DK161651B - Polymere af ethylen indeholdende enheder afledt af maleinsyreanhydrid og alkyl(meth)acrylater, fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse til fremstilling af film - Google Patents

Description

DK 161651B

Opfindelsen angår polymere af ethylen, der indeholder enheder, der er afledt af maleinsyreanhydrid, og alkyl-acrylater og/eller -methacrylater, deres fremstilling samt deres anvendelse til fremstilling af film.

5 I FR patentskrift 1.323.379 beskrives terpolymere af ethylen, et alkylacrylat og maleinsyreanhydrid med lav krystallinitet, der anvendes som modifikatorer i jordolie-voksarter i mængder på 5-10 vægtprocent i voksarter til belægning af papir.

10 I FR patentskrift nr. 2.149.784 beskrives statistiske homogene terpolymere omfattende ethylen, en α,β-umættet carboxylsyre f.eks. acrylsyre, og en umættet ester, f.eks. en vinylester. Disse polymere anvendes som bindemidler.

I de to nævnte FR-patentskrifter hverken beskrives 15 eller antydes omdannelse af de omhandlede polymere til film, og der nævnes intet om deres polydispersitet.

Det har nu overraskende vist sig, at polymere af ethylen, alkyl(meth) acrylat, maleinsyreanhydrid og eventuelt en fjerde comonomer, der har en polydispersitet på over 6, 20 kan anvendes til fremstilling af film.

Opfindelsen angår således polymere af ethylen med et smelteindeks mellem 1 og 500 dg/min,, der indeholder 88- 98,7 molprocent enheder, der er afledt af ethylen, 1-10 molprocent enheder, der er afledt af mindst én ester valgt 25 blandt alkylacrylater og -methacrylater, hvori alkylgruppen indeholder 1-6 carbonatomer, og 0,3-3 molprocent enheder, der er afledt af maleinsyreanhydrid, hvilke polymere er ejendommelige ved, at deres polydispersitet er større end 6.

Det nævnte smelteindeks er målt efter standarden 30 ASTM D 1278-73. Den nævnte polydispersitet er Mw/Mn (forholdet mellem den vægtgennemsnitlige og den antalsgennemsnitlige molekylvægt).

Polymerene ifølge opfindelsen har fortrinsvis en Vicat-temperatur mellem 30°C (højt indhold af comonomere) 35 og 85°C (lavt indhold).

Når polymerene ifølge opfindelsen indeholder en fjerde

DK 161651 B

2 comonomer, vælges denne blandt c-olefiner med 3-8 carbonato-mer, monoalkylmaleater og dialkylmaleater, hvori alkylgrup-perne indeholder 1-6 carbonatomer, vinylacetat og carbon-monoxid og kan foreligge i mængder på indtil 5 molprocent, 5 idet mængden af ethylen i tetrapolymeren i så fald nedsættes i tilsvarende i forhold til det tidligere angivne område. \

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af polymerene ifølge opfindelsen, hvorved der i nærværelse af mindst én fri-radikal-initiator copolymeriseres 10 en blanding af 94-99 vægtprocent ethylen, 0,7-5 vægtprocent af mindst én (meth)acrylsyreester og 0,2-0,9 vægtprocent maleinsyreanhydrid i en reaktionsbeholder, der holdes ved et tryk på 1000-3000 bar og en temperatur på 170-280eC, hvorefter trykket slippes, blandingen af monomer og den i 15 reaktionsbeholderen dannede polymer adskilles, og blandingen af ethylen og tidligere fraskilte monomere recirkuleres til reaktionsbeholderen, og fremgangsmåden er ejendommelig ved,, at blandingen, der recirkuleres til reaktionsbeholderen, indeholder 99-99,8% ethylen og 0,2-1% (meth)acrylsyreester.

