NL192817C

NL192817C - Verfpreparaten voor keratinevezels op basis van halogeen-m-fenyleendiaminen; werkwijze voor het verven van keratinevezels.

Info

Publication number: NL192817C
Application number: NL8601507A
Authority: NL
Inventors: Gerard Lang; Jean Cotteret; Alex Junino
Original assignee: Oreal
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1998-03-04
Also published as: FR2582939B1; IT8667477A1; ATA153986A; GB8614062D0; CA1258635A; CH667588A5; LU85940A1; GB2176212B; DE3619228C2; NL192817B; IT1190585B; IT8667477A0; JPS61286313A; BE904891A; NL8601507A; JPH0432045B2; US4725283A; DE3619228A1; AT400396B; FR2582939A1

Description

1 192817

Verfpreparaten voor keratinevezels op basis van halogeen-m-fenyleendiaminen; werkwijze voor het verven van keratinevezels

De uitvinding heeft betrekking op een verfpreparaat voor de directe kleuring van keratinevezels, in het 5 bijzonder menselijk haar, dat in een cosmetisch aanvaardbaar medium ten minste één gele of geelgroene kleurstof en ten minste één blauwe of violette kleurstof bevat.

Een dergelijk preparaat is bekend uit het Duitse "Offenlegungsschrift” DE-A-1.619.615.

Het is op het gebied van de capillairkieuring welbekend zogenaamde oxidatiekleurstoffen te gebruiken, die tot zeer dekkende en aanhechtende nuances leiden. Bij oxidatiekleuring gebruikt men in het algemeen 10 oxidatiemiddelen, die het haar kunnen beschadigen, wanneer dergelijke verven zeer vaak worden aangebracht. Bovendien ziet men een onderscheid tussen de kleur bij de punten en halverwege het haar en de niet-geverfde wortels vanwege afstoting door het haar tussen twee vervingen.

Ook bestaat er een vraag naar eventueel minder aanhechtende kleuringen, die men vaker moet aanbrengen. Men heeft hiertoe zogenaamde "directe” kleurstoffen gebruikt, dat wil zeggen, kleurstoffen, die 15 geen oxidatiemechanisme in werking stellen.

Met dergelijke kleurstoffen kan men dankzij de grote verscheidenheid van mogelijke substituenten een breed gamma van nuances bestrijken, gaande van geel tot blauw via rood.

Deze directe kleurstoffen, waarvan met name de nitrobenzeenkleurstoffen kunnen worden genoemd, zijn zeer beproefd en worden in het algemeen goed verdragen.

20 Ter verkrijging van natuurlijke kleuren of natuurlijke reflecties gebruikt men mengsels van blauwe of violette en gele of geelgroene kleurstoffen. In het in de aanhef genoemde Duitse ’Offenlegungsschrift” DE-A-1.619.615 worden gele kleurstoffen beschreven, in het bijzonder nitro-m-fenyleendiaminen. In dit geschrift worden tevens mengsels van deze kleurstoffen met elkaar of met andere bekende kleurstoffen, zoals nitro-p-fenyleendiaminen (blauwe of violette kleurstoffen), beschreven teneinde verschillende 25 kleurtinten te bewerkstelligen. Echter, de kleuren verkregen met de mengsels van kleurstoffen volgens DE-A-1.619.615 zijn onderhevig aan een significante degradatie na wassen, hetgeen ongewenst is bij gebruik van de mengsels als haarverfmiddel.

De op zichzelf interessante blauwe of violette kleurstoffen hebben voorts echter het nadeel, dat zij selectief zijn. Men verstaat onder selectiviteit van een kleurstof het verschil in optrekken van de kleurstof op 30 de capillairvezel, waardoor deze vezel in meerdere of mindere mate wordt aangetast door een behandeling als een ontkleuring of een permanent of door atmosferische middelen, met name aan de punten.

Dit selectiviteitsprobleem heeft ten gevolge, dat het evenwicht tussen de punten of reflecties wordt verstoord naar mate het haar, waarop men het preparaat, dat een mengsel van met name blauwe of violette en gele of geelgroene kleurstoffen bevat, is aangetast.

35 Men ziet zelfs bij de bekende mengsels en bij een kapsel met ongelijkmatige zones van aantasting, bijvoorbeeld over de lengte en aan de punten, een te violette reflectie aan de punten en een te matte reflectie over de lengte, of het omgekeerde, volgens het door de samensteller gekozen evenwicht van kleurstoffen.

Het verfpreparaat voor keratinevezels en in het bijzonder menselijk haar van de uitvinding heeft als 40 kenmerk, dat het een pH heeft van 4-10,5 en dat de gele of geelgroene kleurstof de formule 1 van het formuleblad heeft, waarin X = Br, Cl of F en R, en R2 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl, hydroxialkyl of alkylaminoalkyl, waarvan de aminogroep mono- of digesubstitueerd kan zijn, voorstellen, met dien verstande, dat R1 en R2 niet tegelijkertijd een waterstofatoom voorstellen en de blauwe of violette kleurstof, die de formule 2 heeft, waarin R3 een waterstofatoom, een alkylradicaal, een monohydroxialkyl, 45 polyhydroxialkyl- of alkoxialkylradicaal voorstelt en R4 en Rs onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenis hebben als R3, maar geen waterstofatoom kunnen voorstellen.

