NL7907811A

NL7907811A - Aromatische copolyesters en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze copolyesters.

Info

Publication number: NL7907811A
Application number: NL7907811A
Authority: NL
Original assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1978-10-25
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1980-04-29
Also published as: FR2439800B1; NL186911B; DE2942659A1; JPS5558223A; NL186911C; DE2942659C2; GB2035346B; JPS6234050B2; FR2439800A1; US4390682A; GB2035346A; CA1142685A; BE879603A

Description

•ft i r

Aromatische copolyesters en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze copolyesters,

De uitvinding heeft betrekking op aromatische polyestercopolymeren met een verbeterde stabiliteit en in het bijzonder op aromatische polyestercopolymeren met een verbeterde stabiliteit, tegen verouderen onder droge en vochtige warmte, evenals 5 een betere bestandheid tegen scheuren (hierna scheurvastheid genoemd), alsmede op werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze copoly-meren.

Aromatische polyestercopolymeren die een mengsel van tereftaalzuur en isoftaalzuur of functionele derivaten 10 daarvan (waarvan de molverhouding van tereftaalzuur tot isoftaalzuur tussen 9:1 en 1:9 ligt) en een bis-fenol zijn reeds vele jaren bekend. Dergelijke aromatische polyesters worden bereid door grensvlakpolyme-risatie, waarbij een oplossing van een bisfenol in een waterige alkali wordt gemengd met een aromatisch dicarbonzuurchloride opge-15 lost in een organisch oplosmiddel dat niet mengbaar is met water (W.M. Earechson, J. Poly. Sci., 40 399 (1959) en het Japanse octrooi-schrift 1959/65), in oplossing uitgevoerde polymerisatie, waarbij een mengsel van een bisfenol en een zuurchloride in een organisch oplosmiddel wordt verhit (A. Conix, Ind. Eng. Chem. 51_ 147 (1959) en het 20 Amerikaanse octrooischrift 3.133.898), smeltpolymerisatie, waarbij een mengsel van fenylester van een aromatisch dicarbonzuur en bisfenol wordt verhit (Brits octrooischrift 924.607 en het Amerikaanse octrooischrift 3.399.170) en volgens andere methoden. Volgens een voorbeeld van grensvlakpolymerisatie, een kenmerkende polymerisatie-25 methode, mengt men een oplossing van een mengsel van tereftaaloyl-dichloride en isoftaaloyldichloride in methyleenchloride met een waterige oplossing van bisfenol A in natriumhydroxyde en polymeriseert men gedurende ongeveer 5 min. tot 3 uren onder roeren bij een temperatuur tussen 5 en 25 °C. Het verkregen aromatische polyestercopo- 7907811 2.

* lymeer bevat gewoonlijk tenminste ongeveer 100 mol eq./ton eindstand! ge carboxylgroepen.

Het is eveneens bekend dat de aldus uit aromatische dicarbonzuren en bisfenolen bereide aromatische polyestercopolymeren 5 betere mechanische eigenschappen, zoals treksterkte en rek, buigings-sterkte, buigherstel en schoksterkte, fysische eigenschappen, zoals thermische vervormingstemperatuur en dimensionale stabiliteit, elektrische eigenschappen en bestandheid tegen vlamratten en vuurvastheid, bezitten dan de polyesters die aromatische dicarbon-10 zuren en alifatischeialkyleenglycolen bevatten. Daardoor worden deze aromatische polyestercopolymeren op verschillende gebieden als voorwerpen vervaardigd door vormen via extruderen, injekteren of volgens andere methoden, foelies, vezels en bekledingsmaterialen, gebruikt. De voordelen van dergelijke aromatische polyesters boven 15 polyethyleentereftalaat en polybutyleentereftalaat zijn de doorzichtig-heid, hoge thermische/vormingstemperatuur (160-180 C) en grote bestandheid tegen vlam vatten ervan. De aromatische polyestercopolymeren vinden op grote schaal toepassing waar een atmosfeer met een hoge temperatuur onder droge of vochtige warmte overheerst.

20 Een van de moeilijkheden van dergelijke aromatische • polyestercopolymeren is echter dat het verkleurt of de mechanische eigenschappen ervan achteruit gaan indien het langdurig aan een atmosfeer met een hoge temperatuur onder droge of vochtige omstandigheden worden blootgesteld. Een andere moeilijkheid die waargenomen 25 is, is dat indien het in heet water wordt gebracht, in het copolymeer, evenals in polycarbonaat, scheuren worden gevormd, waardoor fijne holten en ruimten in het inwendige van het copolymeer ontstaan, waardoor dit ondoorzichtig wordt en de mechanische eigenschappen ervan achteruit gaan.

30 Tot nu heeft men vele methoden voorgesteld om deze moeilijkheden op te lossen. Bijvoorbeeld een methode die het mengen en smelten van polyethyleentereftalaat met de aromatische copolyester (bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.946.Ó91), een methode die het mengen en smelten van polyethyleen-35 hydroxybenzoaat met de aromatische copolyester (bijvoorbeeld beschre- 7907811

, V

3 ven in het Amerikaanse octrooischrift 3.884.990), een methode die het mengen en smelten van polybutyleenterefö-iaat met de aromatische copolyester (bijvoorbeeld beschreven in cie ter inzage gelegde, niet-vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage 34.343/76, 5 een methode die het mengen en smelten van een organische fosfiet-ester met de aromatische copolyester (bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.097.431), een methode die het mengen en smelten van organisch fosfaat met de aromatische copolyester (bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 10 4.123.420) en tenslotte een methode die het mengen en smelten van een epoxyverbinding met een aromatische copolyester omvat.

Hoewel het toevoegen van polyethyleentereftalaat, polyethyleenhydroxy-benzoaat of polybutyleentereftalaat doeltreffend is voor het verkrijgen van een verbeterde scheurvastheid, kan hierdoor de 15 inherente, grote bestandheid tegen vlamvatten van het aromatische polyestercopolymeer achteruit gaan, terwijl het bovendien weinig invloed op de verbetering van de stabiliteit onder droge en vochtige warmte heeft. In vele gevallen vermindert het toevoegen van een fcfsforverbinding de inherente grote bestandheid tegen vlamvatten 20 van het aromatische polyestercopolymeer en de doorzichtigheid van het copolymeer ten gevolge van de slechts mengbaarheid ervan met de fosforverbinding, terwijl bovendien, hetgeen erger is, deze toevoeging niet veel effect op het verbeteren van de stabiliteit onder droge en vochtige warmte of scheurvastheid uitoefent. Enkele epoxyver-25 bindingen zijn enigszins doeltreffend bij het verbeteren van de stabiliteit van het copolymeer onder droge en vochtige warmte, doch zijn weer niet geheel doeltreffend voor het verbeteren van de scheurvastheid, terwijl ze bovendien een sterke neiging hebben het verkleuren van het aromatische polyestercopolymeer tijdens het smeltvormen te 30 versnellen, waardoor de commerciële waarde . ervan aanzienlijk terugloopt.