20 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der anvendes en særskilt fødestrøm af frisk ethylen på den ene side og af comonomerene og det recirkulerede ethylen på den anden side. Tilførslen af comonomerene til reaktionsbeholderen sker fortrinsvis ved, at en opløsning af maleinsyreanhydrid i 25 (meth) acryl syreester sættes under tryk og blandes med strøm- ._________ _____ men af ethylen, hvorefter denne blanding homogeniseres, inden den ledes til reaktionsbeholderen. Blandingen og homogeniseringen kan eksempelvis ske samtidig i en anordning af Venturi-typen. Det kan naturligvis overvejes at adskille 30 den recirkulerede ethylen og (meth)acrylsyreester, men dette giver ikke fordele, der kan kompensere for den tilsvarende forøgelse af omkostningerne ved fremstillingen.

Eksempler på fri-radikal-initiatorer, der kan anvendes ifølge opfindelsen, er 2-ethylhexylperoxydicarbonat, ditert.-35 butylperoxid, tert.butylperbenzoat og tert.butyl-2-ethyl-hexanoat. Det er også på velkendt måde muligt ved fremgangs-

DK 161651 B

3 måden ifølge opfindelsen at anvende et eller flere kædeoverføringsmidler, f.eks. hydrogen, til regulering og kontrol-lering af polymerens egenskaber og især dens smelteindeks.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres kon-5 tinuerligt enten i en omrørt autoklav, der omfatter én eller flere zoner, eller i en turbulær reaktionsbeholder, jfr. f.eks. østtysk patentskrift nr. 58.387. Nedstrøms fra reaktionsbeholderen er anbragt en ekspansionsventil efterfulgt af en separator, der arbejder ved et tryk på 200-500 bar.

10 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan blandingen af polymer og af monomere afkøles mellem ekspansionsventilen og separatoren, jfr. f.eks. fransk patentskrift 2.313.399, ved, at der indsprøjtes ethylen ved et lavere tryk end trykket i separatoren, idet ethylenet kan opsamles nedstrøm af 15 en udveksler i det recirkulerede kredsløb.

Polymerene ifølge opfindelsen kan anvendes på mange forskellige måder, enten alene eller i blanding med andre materialer eller polymere. Ligesom for kendte copolymere af ethylen og (meth)acrylsyreester afhænger anvendelserne af 20 polymerene ifølge opfindelsen af smelteindekset, der opnås ved anvendelse af kædeoverføringsmidlet. De afhænger ligeledes af indholdet af enheder, der er afledt fra malein-syreanhydrid. Polymerene ifølge opfindelsen, der har et smelteindeks mellem 1 og 10 dg/min og omfatter 0,3-1 molpro-25 cent enheder, der er afledt fra maleinsyreanhydrid, finder således en vigtig anvendelse ved fremstilling af film. Disse film kan have en tykkelse mellem 10 og 500 μ, når de fås via en pladeform, og fra 25 til 200 μτ&, når de fås ved eks-trusionsblæsning. De anvendes til indpakning af pulver, 30 fødeemballage, indpakning af tunge pakker og som landbrugsfilm. Ekstrusionsblæsningen af disse film sker ved hjælp af gængse maskiner og med et "blow-up"-forhold på mellem 1 og 3 og en "take-off’-hastighed, der kan nå nogle gange 10 m/min.

35 De følgende eksempler skal illustrere opfindelsen.

DK 161651B

4

Eksempel 1-4

Der anvendes en cylindrisk autoklave-reaktionsbeholder, der omfatter tre zoner hver med et volumen på 1 liter 5 og forsynet med padleomrører. Zonerne er adskilt af ven- j tilskærme. Det friske ethylen, der komprimeres i en første | kompressor, ledes til den første zone. Den anden zone fodres med en homogen blanding ethylen, maleinsyreanhydrid (MA) og ethylacrylat (AE). Endelig sprøjtes en opløsning af tert.bu-10 tyl-2-ethylperhexanoat i et carbonhydrid ind i den tredje zone. Denne zone er derfor den eneste reaktionszone, fordi de tre comonomere og en fri-radikal-initiator føres sammen her. Tabel I viser dels vægtmængderne af maleinsyreanhydrid og af ethylenacrylat i forhold til ethylen i reaktionszonen 15 og dels temperaturen i denne zone. Reaktionsbeholderen holdes ved et tryk på 1600 bar. Ved bunden af den tredje zone af reaktionsbeholderen er anbragt en ekspansionsvenfII,, ved hvis hjælp trykket kan reduceres til 300 bar. Blandingen af smeltet polymer på den ene side og gasformige monomere på 20 den anden side kommer efter at have passeret gennem ekspansionsventilen ind i en separationstragt. Mens polymeren opsamles ved bunden af tragten, føres monomerene efter at have passeret gennem en affedtningstragt til en anden kompressor. På den anden side sættes en opløsning af malein-25 syreanhydrid i ethylacrylat under tryk og føres til indtaget af en homogenisator af Venturi-typen, hvori den blandes med strømmen af rec irkul er ede monomere, der kommer fra den anden kompressor. Fra udtaget af denne Venturi-anordning føres blandingen af de tre monomere til en spiralhomogenisator og 30 derfra til den anden zone i reaktionsbeholderen.

