NL7903876A

NL7903876A - Werkwijze voor het bereiden van een zuiver alkali- metaalbenzoaat naast benzylalcohol.

Info

Publication number: NL7903876A
Application number: NL7903876A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1980-11-19
Also published as: DE3063442D1; CA1159849A; ES8102083A1; EP0019341B1; US4296245A; IN151649B; EP0019341A1; ES491479A0; YU122980A; JPS55153731A

Description

sz. Γ ’ : ~’Ά ί-ΐ : *: -\ * ύ ι

STAMICARBON BV j gf ' J

Uitvinders: Cornells JONGSMA te Oirsbeek 3095 >

Leon H.B. FRIJNS te Valkenburg Paula A.M. RAVEN-DONNERS te Sittard -1-

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN E5*T ZUIVER ALKALIMETAALBENZOAAT NAAST

BENZYLALCOHOL

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een zuiver alkalimetaalbenzoaat, in het bijzonder van een zuiver alkalimetaalbenzoaat uit benzylbenzoaat dat bereid is door oxidatie van een alkylbenzeenverbinding, in het bijzonder tolueen, net een 5 moleculaire zuurstof bevattend gas, naast benzylalcohol. Zeer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van natriumbenzoaat naast benzylalcohol.

Natriumbenzoaat is een belangrijke stof, die bv. toegepast wordt als conserveringsmiddel in de voedingsindustrie. Voor een derge-.

10 lijke toepassing is vaak een hoge zuiverheidsgraad van het natrium- benzoaat vereist. Evenwel bevat ruw natriumbenzoaat, en in het bijzonder natriumbenzoaat dat bereid is uit reactieproducten van de oxidatie van tolueen met een moleculaire zuurstof bevattend gas, hinderlijke verontreinigingen die zeer moeilijk te verwijderen zijn. In het bijzonder 15 is het moeilijk uit ruw natriumbenzoaat een produkt te verkrijgen dat aan de pharmacopee-eisen voldoet.

De uitvinding stelt zich tot doel een oplossing voor dit probleem te geven. Volgens de uitvinding onderwerpt men ruw benzylbenzoaat, in het bijzonder benzylbenzoaat dat bereid is door oxidatie 20 van een alkylbenzeenverbinding, in het bijzonder tolueen, met een moleculaire zuurstof bevattend gas, aan een behandeling met een reducerende stof ter omzetting van verontreinigingen onder zodanige omstandigheden dat daarbij geen belangrijke hoeveelheid benzylbenzoaat wordt omgezet, bij voorkeur gevolgd door een wassing met een waterige alkalische oplos-25 sing. Bij voorkeur destilleert men daarna het benzylbenzoaat. Vervolgens verzeept men het benzylbenzoaat bijvoorbeeld met een alkalimetaalhydro-xide-oplossing tot het alkalimetaalbenzoaat en benzylalcohol.

Uit de resulterende oplossing kan mén de benzylalcohol extraheren met bv. een organisch extractiemiddel zoals tolueen en de alcohol 30 daarna destillatief winnen. Het alkalimetaalbenzoaat kan bv. gewonnen worden door indampen van de verkregen waterige oplossing.

Bij voorkeur wordt deze oplossing voor dit indampen gereinigd van resten tolueen, benzylalcohol e.d. bv. door stoomdestillatie.

790 3 8 76 jS» , Jf* * fc -2-

Het verkregen alkalimetaalbenzoaat, in het bijzonder het natriumbenzoaat,. voldoet aan de genoemde pharmacopee-eisen welke voor natriumbenzoaat inhouden dat het na droging tot constant gewicht bij de volgende testen de genoemde resultaten moet kunnen halen: 5 1. aciditeit/alkaliniteit 2 g opgelost in water mag niet meer dan 0,05-0,15 ml 0,1 N waterige NaOH/HCl ter neutralisatie gebruiken (indicator fenolftaleine).

2. KMnO^-getal · - 1 g natriumbenzoaat mag in zuur milieu 10 niet meer dan 0,5 ml KMnO^ 0,1 N gebruiken.

3. gehalte - gewichtspercentage natriumbenzoaat moet tenminste 99,5 % bedragen. " 4. kleur - een oplossing van 10 g in 100 ml moet lichter van kleur zijn dan of gelijk 15 van kleur zijn aan een oplossing in 100 ml 1 N waterig zwavelzuur van 4 ml kleurstan-daard beschreven in de Nederlandse Farma-copee VI.