De eerste doelstelling van deze uitvinding is het verbeteren van de scheursterkte van aromatische polyestercopoly-meren.

35 Een andere doelstelling van de uitvinding is 79 07 8 1 1 ► 4 r het verbeteren van de stabiliteit van aromatische polyestercopoly-meren onder droge en vochtige warmte.

Weer een andere doelstelling van de uitvinding is het verschaffen van aromatische polyestercopolymeren met een 5 betere stabiliteit onder droge en vochtige warmte en scheursterkte,' die gebruikt kunnen worden voor het vervaardigen van talrijke voorwerpen, zoals die door middel van injekteren, monofilamenten en foelies.

Als resultaat van uitgebreide onderzoekingen 10 ter verbetering van de scheursterkte en stabiliteit onder droge en vochtige warmte van aromatische copolyesteis afgeleid van tereftaalzuur, isoftaalzuur en een bisfenol,. zonder afbreuk te doen aan de inherente, uitstekende bestandheid tegen vlamvatten, hoge warmtevervormingstemperaturen en doorschijnendheid van aromatische 15 copolyesters, heeft men gevonden dat deze doelstellingen kunnen worden verwezenlijkt door het gehalte aan eindstandige carboxyl-groepen onder een van te voren bepaalde waarde te houden.

De uitvinding verschaft dus een aromatisch polyestercopolymeer dat ongeveer 10 tot ongeveer 90 mol.% van een 20 zich herhalende eenheid met formule 1., waarin -X-, -O-,. -S-, -SC>2-, -SO-, -CO-, een alkyleengroep met 1-4 koolstofatomen en/of een alkylideengroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt en R^, R2, R3, R4,

Rj, R2, R^ en R^, die al of niet gelijk kunnen zijn, een waterstof-, chloor- en/of broomatoom en/of een alkylgroep met tenhoogste 25 4 koolstofatomen voorstellen, en ongeveer 90 tot ongeveer 10 mol.% van een zich herhalende eenheid met formule 2, waarin -X-, R^, R2, R_, R„, R!, R', Rl en R’ de betekenissen van formule 1 hebben en 3 4 1' 2 3 4 een logaritmisch viscositeitsgetal van tenminste ongeveer 0,3, gemeten in een mengsel van fenol en tetrachloorethaan (6:4, gewichts-30 verhouding) bij een concentratie van 1 g/100 ml bij 25 °C, en een gehalte aan eindstandige carboxylgroepen van ongeveer 80 mol eq./ ton of minder bezitten.

De aromatische polyestercopolymeren volgens de uitvinding bezitten zowel goede mechanische als fysische eigen-35 schappen (dat wil zeggen warmtevervormingstemperatuur en dimensionale 7907811 * 5 » stabiliteit), elektrische eigenschappen, bestandheid tegen vlamvatten en doorzichtigheid, terwijl bovendien de stabiliteit onder droge en vochtige warmte en scheurvastheid ervan aan-zienlijk verbeterd zijn tenopzichte van de bekende aromatische polyesterco-5 polymeren. Daardoor hebben de copolymeren volgens de uitvinding geen middel voor het verbeteren van de stabiliteit onder droge en vochtige warmte of een middel voor het verbeteren van de scheursterkte ervan nodig en indien een dergelijk middel toch wordttoegepast, zijn slechts zeer geringe hoeveelheden van een 10 dergelijk middel nodig. Het is verrassend dat de aromatische polyester copolymeren volgens de uitvinding tevens minder verkleuring, opschuimen en verlaging van het molecuulgewicht, zelfs bij aanzienlijke hoge temperaturen, vertonen. Hoewel de nauwkeurige reden voor dit verschijnsel nog niet vaststaat, is het directe effect ervan 15 de uitstekende vormbaarheid van de aromatische polyestercopolymeren volgens* de uitvinding vergeleken met gebruikelijke aromatische polyestercopolymeren. Door hun hoge smeltviscositeit, zijn aromatische polyestercopolymeren in het algemeen slecht vormbaar.

Verhoort. men de vormtemperatuur teneinde de smeltviscositeit ervan 20 te verlagen, dan verkleurt het polymeer, schuimt op of verliest zijn molecuulgewicht. Aan de andere kant geeft een mengsel van het copolymeer met een polymeer met een lage smeltviscositeit een gevormd produkt met een lage warmtevervormingstemperatuur en schokvastheideigenschappen.

25 Indien men rekening houdt met deze factoren, zal men gemakkelijk overtuigd raken door de waarde van deze uitvinding. Hoewel het mechanisme dat het effect van de uitvinding te weeg brengt nog niet geheel is vastgesteld, leidt het feit dat de aromatische polyestercopolymeren volgens de uitvinding 30 bij verhitting in mindere mate leiden tot een verhoging van het gehalte aan eindstandige carboxylgroepen dan de gebruikelijke copolymeren tot de veronderstelling dat het lage gehalte aan eindstandige carboxylgroepen het optreden van verschillende reacties in het traject van de hoge temperaturen remt en aldus de 35 de warmtestabiliteit van de aromatische polyestercopolymeren in 79 0 7 8 1 t * 6 belangrijke mate verhoogt.

De aromatische polyestercopolymeren volgens de uitvinding bevatten ongeveer 10 tot ongeveer 90 mol.%, bij voorkeur tussen ongeveer 30-70 mol.%, in het bijzonder ongeveer 50 mol.%, 5 van de zich herhalende, eenheden met formule 1 en ongeveer 90 tot ongeveer 10 mol.%, bij voorkeur tussen ongeveer 70 en 30 mol.%, in het bijzonder ongeveer 50 mol.%, van de zich herhalende eenheden met formule 2.

De aromatische polyestercopolymeren volgens 10 de uitvinding hebben een logaritmisch viscositeitsgetal van tenminste ongeveer 0,3, bij voorkeur tussen ongeveer 0,3 en 0,9, vooral tussen ongeveer 0,4 en 0,8, gemeten in een mengsel van fenol en tetrachloor-ethaan (gewichtsverhouding 4:6) in een concentratie van 1 g/100 1 en bij 25 °C. Is het logaritmische viscositeitsgetal lager dan 15 ongeveer 0,3, dan bezit het copolymeer geen bevredigende mechanische eigenschappen, terwijl indien dit getal groter is dan ongeveer 0,9, de smeltviscositeit van het copolymeer wordt verhoogd, waardoor het vormen ervan wordt bemoeilijkt.

