NL8200987A

NL8200987A - Kraakkatalysator/zwaveloxyde-acceptor-materialen alsmede werkwijze voor het kraken van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8200987A
Application number: NL8200987A
Authority: NL
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1982-10-01
Also published as: GB8414412D0; DE3208931C2; GB2094657B; BE892458A; JPS57162645A; IT1152770B; GB2094657A; CA1182805A; GB2140791B; AU8122182A; MX157849A; IT8220091A0; LU84006A1; DE3208931A1; GB2140791A; FR2501531A1; FR2501531B1; AU554468B2

Description

- 1 - '* i

Kraakkatalysator/zwaveloxyde-acceptor-materialen alsmede werkwijze voor het kraken van koolwaterstoffen.

De uitvinding heeft betrekking op katalysatoren die worden gebruikt om koolwaterstoffen katalytisch te kraken en op zwaveloxyde-absorberende/accepterende materialen welke kunnen worden gebruikt om zwaveloxyde-emissies te 5 beheersen.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de bereiding en het gebruik van katalytische kraakkatalysatoren welke in staat zijn de hoeveelheid zwavel-oxyden (SO ) geëmitteerd naar de atmosfeer tijdens de regenera-

X

10 tie van de katalysator te verminderen en op zeer doeltreffende SO -beheersingsmiddelen welke kunnen worden gebruikt om SO -

X X

emissies uit een verscheidenheid van werkwijzen te beheersen.

Kraakkatalysatoren die worden gebruikt om koolwaterstofgrondstoffen te kraken worden betrekkelijk in-15 actief ten gevolge van de afzetting van koolstofhoudende afzettingen op de katalysator. Deze koolstofhoudende afzettingen worden gewoonlijk kooks genoemd. Wanneer de grondstoffen organische zwavelverbindingen bevatten bevat de kooks op de katalysator zwavel. Na de kraakstap gaat de katalysator naar een 20 stripzone waar stoom wordt gebruikt om stripbare koolwaterstoffen te verwijderen van de katalysator. Daarna gaat de katalysator naar de regenerator waar hij wordt geregenereerd door de kooks te verbranden in een zuurstofhoudend gas. Dit zet de koolstof en waterstof in de kooks om in koolmonoxyde, kooldioxyde 25 en water. De zwavel in de kooks wordt omgezet in oxyden van zwavel, SC^ en SO^, dat wil zeggen SO^.

In het algemeen geldt dat hoe groter de hoeveelheid zwavel in de grondstof hoe groter de hoeveelheid zwavel in de kooks. Evenzo geldt dat hoe groter de hoeveelheid 30 zwavel in de kooks hoe groter de hoeveelheid zwaveloxyden in het verbrandingsgas dat de regenerator verlaat. In het algemeen 8200987 '4 % - 2 - bedraagt de hoeveelheid SC>2 en SO^, dat wil zeggen SO^., in het verbrandingsgas ongeveer 250 tot 2500 delen per miljoen naar volume.

De stand van de techniek heeft diverse 5 methoden voorgesteld voor het verwijderen of voorkomen van vrijmaking van SO naar de atmosfeer tijdens oxydatieve verbran-ding van zwavelhoudende brandstoffen/residuën. Veelal zijn FCC/verbrandings-eenheden uitgerust met conventionele wasinrichtingen waarin de SO^-componenten worden verwijderd uit 10 verbrandingsgas door absorptie/reactie met SO -acceptoren (in het Engels aangeduid als "getters"), zoals calciumoxyde.

In sommige gevallen worden koolwaterstofuitgangsmaterialen voorbehandeld (hydrobehandeling) om zwavel te verwijderen. Ook is gemeld dat zwaveloxyde-emissies uit FCC-eenheden (gefluxdiseer-15 de katalytische kraakeenheden) kan worden beheerst door het gebruik van een kraakkatalysator in combinatie met een zwavel-absorbeer- of -accepteer-middel. Ook is gemeld dat deze zwavel-acceptoren effectiever zijn bij gebruik in aanwezigheid van oxydatiekatalysatoren. Oxydatiekatalysatoren worden tegenwoor-20 dig gebruikt in FCC-eenheden om CO te oxyderen tot CO2 in het katalysatorbed tijdens de kooksverbrandingsstap in de regenerator. De oxydatie van CO tot CO2 in het katalysatorbed heeft vele voordelen. Eén voordeel is de vermindering van CO-emissies. Een ander voordeel is het vermijden van "naverbranding", dat 25 wil zeggen de oxydatie van CO tot CO2 buiten het katalysatorbed, welke resulteert in een verlies van warmte-energie en schade veroorzaakt aan de cyclonen en de verbrandingsgas-uitlaat-leidingen. Het voornaamste voordeel van het gebruik van oxydatiekatalysatoren om CO te oxyderen tot CO2 in het katalysator-30 regeneratorbed komt voort uit de warmte die vrijkomt wanneer CO wordt geoxydeerd tot CO2· Deze warmte verhoogt de temperatuur van het katalysatorbed en verhoogt daardoor de kooksver-brandingssnelheid. Dit geeft een lager residueel koolstofniveau , op geregenereerde katalysator (CRC). Dit maakt weer de gerege- 35 nereerde katalysator actiever voor de kraakstap. Dit verhoogt de hoeveelheid nuttige produkten geproduceerd in de FCC-eeriheid.

8200987 - 3 - 5 v

Gezien het feit dat CO-oxydatie-katalysatoren gangbaar zijn in vele FCC-eenheden om economische redenen moeten SO -accepterende middelen voor gebruik in FCC-eenheden verenigbaar en effectief zijn in aanwezigheid van 5 oxydatiekatalysatoren. Verder moeten SO^-accepterende middelen voor gebruik in FCC-eenheden effectief zijn onder de feitelijke omstandigheden die men aantreft in FCC-eenheden, zoals temperaturen van 427 tot 538°C en katalysatorverblijftijden van 3 tot 15 seconden in de reducerende atmosfeer van de reactor, tem-10 peraturen van 427 tot 538°C in de stoomatmosfeer van de stripper, temperaturen van 593 tot 760°C en katalysatorverblijftijden van 5 tot 15 minuten in de oxyderende atmosfeer van de regenerator. Verder moeten SO -accepterende middelen voor gebruik

X

in FCC-eenheden effectief zijn in aanwezigheid van de in FCC-15 eenheden aanwezige materialen, zoals kraakkatalysatoren van diverse samenstellingen, olie-uitgangsmaterialen van diverse samenstellingen en de gekraakte produkten daarvan, en, zoals reeds eerder opgemerkt, oxydatiekatalysatoren voor het oxyde-ren van CO tot CO2· 20 De volgende Amerikaanse octrooischrif- ten beschrijven het gebruik van kraakkatalysatoren die diverse zwavel- en koolmonoxyde-emissie beheersingsmiddelen bevatten.

3.542.670 3.699.037 25 3.835.031 4.071.436 4.115.249 4.115.250 4.115.251 30 4.137.151 4.151.119 4.152.298 4.153.534 4.153.535 „ 35 4.166.787 4.182.693 8200987 - 4 - 4.187.199 4.200.520 4.206.039 4.206.085 5 4.221.677 4.238.317.