5. troebelheid - een oplossing van 10 g in 100 ml 20 moet helderder zijn dan een suspensie in 100 ml HgO van 1 ml standaard suspensie van Bolus Alba beschreven in de Nederlandse Farmacopee VI.

6. EL SO -test - 0, 5 g natriumbenzoaat mag gemengd met

jL

25 5 ml geconcentreerd H^SO^ na niet sterker gekleurd zijn dan de standaardoplossing 'Matching Fluid Q' (MFQ), welke beschreven wordt in de US Pharmacopeia XIX.

30 Geschikte reducerende stoffen die bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn waterstof, die bij voorkeur wordt toegepast in aanwezigheid van een geschikte hydrogeneringskataly-sator, en de metalen met reducerende eigenschappen uit de groepen IA, IIA, IIB, IIIA, IVA, VIIB en VIII van het periodiek systeem bv. magnesium, 35 calcium en in het bijzonder zink, ijzer en aluminium, die worden toegepast bij aanwezigheid van water bv. door ze in de vorm van een waterige suspensie met het benzylbenzoaat in contact te brengen.

790 3 8 76 * 't -3-

Geschikte hydrogeneringskatalysatoren bij de behandeling van het benzylbenzoaat met waterstof zijn de bekende hydrogenerings-katalysatoren bv. die op basis van metalen uit groep VIII van het periodiek systeem bv. palladium, nikkel, platina, iridium of rhodium.

5 Het katalytische materiaal kan'zich op een drager bevinden, bv. kool, aluminiumoxide, silica of titaanoxide. Bijzonder geschikt als katalysator bij deze werkwijze zijn Raney-nikkel en palladium-op-kool. De katalysatoren worden bij voorkeur toegepast in hoeveelheden van 1-100 mgat aktieve stof per kg benzylbenzoaat, in het bijzonder in hoeveelheden 10 van 2-50 mgat aktieve stof per kg benzylbenzoaat. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt in het algemeen 2-15 NI waterstof per kg benzylbenzoaat per uur opgenomen. Vaak wordt 5-10 NI waterstof per kg benzylbenzoaat per uur opgenomen. Het in kontakt brengen van het benzylbenzoaat met waterstof kan op verschillende manieren gebeuren. Zo kan men 15 het benzylbenzoaat een bepaalde tijd roeren in een waterstofatmosfeer of de waterstof door het benzylbenzoaat laten borrelen of er over leiden.

De duur van de behandeling met waterstof van het benzylbenzoaat ligt meestal tussen 0.,25-5 uur, bij voorkeur tussen 0,5-1,5 uur. Het gebruik van grotere hoeveelheden katalysator, van een grote overmaat waterstof 20 en/of het verlengen van de behandelingsduur wordt niet uitgesloten, maar biedt geen voordelen. Deze behandeling van ruw benzylbenzoaat met waterstof vindt bij voorkeur plaats bij een milde temperatuur teneinde hydro-genering van het benzylbenzoaat tegen te gaan. Met een 'milde temperatuur’ wordt hier derhalve een temperatuur bedoeld waarbij de verontreinigingen 25 wel, maar het benzylbenzoaat niet wezenlijk worden gehydrogeneerd.

Een geschikt temperatuurgebied loopt van 290 tot 380 K. 3ijzonder geschikt zijn temperaturen tussen 320 en 360 K. De reaktiedruk moet zodanig zijn dat de vloeibare fase wordt gehandhaafd. Een geschikte reaktiedruk ligt bv. tussen 100 en 1000 kPa, in het bijzonder tussen 200 en 500 kPa.