Er werd nu gevonden, dat men met het verfpreparaat volgens de uitvinding natuurlijke tinten kan verkrijgen, die beter in evenwicht zijn over de gehele lengte van het haar. Het verfpreparaat is bovendien goed bestand tegen wassen en licht en kan tussen twee verfbehandelingen in een evenwichtige natuurlijke 50 tint bewaren over de gehele lengte van het haar.

De alkylradicalen van genoemde formules 1 en 2 bevatten bij voorkeur 1-4 koolstofatomen en de substituenten aan de aminogroep zijn bij voorkeur alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen of hydroxialkylgroe-pen met 2-4 koolstofatomen.

Als kleurstoffen met de formule 1 zijn bij voorkeur de volgende verbindingen bruikbaar: 2-Ν-β-55 hydroxiethylamino 4-N^-hydroxiethylamino 5-chloor-nitrobenzeen, 2-N-methylamino 4-amino 5-fluomitrobenzeen, 2-N-6-hydroxiethylamino 4-amino 5-chloomitrobenzeen, 2-N-propylamino 4-amino 5-chloornitrobenzeen, 2-N^-hydroxiethylamino 4-amino 5-broomnitrobenzeen, 2-amino 4-Ν-β- I tf«*W it 2 hydroxiethylamino 5-chloornitrobenzeen, 2-N-p-methylamino 4-amino 5-chloomitrobenzeen 2-N-methylamino 4- amino 5-fluornitrobenzeen, 2-N-p-hydroxiethylamino 4-amino 5-broomnitrobenzeen, 2-β-Ν,Ν-diethylaminoethylamino 4-amino 5-chloornitrobenzeen, 2-N^-aminoethylamino 4-N^-hydroxiethylamino 5- chloornitrobenzeen, 2,4-bis-N-Y-hydroxipropylamino 5-chloomitrobenzeen, en 2,4-bis-N^-5 hydroxipropylamino 5-chloornitrobenzeen.

Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding bevat het preparaat ten minste als gele kleurstof 2-N^-hydroxiethylamino 4-N-p-hydroxiethylamino 5-chloomitrobenzeen (ofwel 2,4-bis-N-hydroxiethylamino-5-chloornitrobenzeen). Zoals uit de voorbeelden 1, III, V en VI blijkt, geeft toepassing van deze verbinding in het verfpreparaat volgens de uitvinding uitstekende resultaten.

10 Als blauwe of violette nitrobenzeenkleurstoffen met de formule 2 kunnen worden gebruikt: 2-N-methylamino, 5-N,N-bis $-hydroxiethyl)aminonitrobenzeen, 2-N-methylamino 5-(N-methyl, Ν-β-hydroxiethyljaminonitrobenzeen, 2-N-β-hydroxίethylamino 5-N,N-bis^-hydroxiethylaminonitrobenzeen, 2- N-p-hydroxiethylamino 5-(N-methyl, N-p-hydroxiethyl)aminonitrobenzeen, 2-N-β-hydroxipropylamino 5-N,N-bis^-hydroxiethylaminonitrobenzeen, 2-N-methylamino 5-(N-methyl, Ν-β,γ- 15 dihydroxipropyl)aminonitrobenzeen, 2-amino, 5-N,N-bis-β-hydroxiethylaminonitrobenzeen, 2-Ν-β- hydroxiethylamino-5-(N-ethyl, N-p-hydroxiethyl)aminonitrobenzeen, en 2-β-methoxiethylaminoI 5-N,N-bis-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is de kleurstof met de formule 1 aanwezig in een hoeveelheid van 0,01-2 gew.%, en is de violette of blauwe kleurstof met de formule 2 aanwezig in een 20 hoeveelheid van 0,01-5 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

Zoals uit de voorbeelden blijkt, resulteert toepassing van de kleurstoffen in deze hoeveelheden in verfpreparaten in een uitstekende werking.

Hoewel men met de combinatie van kleurstoffen met de formules 1 en 2 een evenwichtige natuurlijke tint kan verkrijgen, kan men de nuances van deze tint variëren wanneer het preparaat behalve kleurstoffen met 25 de formules 1 en 2 volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bovendien andere nitrobenzeenkleurstoffen, aminotrachinonkleurstoffen, metaalhoudende kleurstoffen, triarylmethaanderivaten of inodamine kleurstoffen bevat. Deze andere directe kleurstoffen kunnen aanwezig zijn in 0,001-10 gew.% van het totale preparaat.