Als getoond in de bovenstaande litera-tuurplaatsen wordt organische zwavel die aanwezig is tijdens de regeneratie van de kraakkatalysator uiteindelijk geoxydeerd 10 tot zwaveltrioxyde (SO^) dat reageert met een acceptor onder vorming van een stabiel sulfaat dat wordt achtergehouden in de katalysatorinventaris van de FCC-eenheid. Geregenereerde katalysator die de sulfaatverbinding bevat wordt teruggeleid naar de kraakzone waar de katalysator wordt gemengd met olie 15 en stoom-dispergeermiddel om de kraakreactie en de omzetting van de olie in nuttige produkten (benzine, lichte olefinen, enz.) te bewerkstelligen.

Wanneer de sulfaathoudende katalysator wordt blootgesteld aan de reducerende en hydrolyserende omstan-20 digheden die aanwezig zijn tijdens de kraakstap en de daaropvolgende hydrolyserende omstandigheden aanwezig in de stoomstripper wordt het sulfaat gereduceerd en gehydrolyseerd ter vorming van waterstofsulfide (H^S) en wordt de acceptor hersteld of geregenereerd. Het waterstofsulfide wordt gewonnen als 25 component van de gekraakte produktstroom. De acceptor wordt teruggeleid naar de regenerator om het proces te herhalen. Door gebruik van katalysatoren die geëigende acceptoren bevatten kan, naar wordt vermeld, de hoeveelheid zwaveloxyden geëmittteerd uit de regenerator beduidend worden verminderd.

30 Gevonden is echter dat pogingen SO -be- heersings-kraakkatalysatoren te produceren welke consistent een beduidende zwaveloxyde-emissie-vermindering kan verwezenlijken over lange perioden in het algemeen onsuccesvol geweest^ijn.

Dienovereenkomstig is een doel van de 35 onderhavige uitvinding een kraakkatalysatormateriaal te verschaffen dat de emissie van zwaveloxyden uit FCC-eenheden effec- 8200987 3 « - 5 - tief en economisch vermindert.

Een ander doel is een zwaveloxyde-acceptor te verschaffen die in staat is zwaveloxyden te verwijderen over een lange tijdsperiode bij onderwerping aan meer-5 dere acceptatie/regeneratie-cyclussen.

Een verder doel is SO -beheersingstoevoeg-sel te verschaffen dat kan worden toegevoegd aan de katalysator-inventaris van een FCC-eenheid in hoeveelheid noodzakelijk om zwaveloxyde-regeneratieschoorsteengasemissie te verminderen tot 10 een aanvaardbaar niveau.

Nog een doel is zeer effectieve zwavel-oxyde-acceptoren te verschaffen die voordeligerwijs kunnen worden gecombineerd met conventionele kraakkatalysatormaterialen of gebruikt voor het beheersen van SO^-emissies uit een verscheiden-15 heid van processen.

Deze en nog andere doeleinden zullen duidelijk worden aan de deskundige uit de volgende gedetailleerde beschrijving, specifieke voorbeelden en de tekening, welke een grafische weergave is van de gegevens die de SO -index toelich-20 ten als functie van het La^O^-gehalte van SOx-acceptoren volgens de uitvinding.

Algemeen gezegd heeft de uitvinding betrekking op katalysatormaterialen voor katalytisch kraken welke een aluminiumoxyde-lanthaanoxyde-SO -acceptor omvatten. Verder

X

25 omvat de uitvinding een verbeterd SO -acceptormiddel dat een aluminiumoxyde (Al20^)-3^straat omvat, bekleed met lanthaan-oxyde (Ι^Ο^) in hoeveelheden die een ongeveer theoretische mono-laag van La^O^^oleculen op het oppervlak van het aluminium-oxyde-substraat verschaffen. Deze acceptormiddelen kunnen effec-30 tief worden gecombineerd met of opgenomen in deeltjesvormige katalysatormaterialen gebruikt voor het katalytisch kraken van koolwaterstoffen, of alternatief kunnen de acceptormiddelen worden gebruikt in elk verbrandingsproces dat S0 -componenten genereert welke selectief uit de verbrandingsprodukten moeten wor-35 den verwijderd.

Meer specifiek is gevonden dat een bijzonder effectief S0 -absorbeer/accepteermiddel geschikt voor ge- .

X

8200987

• V

- 6 - bruik bij katalytische kraakkatalysatoren kan worden verkregen door de oplosbare lanthaanzoutoplossing te combineren met een poreus aluminiumoxydesubstraat in hoeveelheden die op het oppervlak van het aluminiumoxydesubstraat een laag lanthaanoxyde 5 zullen verdelen welke ongeveer 1 molecuul dik is.

In de praktijk heeft aanvrager gevonden dat het gewenste resultaat wordt verwezenlijkt met ongeveer 5 tot 50 gew.Z La2^3 gecombineerd met een aluminiumoxydesubstraat dat een specifiek oppervlak van ongeveer 45 tot 450 2 10 m /g heeft; bij voorkeur ongeveer 12 tot 30 gew.Z La^O^ gecombineerd met een aluminiumoxydesubstraat met een specifiek 2 oppervlak van ongeveer 110 tot 270 m /g en nog liever ongeveer 20 gew.Z La„0_ gecombineerd met een aluminiumoxydesubstraat met ^ J 2 een specifiek oppervlak van ongeveer 180 m /g.

15 Geschikte aluminiumoxydesubstraten zijn verkrijgbaar uit vele commerciële bronnen en omvatten de aluminiumoxyde-hydraten, zoals alfa-aluminiumoxyde-monohydraat, alfa-aluminiumoxyde-trihydraat, beta-aluminiumoxyde-monohydraat en beta-aluminiumoxyde-trihydraat. Ook worden als hoogst ge- 20 schikt beschouwd de gestookte versies van de bovengenoemde aluminiumoxyde-hydraten. Deze omvatten gamma-aluminiumoxyde, chi-aluminiumoxyde, eta-aluminiumoxyde, kappa-aluminiumoxyde, delta-aluminiumoxyde, theta-aluminiumoxyde, alfa-aluminiumoxyde en mengsels daarvan.

25 De lanthaanoxyde-component welke wordt aangebracht op het aluminiumoxyde-oppervlak kan worden verkregen in de vorm van een in de handel verkrijgbaar lanthaanzout, • zoals lanthaannitraat of -chloride of -sulfaat, of alternatief kan een gemengd zeldzaam aarde zout dat andere zeldzame aard-30 elementen bevat, zoals Nd, Ce, Pr en Sm, worden gebruikt. De zeldzame aarde-component van een typisch in de handel verkrijgbaar gemengd zeldzame aarde-zout-oplossing welke lanthaan omvat heeft de volgende benaderde samenstelling, uitgedrukt als oxy-den: 60 Z I^O^, 20 Z ^£0^, 14 Z Ce02, 5 Z Pr^O^ en 1 Z 35 ^m2^3' ®et Za^ duidelijk zijn dat in het geval van gebruik van een gemengde zeldzame aarde-zout-bron de gebruikte hoeveelheid 8200987 - 7 - i gemengde zeldzame aarde-zouten voldoende dient te zijn om het gewenste niveau van La^O^ op het aluminiumoxydesubstraat te verschaffen.

De hoeveelheid lanthaanoxyde gebruikt bij 5 de bereiding van de nieuwe SO -acceptor is bij voorkeur die hoe-veelheid welke een mono-laag van lanthaanoxydemoleculen zal verschaffen over het oppervlak van het aluminiumoxydesubstraat.

