden werkwijze 25 kunnen de boven beschreven diepzwart gekleurde lagen worden verkregen in een klein traject van verhoudingen van de kathodische tot de ancdische pulsuren en van de frekwentie en wel in het gebied t^^/t^ tussen 0,1 en 0,8 in het frekwentiegebied van 0,5-25 Hz.

Afhankelijk van tijd en stroandichtheid bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen produkten worden verkregen met een grote variatie van kleuren variërend van iriserend, via gelijkmatig geel, blauw of purper tot diepzwart. Bij een zeer dikke laag, bijvoorbeeld verkregen door 30 minuten met een waarde van de stroorr 2 dichtheid van 0,5 A/dm te behandelen, wordt de eigen kleur, lichtgroen 35 van de laag zichtbaar. Dit heeft uiteraard betrekking op het frekwentie-en pulsverhoudingsgebied buiten dat, waarbij de zwarte lagen worden verkregen.

8201849 EE3N 10,342 4

De verhouding van de kathodische pulsduur tot de anodische. kan aanzienlijk gevarieerd worden, waarbij de volgende gebieden onderscheiden kunnen worden.

kathodisch : er wordt geen laag gevormd 5 t^/t 20-10 : een lichtblauwe laag " 10-0,5 : een iriserende laag, afhankelijk van de s trocmdichtheid.

" 0,5-0,05 : een donkere laag anodisch : een zwarte, afveegbare laag 10

In het gebied waarin t^/t ongeveer 0,5-0,05 is, is de laag als regel iriserend gekleurd, maar tegelijkertijd is een donkere kleur zichtbaar, die kenmerkend is voor het anodische proces.

Vooral wanneer de laag langere tijd gelegenheid krijgt cm 15 te groeien, gaat de zwarte kleur meer overheersen. Na een behandeltijd van ongeveer 30 minuten of langer is de laag volkanen zwart, bij normaal gebruik krasvast, niet afveegbaar of gevoelig voor vingerafdrukken, en is in deze vorm zeer aantrekkelijk voor decoratieve toepassingen.

20 De figuur toont de gewichtsverandering van een volgens de uitvinding behandeld plaatje in afhankelijkheid van de pulsduur en de frekwentie.

De gewichtstoename of- afname werd bepaald door Stalen plaatjes na stroomloos vernikkelen in een bad, dat door de fa. Enthone 25 onder de naam "Enplate 415" qp de markt wordt gebracht en een nikkel- zout, natriumhypofosfiet en een carplexvormer bevat, te drogen en te wegen, vervolgens te behandelen in een oplossing, die per liter 10 g CrOy 10 ml geconcentreerd fosforzuur en 1 ml geconcentreerd zwavelzuur bevat, te drogen en opnieuw te wegen. De gevonden gewichts- 30 verandering is het netto-resultaat van het oplossen van nikkel-fosfor en de vorming van de laag. De grootste gewichtsvermindering bleek het 2 gevolg te zijn van de anodische behandeling:ongeveer 450 mg/uur dm .

In de grafiek (fig) is de gewichtsverandering Δ g in mg/uur 2 2 .dm bij een gemiddelde strocmdichtheid van 0,5 A/dm weergegeven als 35 funktie van de verhouding t^/t^en dit bij de frekwenties van 0,1, 1 en 10 Hz. (curven 1,2 resp. 3) Kathodisch wordt in het geheel geen laag gevormd.

In het gearceerde gedeelte van het diagram wordt de zwarte 8201849

-·* ·“· I

t ' - PHN 10,342 5 laag gevormd, het resterende gebied geeft de omstandigheden voor de vorming van gekleurde lagen aan. Binnen enkele minuten ontstaan in deze gevallen iriserend gekleurde lagen. Na langere tijd, ongeveer 30 minuten of langer, zijn bij 0,1 Hz, zeer donkere iriserende lagen 5 gevormd, bij 1Hz gelijkmatig geelgroene lagen en bij 10 Hz geelgroen tot purper gekleurde lagen.

De aanwezigheid van chroanzuur in de voor de werkwijze volgens de uitvinding te gébruiken oplossing esessentieel voor de vorming van de bovenbeschreven lagen. Ontbreekt chrocmzuur, dan wordt het 10 Ni-P geëtst, waarbij het een zwart poederig uiterlijk verkrijgt, zowel anodisch als bij toepassing van periodiek wisselende strocm. Is het chrocmgehalte 2Q g/1 of meer, dan wordt zelfs bij t^/ta = 0,3 geen zwarte laag gevormd, maar een iriserend gekleurde laag. Voorts is het zonder fösfarzuur niet mogelijk, een zwarte laag te vormen. Zonder 15 zwavelzuur wordt bij lage stroomdichtheid geen zwarte laag gevormd.