Andere nitrobenzeenkleurstoffen, die men in de preparaten van de uitvinding kan gebruiken, zijn bijvoorbeeld de kleurstoffen, die behoren tot de nitro-p-fenyleendiaminen, nitroaminofenolen, nitroaminoal-30 koxibenzenen en nitroaminohydroxialkoxibenzenen. Kleurstoffen, die gebruikt kunnen worden in de preparaten van de uitvinding, zijn de volgende: 2-amino 5-N-methylaminonitrobenzeen, 2,4-diaminonitrobenzeen, 3,4-diaminonitrobenzeen, 2,5-diaminonitrobenzeen, 3-amino 4-hydroxinitrobenzeen, 3- hydroxi 4-aminonitrobenzeen, 2-hydroxi 5-aminonitrobenzeen, 2-amino 5-hydroxinitrobenzeen, 2-amino 3-hydroxinitrobenzeen, 2 amino 5-N^-hydroxinitrobenzeen, 3-methoxi 4-N^-hydroxiethylaminonitrobenzeen, 35 2-N-methylamino 4-p-hydroxi-ethyloxinitrobenzeen, 2-amino 3-methylnitrobenzeen, 2-N-@-hydroxi-ethyljaminonitrobenzeen, 2-amino 4-methyl 5-N-methylaminonitrobenzeen, 2-N-^-hydroxiethyl)amino 5-methoxinitrobenzeen, 2-amino 5-(β-hydroxiethyloxi)nitrobenzeen, 2-N-(p-hydroxiethyl)aminonitrobenzeen, 3-amino 4-N-@-hydroxiethylaminonitrobenzeen, 3-fö-hydroxiethyloxi) 4-Ν-(β,γ-dihydroxipropyloxijnitrobenzeen, 2-N-(β-hydroxiethyl)amino 5-(p-hydroxiethyloxi)nitrobenzeen, 2-Ν-(β-40 hydroxiethyljamino 5-(β,γ-dihydΓOxipropyloxinitrobenzeen, 3-hydroxi 4-N-(5-hydroxiethyl)aminonitrobenzeen, 3- N-(β-hydroxi-ethyl)amino 4-N-(β-hydroxiethyl)aminonitrobenzeen 2-amino 4-methyl 5-Ν-(β,γ-dihydroxipropyljaminonitrobenzeen, 2-amino 4-methyl 5-hydroxinitrobenzeen, 2-N-$-aminoethyl)amino 4- methoxi-nitrobenzeen, 2-N-(β-aminoethyl)aminonitrobenzeen, 2-N-(p-aminoethyl)amino 5-Ν-(β-aminoethyljaminonitrobenzeen en 2-amino 4-chloor 5-N-0-hydroxiethyl)aminonitrobenzeen.

45 Het kosmetisch aanvaardbare medium, dat men in de preparaten van de uitvinding gebruikt, kan worden gevormd door water of een mengsel met organische oplosmiddelen, die kosmetisch aanvaardbaar zijn, zoals in het bijzonder alcoholen als ethylalcohol, isopropylalcohol, benzylalcohol en fenylethylalcohol, of glycolen of glycolethers, zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol en zijn monomethyl-, monoethyl- en monobutyle-ther, propyleenglycol, butyleenglycol, dipropyleenglycol, alsmede de alkylethers van diethyleenglycol, zoals 50 bijvoorbeeld de monoethylether of monobutylether van diethyleenglycol in concentraties van 0,5-20 gew.% en bij voorkeur 2-10 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

De preparaten kunnen ook vetamiden bevatten, zoals de mono- en diethanolamiden van kokosvetzuren, laurinezuur of oliezuur in concentraties van 0,05-10 gew.%

De preparaten van de uitvinding kunnen tevens anionogene, kationogene, niet-ionogene of amfotere 55 oppervlakteactieve stoffen of mengsels daarvan bevatten. Deze opperviakteactieve stoffen kunnen in het preparaat goed aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,1-50 gew.% en bij voorkeur van 1-20 gew.%, betrokken op het totaal gewicht van het preparaat.

3 192817

Te gebruiken oppervlakteactieve stoffen zijn in het bijzonder anionogene oppervlakteactieve stoffen, alleen, of als mengsel, zoals met name alkali-, magnesium-, ammonium-, amine- of alkanolamine alkylsulfa-ten, -alkylethersulfaten, -alkylamidesulfaten, die al of niet geethoxileerd zijn, -alkylsulfonaten, -alkylamidesulfonaten, -α-alkeensulfonaten en -alkylsulfoacetaten, vetzuren, zoals laurinezuur, mystirinezuur, 5 oliezuur, ricinolzuur, palmtinezuur, stearinezuur, kokosvetzuren of gehydrogeneerde kokosvetzuren en carbonzuren en polyglycolethers.

De alkylradialen van deze verbindingen hebben bij voorkeur een rechte keten van 12-18 koolstofatomen.

Als bruikbare oppervlakteactieve stoffen kunnen worden genoemd: vetaminen en quatemaire ammonium-zouten, zoals alkyldimethylbenzylammonium-, alkyltrimethylammonium-, 10 alkyldimethylhydroxiethylammonium-, dimethyldialkylammoniumchloriden en -bromiden, alkylpyridinezouten en imidazolinezouten. De alkylgroepen van genoemde quatemaire ammoniumderivaten zijn groepen met lange keten met bij voorkeur 12-18 koolstofatomen.

Bij deze verbindingen van kationogene aard kunnen ook de amineoxiden worden genoemd.

Als amfotere oppervlakteactieve stoffen kunnen worden genoemd alkylamino (mono- en di-) propionaten 15 en betaïnen, zoals alkylbetaïnen, N-alkylsulfobetaïnen en N-alkylaminobetaïnen met een alkylradicaal met 1-22 koolstofatomen en cycloimidiniumverbindingen als alkylimidazolinen.

