NL8200045A - Etheenterpolymeer, werkwijze voor de bereiding daarvan en toepassing voor de vervaardiging van films. - Google Patents

Description

. 1 1

VO 2Ö9H

Etheenterpolymeer, werkwijze voor de bereiding daarvan en toepassing voor de vervaardiging van films.

i _ ! De uitvinding heeft betrekking op etheenpolymsren, die eenheden afgeleid van maleïnezuuranhydride bevatten, en de toe- · ‘ passing daarvan voor de' vervaardiging van films.

; Erans octrooischrift 1.323.379 openbaart terpolymeren van • 5. etheen, alkylacrylaat en maleïnezuuranhydride met geringe kristal- lijnheid, die worden toegepast als modificeermiddelen.in petro-| leumwassen in een hoeveelheid van 5 - 10 gew.betrokken op ge- ί noemde wassen voor het bekleden van papier.

i i .j ; De onderhavige uitvinding heeft betrekking op verbeterde 10 polymeren die enerzijds etheen bevatten als hoofdmonomeer en an derzijds tenminste twee comonomeren waaronder een (meth)acryl-zuurester en maleïnezuuranhydride. Naar keuze kunnen zijneen i vierde monomeer bevatten dat copolymeriseerbaar is met de drie . ' J . 1 ...

' ; eerste en zij worden jdan tetrapolymeren genoemd.

'82 0 0 0 4 5 “ :.......—..........~......' - 15 De polymeren volgens de uitvinding- omvatten: i ...

; 88 - 98s7 mol-# eenheden afgeleid van etheen, .

ί 1-10 mol-% eenheden afgeleid van tenminste een ester geko- • zen uit de alkylaerylaten en alkylmethacrylaten, j .1 . waarin de alkylgroep 1-6 koolstof atomen bezit, i 20 0,3 - 3 mol-# eenheden afgeleid van maleïnezuuranhydride.

\ ·· I 1 ' · - · - - - ' j ; Ze zijn gekenmerkt door een fluïditeitsindex (bepaald-vol- • ; 1 I gens de norm ASTM D 1238-73) liggend tussen 1 en 500 dg/mn, een i 1 ' ! polydispersiteitsindex Mw/Mn groter dan 6 en een Vicat-tempera-

; tuur liggend tussen 30°C (hoog gehalte aan comonomeren) en 85°C

: 25 (lage gehalten). ' 1 ..

! Als de polymeren volgens de uitvinding een vierde comono-.

\- meer bevatten, kan dit worden gekozen uit de οζ-alkenen met 3-8.

1 koolstof atomen, de alkylmonomaleaten en de dialkylmaleaten, waar- ; - van de alkylgroep 1-6 koolstofatomen bezit, vinylacetaat, kool- 1 1 i - 2 - monoxyde, en het kan aanwezig zijn in een hoeveelheid tot 5 mol-#. De hoeveelheid etheen in het tetrapolymeer wordt dan verminderd met de hoeveelheid als aangegeven.

De werkwijze voor de bereiding van de polymeren volgens de 5 ' uitvinding bestaat in het copolymeriseren bij aanwezigheid van tenminste een initiator van vrije radicalen van een mengsel be-! staande uit 9^ - 99 gew.# etheen, 0,7 - 5 gew.# :(meth)acrylzuur- ester en 0,2 - 0,9 gew.# malexnezuuranhydride in een reactor ge- f handhaafd onder een druk van 1000 - 3000 bar en bij een tempera-110 ’ tuur van 170 - 280°C, te ontspannen en vervolgens af te scheiden ! het mengsel van monomeer en polymeer gevormd in de reactor en ten slotte het recirculeren naar de reactor van het eerder afgescheiden _ mengsel van:etheen _en monomere_n_ waarbij de gerecirculeêi^*’" " - '"r-r I de stroom 99 - 99,8# etheen en 0,2 - 1% (meth)acrylzuurester be- ‘15 ' vat. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan men een geschei den toevoer van verse etheen enerzijds en van gereeirculeerde comonomeren en etheen anderzijds uitvoeren. De toevoer van de comonomeren naar de reactor geschiedt bij voorkeur door pompen ' . f . i : onder druk van een oplossing van maleinezuuranhydride in de ^ ; 20 (meth)acrylzuurester, mengen van deze oplossing met de etheen- j ! stroom en de homogenisering van genoemd mengsel voor dit de reac-; j tor binnentreedt. B.v. kunnen de menging en homogenisering gelijke "" tijdig worden uit gevoerd in een orgaan van het Vënturitype. Uiter aard kan men overwegen het gereeirculeerde etheen en de (meth)-ί 25 | acrylzuurester te scheiden maar een dergelijke bewerking brengt | .[ geen voordelen/die in staat stellen.de rrmee gepaard gaande hogere-' ‘ · fabricagekosten te compenseren.