Bij wijze van voorbeeld volgt thans de beschrijving van een tweetal specifieke uitvoeringen.

Voorbeeld 1

Op staalplaatjes werd uit het bovenstaand "Enplate 415" 20 - bad bij 90°C een laag fosforhoudend nikkel met een dikte van 2 ^um neergeslagen.

Vervolgens werden de vernikkelde plaatjes in een elektro-lytoplossing van de samenstelling, per liter 10 g Cr03 25 20 ml geconcentreerd 2 ml geconcentreerd bij een temperatuur van 20°C tezamen met een roestvrij stalen tegenelektrode van ongeveer gelijk oppervlak aan een periodiek wisselende strocm onderworpen. De stroomdichtheid (absolute waarde) 30 2 bedroeg 0,5 A/dm en de wisselfrekwentie 0,5 Hz, dat wil zeggen 1 seconde anodisch en 1 seconde kathodisch, waarbij de aangelegde spanning de blokvorm had met gelijke waarde van de anodische en kathodische strocm. Na 1 minuut werd een iriserend gekleurde laag verkregen. In de laag werd een gewichtsverhouding Cr:P:S bepaald van 1:0,47:0,05 35

Bij een elektrolytische behandelingsduur van 30 minuten werd een gelijkmatig olijfgroene laag verkregen.

De corrosievastheid van de behandelde plaatjes werd beproefd door middel van een zoutsproeitest (ASM Designation B 117-64) 8201849 * A .... _ .....

PHN 10,342 6 door een 5% oplossing van NaCl in water van kamertemperatuur op het oppervlak te vernevelen. Onbehandelde plaatjes vertoonden na 48 uur sterke roestvoritiing. Op de volgens de uitvinding behandelde plaatjes was na 48 uur vrijwel geen roest gevormd.

S Voorbeeld 2

Stroanloos vernikkelde staalplaatj es zoals in Voorbeeld 1 gebruikt werden in de elektrolytvloeistof van dat zelfde voorbeeld aan periodiek wisselende strocm onderworpen met een stroomdichtheid 2 van 0,5 A/dm , een wisselfrekwentie van 1 Hz, echter nu met een ka-10 thcdische pulsduur van 0,1 seconde en een anodische van 0,4 seconde ('t^/t = 0,25). Na 30 minuten werd een diepzwart gekleurde laag verkregen. Hierin werd een gewichtsverhouding Cr:P:S bepaald van 1:1:0,04.

15 20 25 , 30 35 8201849

Claims

1. Voorwerp, dat bedekt is met een laag bestaande uit een nikkel-fosfor leger ing, welke laag aan het buitenoppervlak met een beschermende laag is bedekt, met het kenmerk, dat de beschermende laag bestaat uit een conversielaag uit een waterhoudend basisch chrocmfos- 5 faat, dat de componenten CrPO^, en Cr (OH^) bevat,, waarin Cr2(SO^)3 aanwezig kan zijn en waarin de gewichtsverhouding Cr:P:S = 1:(0,2-1,5) : (0-0,5) bedraagt.

2. Voorwerp volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de beschermende laag een zwarte kleur bezit en uit een waterhoudend 10 basisch chroonsulfaat bestaat met de componenten CrPO^ en Cr (OH) ^ waarin Cr2(SO^)3 aanwezig kan zijn in de gewichtsverhouding 1:1:(0-0,2).

3. Werkwijze voor de behandeling van een voorwerp, waarvan een oppervlaktelaag uit een nikkel-fosforlegering bestaat, in een oplossing in water, welke chrcmaationen bevat, ter verkrijging, van de 15 beschermende laag volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de behandeling plaatvihdt in een dergelijke oplossing van chroanzuur bij omgevingstemperatuur en dat het te behandelen voorwerp als elektrode aan periodiek wisselende stroom met een frekwentie tussen 0,1 en 50 2 Hz wordt onderworpen met een strocmdichtheid tussen 0,2 en 1-A/dm en 20 een verhouding van kathodische tot anodische pulsduren tussen 0,05 en 20.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de behandelingsoplossing naast chroanzuur zwavelzuur en fosforzuur bevat. 25

5. Werkwijze voor het verkrijgen van zwarte lagen volgens conclusie 2, qp het nikkel-fosf or leger ingsoppervlak, met het kenmerk, dat de periodiek wisselende stroom een wisselffekwentie heeft tussen 0,5 en 25 Hz, terwijl de verhouding van kathodische tot anodische pulsduren tussen 0,1 en 0,8 ligt. 30 35 8201849