In het geval dat de hoeveelheid lanthaanoxyde als hierboven aangegeven aanzienlijk wordt overschreden, dat wil zeggen een 10 multilaag of massa lanthaanoxyde wordt gevormd, wordt de effectiviteit van de SO -acceptor nadelig beïnvloed. Anderzijds is,

X

indien onvoldoende lanthaanoxyde wordt gebruikt, de effectiviteit van de acceptor minder dan zou kunnen.

Ofschoon het exacte mechanisme niet 15 volledig wordt begrepen wordt gemeend dat de actieve specie een La^O^molecuul is dat gefixeerd is op het aluminiumoxyde-opper-vlak in een soort oppervlakte-complex van I^Og en A^Og. Dit. oppervlakte-complex van LagOg op AlgOg is zeer reactief bij het combineren met zwaveloxyden ter vorming van een thermisch sta-20 biel vast sulfaat of verbinding van sulfaattype. Verder kan dit thermisch stabiele vaste sulfaat of verbinding van het sulfaattype gemakkelijk worden gereduceerd-gehydrolyseerd ter verschaffing van vluchtig waterstofsulfide en ter herstelling of regenerering' van het oorspronMijke complex van I^Og op Al^Og.

25 Het waterstofsulfide kan worden gewonnen als component van de produktstroom. De herstelde of geregenereerde acceptor kan worden teruggeleid om de absorptie- en regeneratie-stappen te herhalen.

Om de nieuwe S0 -acceptoren volgens de 30 uitvinding te bereiden wordt het aluminiumoxydesubstraat gelijkmatig en grondig gemengd met een hoeveelheid lanthaanzout-oplossing die -de gewenste gelijkmatige dispersie van lanthaanoxyde op het oppervlak zal verschaffen. Veelal wordt het oplosbare lanthaanzout, bij voorkeur lanthaannitraat, opgelost in 35 water om een gewenst volume aan oplossing te verschaffen dat de gewenste concentratie van het lanthaanzout geeft. Het aluminium- 8200987 - 8 - oxydesubstraat wordt daarna zo gelijkmatig mogelijk geïmpregneerd met de lanthaanzoutoplossing ter verschaffing van de gewenste hoeveelheid lanthaan op het aluminiumoxyde. Het geïmpregneerde aluminiumoxyde wordt daarna gecalcineerd bij een temperatuur 5 voldoende om het lanthaanzout te ontleden en het resulterende lanthaanoxyde gelijkmatig te fixeren op het aluminiumoxyde-oppervlak. Ofschoon het mogelijk is stooktemperaturen opwaarts tot ongeveer 816°C te gebruiken zijn stooktemperaturen van de orde van 538°C bevredigend gebleken.

10 In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het te impregneren aluminiumoxyde-substraat in de vorm van microsferoïdale deeltjes, waarbij ongeveer 90 % van de deeltjes diameters heeft in het fluïdiseerbare grootte-traject van 20 tot 149 yum. De acceptor die wordt verkregen onder gebruik-15 making van deze microsferoïdale deeltjes kunnen met voordeel fysisch worden gemengd met FCC-katalysatoren in hoeveelheden lopend van ongeveer 0,5 tot 60 gew.% van het totale materiaal.

In een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het te impregneren aluminiumoxydesubstraat 20 in de vorm van deeltjes met een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 20 micrometer in diameter en bij voorkeur minder dan 10 micrometer in diameter. De gerede acceptor, verkregen onder toepassing van deze fijne deeltjes kan worden opgenomen in een kraakkatalysatormateriaal tijdens de vorming van de katalysator-25 deeltjes.

Veelal wordt het met lanthaan geïmpregneerde aluminiumoxyde toegevoegd aan een waterige suspensie van katalysatorcomponenten voorafgaand aan de vorming, dat wil zeggen sproeidrogen in het geval van FCC-katalysatoren.

30 In een andere uitvoeringsvorm van de uit vinding is het te impregneren aluminiumoxydesubstraat in de vorm van deeltjes met een diameter van 1 mm of meer. Het gerede acceptormiddel verkregen onder toepassing van deze deeltjes kan worden gebruikt in hetzij een vast-bed- of bewegend-bed-35 configuratie om SO -emissies uit een verscheidenheid van proces-

X

sen te verminderen.

8200987 \ - 9 -

Men ziet dus dat het onderhavige accep-tormiddel kan worden gebruikt als een afzonderlijk toevoegsel dat wordt toegevoegd aan de katalysator in de vorm van een afzonderlijke deeltjesvormige component, of het acceptormid-5 del kan worden gecombineerd met de katalysator tijdens de bereiding daarvan om katalysatordeeltjes te verkrijgen die het acceptormiddel in de vorm van een integrale component bevatten. Verder kan de acceptor op zichzelf worden gebruikt om SOx-emissies uit een verscheidenheid van processen te vermin-10 deren.

Kraakkatalysatoren die met voordeel kunnen worden gecombineerd met de SO -acceptor volgens de uit-vinding zijn in de handel verkrijgbare materialen en omvatten vaak kristallijne zeolieten gemengd met anorganische oxyde-15 bindmiddelen en klei. Vaak omvatten deze katalysatoren ongeveer 5 tot 50 gew.% kristallijn aluminosilicaat-zeoliet in combinatie met een siliciumdioxyde, siliciumdiosyde-aluminium-oxyde- of aluminiumoxyde-hydrogel- of -sol-bindmiddel en eventueel van ongeveer 10 tot 80 gew.% klei. Zeolieten die veel 20 worden gebruikt bij de bereiding van kraakkatalysatoren zijn gestabiliseerde zeolieten van het Y-type, de bereiding waarvan wordt beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.293.192, 3.375.065, 3.402.996, 3.449.070 en 3.595.611. De bereiding van katalysatormaterialen die gebruikt kunnen worden 25 in de praktijk van de onderhavige uitvinding worden kenmerken-derwijs beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.957.689, 3.867.308, 3.912.611 en het Canadese octrooischrift 967.136.

In een voorkeursuitvoering van de uit-30 vinding zal het kraakkatalysator-acceptor-materiaal worden gebruikt in combinatie met een edelmetaal oxydatiekatalysator, zoals platina en/of palladium.

In een andere voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt de SO -acceptor gecombineerd met een 35 kraakkatalysator welke een aluminiumoxydesol, dat wil zeggen aluminiumchloorhydroxyde-oplossing, gebonden zeoliet/klei- 8200987 - 10 - materiaal als beschreven in het Canadese octrooischrift 967.136, gemengd met een deeltjesvormige platinahoudende oxydatiekatalysator omvat, ter verkrijging van een materiaal dat 0,5 tot 60 gew.% acceptor, 40 tot 99 gew.% kraakkatalysa-5 tor en 1 tot 5 dln per miljoen platina bevat.

In nog een voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt de SO -acceptor gecombineerd met een zeoliet-kraakkatalysator welke een nagenoeg siliciumdioxyde-vrije matrix bezit. Deze katalysatoren worden verkregen door gebruik-10 making van de procedure beschreven in het Canadese octrooischrift 967.136 door de volgende materialen met elkaar te mengen: 5 tot 50 gew.% zeoliet, 10 tot 80 gew.% aluminiumhydraat (droge basis) en 5 tot 40 gew.% aluminiumchloorhydroxydesol (Α^Ο^) en water. Het mengsel werd gesproeidroogd ter ver-15 krijging van een fijnverdeelde katalysator-composiet en daarna gestookt bij een temperatuur van ongeveer 538°C. De SO -acceptor kan worden opgenomen in de vorm van een component in de gesproeidroogde suspensie in plaats van een deel van het aluminiumoxydehydraat of het SO -acceptormiddel kan fysisch 20 worden gemengd met de katalysator in een hoevedheid van ongeveer 0,5 tot 60 gew.%.