De aromatische polyestercopolymeren volgens de 20 uitvinding hebben een gehalte aan carboxylgroepen van ongeveer 80 mol. eq/ton of minder, bij voorkeur ongeveer 50 mol eq./ton of minder, vooral ongeveer 30 mol eq./ton of minder, speciaal aanbevolen ongeveer 10 mol eq/ton of minder; vooral aanbeveling verdient een gehalte aan eindstandige carboxylgroepen van ongeveer 5 mol eq./ton 25 of minder. Het beoogde effect van de uitvinding wordt niet verkregen met aromatische polyestercopolymeren met een gehalte aan eindstandige carboxylgroepen dat hoger is dan ongeveer 80 mol eq./ton.

De uitvinding is eveneens gericht op werkwijzen voor het bereiden van de copolymeren volgens de uitvinding. Een voor-30 beeld van het bereiden van deze copolymeren is:

Men onderwerpt een mengsel van tereftaloyldihaloge-nide en isoftaloyldihalogenide (waarbij de molverhouding van tereftaal-zuur tot isoftaalzuur tussen 9:1 en 1:9 ligt) en een metaalzout van een bisfenol met formule 3, waarin -X- een-O-, -S-, -SC^-, -SO-, -CO-, 35 een alkyleengroep met 1-4 koolstofatomen en/of een alkylideengroep met 7907811 * < 7 1-4 koolstofatomen voorstelt en R , R„, R , R , R' , R' , R' en R1 , 1 m ·) *χ 1 ^ j rt die al of niet gelijk zijn, een waterstof-, chloor- en/of broomatoom en/of een alkylgroep met tenhoogste 4 koolstofatomen voorstelt, in aanwezigheid van een middel dat het molecuulgewicht modificeert een 5 aantal uren aan grensvlakpolymerisatie.

Voorbeelden van toepasbare, geschikte tereftaloyl- of isoftaloyldihalogeniden zijn tereftaloyl- en isoftaloyldichloriden en -dibromiden.

Voorbeelden van geschikte bisfenolen met de hiervoor gegeven 10 formule die kunnen worden toegepast zijn: 4,4'-dihydroxydifenylether, bis(4-hydroxy-2-methylfenyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-chloorfenyl)ether, bis (4-hydroxyfenyl)sulfide, bis(4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(4-hydroxyfenyl) keton, bis-(4-hydroxyfenyl)methaan, bis(4-hydroxy-3-methylfenyl) methaan, bis(4-hydroxy-3,5-dichloorfenyl)methaan, bis-(4-hydroxy-3,5-15 dibroomfenol)methaan, 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl) propaan, 2,2-bis-(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3-chloorfenyl)propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichloorfenyl) propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibroomfenyl)propaan, en 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)-n-butaan.

20 Bisfenol A, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, moet hiervan in het bijzonder worden genoemd omdat het gemakkelijk verkrijgbaar is en daardoor het meest wordt toegepast. Aanbevolen metaalzouten van bisfenol zijn de natrium- en kaliumzouten daarvan. De bisfenolen kunnen zowel alleen als gemengd, een mengsel van twee of meer bestanddelen 25 worden gebruikt.

Bij voorkeur gebruikt men tevens een modificeer-middel dat gemakkelijk het molecuulgewicht kan modificeren, teneinde een aromatisch polyestercopolymeer met het gewenste logarithmische viscositeits-getal te verkrijgen. Voorbeelden van dergelijke modificeermiddelen 30 zijn eenwaardige fenolische verbindingen, zoals p-cumylfenol, o-fenylfenol, p-fenylfenol, m-cresol, β-naftol en p-tert.butylfenol-Men past dit modificeermiddel in het algemeen in een hoeveelheid tussen 1 en 5 mol.%, op basis van de toegepaste hoeveelheid ftaloyl-halogenide toe.

35 De hiervoor genoemde monofenolderivaten worden in het 7907811 * M t 8 algemeen in een waterige, alkalische oplossing opgelost en daarna met een waterige, alkalische oplossing (pH 11 of 12 of meer) van de hiervoor genoemde bisfenolen gemengd.

...... De molverhouding van het zuurdihalogenide tot 5 bisfenol als reactie-bestanddelèn voor de grensvlakpolymerisatie, hun concentraties, polymerisatieoplosmiddel,, polymerisatietemperatuur en -druk, het type toegepaste alkali en de hoeveelheid ervan, de aard van het gebruikte oplosmiddel en de hoeveelheid ervan en andere polymerisatieomstandigheden worden geschikt gekozen uit de bekende 10 omstandigheden, die bijvoorbeeld beschreven zijn in het Amerikaanse octrooischrift 3.884.990.

Ter bereiding van de aromatische polyestercopolyme-ren volgens de uitvinding moet de polymerisatie een aantal uren onder geschikte omstandigheden (zoals die beschreven in het hiervoor 15 Amerikaanse octrooischrift) worden uitgevoerd. Zo polymeriseert men bijvoorbeeld een 5-15 gew.% oplossing van een mengsel van tereftaloyl-halogenide en isoftaloylhalogenide in methyleenchloride en een 5-15 gew.% oplossing verkregen door oplossen van een bisfenol en een modificeerrniddel voor het molecuulgewicht in een oplossing van 20 natriumhydroxyde in water, die200-250 mpl.% natriumhydroxyde, op basis van het gehalte aan eindstandige hydroxylionen ervan bevat, onder krachtig roeren, in aanwezigheid van een katalysator bij een temperatuur tussen 50-30 °C en onder atmosferische druk, waarbij de molverhouding van de zuurhalogenidegroepen van het zuurhalogenide tot 25 de totale hoeveelheid van de hydroxylgroepen van het bisfenol en de hydroxylgroepen van het modificeerrniddel voor het molecuulgewicht vrijwel 1:1 bedraagt. Men laat de reactie bij voorkeur tenminste ongeveer 8 uren, in het bijzonder tenminste 15 uren, vooral tenminste 20 uren, duren.

30 Het is bekend dat de reactie die bij scheidings- vlakpolymerisatie plaats heeft in een zeer korte tijdsperiode wordt voltooid, zoals bijvoorbeeld in het hiervoor genoemde J. Poly. Sci., 40 399 (1950) is genoemd een polymerisatietijd van slechts 5 min..

Bij het Japanse octrooischrift 1959/65 wordt de polymerisatie 35 maximaal 50 min. voortgezet en volgens het Amerikaanse octrooischrift 7 9 0 7 8 1 1 « < 9 3.884.990 1 tot 2 uren. Daarom wordt in het algemeen aangenomen dat de reactie bij scheidingsvlakpolymerisatie in het algemeen binnen een uur of zo, maximaal binnen 2-4 uren, is voltooid.