De preparaten van de uitvinding kunnen verdikt worden met verdikkingsmiddel, zoals bijvoorbeeld natriumafginaat, arabische gom, guargom, xanthaangom, cellulosederivaten, zoals methylcellulose, hydroxiethylcellulose, hydroxipropylmethylcellulose en de natriumzouten van carboximetehylcellulose en 20 acrylzuurpolymeren. Men kan ook anorganische verdikkingsmiddelen gebruiken, zoals bentoniet. Men gebruikt deze verdikkingsmiddelen alleen of vermengd en zij zijn bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,1-5 gew.%, betrokken op het totale preparaat, liefst in een hoeveelheid van 0,5-3 gew.%.

De verfpreparaten van de uitvinding worden toebereid met zure, neutrale of alkalische pH die kan variëren van 4-10,5, bij voorkeur 6-10. Alkalisch makende middelen, die men kan gebruiken, zijn bijvoor-25 beeld alkanolaminen en alkali- of ammoniumhydroxiden en carbonaten. Aanzurende middelen, die men kan gebruiken, zijn bijvoorbeeld melkzuur, azijnzuur, wijnsteenzuur, fosforzuur, zoutzuur en citroenzuur.

Deze preparaten kunnen natuurlijk verschillende in kosmetische preparaten gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals anti-oxidanten, parfums, sequestreermiddelen, filmvormende producten, behandelmiddelen, dispergeermiddelen, haarverzorgingsmiddelen, conserveermiddelen en ondoorzichtig makende middelen.

30 Het verfpreparaat van de uitvinding kan verkeren in de voor haarverf gebruikelijke vormen, zoals verdikte of gegeleerde vloeistof, crème, aerosolschuim of enige andere vorm, die voor het verven van haar geschikt is.

Het verven van keratinevezels, in het bijzonder van menselijk haar met het onderhavige preparaat geschiedt doordat men het bovengenoemde verfpreparaat op droge of natte keratinevezels laat inwerken.

35 Men kan bijvoorbeeld het preparaat in lotionvorm gebruiken en het zonder het uit te spoelen laten opdrogen. Dit laatste is bijzonder.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor het werven van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar, waarbij men op dergelijke droge of natte vezels het preparaat volgens de uitvinding aanbrengt en laat inwerken, met het kenmerk, dat men de vezels vervolgens zonder uitspoelen 40 droogt.

Bij een andere, meer gebruikelijke toepassingsvorm brengt men het verfpreparaat 3-60 minuten, bij voorkeur 5-45 minuten op de keratinevezels aan, spoelt uit, wast eventueel, spoelt opnieuw uit en laat de vezels opdrogen.

Men kan de verfpreparaten op verschillend natuurlijk of gekleurd haar aanbrengen, dat al of niet 45 gepermanent is en krachtig of licht gebleekt is en eventueel gepermanent wordt.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Bereidingsvoorbeelden Voorbeeld A

50 Bereiding van 2,5-dichloor 4-nitroaniline met de formule 3. (zie bijgaand reactieschema).

Eerste trap

Bereiding van 2,5-dichloor-N-benzeensulfonylaniline

Men lost 1 mol op 162 g 2,5-dichlooraniline op in 650 ml pyridine. Men voegt 1,1 mol op 138 ml benzeen-55 sulfonylchloride toe, terwijl men de temperatuur op 35-45°C houdt. Na 2 uur verwarmen giet men het reactiemengsel uit in 4 kg ijs-water, dat 550 ml geconcentreerd zoutzuur bevat. Het aldus gevormde precipitaat wordt afgezogen en met water gewassen. Door behandeling met 1 N natriumhydroxide verkrijgt 192817 4 men een onoplosbare stof die men affiltreert, waarna men het verwachte product door neutralisatie van het filtraat laat precipiteren. Smeltpunt 132°C.

Tweede trap 5 Bereiding van 2,5-dichloor-4-nitro-4-N-benzeensulfonyianiline

Men voegt bij 825 ml azijnzuur, verdund met eenzelfde hoeveelheid water, 2,8 g natriumnitriet, 0,41 mol of 125 g 2,5-dichioor-N-benzeensutfonylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap en 2,44 mol of 102 ml salpeterzuur, d = 1,52. Men verwarmt het reactiemengsel 1 uur aan een terugvloeikoeler. Na afkoeling van het reactiemengsel zuigt men het verwachte product af. Na wassing met water en herkristallisatie uit 10 azijnzuur smelt het bij 180°C.

Derde trap

Bereiding van 2,5-dichloor-4-nitroaniline

Men suspendeert in 600 ml geconcentreerd zwavelzuur 0,44 mol of 154 g 2,5-dichloor-4-nitro-N-15 benzeensulfonylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap. Na 24 uur roeren bij kamertemperatuur giet men het reactiemengsel uit op 5 kg ijs. Het verwachte product precipiteert. Nadat het is afgezogen, neutraal gewassen en gedroogd smelt het bij 156°C.

Analyse van het product geeft de volgende resultaten: 20 Analyse Berekend voor CeH4N202 Cl2 Gevonden C 34,78 34,62 H 1,93 1,98 N 13,53 13,40 25 O 15,46 15,66

Cl 34,30 34,24

Voorbeeld B

30 Bereiding van 2,5-dibroom-4-nitroaniline (tussenproduct) met de formule 4.

De bereidingswijze is identiek aan de voor 2,5-dichloor-4-nitroaniline beschreven werkwijze.