Zoals hierboven aangegeven kan de acceptor worden gebruikt in de vorm van een afzonderlijk deel-tjesvormig toevoegsel dat fysisch wordt gemengd met een deel-25 tjesvormige katalysator of de acceptor kan worden opgenomen in het katalysatordeeltje door het toevoegsel te mengen met de katalysatorcomponenten voorafgaand aan het vormen van de katalysator. Daarnaast is het mogelijk de acceptor te gebruiken in elk verbrandings/reactieproces waarbij het wenselijk is 30 zwaveloxyden te verzamelen of te verwijderen uit een produkt-gasstroom. Kenmerkenderwijs kan het SO -acceptormiddel worden gebruikt in een gefluïdiseerd kolenverbrandingsproces om SO gevormd tijdens de verbranding van de kolen te verwijderen.

X

De SO^-acceptor kan daarna worden verwijderd uit de verbran-35 dings/reactie-zone hetzij periodiek hetzij continu om de acceptor te herstellen of te regenereren door deze te onderwer- 8200987 - n - pen aan reductie-hydrolyse in aanwezigheid van waterstof of koolmonoxyde-waterstof-reduceergasmengsels (dat wil zeggen syn-gas) en ELO. Gebruikmakend van deze techniek wordt de SO -component van de verbrandingsprodukten selectief verwijderd 5 in de vorm van een stabiel sulfaat en het sulfaat wordt daarna gereduceerd-gehydrolyseerd om vrij te maken en de acceptor te herstellen of te regenereren. Het kan worden gewonnen onder gebruikmaking van conventionele adsorptietechnieken.

Nu de grondslagen van de onderhavige 10 uitvinding zijn beschreven worden de volgende voorbeelden gegeven om specifieke uitvoeringsvormen daarvan toe te lichten. Voorbeeld I

Een oplossing van lanthaannitraat werd bereid door 79,7 g lanthaannitraat, LaiNO^g. 6^0 op te lossen 15 in een voldoende hoeveelheid water om 100 ml oplossing te verschaffen. 10 ml van deze oplossing bevat 3,0 g lanthaan, uitgedrukt als lanthaanoxyde, Ï^O^·

Voorbeeld II

36,8 g (27 g op droge basis) van een 20 commercieel alfa-aluminiumoxyde-monohydraat met een gemiddelde deeltjesgrootte van 67 micrometer, waarbij 96 gew.% van de deeltjes zich bevindt in het grootte-trajeet van 20 tot 149 micrometer, werden geïmpregneerd met 30 ml van de in voorbeeld I beschreven oplossing. Het geïmpregneerde aluminiumoxyde werd ver-25 warmd tot 538°C en 30 minuten op 538°C gehouden. Het resulterende I^O^/A^O^-monster bevatte 10 gew.% I^O^.

Voorbeeld III

alfa-aluminiumoxyde-monohydraat van het in voorbeeld II beschreven type werd in lucht gestookt gedurende 30 een uur bij 482°C. 27 g van dit gestookte aluminiumoxyde werd geïmpregneerd met 10 ml van de in voorbeeld I beschreven oplossing. Het geïmpregneerde monster werd verwarmd tot 538°C en gedurende 30 minuten op 538°C gehouden. Het resulterende I^O^/ A^Oymonster bevatte 10 gew.% lanthaanoxyde, La^O^·

35 Voorbeeld IV

De procedure van voorbeeld III werd her- 8200987 - 12 - haald, uitgezonderd dat het aluminiumoxydehydraat werd gestookt gedurende 1 uur bij 677°C voorafgaande aan impregnering met lanthaannitraatoplossing.

Voorbeeld V

5 De procedure van voorbeeld III werd her haald, uitgezonderd dat het aluminiumoxydehydraat 1 uur werd gestookt bij 899°C voorafgaande aan het impregneren met lanthaannitraatoplos s ing.

Voorbeeld VI

10 De procedure van voorbeeld III werd her haald, uitgezonderd dat het aluminiumoxydehydraat 1 uur werd gestookt bij 1010°C voorafgaande aan de impregnering met lanthaan-nitraatoploss ing.

Voorbeeld VII

15 De procedure van voorbeeld III werd her haald, uitgezonderd dat het aluminiumoxydehydraat werd gestookt bij 1066°C voorafgaande aan impregnering met lanthaannitraat-oplossing.

Voorbeeld VIII

20 Aluminiumoxydehydraat van het in voorbeeld II beschreven type werd gestookt in lucht gedurende 1 uur bij 677°C. 5 ml van de in voorbeeld I beschreven oplossing werd gemengd met 5 ml water ter verschaffing van 10 ml oplossing met een lanthaanconcentratie van 1,50 g lanthaan, uitgedrukt als 25 La2°3' ^8,5 § van het gestookte aluminiumoxyde werd geïmpreg neerd met de 30 ml oplossing. Het geïmpregneerde monster werd verwarmd tot 538°C en gedurende 30 minuten op 538°C gehouden.

Het resulterende /Al20^-1110^ter bevatte 5 gew.% I^O^.

Voorbeeld IX

30 Aluminiumoxydehydraat van het in voor beeld II beschreven type werd gestookt in lucht gedurende 1 uur bij 677 C. 24 g van dit gestookte aluminiumoxyde werd geïmpregneerd met 10 ml van de in voorbeeld I beschreven oplossing. Het geïmpregneerde monster werd verwarmd tot 538°C en 30 minuten op 35 538°C gehouden. Nadat men het had laten afkoelen tot kamertem peratuur werd het geïmpregneerde en gestookte monster een tweede 8200987 - 13 - impregnering met 10 ml van de in voorbeeld I beschreven oplossing gegeven. Na deze tweede impregnering werd het monster verwarmd tot 538°C en gedurende 30 minuten op 538°C gehouden.

Het resulterende I^Og/A^O^-monster bevatte 20 gew.% I^O^.

5 Voorbeeld X

Een oplossing van lanthaannitraat werd bereid door oplossen van 99,8 g LaCNO^^.ö^O in water ter verschaffing van 100 ml oplossing. 8 ml oplossing bevat 3,0 g lanthaan, uitgedrukt als -

10 Voorbeeld XI

Aluminiumoxydehydraat werd gestookt in lucht gedurende 1 uur bij 677°C als in voorbeeld IX. 21 g van dit gestookte aluminiumoxyde werd geïmpregneerd met 8 ml van de in voorbeeld X beschreven oplossing. Het geïmpregneerde monster 15 werd verwarmd tot 538°C en 30 minuten gehouden op 538°C. Nadat men het had laten afkoelen tot kamertemperatuur werd het geïmpregneerde en gestookte monster een tweede impregnering met 8 ml van de in voorbeeld X beschreven oplossing gegeven. Na deze tweede impregnering werd het monster verwarmd tot 538°C en 20 30 minuten gehouden op 538°C. Nadat men het had laten afkoelen tot kamertemperatuur werd aan dit tweemaal geïmpregneerde en gestookte monster een derde impregnering met 8 ml van de in voorbeeld X beschreven oplossing gegeven. Na deze derde impregnering werd het monster opnieuw verwarmd tot 538°C en 30 minuten 25 op 538°C gehouden. Het resulterende /A^O^-monster bevatte 30 gew.% La^O^·

Voorbeeld XII

De procedure van voorbeeld XI werd herhaald, uitgezonderd dat 18,0 g gestookt aluminiumoxyde werd ge-30 bruikt, en na de derde impregnering en stoking het monster een vierde impregnering en stoking bij 538°C werd gegeven. Het resulterende I^O^/A^O^-monster bevatte 40 gew.% .