Als resultaat van uitgebreide onderzoekingen 5 betreffende de verwantschap tussen de polymerisatietijd en fysische eigenschappen van de aromatische polyesters, heeft men gevonden dat door verlenging van de polymerisatietijd, bij voorkeur tot tenminste ongeveer 8 uren, in het bijzonder tot tenminste 15 uren, vooral tot en met 20 uren, het gehalte aan eindstandige carboxylgroepen 10 van het verkregen polymeer aanzienlijk wordt verlaagd, vergeleken met dat van het polymeer verkregen bij kortstondig polymeriseren.

Aldus is het mogelijk copolymeren met de hiervoor vermelde, verschillende, wenselijkeeigenschappen te verkrijgen. Een polymerisatie die langer duurt dan 100 uren is echter tamelijk oneconomisch, omdat 15 de investering in bestede man-uren niet geheel wordt gecompenseerd.

« In het algemeen houdt het gehalte aan eindstandige carboxylgroepen van een polymeer nauw verband met zijn molecuul-gewicht en dit gehalte daalt indien het molecuulgewicht stijgt, naar mate de polymerisatiereactie voortschrijdt. De daling van het 20 gehalte aan eindstandige carboxylgroepen als resultaat van een langdurige polymerisatie schijnt* echter van een geheel andere aard te zijn dan de daling van het gehalte aan eindstandige carboxylgroepen als resultaat van de toeneming van de molecuulketen. Zoals bijvoorbeeld beschreven is in de Japanse ter inzage-gelegde aanvrage 25 51095/73 bereikt het logaritmische viscositeitsgetal, een parameter van het molecuulgewicht,· een evenwicht in ongeveer 20 min. indien een geschikte hoeveelheid orthofenylfenol als modificeermiddel van het molecuulgewicht bij de scheidingsvlakpolymerisatie wordt toegepast. Uit een voortdurende meting van de viscositeit in oplossing 30 en polymerisatietijd blijkt dat de genoemde viscositeit geleidelijk na 3 tot 4 uren polymeriseren begint te dalen. Het gehalte aan eindstandige carboxylgroepen blijft echter dalen zelfs nadat de viscositeit van de oplossing begint te dalen en de snelheid van deze daling begint minder te worden na 8 uren polymeriseren en 35 bereikt in ongeveer 20 uren vrijwel een evenwicht. De oorzaak van 79 0 7 8 1 1 i' 10 deze verschijnselen is nog niet achterhaald, doch er kan slechts met zekerheid worden vastgesteld dat de reactie die tijdens een langdurige scheidingsvlakpolymerisatie plaatsvindt niet geheel kan worden verklaard uit de daling van gehalte aan eindstandige carboxyl-5 groepen dat onvermijdelijk gepaard gaat met een toeneming van het molecuulgewicht.

Het uitvoeren van een langdurige polymerisatie onder krachtig roeren dat vanaf het begin tot het einde wordt volgehouden betekent hoge energiekosten, een grote waarschijnlijkheid dat 10 een crëme-achtige polymerisatieoplossing wordt gevormd en een moeilijke scheiding van het polymeer en afgezien van andere factoren, een dergelijke langdurige, krachtige roerhandeling is niet essentieel voor de doeleinden van de uitvinding. De werkwijze die een hoger totaalrendement geeft berust op het voortdurend krachtig roeren (onge- 3 15 veer 3 tot 10 kw/m ) gedurende de eerste 30 min. of 1 uur en daarna 3 vermindering van het roervermogen (tot ongeveer 0,1 tot 5 kw/m ) .

Grensvlakpolymerisatie kan zowel ladingsgewijze als continu worden uitgevoerd en bij de continue polymerisatie wordt de polymerisatietijd uitgedrukt in de gemiddelde verblijftijd van 20 het polymeer in het continue polymerisatievat. De gemiddelde verblijfstijd van het polymeer in het continue polymerisatievat is 10 uren of meer, bij voorkeur 20 uren of meer, vooral 30 uren of meer.

Het verkregen polymeer kan op een bekende wijze worden afgescheiden en gezuiverd.

25 Eveneens kan een middel dat de bestandheid tegen weer vergroot of een antioxydant in de aromatische copolyesters volgens de uitvinding worden opgenomen, zoals beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 3.884.990. Voor dit doel kunnen benzotriazool, benzofenon en fenolische verbindingen worden gebruikt.

30 Voorbeelden van antioxydanten die bij de uitvinding kunnen worden toegepast zijn bijvoorbeeld fenolen, zoals 2,6-di-tert.butyl-4-methylfenol, 2,4,6-tri-tert,butylfenol enz. Verder kunnen weekmakers, pigmenten, middelen die het vlamvatten tegengaan en middelen die het verwijderen uit de vormen bevorderen worden opgenomen en zij 35 kunnen met vaste vezels worden versterkt.

7907811 Λ 11

Desgewenst kunnen de aromatische copolyesters volgens de uitvinding tezamen met tenminste eeipolymeer, zoals een polyalkyleentereftalaat (bijvoorbeeld polyethyleentereftalaat of polybutyleentereftalaat), een polyethyleenhydroxybenzoaat, een 5 polycarbonaat, polyethyleenpolypropyleen, een polyamide, polyureen-thaan, polystyreen, ABS-hars, een ethyleen/vinylacetaatcopolymeer, een poly(acrylaatester), polytetrafluoretheen, polymethylmethacrylaat en polyfenyleensulfiderubber worden toegepast, afhankelijk van de beoogde eindtoepassing en de gewenste eigenschappen. Dergelijke 10 toevoegsels kunnen worden toegevoegd in een hoeveelheid die niet in opmerkelijke mate de eigenschappen van de aromatische copolyesters volgens de uitvinding benadeelt , teneinde bijvoorbeeld het vormen van scheuren in de copolyesters volgens de uitvinding te verhinderen en de vormbaarheid, schokvastheid en slijtvastheid ervan te verbete-15 ren en de bestandheid tegen chemicaliën te verhogen, enz. De hoeveelheid die ervan wordt toegevoegd zal afhankelijk van het type toevoegsels variëren, doch in het algemeen zal de hoeveelheid ervan liggen tussen ongeveer 1 en ongeveer 10 gew.%, of basis van het gewicht van de aromatische copolyester, 20 Door vormen via persen, injekteren of extruderen of met behulp van andere bekende technieken voor het vormen van kunststoffen kunnen poeders, vlokken en andere vormen van de aromatische polyestercopolymeren volgens de uitvinding tot verschillende bruikbare voorwerpen worden verwerkt. Voorbeelden van dergelijke 25 gevormde voorwerpen zijn: overbrengingsorganen, draagsteunen, verschillende elektrische onderdelen, houders en andere produkten, die op gebieden worden toegepast waar kunststoffen van een hoge kwaliteit zijn vereist. De copolymeren volgens de uitvinding kunnen eveneens tot vezels of borstelharen worden smeltgesponnen.