Eerste trap

Bereiding van 2,5-dibroom-N-benzeensulfonylaniline 35 Men lost 0,175 mol of 44 g 2,5-dibroomaniline op in 200 ml pyridine en voegt 0,2 mol of 25 ml benzeen-sulfonylchloride toe, terwijl men de temperatuur op 30-40°C houdt. Na 1 uur op 35°C giet men het reactiemengsel op 1,5 kg ijs-water, dat 150 ml geconcentreerd zoutzuur bevat. Men zuigt het aldus verkregen precipitaat af. Door behandeling met 1 N natriumhydroxide verkrijgt men een onoplosbare stof die men affiltreert, waarna men het verwachte product door neutralisatie uit het filtraat laat kristalliseren. Na 40 herkristallisatie uit azijnzuur smelt het bij 141°C.

Tweede trap

Bereiding van 2,5-dibroom-4-nitro-N-benzeensuifonylaniline

Men voegt bij 250 ml azijnzuur, waaraan 130 ml water is toegevoegd, 1,5 g natriumnitriet, 0,13 mol 45 2,5-dibroom-N-benzeensulfonylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap en 0,78 mol of 32,5 ml salpeterzuur (d=1,52). Men verhit het reactiemengsel op 1 uur op 90°C. Men giet het vooraf afgekoelde reactiemengsel op 1 kg ijs, waarbij het verwachte product precipiteert. Het wordt afgezogen, neutraal gewassen en daarna uit azijnzuur herkristalliseerd. Smeltpunt 148°C.

50 Derde trap

Bereiding van 2,5-dibroom-4-nitroaniiine

Men voegt voorzichtig 15 ml water bij 115 ml geconcentreerd zwavelzuur, waarbij de temperatuur tot 70° stijgt. Daarna voegt men 0,105 mol of 46 g 2,5-dibroom-4-nitro-N-benzeensulfonylaniline toe. Men houdt de temperatuur 2 uur op 70-78°C. Men giet het reactiemengsel op 1 kg ijs-water en het verwachte product 55 precipiteert. Nadat het product is afgezogen en neutraal gewassen herkirstalliseert men het uit 450 ml ethanol. Smeltpunt 178°C.

5 192817

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C6H4N202 Br2 Gevonden 5 C 24,35 24,40 H 1,36 1,34 N 9,47 9,48 O 10,81 10,52

Br 54,00 53,86 10 -

Voorbeeld C

Bereiding van 2,5-difluor-4-nitroaniline (tussenproduct)

De bereidingswijze is identiek aan de voor 2,5-dichloornitroaniline verkregen wijze.

15

Eerste trap

Bereiding van 2,5-difluor-N-benzeensulfonylaniline

Men voegt 0,194 mol of 25 g 2,5-difiuoraniline toe aan 125 ml pyridine. Men voegt 0,2 mol of 25,5 ml benzeensulfonzylchloride toe, waarbij de temperatuur 35-45°C is. Men houdt de temperatuur na de 20 toevoeging 1 uur op 40°C en giet het reactiemengsel daarna uit op 1 kg ijs-water, waaraan 100 ml geconcentreerd zoutzuur is toegevoegd. Het verwachte product precipiteert. Na het te hebben afgezogen en gewassen behandelt men het met een 1 N natriumhydroxideoplossing teneinde een onoplosbare stof te verwijderen. Men neutraliseert het natriumhydroxide bevattende filtraat met geconcentreerd zoutzuur. Het verwachte product, dat geprecipiteerd is, wordt afgezogen, neutraal gewassen en uit azijnzuur herkristalli-25 seerd. Smeltpunt 115°C.

Tweede trap

Bereiding van 2,5-difluor-4-nitro-N-benzeensulfonylaniline

Men voegt bij 310 ml azijnzuur, verdund met 160 ml water, 1,5 g natriumnitriet, 0,16 mol of 42 g 2,5-difluor-30 N-benzeensutfonylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap en 0,94 mol of 39 ml salpeterzuur (d = 1,52). Men verhit het reactiemengsel 1 uur op 96°C. Na afkoeling giet men het uit op 1 kg ijs-water. Het verwachte product precipiteert. Nadat men het heeft afgezogen en neutraal gewassen herkristailiseert men het uit 250 ml azijnzuur. Smeltpunt 176°C.

35 Derde trap

Bereiding van 2,5-difluor-4-nitroaniline

Men voegt voorzichtig 10 ml water bij 75 ml geconcentreerd zwavelzuur, waarbij de temperatuur tot 70°C stijgt. Daarna voegt men 0,105 mol of 33 g 2,5-difluor-4-nitro-N-benzeensulfonytaniline, bereid volgens de voorafgaande trap toe. Men houdt de temperatuur 2 uur op 70°C. Men giet het reactiemengsel uit op 1 kg 40 ijs-water, waarbij het verwachte product precipiteert. Na afzuigen en neutraal wassen herkristailiseert men het product uit 100 ml ethanol 96°C. Het smelt bij 153°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C6H4N202 F2 Gevonden 45 - C 41,39 41,17 H 2,31 2,31 N 16,09 16,19 F 21,82 21,87 50 -

Voorbeeld D

Bereiding van 2-N-propylamino-4-amino-5-chloomitrobenzeen met de formule 5.