Als voorbeelden van initiators van vrije radicalen die bij de uitvinding kunnen worden gebruikt kunnen b.v. worden ge-30' noemd 2-ethylhexylperoxydïcarbonaat, di-tert-butylperoxyde, tert-butylperbenzoaat, terbutylethyl-2-perhexanoaat. Op volkomen v bekende wijze kan-men bij de werkwijze volgens de uitvinding ook \; een of meer ketenoverdragers toepassen zoals b.v. waterstof om de eigenschappen van het polymeer met name zijn fluiditeitsindex, . 35, te regelen en te controleren.

8200045 ~ ' - 3 -

De "werkwijze volgens de uitvinding wordt continu uitgevoerd hetzij in een geroerde autoclaaf die een of meerdere zones omvat, hetzij in een huisreactor zoals b.v. beschreven in het Oostduitse octrooischrift 58.387. Stroomafwaarts van de reactor 5 zijn een'ontspanningsklep en vervolgens een afscheider aanwezig ! die werkt onder een druk van 200 - 500 bar. Bij de werkwijze vol- | : gens de uitvinding kan een afkoeling van het mengsel van polymeer' en monomeren tussen de ontspanningsklep en de afscheider worden uitgevoerd b.v. overeenkomstig Frans octrooischrift 2.313.399 110 1 door het inspuiten van" ethëên_bij een druk kleiner dan die ‘ van de afscheider, waarbij het etheen stroomafwaarts van een uit- ’ t j wisselaar van de recirculaatleiding kan worden opgevangen.

I ‘ De polymeren volgens de uitvinding kunnen voor talrijke I toepassingen worden gebruikt hetzij alleen hetzij gemengd met è * - · 15: andere materialen of polymeren. Zoals bij de copolymeren van etheen/(meth)acrylzuurester waarvan zij de eigenschappen verbete-; ren,, zijn hun toepassingen afhankelijk van de fluiditeitsindex- verkregen door het gebruik van het ketenoverdrachtsmiddel. Zij v ï * * „ i f . . , . .

; zijn eveneens afhankelijk van het gehalte aan eenheden afgeleid > 3 ...

j 20. i van maleïnezuuranhydride♦ Zo bestaat een belangrijke toepassing i 1 1 van de polymeren volgens de uitvinding die een fluiditeitsindex ; tussen 1 en 10 dg/mn hebben, en die 0,3 - 1 mol-# eenheden afge- ' . - | leid van maleïnezuuranhydride bevatten, m de vervaardiging van I films. Deze films kunnen een dikte hebben tussen 10 en 500 micron ΐ 25; als zij worden verkregen .met..behulp van een vlakke spindop en ! ! ' ' ] ", van 25 - 200 micron als zij zijn verkregen door blaasextrusie. ·' ! i ' ' ·

Zij worden gebruikt voor de vervaardiging van zakken, verpakking •'I ‘ van voedingswaren, verpakking van zware lasten en als films in

'i I

; de landbouw. De blaasextrusie van deze films geschiedt met behulp '30 van gebruikelijke machines en met een opblaasgraad tussen 1 en ^ j 3 en een aftreksnelheid die enkele tientallen meters per minuut \. ’ kannbereiken.

1 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van on- • ‘ ; derstaande voorbeelden.

t : » ( ; { 82 00 0 4 5 . ’ . τ — .