Voorbeeld XIII

Een oplossing van gemengde zeldzame aar-35 de-nitraten werd bereid door 153,1 g van een commerciële gemengde zeldzame aarde-nitraat-oplossing te mengen met water ter ver- 8200987 - 14 - schaffing van 100 ml. 8 ml van de oplossing bevatte 3,0 g gemengde zeldzame aarden, uitgedrukt als de oxyden. De zeldzame aarde-component van deze oplossing, uitgedrukt naar gewicht als oxyden, heeft de volgende samenstelling: 60 % I^O^, 20 % 5 ^20^, 14 % 0εθ2» 5 % Pr^Ojj en 1 % Sn^O^.

Voorbeeld XIV

De procedure van voorbeeld IX werd herhaald, uitgezonderd dat de impregneringen werden uitgevoerd met 8 ml van de in voorbeeld XIII beschreven oplossing. Het 10 resulterende monster bevatte 20 gew.% gemengde zeldzame aarde-oxyden. 60 % van deze zeldzame aarde-oxyden waren lanthaan-oxyde, zodat het resulterende monster 12 gew.% I^O^ bevatte. Voorbeeld XV

De procedure van voorbeeld XI werd her-15 haald, uitgezonderd dat de impregneringen werden uitgevoerd met 8 ml van de in voorbeeld XIII beschreven oplossing. Het resulterende monster bevatte 30 gew.% gemengde zeldzame aarde-oxyden, waarvan 60 % lanthaanoxyde was. Het resulterende monster bevatte 18 gew.% I^Oy 20 Voorbeeld XVI

Een oplossing van gemengde zeldzame aarde-nitraten werd bereid door menging van 152,8 g van een commerciële gemengde zeldzame aarde-nitraat-oplossing met water ter verschaffing van 100 ml. 10 ml oplossing bevat 3,75 g 25 gemengde zeldzame aarde, uitgedrukt als de oxyden. De zeldzame s aarde-component van deze oplossing, uitgedrukt als oxyden, heeft de volgende samenstelling: 60 % I^O^, 20 % ^20^, 14 % Ce02, 5 % Pr^Ojj en 1 % Sn^O^·

Voorbeeld XVII

30 De procedure van voorbeeld IX werd her haald, uitgezonderd dat de impregneringen werden uitgevoerd met 10 ml van de in voorbeeld XVI beschreven oplossing. Het resulterende monster bevatte 25 gew.% gemengde zeldzame aarde-oxyden. 60 % van deze zeldzame aarde-oxyden was lanthaanoxyde 35 zodat het resulterende monster 15 gew.% bevatte.

'Voorbeeld XVIII

8200987 -15--

Fi j n alfa-aluminiumoxyde-monohydraat werd gestookt in lucht gedurende 1 uur bij 677°C. Dit gestookte aluminiumoxyde had een gemiddelde deeltjesgrootte van 15 tot 20 micrometer. 2000 g (droge basis) van dit gestookte aluminium-5 oxyde werd gemengd met een oplossing die 592 g La (NO^) 3.6^0 bevatte opgelost in 1400 ml water in een mechanische menger.

De oplossing werd toegevoegd met een snelheid van 100 ml per minuut aan dit aluminiumoxyde. Het geïmpregneerde aluminiumoxyde werd verwijderd uit de menger, verwarmd tot 538°C en 30 10 minuten op 538°C gehouden. Het monster bevatte 10 gew.% La^O^ en had een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 10 micrometer.

Voorbeeld XIX

Alfa-aluminiumoxyde-monohydraat werd in 15 lucht gestookt gedurende 1 uur bij 677°C ter verkrijging van een produkt met een gemiddelde deeltjesgrootte van 15 tot 20 micrometer diameter. 2000 g (droge basis) van dit gecalcineerde aluminiumoxyde werd gemengd met een oplossing van 670 g LaiNO^)^· 6H^0 opgelost in 1400 ml water in een menginrichting. De oplos-20 sing werd toegevoegd met een snelheid van 100 ml per minuut.

Het geïmpregneerde aluminiumoxyde werd verwijderd uit de menginrichting, verwarmd tot 538°C en 30 minuten op 538°C gehouden.

Dit geïmpregneerde en gestookte aluminiumoxyde werd teruggevoerd naar de menginrichting en een tweede impregnering gegeven 25 met 670 g LaiNO^) ^.6^0 in 1200 ml water dat werd toegevoegd met een snelheid van 100 ml per minuut. Het geïmpregneerde materiaal werd verwarmd tot 538°C en op 538°C gehouden gedurende 30 minuten. Het gerede materiaal bevatte 20 gew.% l<a2^3 en had een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 10 yum.

30 Voorbeeld XX

Het gerede SO -acceptormiddel van voor-beeld XVIII werd opgenomen binnen het deeltje van een aluminium-oxyde-gebonden kraakkatalysator. De katalysator werd bereid door de volgende materialen met elkaar te mengen: De S0x-acceptor 35 van voorbeeld XVIII, een zeldzame aarde-ionengewisseld kristal lijn aluminosilicaat van het Y-type, klei, aluminiumchloorhy- 8200987 - 16 - droxydesol (benaderde formule Al^GlCOH)^) en water. Het mengsel werd gesproeidroogd en daarna 2 uur bij 538°C gestookt. De verhouding van de uitgangsmaterialen was zodanig dat de gerede katalysator 20 % SO -acceptor van voorbeeld XVIII, 12 % 5 zeldzame aarde-ionengewisseld kristallijn aluminosilicaat van het Y-type, 54 % klei en 14 % aluminiumoxyde bevatte. De gerede katalysator had een gemiddelde deeltjesgrootte van 116 micrometer, met 65 gew.% van de deeltjes in het grootte-traject van 20 tot 149 micrometer.

10 Voorbeeld XXI

De procedure van voorbeeld XX werd herhaald, uitgezonderd dat het SO -acceptormiddel van voorbeeld XIX werd gebruikt.

In dit voorbeeld had de gerede katalysa-15 tor een gemiddelde deeltjesgrootte van 77 micrometer waarbij 87 gew.% van de deeltjes vielen in het grootte-traject van 20 tot 149 micrometer.

Voorbeeld XXII

Een aluminiumoxydesol-gebonden kraak-20 katalysator werd bereid door de volgende materialen met elkaar te mengen: een zeldzame aarde-ionengewisseld kristallijn aluminosilicaat van het Y-type (CREY), klei, aluminiumchloor-hydroxydesol (benaderde formule A^CliOH),.) en water. Het mengsel werd gesproeidroogd en daarna 2 uur gestookt bij 538°C.

25 De verhouding van de uitgangsmaterialen was zodanig dat de gerede katalysator 12 % van een zeldzame aarde-ionengewisseld kristallijn aluminosilicaat van het Y-type, 78 % klei en 10 % aluminiumoxyde bevatte.

De gerede katalysator had een gemiddel-30 de deeltjesgrootte van 71 micrometer waarbij 97 gew.% van de deeltjes vielen in het groottetraject van 20 tot 149 micrometer.