30 De aromatische polyestercopolymeren volgens de uitvinding zijn stabiel wat viscositeit betreft en bezitten daardoor een zeer groot aanpassingsvermogen voor de hiervoor vermelde vormwerkwijzen. Foelies of vezels kunnen uit een oplossing van het copolymeer in een laag kokend oplosmiddel en verwijdering van het 35 oplosmiddel worden vervaardigd.

7907811 ά > 12

Een aldus verkregen foelie is doorzichtig, heeft mechanische eigenschappen, absorbeert weinig water of vocht en heeft gunstige elektrische eigenschappen, Deze eigenschappen kunnen in aanzienlijke mate worden verbeterd met behulp van orienta-5 tie langs een of twee assen, die in het algemeen geschikt bij een temperatuur tussen 100 en 230 °C wordt uitgevoerd.

De verkregen foelie kan in magnetische, drukge-voelige en isolatiebanden, met glas- of metaalgelaagde foelies of in elektrische onderdelen, zoals een isolatievel, worden toegepast.

10 De aromatische polyestercopolymeren volgens de uitvinding kunnen eveneens als draadbekleding of bekledingsmiddelen voor voorwerpen die volgens verschillende drukmethoden worden vervaardigd, worden aangewend.

De uitvinding zal nader worden toegelicht 15 in de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden. De hiervoor en hierna gebruikte uitdrukking "gehalte aan eindstandige carboxyl-groepen" duidt op de waarde.die als volgt wordt bepaald:

Methode voor het bepalen van het gehalte aan eindstandige carboxyl-groepen.

20

Men vulde een conische kolf met 25 ml aniline en bracht hierin een nauwkeurig gewogen hoeveelheid, tussen 0,25 en 0,5 g van het polymeer dat tot fijne deeltjes (met een diameter van ongeveer 2 mm) was gemalen, waarna men de kolf ongeveer 15 min.

25 in een oliebad met een temperatuur van 100 °C verwarmde totdat het polymeer was opgelost. Daarna titreerde men deze oplossing met een 0,0IN oplossing van natriumhydroxyde in methanol, waarbij men fenolfta-leine als indicator gebruikte, totdat de kleurloze oplossing rood werd. Men herhaalde deze werkwijze voor een monster dat geen 30 polymeer bevatte en dat als blanco werd toegepaat, waarna men de titer hiervan aftrok van die van het monster dat het polymeer bevatte. Al deze handelingen werden in een stikstofstroom.uitgevoerd. Voor het bepalen van het mol eq./ton gebruikte men de volgende formule: 35 7907811 13- (A-B) x 7^- x F x ΙΟ3 - = mol eq./ton

W

waarin 5 A: de titer van ’net monster dat het polymeer bevatte (ml), B: de titer van het monster dan geen polymeer bevatte (ml), N: de normaliteit van natriumhydroxyde, F: de coefficient van natriumhydroxyde en W: het gewicht van het polymeer (in g) is.

10

In de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden zijn alle delen gewichtsdelen.

Voorbeeld 1-5 en de vergelijkende voorbeelden I en II 15

Men bracht in een van een roerder voorziene i kolf met een mantel 750 delen water, waarin men eerst 12,6 delen natriumhydroxyde en 0,3 delen waterstofsulfiet en daarna 34,2 delen bisfenol A, 0,17 delen trimethylbenzylammoniumchloride en 0,38 delen 20 orthofenol oploste, waarna men de temperatuur van de oplossing instelde op 10 °C. Vervolgens loste men een mengsel van 15,2 delen tereftaloyldichloride en een gelijke hoeveelheid isoftaloyldichloride op in 462 delen methyleenchloride, stelde de temperatuur van de verkregen oplossing eveneens in op 10 °C en voegde de aldus 25 verkregen oplossing gedurende een korte tijdsperiode en onder krachtig roeren toe aan de hiervoor beschreven oplossing van bisfenol A. Men zette het krachtig roeren voort gedurende het eerste uur van de polymerisatie. Ter verhindering van de vorming van een crèmeachtige polymerisatieoplossing bracht men vervolgens de roersnelheid 30 terug tot de helft en zette de polymerisatie voort totdat de totale polymerisatietijd een waarde opgenomen in de hierna volgende tabel A had. Vervolgens onttrok men de polymerisatie-oplossing aan het vat en liet haar staan, waarna ze zich snel scheidde in een methyleen-chloride-fase en een waterfase. Daarna voegde men aan de organische 35 fase eerst water en daarna verdund zoutzuur, teneinde de organische fase neutraal te maken, toe, waste met water onder roeren, liet het 7907811 ' 4 14 mengsel staan teneinde de organische fase van water af te scheiden en waste tenslotte onder roeren met water. Deze behandeling herhaalde men vijf malen. De mate van wassen werd gecontroleerd door het elektrische geleidingsvermogen van de waterfase te· meten en via de 5 vorming van een zilverchlorideneerslag. Vervolgens voegde men aan de aldus gezuiverde oplossing van het aromatische polyestercopolymeer in methyleenchloride een vrijwel gelijke hoeveelheid aceton toe, waardoor het polymeer neersloeg. Men scheidde dit polymeer af, droogde het 10 uren onder verminderde druk van 50 Torr en een temperatuur 10 van 120 °C teneinde het oplosmiddel te verwijderen en bepaalde hiervan de viscositeit, gehalte aan eindstandige carboxylgroepen verouderingseigenschappen en andere eigenschappen van het copolymeer.

Als proefmonster voor het bepalen van de verouderingseigenschappen vervaardigde men uit een oplossing van 15 het poedervormige polymeer in methyleenchloride en gegoten film.

De resultaten zijn opgenomen in de hierna volgende tabel A.

Zoals duidelijk uit deze tabel blijkt, heeft de viscositeit van het copolymeer de neiging te dalen met de polymerisatietijd, terwijl het gehalte aan eindstandige carboxylgroepen blijft dalen, en 20 hoe lager het gehalte aan eindstandige carboxylgroepen is, des te geringer is de verlaging van de polymeerviscositeit en des te minder gekleurd het polymeer na blootstellen aan een hoge temperatuur (170 °C) is.