30 Bij de behandeling van het benzylbenzoaat met. bovengenoemde metalen met reducerende eigenschappen worden deze metalen meestal verbruikt in hoeveelheden van tussen 5 en 30 mgat per kg benzylbenzoaat, vaak in hoeveelheden tussen 10 en 20 mgat kg benzylbenzoaat. Een geschikt temperatuurgebied voor deze behandeling van benzylbenzoaat loopt van 35 het vriespunt van het water onder de reactieomstandigheden (ca. 270 K)-380 K, in het bijzonder van 275-360 K. Hogere temperaturen dan 380 K kunnen desgewenst worden toegepast. De behandelingsduur ligt meestal 790387ο « 9 -4- - Ί" ? · tussen 0,1 en 5 uur, bij voorkeur tussen 0,5 en 3 uur. Geschikte hoeveelheden water bij deze behandeling zijn bv. 1-1000 g per kg benzylbenzoaat. Bijzonder geschikt zijn hoeveelheden van 20-500 g per kg benzylbenzoaat.

De reaktiedruk moet zodanig zijn dat de vloeibare fase wordt gehandhaafd.

5 Een geschikte reaktiedruk ligt bv. tussen 50 en 300 kPa, in het bijzonder tussen 75 en 200 kPa.

Om de benodigde behandelingstijd te verkorten en/of de vereiste behandelingstemperatuur te verlagen kan men in het water een base opnemen. Indien men daarbij gebruik maakt van een voldoend sterke alkalische 10 oplossing bv. 2-6 M:, dan is een wassing met een waterige alkalische oplossing na de 'metaal-base' behandeling nagenoeg overbodig. Geschikte basen zijn in water oplosbare basen bv. hydroxiden van alkali- en aardalkalimetalen, de alkalimetaalcarbonaten, de alkalimetaalwaterstofcarbonaten, ammoniak of in wateroplosbare organische basen bv. aminen. Bijzonder ge-15 schikt zijn de hydroxiden en carbonaten van natrium en kalium en calciumhydroxide. Geschikt zijn hoeveelheden base tot 2500 mmol per kg benzylbenzoaat, in het bijzonder tot 1500 mmol per kg benzylbenzoaat. De hoeveelheid base wordt berekend als de equivalente hoeveelheid NaOH.

Geschikte waterige alkalische oplossingen voor de wassing van 20 het behandelde benzylbenzoaat zijn bv. waterige oplossingen van hydroxiden van alkali- en aardalkalimetalen, alkalimetaalcarbonaten, alkali-metaalwaterstofcarbonaten, ammoniak of organische basen zoals aminen. Bijzonder geschikt zijn waterige oplossingen van hydroxiden of carbonaten van natrium of kalium en calciumhydroxide. Veelal worden bij deze was-25 singen hoeveelheden oplossing van 0,1-0,5 liter per kg benzylbenzoaat gebruikt met een sterkte van 2-6 N. De wassing vindt veelal plaats bij een temperatuur tussen het vriespunt van het water onder de heersende omstandigheden (ca. 270 K) en 330 K en een druk van 50-200 kPa. In plaats van een wassing met een waterige alkalische oplossing kan men het behan-30 delende benzylbenzoaat desgewenst leiden over een basische ionenwisselaar, waar een nagenoeg gelijk resultaat mee wordt bereikt.

De destillatie van het behandelde benzylbenzoaat kan uitgevoerd worden onder atmosferische of verhoogde, in het bijzonder echter bij verminderde druk, bv. bij een druk van 0,5-5 kPa.

35 De verzeping van het benzylbenzoaat geschiedt met het betreffen de alkalimetaalhydroxide en/of geschikte zouten bv. natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, Bijzonder geschikt zijn waterige oplossingen van bij - 7943 8 7v > -5- voorJseur 2-4 N. De verzeping vindt veelal plaats bij een temperatuur tussen 350 en 400 K en een druk van 100-200 kPa.

Volgens de een geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voert men een mengsel van het onzuivere benzyl-5 benzoaat en water, dat eventueel een base. bevat, over een bed met vaste metaaldeeltjes. Bijzonder geschikt is hiervoor een bed met zinkstof. Zodoende behoeven na de behandeling geen metaaldeeltjes uit het reactiemengsel afgescheiden te worden. Voordelen van deze uitvoeringsvorm zijn de nu mogelijke lange standtijd van de apparatuur door het 10 slechts zeer langzaam opraken van het aanwezige metaal.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden en het vergelijkingsexperiment.