29,89 g (droge basis) van deze alumi-niumoxyde-gebonden kraakkatalysator werd grondig gemengd met 0,1110 g (droge basis) van een oxydatiekatalysator welke 810 35 ppm platina op een gamma-aluminiumoxyde-drager met een deeltjesgrootte in het fluïdiseerbare traject omvat.

8200987 ___ ........: -- - 17 -

Voorbeeld XXIII

26.89 g (droge basis) van de kraak-katalysator beschreven in voorbeeld XXII werd innig gemengd met 0,1110 g (droge basis) van de oxydatiekatalysator, even- 5 eens beschreven in voorbeeld XXII. 3,00 g (droge basis) van een commercieel alfa-aluminiumoxyde-monohydraat werd aan dit mengsel toegevoegd en innig gemengd.

Voorbeeld XXIV

26.89 g (droge basis) van de in voorbeeld 10 XXII beschreven kraakkatalysator werd innig gemengd met 0,1110 g (droge basis) van de oxydatiekatalysator, eveneens beschreven in voorbeeld XXII. 3,00 g (droge basis) van het Ι^Οβ/Α^Ο^-materiaal bereid in voorbeeld II werd toegevoegd aan dit mengsel en innig gemengd.

15 Voorbeelden XXV tot XXXVI

De procedure van voorbeeld XXIV werd herhaald, uitgezonderd dat de derde te mengen component het in voorbeeld III bereide materiaal was. Evenzo werd de procedure herhaald met de uitzondering dat de derde component res- 20 pectievelijk het in de voorbeelden IV, V, VI, VII, VIII, IX, XI, XII, XIV, XV en XVII bereide materiaal was.

Voorbeeld XXXVII

29.89 g (droge basis) van de gerede katalysator van voorbeeld XX werd innig gemengd met 0,1110 g 25 (droge basis) van de in voorbeeld XXII beschreven oxydatiekatalysator.

Voorbeeld XXXVIII

29.89 g (droge basis) van de gerede katalysator van voorbeeld XXI werd innig gemengd met 0,1110 g 30 (droge basis) van de in voorbeeld XXII beschreven oxydatiekatalysator.

Voorbeeld XXXIX

Een katalytische kraakeenheid op laboratoriumschaal werd gebruikt om de katalysatormaterialen te 35 testen op hun vermogen de emissies van SQx (SO2 + SO^) uit de regenerator te verminderen.

8200987 - 18 -

Voorafgaand aan het testen van de labo-ratoriumeenheid werden de katalysatoren of katalysatormengsels met stoom gedesactiveerd met 100 % stoom bij 104 kPa bij 732°C gedurende 8 uren. Deze stoomdesactivering simuleert de des-5 activering die plaats vindt in een commerciële katalytische kraakeenheid. Het vermogen van een katalysator of katalysator-mengsel SO -emissies in de laboratoriumproefopstelling na deze stoomdesactivering te verminderen zal een maat zijn voor het vermogen ervan SO -emissies in commerciële eenheden te vermin-10 deren. Daarentegen is het vermogen van een verse of niet gedes-activeerde katalysator of katalysatormengsel om SO -emissies te verminderen in laboratoriumproeven niet maatgevend met betrekking tot het voorspellen van het vermogen van de katalysator of het katalysatormengsel SO^-emissies in commerciële een-15 heden te verminderen, omdat de katalysator of het katalysatormengsel in de commerciële eenheid spoedig wordt gedesactiveerd na te zijn gebracht in de commerciële eenheid en innig actief kan worden in het verminderen van SO -emissies.

x

In de laboratoriumeenheid werd een gas-20 olie met een laag zwavelgehalte gekraakt over de katalysator of het katalysatormengsel bij een temperatuur van 527°C. Regeneratie van de katalysator of het katalysatormengsel, dat wil zeggen de kooksverbrandingsstap, werd uitgevoerd met lucht bij 677°C. De lucht gebruikt voor de kooksverbrandingsstap be-25 vatte 2000 ppm S02* Dit is equivalent met de hoeveelheid SO2 welke gevormd zou worden in de regenerator indien een gasolie met een hoog zwavelgehalte zou zijn gebruikt voor de kraakstap.

De geregenereerde katalysator of katalysatormengsel werd daarna onderworpen aan de kraakstap en de 30 stoomstrip stap om in de vorm van ^S het in de regenerator gevangen S0X vrij te maken.

De regeneratie en de kraakstap en de stoomstripstap werden herhaald. Tijdens deze tweede cyclus werd een gedeelte van de katalysator of het katalysatormengsel ver-35 wijderd na de regeneratiestap en een ander gedeelte van de katalysator of het katalysatormengsel werd verwijderd na de 8200987 f - 19 - kraakstap en de stoomstripstap.

Een SO -index die een maat geeft voor x het S0x gevangen in de regenerator en vrijgemaakt in de reactor en de stripper werd gedefinieerd als; 5 Γ7 \ / \Ί SO -index = / gew.% zwavel- \ /gew.% zwavel- \ / gehalte van de \ / gehalte van de \ katalysator of het» / katalysator of het\

katalysator- 1 — J katalysator- xlOOO

10 mengsel na de 1 mengsel na de regeneratie- \ kraak- en \stap. \ stoom-strip- / j 15 Een voorbeeld-berekening voor het katalysatormengsel beschreven in voorbeeld XXXI en getabel-leerd in tabel A wordt hieronder gegeven.

SO -index * /“(0,167)-(0,097)J 1000 = 70

Opgemerkt moet worden dat de SO -index

A

20 een maat is voor de hoeveelheid S0__ gevangen in de regenerator en vrijgemaakt in de reactor en de stripper. Een katalysator of katalysatormengsel dat SO vangt in de regenerator maar dit

X

niet vrijmaakt in de reactor en stripper zou een SO -index van nul hebben. Een dergelijke katalysator of katalysatormengsel 25 zou spoedig verzadigd raken, waarschijnlijk na ëén of twee cyclussen, en zijn effectiviteit voor het verminderen van SO -emissies verliezen.

Voor langdurige effectiviteit moet een katalysator of katalysatormengsel niet alleen S0 vangen in de 30 regenerator maar in staat zijn het vrij te maken in de reactor en stripper en daardoor zijn vermogen om het proces te herhalen herstellen.

Hoe groter de Davison SO^-index is hoe groter de effectiviteit op lange termijn van de katalysator 35 of het katalysatormengsel bij het verminderen van S0 -emissies

X

uit de regenerator. Zoals hierboven vermeld betekent een 8200987 - 20 -

Davison S0x-index van nul dat de katalysator niet effectief is, op lange termijn, voor de reductie van SOx~emissies uit de regenerator. Aan het andere uiterste betekent een Davison SO -index van 100 nagenoeg 100 % effectiviteit, op lange ter-

X

5 mijn, bij het verminderen van S0 -emissies uit de regenerator.

X

De katalysatormengsels, beschreven in

de voorbeelden XXII, XXIII, XXVI, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV

en XXXV werden getest op hun vermogen S0 -emissies te vermin- deren volgens de hierboven beschreven procedure. De SO -indi- 10 ces worden gegeven in tabel A. Een grafische weergave van de gegevens in tabel A (uitgezonderd voor het katalysatormengsel beschreven in voorbeeld XXII) wordt gegeven in de tekening, waarin de SOx~index is uitgezet tegen het percentage I^O^ in de SOx-acceptor in het mengsel. De curve die in de teke- 15 ning is getekend geeft aan dat de maximale SO -index wordt verkregen wanneer de S0x-acceptor ongeveer 20 % I^O^ bevat.