- k -

Voorbeelden I - IV

Men gebruikt een cilindrische autoclaafreactor omvattend drie zones van 1 liter i elk en voorzien van een schoepenroerder.

De zones zijn gescheiden door van afsluiters voorziene schotten, 15 ’ Verse etheen gecomprimeerd door een eerste compressor voedt de eerste zone. De tweede zone wordt gevoed door een homogeen mengsel | van etheen, maleïnezuuranhydride (AM) en.ethylacrylaat (AE). Ten slotte wordt een oplossing van terbutyl-2-ethylperhexanoaat in een koolwaterstoffractie in de derde zone ingespoten. Deze vormt ,10 de enige reactiezone daar .zij de drie comonomeren met' een vrije ί ; radicaalinitiator in aanraking brengt. In tabel A hierna treft j men enerzijds de gewichtshoeveelheden maleïnezuuranhydride en f ; ethylacrylaat in verhouding tot het etheen in de reactiezone aan,

] I

| en anderzijds de temperatuur in genoemde zone. De reactor werd !15 gehandhaafd onder een druk van l600 bar. Aan de bodem van de der- : ' de zone van de reactor is een ontspanningsklep aangebracht waar- I door de druk op 300 bar kan worden verlaagd. Het mengsel van ge- i j j smolten polymeer enerzijds en van de gasvormige monomeren ander- j zijds komt na door de ontspanningsklep te zijn gegaan, in een 120 . scheidingstrechter. Terwijl het polymeer aan de bodem van de . . · I ......

| ; trechter wordt gewonnen worden de monomeren nadat zij door een t ‘ ontvettingstrechter zijn gegaan, naar een tweede compressor ge- ; leid. Anderzijds wordt een oplossing van maleïnezuuranhydride in 1 het ethylacrylaat onder druk gepompt en geleid naar de ingang 25 ; van een homogenisator van het Venturi type waarin zij wordt ge-· j mengd met de stroom gerecirculeerde monomeren afkomstig van de · : • · i · »- · > r ! tweede compressor. Bij de uitgang van dit Yenturi-orgaan wordt ; het mengsel van de drie monomeren in een spiraal vormige homogeni- ί 1 ", sator geleid en vervolgens m de tweede zone van de reactor over-130 1 gebracht.

\j -·: Bij de uitgang van de scheidingstrechter wordt het bereide ' terpolymeer infrarood-spectrofotometrisch geanalyseerd en de on- | derlinge hoeveelheden in molen van de ethylacrylaateenheden en .

1· de maleïnezuuranhydride-eenheden worden bepaald en zijn aangege- ,35 ven in de navolgende tabel A. Anderzijds wordt de fluïditeits- } i i 82 0 0 0 4 5 1 ~~ ~ — - - 5 - / index van het polymeer "bepaald volgens norm AS TM D 1238-73 en uitgedrukt in dg/mn.

Vervolgens bepaalt men de volgende eigenschappen van het polymeer: 5 - volumemassa P , uitgedrukt in g/cm^ en bepaald volgens de norm ASTM D 2839, ! * - de gemiddelde molecuulmassa in Mn, bepaald door gelpermchroma- tografie, - de polydispersiteitsindex bepaald volgens dezelfde methode en 10 gelijk aan de verhouding Mw/Mn, waarin -Mw de gemiddelde mole cuulmassa in gewicht is, i - de Vicat-temperatuur uitgedrukt in °C en bepaald volgens de f ί : norm KF T 51-012 (l).

| De resultaten van deze'bepalingen zijn vermeld in de na- r ‘ .

*15 volgende tabel B. ' i

i Voorbeeld V

Men gebruikt de inrichting van de voorgaande voorbeelden j voor het copolymeriseren van etheen, maleïnezuuranhydride en i ethylacrylaat onder de volgende omstandigheden: ! 20; druk van de reactor 1200 bar

ί ! temperatuur van^ de reactiezone l8o C

* ; / : : i De samenstelling in gewicht van het mengsel van mönomeren | * in de reactiezone, de molaire samenstelling van het verkregen ter- j polymeer en zijn flux dit ei ts index -zijn vermeld in de navolgende 1*251- tabel A. Het polymeer wordt vervolgens geanalyseerd en gekenmerkt .1 |' door zijn volume massa* zijn moleculaire massa Ma en zijn poly- ' i

* I . * ’ _ - J

\ dispersiteitsindex bepaald als eerder beschreven en waarvan de waarden zijn vermeld in de navolgende tabel B. .