Voorbeeld I

75 g ruw benzylbenzoaat dat bereid was door oxidatie van to-15 lueen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en 0,375 g palladium-op-kool (5 gew.-% Pd) werden in een reactievat van 500 ml onder goed schudden 1,5 uur verhit op 323 K in aanwezigheid van waterstof. De begindruk bedroeg 445 kPa. Na de behandeling was de druk afgenomen tot 245 kPa. Na affiltreren van de katalysator werd het product gedestilleerd. 20 De hoofdfractie werd vervolgens gewassen met koude 3 N waterige NaOH.

Na afscheiden van deze alkalische waterlaag werd het resterende benzylbenzoaat verzeept met waterige NaOH tot natriumbenzoaat en benzylalcohol. Uit de resulterende oplossing werd benzylalcohol geëxtraheerd met tolueen. Het natriumbenzoaat werd gewonnen door indampen van de ‘waterige oplossing. 25 Voor het indampen werd deze oplossing gereinigd van resten tolueen, benzylalcohol e.d. door stoomdestillatie. Het verkregen natriumbenzoaat bleek bij de bovenvermelde testen de genoemde resultaten te halen.

Voorbeeld II

150 g ruw benzylbenzoaat dat bereid was door oxidatie van to-30 lueen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en 75 ml water en 5 g zinkkorrels werden onder roeren 1 uur verhit op 353-358 K bij atmosferische druk. Na deze behandeling werd het reactiemengsel afgekoeld en werden de zinkkorrels afgescheiden. Daarna werd de waterlaag afgescheiden. Vervolgens werd het benzylbenzoaat gewassen met 75 ml 3 N waterige NaOH 35 bij een temperatuur van 278-283 K. Na afscheiden van deze alkalische waterlaag werd het resterende benzylbenzoaat gedestilleerd. De hoofdfractie werd vervolgens verzeept met waterige NaOH tot natriumbenzoaat 7903876 e -6- en benzylalcohol. Uit de resulterende oplossing werd benzylalcohol geëxtraheerd met tolueen. Het natriumbenzoaat werd gewonnen uit de waterige oplossing op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het verkregen natrium-benzoaat bleek bij bovenvermelde testen de genoemde resultaten te behalen.

5 Voorbeeld III

120 g ruw benzylbenzoaat dat bereid was door oxidatie van tolueen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en 12 ml 6 N waterige NaOH en 4 g zinkkorrels werden onder goed roeren 2,5 uur verwarmd op 313 K bij atmosferische druk. Na afscheiden van de alkalische waterlaag 10 en het zink werd het benzylbenzoaat gedestilleerd. De hoofdfractie werd vervolgens verzeept met waterige NaOH tot natriumbenzoaat en benzylalcohol. Uit de resulterende oplossing werd benzylalcohol geëxtraheerd met tolueen. Het natriumbenzoaat werd gewonnen uit de waterige oplossing op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het verkregen natriumbenzoaat bleek 15 bij bovenvermelde testen de genoemde resultaten te behalen.

Voorbeeld IV

200 g ruw benzylbenzoaat dat bereid was door oxidatie van tolueen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en 1,37 g aluminium poeder ' werden gekoeld op 278-283 K. Onder goed roeren werd 90 ml 3 N waterige 20 NaOH toegedruppeld. De temperatuur werd gehandhaafd op 278-283 K·. Er werd gewerkt bij atmosferische druk. Na 0,5 uur werd het aluminium en de waterige alkalische laag afgescheiden. Hierna werd het benzylbenzoaat gedestilleerd. De hoofdfractie werd vervolgens verzeept met waterige ' NaOH tot natriumbenzoaat en benzylalcohol. Uit de resulterende oplossing 25 werd benzylalcohol geëxtraheerd met tolueen. Het natriumbenzoaat werd gewonnen uit de waterige oplossing op dezelfde wijze als in voorbeeld I.

Het natriumbenzoaat werd gewonnen uit de waterige oplossing op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het verkregen natriumbenzoaat bleek bij bovenvermelde testen de genoemde resultaten te behalen.