Meer in het algemeen laten de gegevens in tabel A zien dat het maximum in de 30χ-index wordt verkregen bij I^O^-concen- traties op Al„0o van meer dan 12 % enminder dan 30 % (voorbeel-2 3 i 20 den XXXII en XXXIV).

Tabel A

Katalysatormengsel S0x~index beschreven in voorbeeld _ XXII 10 25 XXIII 18 XXVI 42 XXXIV 58 XXXV 70 XXXI 69 30 XXXII 56 XXXIII 44

Voorbeeld XL

De katalysatormengsels beschreven in de voorbeelden XXXVII en XXXVIII werden beproefd op hun vermogen 35 SOx-emissies te verminderen volgens de in voorbeeld XXXIX beschreven procedure. De verkregen SO -indices worden gegeven in

X

8200987 - 21 - tabel B.

Tabel B

Katalysatormengsel SO^-index beschreven in voorbeeld ' _ 5 XXXVII 46 XXXVIII 58

Voorbeeld XLI

De katalysatonnengsels in de voorbeelden XXIV tot XXIX werden beproefd op hun vermogen SO -emissies te ver-10 minderen volgens de in voorbeeld XXXIX beschreven procedure.

De verkregen Davison SO -indices worden gegeven in tabel C.

De gegevens in tabel C tonen het effect van het stoken van het aluminiumoxydehydraat voorafgaand aan het impregneren met een oplossing van LaCNOp^ .61^0. In voor-15 beeld XXIV werd het aluminiumoxydehydraat niet gestookt voorafgaand aan de impregnering. In de voorbeelden XXV tot XXIX werd het aluminiumoxyde-hydraat gestookt bij temperaturen lopend van 482 tot 1066°C.

Tabel C

20 Effect van stoken van aluminiumoxyde voorafgaand aan het impregneren._

Katalysatormengsel S0__-index beschreven in voorbeeld _ XXIV 32 25 XXV 35 XXVI 42 XXVII 35 XXVIII 29 XXIX 36 30

Voorbeeld XLII

De in dit voorbeeld gebruikte kraak-katalysator is een in de handel verkrijgbare kraakkatalysator die 17 gew.% van een zeldzame aarde-ionengewisseld kristallijn 35 aluminosilicaat van het Y-type (KEY), 63 gew.% klei en 20 gew.% siliciumdioxyde-aluminiumoxyde-sol-bindmiddel bevat.

8200987 - 22 - 29.89 g (droge basis) van deze kraak-katalysator werd innig gemengd met 0,1110 g (droge basis) van een oxydatiekatalysator welke 810 ppm platina geïmpregneerd op een gamma-aluminiumoxyde-drager met een deeltjesgrootte 5 in het fluïdiseerbare traject omvat.

Voorbeeld XLIII

26.89 g (droge basis) van de in voorbeeld XLII beschreven kraakatalysator werd innig gemengd met 0,1110 g (droge basis) van de oxydatiekatalysator, eveneens be- 10 schreven in voorbeeld XLII. 3,00 g (droge basis) van een commercieel alfa-aluminiumoxyde-monohydraat werd aan dit mengsel toegevoegd en innig gemengd.

Voorbeeld XLIV

26.89 g (droge basis) van de in voor- 15 beeld XLII beschreven kraakkatalysator werd innig gemengd met 0,1110 g (droge basis) van de oxydatiekatalysator, eveneens beschreven in voorbeeld XLII. 3,00 g (droge basis) van het in voorbeeld IX bereide La202/Al202-materiaal werd aan dit mengsel toegevoegd en innig gemengd.

20 Voorbeeld XLV

De katalysatormengsels beschreven in de voorbeelden XLII, XLIII en XLIV werden beproefd op hun vermogen SO^-emissies te verminderen volgens de in voorbeeld XXXIX beschreven procedure. De verkregen SO -indices worden gegeyen 25 in tabel D.

De resultaten laten zien dat de sili-ciumdioxyde-aluminiumoxyde-sol-kraakkatalysator een SO -index van nul gaf (voorbeeld XLII). Het gebruik van aluminiumoxyde als SO -acceptor gaf een SO -index van 5 (voorbeeld XLIII).

30 Het gebruik van een La202/Al202-SOx~acceptor volgens de uit vinding gaf een SO -index van 50 (voorbeeld XLIV), hetgeen een aanzienlijke verbetering ten opzichte van het gebruik van aluminiumoxyde betekent.

35 8200987 · - 23 -

Tabel D

Katalysatormengsel SO^-index beschreven in voorbeeld ___ XL II 0 5 XLIII 5 XLIV 50

Voorbeeld XLVI

27,00 g (droge basis) van de in voor-10 beeld XXII beschreven kraakkatalysator werd innig gemengd met 3,00 g (droge basis) van het in voorbeeld IX bereide 3ja203^^2^3~mater^aa·*'* katalysatormengsel werd beproefd op het vermogen ervan S0 -emissies te verminderen volgens de

X

in voorbeeld XXXIX beschreven procedure. De verkregen SO -15 index had een waarde van 48. Dit kan worden vergeleken met een SO^-index van 69 verkregen voor het in voorbeeld XXXI beschreven katalysatormengsel dat een oxydatiekatalysator bevat. Hieruit blijkt dat de SO -acceptor volgens de uitvinding werkt zonder de aanwezigheid van een oxydatiekatalysator. Ook blijkt 20 hieruit dat de aanwezigheid van een oxydatiekatalysator het vermogen van de acceptor SO -emissies te verminderen verhoogt.

25 8200987

Claims

1. Katalysatormateriaal, met het kenmerk, dat het de volgende componenten omvat: (a) een koolwaterstofkraakkatalysator 5 en (b) een zwaveloxyde-acceptormiddel dat een aluminiumoxyde-substraat bekleed met lanthaanoxyde omvat.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aluminiumoxyde-substraat 5 tot 50 gew.% 10 lanthaanoxyde bevat.

3. Materiaal volgens conclusie 1, methet kenmerk, dat het aluminiumoxyde een specifiek oppervlak van 2 ongeveer 45 tot 450 m /g heeft.

4. Materiaal volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat het aluminiumoxyde een specifiek oppervlak van 2 ongeveer 110 tot 270 m /g heeft en ongeveer 12 tot 30 gew.% lanthaanoxyde bevat.

5. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aluminiumoxyde is bekleed met in hoofdzaak een 20 mono-laag van lanthaanoxyde.

6. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aluminiumoxydesubstraat een aluminiumoxyde-hydraat is.

7. Materiaal volgens conclusie 1, met het 25 kenmerk, dat het aluminiumoxydesubstraat gestookt is.

8. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aluminiumoxydesubstraat, bekleed met lanthaanoxyde, gestookt is.

9. Materiaal volgens conclusie 1, met het 30 kenmerk, dat de kraakkatalysator een kristallijn zeoliet gemengd met een anorganische oxydematrix omvat.

10. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het lanthaanoxyde is opgenomen met een mengsel van zeldzame aarde-oxyden.

11. Materiaal volgens conclusie 8, met het 8200987 - c - 25 - kenmerk, dat de zeoliet is gekozen uit de groep bestaande uit waterstof- en/of zeldzame aarde-gewisselde zeoliet van het type X of Y, ZSM-zeolieten en mengsels daarvan.