Efter udtaget fra separationstragten analyseres den dannede terpolymer ved infrarød spektrofotometri, og molmængderne af ethylacrylat-enheder og af maleinsyreanhydrid-enheder bestemmes. De er angivet i tabel I. Smelteindekset 35 for polymeren bestemtes efter Standard ASTM D 1238-73 og udtrykket i dg/min.

DK 161651 B

5

Derefter måles følgende egenskaber for polymeren: densiteten . δ, udtrykket i g/cm3 og bestemt efter Standard ASTM D 2839, antal-gennemsnitsmolekylvægt Mn, bestemt ved gelper-5 meationschromatografi, polydispersitet, bestemt ved samme metode og lig med forholdet Mw/Mn, idet Mw er vægt-gennemsnitsmolekylvægten, og

Vicat-temperatur, udtrykt i “C og bestemt efter Stan-10 dard NF T 51-012 (l).

Resultaterne af disse målinger er samlet i tabel II.

Eksempel 5 15 -Øpsti11ingen fra de foregående eksempler anvendes til c<^olymerisering af «fcbylen, maleinsyreanhydrid og ethyl-acrylaf ved følgende betingelser: tryk i reaktionsbeholderen: 1200 bar temperatur i reaktionszonen: I80°c 20 Vægtsammensætningen af blandingen af monomere i reak tionszonen, molsammensætningen af den dannede terpolymer og dens smelteindeks er angivet i tabel I. Terpolymeren analyseres og karakteriseres ved sin densitet, sin molekylvægt Mn og sin polydispersitet, målt som beskrevet tidligere.

25 Værdierne er angivet i tabel II.

Eksempel 6

Opstillingen fra de foregående eksempler anvendes 30 til copolymerisering af ethylen, maleinsyreanhydrid og buty lmethacry lat (BMA) ved følgende betingelser: tryk i reaktionsbeholderen: 1800 bar temperatur i reaktionszonen: 180°c Vægtmængderne af comonomerene i reaktionszonen er 35 følgende:

4,8% BMA 0,38% MA

DK 161651B

6

Den fremkomne polymer har et smelteindeks på 30 dg/min målt efter Standard ASTM D 1238-73.

Eksempel 7 5

Opstillingen fra de foregående eksempler anvendes til copolymerisering af ethylen, maleinsyreanhydrid og butyl-acrylat (BA) ved følgende betingelser: tryk i reaktionsbeholderen: 2300 bar

10 temperatur i reaktionszonen: 260°C

Vægtmængderne af comonomerene i reaktionszonen er følgende: 1,3% BA 0,23% MA.

Polymeren har et smelteindeks på 2 dg/min, målt efter 15 Standard ASTM D 1238-73, en Vicat-temperatur på 65° C og en densitet på 0,935 g/cm3. Ved infrarød spektrofotometrisk analyse kan der påvises følgende bestanddele: 2,0 molprocent enheder, der er afledt fra butylacry- lat, og 20 0,8 molprocent enheder, der er afledt fra malein syreanhydrid.

Eksempel 8 25 Terpolymeren fra eksempel 2 omdannes ved ekstrusions- blæsning ved en temperatur på 140°C til en film med en tykkelse på 100 μιη (micron), idet "take-off"-hastigheden er 2,5 m/min og "blow-up"-forholdet er 2. For den dannede film måles der følgende egenskaber: 30 flydestyrke YS, udtrykt i kg/cm2 og bestemt efter

Standard NF T 51-034, brudstyrke TS, udtrykt i kg/cm2, og brudforlængelse EB udtrykt som procent, bestemt efter Standard D 882-67.