I J

; Voorbeeld VI

i 301 Men gebruikt de inrichting van de voorgaande voorbeelden \; voor het copolymeriseren van etheen, maleïnezuuranhydride en ί butylmethacrylaat (MAB) onder de volgende omstandigheden: i ' druk van de reactor - l800 bar temperatuur van de reactiezone l80°C.

L3.S: Ce gewichtsverhoudingen van de comonomeren in de reactie- · I ! : j f ö2 0 0 0 4 5 — — — .

.-6- zone zijn de volgende: k,8% MA£ ; 0,38# AM.

Het verkregen polymeer bezit een fluiditeitsindex van 30 dg/mn (bepaald volgens de norm ASTM D 1238-73).

5 ' Voorbeeld VII

Men gebruikt de inrichting van de voorgaande voorbeelden voor het copolymeriseren van etheen, malelnezuuranhydride en butylacrylaat (AB) onder de volgende omstandigheden: druk van de reactor 2300 bar

: 10 temperatuur van de reactiezone 260°C

De onderlinge gewichtshoeveelheden van de comonomeren in de reactiezone zijn als volgt: j 1,35¾ AB 0.,23/¾ AM ' ; Het verkregen polymeer bezit een fluxditeitsindex van 115 ' 2 dg/mn (bepaald volgens de norm ASTM D 1238-73), een Vicat- temperatuur van 65°C en een volumemassa van 0,935 g/cm^. Uit infraroodspectrofotometrische analyse blijkt de aanwezigheid van ( , -2,0 mol-# eenheden afgeleid van butylacrylaat, • · · · · i ! · ; - 0,8 mol-# eenheden afgeleid.van malelnezuuranhydride.

j201 Voorbeeld VIII · .

[ Men zet het in voorbeeld II verkregen terpolymeer door blaasextrusie bij een temperatuur van 1^0°C om in een film met een dikte van 100 ym, waarbij de aftreksnelheid gelijk is aan.

' ! 2,5 m/minuut en de opblaasgraad aan 2. Men bepaalt de volgende f I25' eigenschappen van de film: .-ij ‘ 2 “ , • j I - elastische weerstand BE uitgedrukt in. kg/cm en bepaald volgens ' ' de norm NF T 51-03^, · ! , i 2 - ; ' - de breuksterkte ER (uitgedrukt in kg/cm ) en de rek bij breuk AR (uitgedrukt in #) bepaald volgens de norm ASTM D 882-67.

^ : 30 Men vindt de volgende vaarden,.,volkomen met elkaar in even- .

a wicht in de lengte-en breedterichting: Y *; BE = 51 kg/cm2 I BR = 112 kg/cm2 AB = 5 W*. · ,

i_35_ Voorbeeld IX

j - ; Men zet het terpolymeer, verkregen in voorbeeld I, om in _ ; .......... : ' - 7 - een film met dikte 100 ym, onder dezelfde omstandigheden als in •voorbeeld VIII. De gemeten eigenschappen van deze film zijn als volgt: RE = 59 kg/cm2 RE = 100 kg/cm2 AR * k50%.

5 Tabel A

Voorbeeld T°C Reactor Polymeer I.E.

_ _ % AM % AE % AM % KE __ I 230 0,25 0,85 0,U 1,3 3,8 II 200 0,31 l,l6 0,8 2,1 k, 8 '10 : III 180 0,30' 3,5 1,0 U,7 '8,2 : IV 175 0,8U M 2,1 7,7 50 I V l80 0,36 3,6 1,0 6,7 200 .

i Tabel B

;i5 Voorbeeld: I II III ~ IV V

p 0,930 0,936 0,9^2 0,960 0,9^ : Mn 17.500 17.000 15.500 9.5ΟΟ 7.850

Mw/Mn 10,0 7,2 9,0 ' Q,k ' 73,5 : ; T° Vicat 81 ' 77 51 ' · " i · ; ' . .