12. Materiaal volgens conclusie 1, 5 met het kenmerk, dat de kraakkatalysator een kristallijne zeoliet omvat gemengd met een matrix die klei en/of aluminium-oxydehydraat en gedroogd aluminiumoxydesol bevat.

13. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het katalysatormateriaal ongeveer 0,1 tot 10 100 dln per miljoen van een edelmetaal als oxydatiekatalysator omvat.

14. Materiaal volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de oxydatiekatalysator wordt toegevoegd aan het katalysatormateriaal als edelmetaal geïmpregneerd op 15 een deeltjesvormig anorganisch oxyde.

15. Materiaal volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat de oxydatie-katalysator wordt gekozen uit de groep bestaande uit platina, palladium en mengsels daarvan.

16. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het lanthaanoxyde is verdeeld op het oppervlak van het aluminiumoxyde in combinatie met een oxydatiekatalysator gekozen uit de groep bestaande uit platina, palladium en mengsels daarvan.

17. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deeltjes van het acceptormiddel fysisch gemengd zijn met deeltjes van de katalysator.

18. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het acceptormiddel is opgenomen in de 30 deeltjes van de katalysator.

19. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het katalysatormateriaal ongeveer 0,5 tot 60 gew.% van het zwaveloxyde-acceptormiddel bevat,

20. Zwaveloxyde-aecep tormiddelmateriaal 35 met het kenmerk, dat het aluminiumoxyde en lanthaanoxyde dat in hoofdzaak zoals monolaag op^iet oppervlak van het aluminium- 8200987 - 26 - oxyde verdeeld is omvat.

21. Zwaveloxyde-acceptormiddelmateriaal met het kenmerk, dat het ongeveer 5 tot 50 gew.% lanthaanoxyde gelijkmatig verdeeld op het oppervlak van een aluminium- .2 5 oxyde met een specifiek oppervlak van tenminste 45 m /g omvat.

22. Acceptormiddel volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het aluminiumoxyde een specifiek oppervlak 2 van ongeveer 110 tot 270 m /g heeft en ongeveer 12 tot 30 gew.% lanthaanoxyde bevat.

23. Acceptormiddel volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het lanthaanoxyde is opgenomen met een mengsel van zeldzame aarde-oxyden.

24. Acceptormiddel volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het lanthaanoxyde is verdeeld op het opper- 15 vlak van het aluminiumoxyde als een mono-laag.

25. Materiaal volgens conclusie 20, mét'hét kenmerk, dat het gevormd is tot microsferoxdale deeltjes, waarbij ongeveer 90 % van de deeltjes zich bevindt in het diametertraject van 20 tot 105 micrometer.

26. Materiaal volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het gevormd is in deeltjes, waarbij ongeveer 90 % van de deeltjes zich bevindt in het diametertraject van 0,5 tot 20 micrometer.

27. Materiaal volgens conclusie 20, 25 met het kenmerk, dat het gevormd is in deeltjes met een diameter van meer dan 1 mm.

28. Materiaal volgens conclusie 20, mét het kenmerk, dat het een oxydatiekatalysator omvat.

29. Materiaal volgens conclusie 20, 30 met het kenmerk, dat het een edelmetaaloxydatiekatalysator omvat.

30. Materiaal volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de oxydatiekatalysator is opgenomen in hoeveelheden van ongeveer 0,1 tot 1000 delen per miljoen naar gewicht van het materiaal. 35 3J. Materiaal volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de oxydatiekatalysator is gekozen uit de 8200987 - 27 - groep bestaande uit platina, palladium en mengsels daarvan.

32. Materiaal volgens conclusie 29, met bet kenmerk, dat de oxydatiekatalysator wordt toegevoegd aan het materiaal als platina en/of palladium geïmpregneerd 5 op een deeltjesvormig anorganisch oxyde.

33. Materiaal volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het lanthaanoxyde is verdeeld op het oppervlak van het aluminiumoxyde in combinatie met een oxydatiekatalysator, gekozen uit de groep bestaande uit platina, pal- 10 ladium en mengsels daarvan.

34. Werkwijze voor het beheersen van SO^-emissies, met het kenmerk, dat men (a) in een reactiezone een aceeptormiddel als omschreven in conclusie 18 opneemt om te combineren met de zwaveloxyden in de genoemde zone en 15 (b) het in stap (a) verkregen zwavelhoudende aceeptormiddel herstelt of regenereert.

35. Werkwijze volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat een oxydatiekatalysator aanwezig is in de genoemde zone.

36. Werkwijze volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat men het aceeptormiddel herstelt of regenereert door reductie en/of hydrolyse in aanwezigheid van een reducerend gas en/of stoom.

37. Werkwijze volgens conclusie 34, 25 met het kenmerk, dat het herstelde of geregenereerde accep- tormiddel wordt teruggevoerd naar de reactiezone.

38. Werkwijze voor het kraken van kool-waterstofuitgangsmaterialen welke organische zwavelverbin-dingen bevatten, met het kenmerk, dat men 30 (a) koolwaterstofuitgangsmaterialen welke organische zwavelverbindingen bevatten laat reageren met katalysatormateriaal volgens conclusie 1 onder katalytische kraakomstandigheden ter verkrijging van een gekraakte produkt-stroom en een katalysatormateriaal gecombineerd met zwavel- 35 houdende kooks; (b) het katalysatormateriaal voert naar 8200987 - 28 - een stoomstripzone om de stripbare koolwaterstoffen te verwijderen van het katalysatormateriaal; (c) het gestripte katalysatormateriaal voert naar een regeneratiezone waarin de zwavelhoudende kooks 5 wordt geoxydeerd tot koolmonoxyde, kooldioxyde, water en zwavel-oxyden, en de genoemde zwaveloxyden combineren met de acceptor-middelcomponent van het katalysatormateriaal ter vorming van een thermisch stabiel sulfaat of verbinding van het sulfaat-type; en 10 (d) het geregenereerde katalysator materiaal verkregen in stap (c) terugvoert naar de reactiestap (a) en de stoomstripstap (b) waarin het sulfaathoudende accep-tormiddel wordt gereduceerd en gehydrolyseerd ter verschaffing van vluchtig waterstofsulfide dat wordt gewonnen als component 15 van de gekraakte produktstroom en om het acceptormiddel te herstellen of te regenereren, hetwelk wordt teruggeleid in de werkwij ze.

39. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat de katalysator de samenstelling volgens 20 conclusie 11 heeft.

40. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat het acceptormiddel wordt opgenomen in de vorm van een deeltjesvormig toevoegsel. • 41. Werkwijze volgens conclusie 40, 25 met het kenmerk, dat een oxydatiekatalysator wordt opgenomen in hoeveelheden vereist voor het verkrijgen van een gewenst niveau van koolmonoxyde- en/of zwaveloxyde-oxydatie.

42. Werkwijze volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat de oxydatiekatalysator wordt gekozen uit 30 de groep bestaande uit platina, palladium en mengsels daarvan.

43. Werkwijze volgens conclusie 42, met het kenmerk, dat de oxydatiekatalysator wordt toegevoegd in hoeveelheden lopend van ongeveer 0,01 tot 1000 delen per miljoen naar gewicht aan edelmetaal.

44. Werkwijze volgens conclusie 38, 82 0 0 9 8 7 r1- —---- - 29 - mét het kenmerk, dat het H^S wordt gewonnen uit de gekraakte gasstroom.

45. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeel-5 den. A 8200987 \ ✓