7907811 15 s s t~i *r-i -r-i β Ο Φ 33 -H i-i r-i i-i CM 4J μ μ 3 0 0® +J Λ Λ M <U ® ® •rf μ μ 33 O' O' O' Λί ® ® ^ a a a a & -μ 35 33 .G 33 cSü β a 30300 >0 0 0 μ ·μ Ή ·Η -Η g Ό O ,£3 <—I <—1 ι—! —ί ago r-i φ r- A! dn ra <D Ό a 0 01 O' β

•H

I -P

3 !H -Μ ϋ -P Ο -μ m -μ οι 33 •η φ μ a υ ιί ϋ) ϋ _ .μ -μ β >0 cm r- η αο ιη «ι ο •η οι οό m (Ninr^r^O' ^ ο η β r·» 'S* μ* in m m ui κι β U β φ - - - ' "· · * θ' 01 -Ρ θ' ο ο ο ο ο ο ο Ο Ή HI Λ ft r-f > O' Ό 0 μ β β <ν β φ Φ < ai Sfi φ ο ή ο r-i 4J μ ο -μ ai η t? a"-* Λ β ή · 5 ® α> ->3* co a mrooin öi o 3 o o inooit-i 31 r—! '—i . -—1 -μ μ β o Φ β β s 35 Ο > ^ I ·Ρ XI η <ΰ Ο -μ Λ 01 -Η •Η φ β e .μ β μ τη ο ·*? οοσιοιη 43 -μ > Φ ο m (πγοοο<ν .μ οι φ ο ο οοοοο μ ο ^ S - - - β Ο β & ο ο ο ο ο ο ο θ' 01 μ Η 0 ·Η 0) 0 r-ί > θ' al 0) •μ

+J

ί0

0] U

r| I (jj u g r-i CM oo^coo

Φ —· τ-< «-I CM 'M1 O

a r-i $t Ό ï—I T-I 0 Ή a -μ ι ι οι ra η O' O' Μ Η Η > β Η β Η H ΗΗΗ> Η Ή Ό ^Ό^ΌΌΟΟΌ'Ο r-i ·Π r-i Tl r-i r-i Ή *-i <-i Ή φ -μφ-μφΦΟ)®®® φ ,-ΐΦ.-ΐΦΦΦΦ<υα) 33 Φ33®33 33 33 33 Λ 33 μ ομομμμμμμ ο · μομο ο οοοο ομ αιοωο ο οοοο >2 >>>>>>>>> 7907811 g 16

Voorbeelden VI-VIII en vergelijkingsvoorbeeld III

Men bereidde polymeren door herhaling van de werkwijze van voorbeeld I, behalve dat de polymerisatie werd 5 voortgezet gedurende de in de hierna volgende tabel B vermelde tijden.

Daarna werden de polymeren afgescheiden, gezuiverd en onder verminderde druk gedroogd, op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I. Een poeder van het verkregen polymeer werd uit een extrudeerinrichting met een temperatuur van de cilinder van 330 °C 10 geextrudeerd tot vlokken, die daarna door injekteren werden gevormd tot proefmonsters voor de treksterkteproef, volgens ASTM-1822.

De vorming via injekteren werd- uitgevoerd bij een temperatuur van de cilinder van 350 °C en een vormtemperatuur van 140 °C. Voor het onderzoeken van de warmtestabiliteit van de polymeersmelt onder 15 werkomstandigheden hield men eveneens gevormde monsters in 10 min. in de cilinder bij een temperatuur van 380 °C. Al deze gevormde monsters werden onderzocht op viscositeit, uiterlijk, gehalte aan eindstandige carboxylgroepen en mechanische eigenschappen. Ze werden eveneens 40 dagen in een droge atmosfeer bij 170 °C en 20 20 dagen in een verzadigde dampatmosfeer bij 80 °C blootgesteld en de bepaalde eigenschappen hiervan zijn eveneens opgenomen in tabel B.

Uit deze resultaten blijkt, dat de aromatische polyestercopolymeren volgens de uitvinding zeer stabiel zijn bij 25 de temperaturen die bij het vormen worden toegepast, evenals bij het verouderen onder droge en vochtige warmte.

7907811 ti 17 c

•H

r_I O 3

Ό H Ό ^ n ö S

r-IHOCN v£> 5 3 Ft

® > . ° ^ ο Ο Ο A S “I

ο ο lO τ-»ΙΠ OCnO

ti m 2 0 > 2 c in m *-< .

.¾ n in Λ _ -7 § . ^2. A § m g : g °S ° 3 S “So q Γ0 Γ*ί 0 > H .

> g >rt <N in I * ^ λ g ® gg ° £ ° £ ÏÏ S Si ^

5 ™ <n ο σι O

0 l!

> H

( 3 0 0 a > .5 ra 2

o> R

kg r-' o y

H vO ο "P

*3 £2 'O *2. ® 0) 2 Λ -Η H 1-1 o 03 ° ^ g =ω^-.

>3 _i ^-j ίΠ ΓΗ G Φ * έπ 0) 'Π tin 0 > ο θ' <Η Ό Μ φ φ φ > Λ

G

φ &

φ G

Ο Φ G

u α φ Ο· 3 0) ·0 μ <ο ο g> >1 ό 3 £ Γ-i χ Φ O' O' , Φ Ο A Η -Η ^ 4J .Q θ' >( Ο ία Φ 3 G -Η ·Η * S m θ' Φ φ Ό Φ 0 Φ 2. _

οι υ 3 c -3 λ -3 O' G

+j ® Φ Φ 3 ω ™ ® •Η Φ Ώ -3 θ' Φ S -3 μ φ θ' 3 01 01 ϋ Ο ·Η Φ +J ·Η 0 S -3 Ο 'Ο

— -Η Ό 3 0 -Η Φ ® 3 S

d 01 G Φ Ό ΦΟΙ -3 -Η 0 φ 0 Φ > 3 -3-Η G ® 3 ΜΟ-3 Φ -Η Ό Φ Ο Φ Ο 01 01 -3 Φ Old Οι Ο > — -Η Ο Φ Ό Ο Φ G 01 , Ο > d AC 0-3 -Η -Η -3 0 Ό -Η Φ 0101 -3 > ® _ •π φ <-» +5 λ *Η ·0 -3 Λ ·3 ® •3 Λ G Ό 01 « > G 01· +J 3 Ο G 0 Ό ϋ Ή 3 7ί2

ΦΦ0]Φ-3>3Φ Φ ·"? 3-Η 3 G

•Η Ό -Η Φ \ φ 01 .C G ® S “l,-,"1"? 3Φ5 •G’O Ο G 0 Φ Ό _ _ 'ri S *ίί Φ 0 -3 φ Ο* Φ GO 01 φ -3 -3 GO GS ΦΛ 01 Ck Ά -3 φ Λί ΟΟ -Η Φ \ ,Μ 0-π ® -3 ^ „

·Η33ιΗλ: S · 3 3 -Η Ji G

G Π φφφι-iG Ό * ·3 ΦΟ1 Φ<Ν g * 3 3 3 3 Φ Φ Φ ΦΟιΛΟ-3 SO -Η -3 Φ -3 S SO 3 Φ Φ +221 > g S 0 Φ S οι So 3 <Η 01 ϋ 30 ΦΛ01ΦΦ