Men verhit 0,025 mol of 5,14 g 2,5-dichloor-4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld A) en 15 ml propyla-55 mine in 15 ml dimethylether van diethyleenglycol op 120°C.

Na 5 uur verwarmen verdunt men het reactiemengsel met 150 ml ijskoud water.

Men zuigt het precipitaat af en herkristailiseert het na wassen an drogen uit 25 ml tolueen. Smeltpunt o 121 °C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C9H12N302CI Gevonden 5 ——- _______ c 47,06 46,87 H 5,27 5,26 N 18,30 18,23 O 13,93 13,86 10 Cl 15,44 15,71

Voorbeeld E

Bereiding van 2-N-$-hydroxiethylamino-4-amino-5-chtoor-nitrobenzeen met de formule 6.

15 Men verwarmt op kokend waterbad 0,02 mol of 4,14 g 2,5-dichloor-4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld A) in 20 ml ethanolaniline. Na 2 uur verwarmen verdunt men het reactiemengsel met 150 ml ijswater. Het verkregen precipitaat wordt afgezogen, met water gewassen en onder vacuüm gedroogd. Na herkristallisatie uit azijnzuur smelt het bij 188°C.

Analyse van het product geeft de volgende resultaten: 20---------—----—-

Analyse C8H10N303CI Gevonden C 41,48 41,34 H 4,35 4,39 25 N 18,14 18,18 O 20,72 20,76

Cl 15,31 15,26

30 Voorbeeld F

Bereiding van 2-N-$-aminoethylamino-4-5-chloor-nitrobenzeen met de formule 7.

Men verwarmt op kokend waterbad 0,02 mol of 4,14 g 2,5-dichloor-4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld A) in 20 ml ethyleendiamine. Men houdt het verwarmen 1 uur aan. Na verdunning van het reactiemengsel met 150 ml ijs-water wordt het precipitaat afgezogen, gewassen en onder vacuüm gedroogd.

35 Na herkristallisatie uit ethanol smelt het bij 168°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse C8H11N402CI Gevonden 40 C 41,66 41,50 H 4,81 4,84 N 24,29 24,41 O 13,87 14,05

Cl 15,37 15,25 45------—--

Voorbeeld G

Bereiding van 2-N-methylamino-4-amino-5-1luomitrobenzeen met de formule 8.

Bij 25 ml ethanol voegt men 25 ml van een 40% methylamineoplossing in water en daarna 0,033 mol of 6 g 50 2,5-difluor-4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld C).

Na 6 uur roeren bij kamertemperatuur koelt men het reactiemengsel af. Men filtreert het precipitaat van het verwachte product af.

Na herkristallisatie uit dioxan smelt het bij 213°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten: 7 192817

Analyse C7H8N302F Gevonden 5 C 45,41 45,18 H 4,35 4,38 N 22,61 22,72 F 10,26 10,16 10

Voorbeeld H

I Bereiding van 2-N-fi-hydroxiethylamino-4-amino-5-broomnitrobenzeen met de formule 9.

Bij 15 mi ethanol 96°, waaraan men 12 ml ethanolamine heeft toegevoegd, voegt men 0,02 mol of 5,92 g 2,5-dibroom-4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld B). Men verwarmt het mengsel 6V2 uur onder 15 terugvloeiing van de alcohol. Na afkoeling en verdunning van het reactiemengsel met 100 ml ijswater precipiteert het verwachte product.

Na herkristallisatie uit azijnzuurnitril smelt het bij 174°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten: 20 Analyse Berekend voor C8H10N3O3Br Gevonden C 34,80 35,03 H 3,65 3,70 N 15,22 15,27 25 O 17,38 17,34

Br 28,94 28,86

Voorbeeld I

30 Bereiding van 2-amino-4-^-hydroxiethyiamino-5-chloor-nitrobenzeen met de formule 10.

Men voegt 0,11 mol of 22,8 g 4,5-dichloor-2-nitroaniline bij een oplossing van 0,55 mol of 33,3 ml ethanolamine in 70 ml dioxan. Men verwarmt het reactiemengsel 6 uur onder terugvloeiing van de dioxan. Na verdunning met water en neutralisatie met geconcentreerd zoutzuur precipiteert het verwachte product.

Na herkristallisatie uit absolute alcohol smelt het bij 176°C.

35 Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C8H10N3O3CI Gevonden C 41,48 41,65 40 H 4,35 4,43 N 18,14 18,05 O 20,72 20,49

Cl 15,31 15,48

Voorbeeld J

Bereiding van 2-($-N,N-diethylaminoethyl)amino-4-amino-5-chloomitrobenzeen met de formule 11.