! t _ ' . v ' ' ' ' - . . ' ’ : r ” . ' · . - ^ { : · % :

1 ‘ fK

i..·. ; t ‘ " .

8200045 Γ

Claims (3)

1. Etheen-terpolymeer met een flui dit ei t s index tussen 1 en 500 dg/mn, omvattend: - 88 - 98,7 mol-# eenheden afgeleid van etheen, - 1-10 mol-# eenheden afgeleid van tenminste êén ester geko- ‘ 5 " zen uit alkylacrylaten en alkylmethacrylaten, waarbij de alkylgroep 1-6 koolstofatomen-dëzit „·· en - 0,3 - 3 mol-# eenheden afgeleid van maleïnezuuranhydride, : v met het kenmerk, dat zijn polydispersiteitsindex groter is dan 6. - jlO i 2. Terpolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Hjn ij Yicat-temperatuur ligt tussen 30°C en 85°C.

3· Terpolymeer volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat I het bevat tot 5 mol-# eenheden afgeleid van een vierde comono- meer gekozen uit öi-alkenen met 3-8 koolstofatomen, alkylmono-115 · maleaten en dialkylmaleaten waarvan de alkylgroepen 1-6 kool- II· I stofatomen bezitten, vinylacetaat en koolmonoxyde. j I k. Terpolymeer volgens conclusies ï - 3, met het kenmerk, dat \ het omvat 0,3-1 mol-# .eenheden afgeleid van maleïnezuuranhydri- 1 · i de en dat zijn fluïditeitsindex ligt tussen 1 en 10 dg/mn.. 20 5· Terpolymeer volgens conclusies 1 - met het kenmerk, dat j de ester butylmethacrylaat is. ί ! ‘ . 1 : 6. Terpolymeer volgens conclusies 1 - met het kenmerk, dat ! ; de ester butylacrylaat is. ' · r j : · 7· Terpolymeer volgens conclusies 1- met het kenmerk, dat i ! ;25 de ester ethylacrylaat is. 5 f 8. Werkwijze voor het bereiden van een terpolymeer volgens ; conclusie 1, bestaande in het copolymeriseren bij aanwezigheid van tenminste éên vrije-radicaalinitiator van een mengsel be- \ staande uit 9k - 99 gew..# etheen, 0,7— 5 gew.# van tenminste •30· een (meth)acrylester en 0,2 - 0,9 gew.# maleïnezuuranhydride in een onder een druk van 1000 - 3000 bar en een temperatuur van ’ * ;_ 170 - 280°C gehandhaafde reactor, gevolgd door ontspannen en i ; . ✓ L 82 0 0 0 4 5-----—;---;-j . - v S"- - 9 - daarna afscheiden van het in de reactor gevormde mengsel van ter-polymeer en monomeer, en het tenslotte recirculeren naar de reactor van het' eerder afgescheiden mengsel van etheen en monomeren^______ met het kenmerk, dat het naar de reactor gerecirculeerde mengsel 5 99 - 99,8# etheen en 0,2 - 1% (meth)acrylester omvat.

9· Werkwijze volgens conclusies 7-8, met het kenmerk, dat. de vrije-radicaalinitiator wort gekozen uit 2-ethylhexylperoxy-dicarbonaat, ditert-hutylperoxyde, tertiair ‘butylperbenzoaat -en terbutyl-2-ethylperhexanoaat v IQ. 10. Werkwijze voor het vervaardigen van films uitgaande van een polymeer, met het kenmerk, dat men als polymeer een terpoly-' • meer volgens conclusie 6 toepast en een film vervaardigt met een dikte tussen 10 en 500 ym. 1 I I - 'V 'i , ' - - ‘ - i _ . .. j i ' · • i [ - , . ; t -- - · ! ·---·· / * \ ' ' . x ~ \ \ . " ' ... ; "... * . > - - ; f. : . - * . · i · t ; - . i \ 1 :82 0 0 0 4 5_ : ; . 0