Der fås følgende værdier, der. er nøjagtigt afbalan-35 cerede i længde- og tværgående retninger:

DK 161651B

7 YS = 51 kg/cm2 TS = 112 kg/cm2 EB = 540% 5 Eksempel 9

Terpolymeren fra eksempel 1 omdannes til en film med en tykkelse på 100 μιη ved samme betingelser som i eksempel 8. Der måles følgende egenskaber for filmen: 10 3SS = $9 kg/cm2 T?S -= »0 kg/cm2 EB - 45<V%.

Tabel I 15

Eksempel T (e C) Reaktionsbe- ftølymer Smelte indeks holder

% MA % ΕΆ % Må % EA

20 1 230 0,25 0,85 0,4 1,3 3,8 2 200 0,31 1,16 0,8 2,1 4,8 3 180 0,30 3,5 1,0 4,7 8,2 25 4 175 0,84 4,4 2,1 7,7 50 5 180 0,36 3,6 1,0 6,7 200

Tabel II 30

Eksempel 12345 S 0,930 0,936 0,.942 0,960 0,944

Mn 17,500 17,000 15,500 9,500 7,850 35 Mw/Mn 10,0 7,2 9,0 8,4 73,5 T° Vicat 81 77 51

Claims (9)

1. Polymere af ethylen med et smelteindeks mellem 1 og 500 dg/min., der indeholder 88-98,7 molprocent enheder, der er afledt af ethylen, 1-10 molprocent enheder, der er 5 afledt af mindst én ester valgt blandt alkylacrylater og- methacrylater, hvori alkylgruppen indeholder 1-6 carbonato- : mer, og 0,3-3 molprocent enheder, der er afledt af malein-syreanhydrid, kendetegnet ved, at deres polydis-persitet er større end 6.

2. Polymere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at deres Vicat-temperatur ligger mellem 30 og 85eC.

3. Polymere ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at de omfatter indtil 5 molprocent enheder, der er afledt af en fjerde comonomer valgt blandt α-olefiner med 15 3-8 carbonatomer, monoalkylmaleater og dialkylmaleater, hvori alkylgrupperne indeholder 1-6 carbonatomer, vinylacetat og carbonmonoxid.

4. Polymere ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at de indeholder 0,3-1 molprocent enheder, der er afledt 20 af maleinsyreanhydrid, og at deres smelteindeks ligger mellem 1 og 10 dg/min.

5. Polymere ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at esteren er butylmethacrylat.

6. Polymere ifølge krav 1-4, kendetegnet 25 ved, at esteren er butylacrylat.

7. Polymere ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at esteren er ethylacrylat.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af polymere ifølge krav 1, hvorved en blanding af 94-99 vægtprocent ethylen, 30 0,7-5 vægtprocent af mindst én (meth)acrylsyreester og 0,2- 0,9 vægtprocent maleinsyreanhydrid i nærværelse af mindst én fri-radikal-initiator copolymeriseres i en reaktionsbeholder, der holdes ved et tryk på 1000-3000 bar og en temperatur på 170-280*C, hvorefter trykket slippes, blandingen 35 af monomer og af den i reaktionsbeholderen dannede polymer adskilles, og blandingen af ethylen og tidligere fraskilte DK 161651 B monomere recirkuleres til reaktionsbeholderen, :k e n d e-tegnet ved, åt blandingen, der recirkuleres til reaktionsbeholderen, indeholder 99-99,8% ethylen f©g 0,2-1% (meth)acrylsyreester.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kende tegnet ved, at fri-radikal-initiatoren vælges blandt 2 -ethylhexylperoxydicarbonat, ditert. butylperoxid,, tert. bu-tylpeajfoenzoat og tert.butyl-2-ethylperhexanoat. ΙΌ. Anvendelse af polymere ifølge krav 6 til frem-10 stilling af film med en tykkelse mellem 10 og 50© jum.