φ Rr-iD'^-'S ΟΟ Φ ιβ Η Ü! Ν 0 Ο HÜO SO

ο Η^Ι 3 >ιη tn βΟΦ0ι>® 3 Λ S οο οΦοοΦεπ^Φο 92 ρ, ftfU > Bi ^ Η ¢^-0^01^ >•3' 7907811 0 18 Η Η Η > Ö •Η Ό Ο

HP CN

οι Λ m Φ Ρ cm Λ Λ ® ' Μ ο φ m ο m ο ·η m m θ' σι cn Ο- η σι η > Η Η > Ö α ·η

Η C

Φ ρ <η 4) Λ _ ^ Λ Ρ Cm Μ rÜ Q) - ooot·'· φ ο ο σι ο ·η σι m Οι σι έρ > η Η > a •Ρ Ό Φ Η Μ Φ Λ -Φ1 Φ +J _ ^ Λ Λ cm MO Φ * 0 ·ρ m m φποο 0 Η Γ" co θ' co co > ρ ο m ο & Η Φ Φ θ' Λ Ö

Λ Ή C

Β X Η ·Η ^ •η Η 3 θ' Ή Η Μ Ή Η Λ Ν θ' φ Ό Ρ φ y-, Η θ' Η Ρ S Γ" 0 Ρ Φ Φ C m > Φ Φ S Φ Ρ > Λ Ν Ο Ο ΦΟΟΟ Φ m σι > m cn φ ί> φ Η dP Η Ρ Φ <*> Φ fi Ρ

— G Η ·Ρ Φ G

Φ Φ 0» Φ Φ ft Ρ Φ Μ ft Ρ Φ Ρ Ρ Φ X 0 G X Η 0 Ρ Ρ Φ Ρ Φ Ρ φ θ' Φ Φ Ρ θ' Ρ Η Ρ Ρ rl Μ >i C Φ Μ >ι .¾ Κ φ Λ> Λ 0 Χ φ 0 Ο Φ Ο 0 Ρ Λ U Ο Ρ Φ Λ Ρ Ρ 0 Ρ -Ρ Ρ φ > Φ φ 0' *-» Ο C Φ ο—.

Φ C C0 Φ Φ Λ C

C 0 > Ο C Ο αΦΡ ·π ΦΦΦΡ φ>\ ·ρ Φ Φ *Ρ Φ \ > . λ ρ c > a · φ Ο* Φ Φ Ρ Φ ο1 Φ Ρ Φ C ί Ρ Φ ·Ρ Ρ Φ C ΡΟΗ Φ θ' 0 0 Ρ Η Φ ΟΟΦΗΟ'ΗΦΟΦΦΗ- > φλλο ΦΡΛΡσΡο φ Η Φ Φ S ΌΡϋΦΟΦβ ο χ λ σ'— ο φ ρ η οι — ρ ο ο ft CN > 79 07 8 1 1

V

19

Voorbeelden IX-XX en vergelijkend voorbeeld IV

Men bracht in een vat met een mantel uitgerust met een roerder 700 delen water waarin 17 delen natrium- 5 hydroxyde,22,57 delen bisfenol A, 20 delen 4,4'-dihydroxydifenyl- ether, 0,5 delen trimethylbenzylammoniumchloride en 0,6 delen p-tert.butylfenol waren opgelost, waarna men de temperatuur van o de oplossing instelde op 10 C. Daarna loste men een mengsel van 16,24 delen tereftaloyldichloride en 24,36 delen isoftaloyldichloride 10 op in 450 delen methyleenchloride, stelde de temperatuur van deze oplossing weer in op 10 °C en voegde laatstgenoemde oplossing in een korte tijdsperiode en onder krachtig roeren toe aan de hiervoor genoemde oplossing van difenol. Men zette het krachtig roeren voort gedurende het eerste uur van de polymerisatie. Daarna bracht men 15 de roersnelheid terug tot de helft van de oorspronkelijke snelheid en zette het polymeriseren voort gedurende de in de hierna volgende tabel C vermelde tijdsperioden. Na het polymeriseren isoleerde men het polymeerpoeder op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I.

Het verkregen polymeerpoeder werd volgens 20 dezelfde methode als beschreven in voorbeeld VI gevormd. De eigenschappen van de verkregen vormstukken werden volgens dezelfde methode als beschreven in voorbeeld VI bepaald en de verkregen resultaten zijn opgenomen in deze tabel C.

25 79 0 7 8 1 f 20 n 3 Ή 3 η 3 3 η χ Μ H C «1 γη Λ >-< Λ Φ ' Ό , m +J CO 3 φ Ο Ο m Η , - Λ - ί 0> η ΐ φο om ο ο cm ο ϋ <-< φ Ο 3 rH ΓΟ -Η ,Q ν-ι 3 ΓΗ 3 μ ο ο > 3 3 -d χ -d ? 3 Μ 1¾ Μ A 3 m η Λ ^ -Μ ai - Ο) "fl* 3 0 Λ φ Ο Ο m Φ ο Λ ~ otn-Hin J3 - Ο Ο HP Ο 3 3 Μ Ο Ο Γ» •HCN'i Η om *-ι 3 rn ο > 3 3 X! -d ‘d Η 3 3

MO MO

τ3 m Λ o Λ 3 m η o 3 - -μ φ φ - .Como λ φ ο ο γη φm οο . ο γη ηρ ο Ο C" I-» λ es cn ·η η ·Η Μ Η Η 0 0 > Ό > _ 3 Η 3 Φ -Η 3 Λ 'Ö C0 3 0 -Η Ο T-ι η ο μ m 3m •Η Φ - Λ*· Μφ-^f 3 3 φ ΟΟ Μ Ο Ο Ο Λ 3 * ΦΦΛ τη φ om 3 Φ Ο Ο Ο Λ Ο Μ -η Λ 3 γη ΜΧ-Η'Ψ 3 Μ 0 3 3 η