Men verwarmt 30 ml Ν,Ν-diethylaminoethylamine op 120°C. Men voegt portiesgewijze 0,05 mol of 10,28 g 2,5-dichloor-4-nitroaniline (verbinding van voorbeeld A) toe. Na de toevoeging zet men het verwarmen nog 50 30 minuten voort. Na afkoeling verdunt men het reactiemengsel met 300 ml ijswater, waarop het gezochte product precipiteert. Na herkristallisatie uit ethanol 96°C en daarna uit ethylacetaat smelt het bij 96°C. Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C12H19N402CI Gevonden C 50,26 50,31 I 9CO If 8 (vervolg)

Analyse Berekend voor C12H19N402CI Gevonden 5 Η 6,68 6,73 Ν 19,54 19,47 Ο 11,15 13,34 CI 12,36 12,48 10

Voorbeeld Κ

Bereiding van 2-$-aminoethylamino-4-$-hydroxiethylamino-5-chloornitrobenzeen met de formule 12.

Eerste trap

Bereiding van 4,5-dichloor-2-nitro-N-fi-aminoethylaniline met de formule 13.

15 Bij een oplossing van 78 g ethyleendiamine in 100 ml ethanol 96° en 117 ml water voegt men 0,13 mol of 30,6 g 2,4,5-trichloornitrobenzeen. Na 11/2 uur verwarmen aan een terugvloeikoeler koelt men het reactie-mengsel af. Na verdunning met ijswater precipiteert het verwachte product. Smeltpunt 84-87°C.

Tweede trap 20 Bereiding van 2-chloor-5-$-aminoethylamino-4-nitro-N-($-hydroxiethyl)aniline.

Men verhit 30 minuten 0,04 mol of 10 g 4,5-dichloor-2-nitro-N^-aminoethylaniline, bereid volgens de eerste trap, in 40 ml monoethanolamine 30 minuten op 100°C. Men verdunt het reactiemengsel met 450 ml ijswater. Door toevoeging van zoutzuur precipiteert men een verontreiniging, die men affiltreert. Men maakt het filtraat alkalisch met geconcentreerde natronloog. Na afzuiging en droging wordt het gezuiverd door 25 tussentijdse vorming van zijn hydrochloride alvorens herkristallisatie uit alcohol plaats heeft. Smeltpunt 160°C.

Analyse van het verkregen product heeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C10H15N403CI Gevonden 30 - C 43,72 43,81 H 5,50 5,51 N 20,39 20,38 O 17,47 17,42 35 Cl 12,91 12,84

Voorbeeld L

Bereiding van 2,4-bis-N- $-hydroxiethylamino-5-chloor-nitrobenzeen met de formule 14.

40 Men verwarmt 0,1 mol of 22,6 g 2,4,5-trichloornitrobenzeen in 82 ml ethanolamine 3 uur op kokend waterbad. Na afkoeling en verdunning met ijswater precipiteert het verwachte product.

Na herkristallisatie uit dioxan smelt het bij 171°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgend resultaten: 45 Analyse Berekend voor C10H14N304CI Gevonden C 43,55 43,49 H 5,08 5,09 N 15,24 15,41 50 O 23,23 23,04

Cl 12,88 12,86

Voorbeeld M

55 Bereiding van 2,4-bis-N-y-hydroxipropylamino-5-chloor-nitrobenzeen met de formule 15.

Bij 0,9 mol of 67,6 g 3-aminopropanol-1 in 30 ml dioxan, verwarmd aan een terugvloeikoeler, brengt men langzaam 0,15 mol of 34 g 1,2,4-trichloor 5-nitrobenzeen. De reactie is exotherm.

9 192817

Na 2Vz uur verdunt men het reactiemengsel met 300 g ijs-watermengsel en na aanzuring met geconcentreerd zoutzuur precipiteert het verwachte product. Na herkristallisatie uit azijnzuumitril smelt het bij 94°C. Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten: 5 Analyse Berekend voor C12H18N304CI Gevonden C 47,45 47,50 H 5,97 6,01 N 13,83 13,67 10 O 21,07 21,11

Cl 11,67 11,72

Voorbeeld N

15 Bereiding van 2,4-bis-N-$-hydroxipropylamino-5-chloor-nitrobenzeen met de formule 16.

Bij 0,9 mol of 67,6 g 3-aminopropanol-2 in 30 ml dioxan, verwarmd aan een terugvloeikoeler, brengt men langzaam 0,15 mol of 34 g 1,2,4-trichloor-5-nitrobenzeen. Na 2½ uur verdunt men het reactiemengsel met 300 g ijs-watermengsel. Na neutralisatie van het amine met overmaat geconcentreerd zoutzuur kristalliseert het verwachte product uit het reactiemengsel uit. Na herkristallisatie uit azijnzuumitril met ethylacetaat smelt 20 het bij 137°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C12H1eN304CI Gevonden 25 C 47,45 47,50 H 5,97 6,00 N 13,83 14,02 O 21,07 21,09

Cl 11,67 11,75 30 -

Preparaatvoorbeelden

Voorbeeld I

35 Men bereidt het volgende preparaat: 2,4-bis-N^-hydroxiethylamino-5-chloornitrobenzeen 0,1 g 2-N,p-hydroxiethylamino-5-N,N-bis-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,9 g 2-N-methylamino-5-p,Y-dihydroxipropyloxinitrobenzeen 0,2 g 2-methyl-4-N,N-bis-8-hydroxiethylamino-4"-aminoazobenzeen 0,1 g 40 celliton extra blauw van BASF 0,1 g 2-N-p-hydroxiethylamino 5-hydroxinitrobenzeen 0,05 g laurinezuur 1,0 g oliezuurdiethanolamide 3,0 g 2-butoxiethanol 5,0 g 45 ethomeen 18/60 3,5 g cellosize WP03 2,0 g monoethanolamine tot pH 9,5 gedemineraliseerd water tot 100 g 50 Men brengt dit preparaat aan op donkerblond haar met gering percentage grijs haar.