' 30 Vergelijkingsexperiment 106 g ruw benzylbenzoaat dat bereid was door oxidatie van tolueen met een moleculaire zuurstof bevattend gas werd met waterige NaOH verzeept tot natriumbenzoaat en benzylalcohol. Uit de resulterende oplossing werd benzylalcohol geëxtraheerd met tolueen. Het natriumbenzoaat 35 werd gewonnen uit de waterige oplossing op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het verkregen natriumbenzoaat bleek bij bovenvermelde testen de genoemde resultaten slechts bij de test betreffende de aciditeit/alkalini- teit te kunnen halen. /90 3 8 76

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van zuiver alkalimetaalbenzoaat naast benzylalcohol, met het kenmerk, dat men ruw benzylbenzoaat onderwerpt aan een behandeling met een recuderende stof ter omzetting van verontreinigingen onder zodanige omstandigheden dat daarbij geen belangrijke 5 hoeveelheid benzylbenzoaat wordt omgezet en het vervolgens verzeept tot alkalimetaalbenzoaat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat- men een alkalimetaalbenzoaat bereidt uit benzylbenzoaat dat is bereid door oxidatie van een alkylbenzeenverbinding met een moleculaire zuurstof bevattend 10 gas*

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een-alkalimetaalbenzoaat bereidt uit benzylbenzoaat dat is bereid door oxidatie van tolueen met een moleculaire zuurstof bevattend gas.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men 15 als reducerende stof waterstof gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men de waterstof behandeling in aanwezigheid van een geschikte hydrogenerings-katalysator uitvoert.

3. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een katalysa-20 tor gebruikt welke een metaal uit groep VIII van het periodiek systeem bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als hydrogene-ringskatalysator Raney-nikkel gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als hydrogene- 25 ringskatalysator palladium op'kool gebruikt.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men als reducerende stof een metaal met reducerende eigenschappen uit de groepen IA, IIA, IIB, UIA, IVA, VUB en VIII van het periodiek systeem bij aanwezigheid van water gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als metaal zink gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als metaal ijzer gebruikt.

12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als metaal 35 aluminium gebruikt.

13. Werkwijze volgens één der conclusies 9-12, met het kenmerk, dat men het metaal toepast als een waterige suspensie. 790387« i , -8-

14. Werkwijze volgens één der conclusies 9-13, met het kenmerk, dat men in het water een base opneemt.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men als base een hydroxide van natrium, kalium en/of calcium toepast.

16. Werkwijze volgens conclusie 14, met.het kenmerk, dat men als base een carbonaat van natrium en/of kalium toepast.

17. Werkwijze volgens een uer conclusies 9-16, met het kenmerk, dat men een mengsel van het onzuivere benzylbenzoaat en water, dat eventueel een base bevat, voert over een bed met vaste metaaldeeltjes. 2,0 18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men een bed met zinkstof toepast.

19. Werkwijze volgens één der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat men het behandelde benzylbenzoaat onderwerpt aan een wassing met een waterige alkalische oplossing.

20. Werkwijze vólgens conclusie 19, met het kenmerk, dat men als base een hydroxide van natrium, kalium en/of calcium gebruikt.

21. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat men als base een carbonaat van natrium en/of kalium gebruikt.

22. Werkwijze volgens één der conclusies 1-21, met het kenmerk, dat men 20 het behandelde benzylbenzoaat destilleert.

23. Werkwijze bolgens één der conclusies 1-22, met het kenmerk, dat men het behandelde benzylbenzoaat verzeept tot natriumbenzoaat naast benzylalcohol.

24. Werkwijze volgens één der conclusies 1-23, met het kenmerk, dat men 25 naast een zuiver alkalimetaalbenzoaat ook de benzylalcohol wint.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men de benzylalcohol destillatief wint uit het extract, dat ontstaat door het reactiemengsel, dat is ontstaan na de verzeping van het behandelde benzylbenzoaat, te onderwerpen aan een extractie met een organisch 30 extractiemiddel.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat men als organisch extractiemiddel tolueen gebruikt.

27. Werkwijze volgens één der conclusies 1-26, met het kenmerk, dat men het verzeepte reaktiemengsel reinigt van resten organische stof.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat men deze reiniging uitvoert door middel van stoomdestillatie.

29. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. /903 3 76 'é -9-

30. Alkalimetaalbenzoaat bereid volgens de werkwijze van één der conclusies .1-29. 7903872