54 Φ 0 0 S

> > >Ö Ν 3 3 3 φ φ Φ ft ft ft φ 3 Φ Φ 0 Φ 0 3 0 Μ tl Μ Φ Μ Ο Φ Ο Ό Ο Η Λ Η Φ Η >ι Ο >ι Λ ίΜ 3 Η -Μ Η χ Ο * 30 Ό id 0 ·Η Η 0 3 Λ 3 3 Λ Ό 3 Λ ΦΜ 3 ΦΜ 3 -μ Μ 0)3 -μ 03 3 Φ 3 φ ο φ φ ο -μ Ο ο +j g 3 φ Φ Η Φ 0 3 Φ Ε -3 Φ φ Ο Ό ΦΟ 0 ·Η Ο 3 3 Μ 3 ·η Φ η Μ Ό 3 ·Μ Ό φ Λ Ό J 3 3 Μ 3 3 ·Η 3 Μ 0 3 Ό 03 3 Φ 3 3 U -μ 3 0 3 Φ 30 3 3 Φ Φ 3 —> -01 m Ο ΦΟ Μ — ·Η Ό 3 · 3 Ό 3 3 « Ό >3 Φ Ο >'33 Η·η 3 Ό -Η Φ ·Η Μ 0 > -Μ -π φ Μ Φ Φ 3 Λ Φ'-' •Η Λ 3 Φ 3 Φ · Λ 3 3 Μ Ο 3 0 ΌΟ Ο 3 Φ 3 3 0 Φ 30 Φ φ Φ 3 3 3η Μ33 Μ ·Η Φ Φ 3 33 Μ Ό 3 3 \ 0 -Η 3 Λ Φ Ε ·Η Λ 3 'ν 3 Φ Ε · 3 » ε Μ—τ) 3 8 Μ ^ · 3 03ΦΟΦΌΟ 3 φ φ(Μ 3 0 . Φ 3 Φ<Ν Φ Ο Μ ft ·Μ 3 Φ Λ 80 3 3 3 8 0 3 Μ 3 3 8 3 Φ •Μ Μ3Η ,¾ Μ Μ Μ Η φ Ο Μ 3 Μ Φ 0 Η 3 Μ 0 3-3 3 3 00 3 3 3,¾^.¾ » 3 Φ 3 ,¾ \ 3 3 Φ Φ oo,3o3>moo,3ooio ΦΛΟΦΟΛΟ > 8 εΟΦΕΦΦΟΗΟΦΜ-^ ΜΟ Η00ΜΛΦ8 Φ >1 >3 Οχ Ε Οw Λ! Η Ο 3 w 0 Ο ,¾ Φ 3 3 Ο — 0 3 3 Μ >00 Μ 0 0 Ο Φ 3 ft ft ft > Ο --- 7 9 0 7 8 1 ί 21

Het zal duidelijk dat men binnen het kader van de uitvinding nog vele veranderingen en modificaties kan aanbrengen, « 79 0 7 8 1 f

Claims

1. Aromatische polyestercopolymeren die in hoofdzaak bestaan uit ongeveer 10 tot ongeveer 90 mol.% van 5 zich herhalende eenheden met formule 1, waarin -X-, -O-, -S-, -S0^~, -S0-, -CO-, een alkyleengroep met 1-4 koolstofatomen of een alkylideengroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt en R^, R2, R^, R4a R'j, R'2, R'3, R'4, die al of niet gelijk kunnen zijn, een waterstof-,, chloor- en/of broomatoom en/of een alkylgroep 10 met tenhoogste 4 koolstofatomen voorstellen, en ongeveer 90-10 mol.% van zich herhalende eenheden met formule 2, waarin -X-, Rj, R2, R^, R4, R1^, R'2, R'3 en R'4 de hiervoor in verband met formule 1 aangegeven betekenissen hebben, met een logaritmisch viscositeitsgetal van tenminste ongeveer 0,3 gemeten in een 15 mengsel van fenol en tetrachloorethaan (een gewichtsverhouding van 6:4) bij een concentratie van 1 g/100 ml bij 25 °C en een gehalte aan eindstandige carhoxylgroepen van ongeveer 80 mol eq./ton of minder.

2. Aromatische polyestercopolymeren volgens 20 conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehalte aan eindstandige carhoxylgroepen ongeveer 50 mol eq,/ton of minder bedraagt,

3. Aromatische polyestercopolymeren volgens conclusie 1, waarin het gehalte aan eindstandige carboxyl-groepen ongeveer 30 mol eq./ton of minder bedraagt.

4. Aromatische polyestercopolymeren volgens conclusie 1, waarin het gehalte aan eindstandige carboxyl-groepen ongeveer 10 mol.eq./ton of minder bedraagt.

5. Aromatische polyestercopolymeren volgens conclusie 1, waarin het gehalte aan eindstandige carboxyl-30 groepen ongeveer 5 mol eq./ton of minder bedraagt.

6. Aromatische polyestercopolymeren volgens een der voorgaande conclusies, die 10-90 mol.% van de zich herhalende eenheden met formule 4 en 90-10 mol.% van de zich herhalende eenheden met formule 5 bevatten.

7. Aromatische polyestercopolymeren 7907811 volgens een der voorgaande conclusies, die ongeveer 30-70 mol.% van de zich herhalende eenheden met formule 1 en ongeveer 70-30 mol.% van de zich herhalende eenheden met formule 2 bevatten.

8. Aromatische polyestercopolymeren volgens 5 een der voorgaande conclusies, waarin de zich herhalende eenheden met formule 1 en de zich herhalende eenheden met formule 2 in dit copolymeer aanwezig zijn in een molverhouding van ongeveer 1:1.

9. Aromatische polyestercopolymeren volgens 10 een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat dit copolymeer een logaritmische viscositeit van ongeveer 0,4 tot 0,8 heeft.

10. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer-produkt, met het kenmerk, dat men een produkt bereidt dat één 15 of een aantal aromatische polyestercopolymeren volgens een der voorgaande conclusies en een polyalkyleentereftalaat, polyethyleen-hydroxybenzoaat, polycarbonaat, polyethyleen, polypropyleen, een polyamide, polyurethaan, polystyreen, ABS-hars, ethyleenvinyl-acetaatcopolymeer, poly(acrylaatester), polytetrafluorethyleen, 20 polymethylmethacrylaat, polyfenyleensulfide en/of rubber bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men een polymeerprodukt bereidt dat een aromatisch polyestercopolymeer volgens conclusie 1 bevat.

12. Werkwijze voor het bereiden van een gevormd 25 voortbrengsel, met het kenmerk, dat men dit voortbrengsel vervaardigt van één of een aantal aromatische polyestercopolymeren volgens een der voorgaande conclusies of van een polymeerprodukt volgens conclusie 10 of 11.

13. Foelie verkregen onder toepassing van de werk- 30 wijze volgens conclusie 12.

14. Foelie volgens conclusie 13, welke langs een of twee assen is georienteerd.

15. Vezels of vezelmaterialen verkregen volgens de werkwijze van conclusie 12.

16. Gevormde voortbrengselen, vervaardigd 7907811 onder toepassing van een werkwijze volgens conclusie 12.

17. Werkwijze als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. / / 19 0 7 8 1 T Rl_RX RAyR1 °0X-0°'C°0C°· R, r3. r; Ri 1 Ri Κχ. r'x r' r* Rj r; r* 2 R< Ri Ri R, H0^^X"C^0H Rx R, r; r! 3 CH3 _ -o0L0o-co0co· 4 ch3 -”0L0°-co0“- 7907811 UNITIKA. LTD. te Amagasaki-shi, Japan