Na 30 minuten rust en uitspoelen vertoont het gedroogde haar een gelijkmatige heldere kastanjekleur.

Voorbeeld II

Men bereidt het volgende preparaat: 55 2-N-p-hydroxiethylamino-4-amino-5-chloomitrobenzeen 0,055 g 2-N-methylamino-5-N-methyl Ν-β-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,1 g celliton extra blauw van BASF 0,015 g

a I I 1U

diazoacetochinonzwart BSNZ van ICI FRANCOLOR 0,02 g 2-amino-4-methyl-5-N-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,005 g laurinezuur 1.0 g 5 oliezuurdiethanolamide 3,0 g 2-butoxiethanol 5,0 g ethomeen 18/60 3,5 g cellosize WP03 2,0 g monoethanolamine tot pH 9,5 10 gedemineraliseerd water tot 100 g

Men brengt deze verdikte vloeistof aan op helblond haar dat door de zon dof geworden is.

Na 30 minuten spoelt men uit verkrijgt een verlevendigende en gelijkmatige helblonde tint.

15 Voorbeeld III

Men bereidt het volgende preparaat: 2.4- bis-N-N-p-hydroxiethylamino-5-chloor-nitrobenzeen 0,2 g monohydrochloride van 2-N-p-hydroxipropyiamino-5-N,N-bis-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen 3,0 g 2-N-methylamino 4-p,y-dihydroxipropyloxinitrobenzeen 0,4 g 20 3-methoxi-4-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,05 g celliton extra blauw van BASF 0,1 g acetochinon donkerblauw 5 R van PCUK 0,1 g diazoacetochinon zwart BSNZ van ICI - FRANCOLOR 0,2 g nonylfenol met 9 molen ethyleenoxide 8,0 g 25 laurinezuurdiethanolamide 2,0 g 2-ethoxiethanol 10,0 g 2-amino-2-methyl-1-propanol tot pH 9 gedemineraliseerd water tot 100 g

Men brengt dit preparaat aan op donker kastanjebruin haar. Na 30 minuten spoelt men uit.

30 Het gedroogde haar is dan in een bruine tint gekleurd.

Voorbeeld IV

Men bereidt het volgende preparaat: 2-N-^-hydroxiethylamino-4-amino-5-broomnitrobenzeen 0,02 g 35 2-N-p-aminoethylarnino-4-amino-5-chloornitrobenzeen 0,1 g 2-N-methylamino-5-N,N-bis-5-hydroxiethylaminonitrobenzeen 1,15 g 2- amino-5-N-methylaminonitrobenzeen 0,01 g celliton extra blauw van BASF 0,1 g diazoacetochinon zwart BSNZ van ICI-FRANCOLOR 0,2 g 40 2-N-p-hydroxiethylamino-5-hydroxinitrobenzeen 0,03 g 3- methoxi-4-p-hydroxiethylamino-nitrobenzeen 0,15 g nonylfenol met 9 molen ethyleenoxide 8,0 g laurinezuur diethanolamide 2,0 g 2-ethoxiethanol 10,0 g 45 2-amino-2-methyl-1-propanol tot pH 9 gedemineraliseerd water tot 100 g

Men brengt dit preparaat aan op natuurlijke kastanjebruin haar.

Na 30 minuten spoelt men uit en droogt. Het haar verkrijgt een donker kastanjebruine tint.

50 Voorbeeld V

Men bereidt het volgende preparaat: 2.4- bis-N-p-hydroxiethylamino 5-chloornitrobenzeen 0,07 g 2-p-aminoethylamino 4-p-hydroxiethylamino-5-chloor-nitrobenzeen 0,03 g 2-p-diethylaminoethylamino-4-amino 5-chloornitrobenzeen 0,02 g 55 2-N-methylamino-5-N-methyl Ν-β-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,19 g celliton extra blauw van BASF 0,03 g diazocetochinon zwart BSNZ van ICI-FRANCOLOR 0,035 g 11 192817 2-amino 5-N-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,005 g nonylfenol met 9 molen ethyleenoxide 8,00 g laurinezuur diethanolamide 2,00 g 2-ethoxiethanol 10,0 g 5 2-amino-2-methyl-1 -propanol tot pH 9 gedemineraliseerd water tot 100 g

Men brengt dit preparaat 20 minuten aan op helblond haar. Men verkrijgt na spoelen en drogen een blonde tint.

10 Voorbeeld VI

2,4-bis-N-N-p-hydroxïethylamino 5-chloomitrobenzeen 0,07 g 2-N-p-hydroxiethylamino-5-N,N-bis-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,15 g laurinezuur 1 g oliezuur diethanolamide 3 g 15 2-butoxièthanol 5 g ethomeen 18/60 3,5 g cellosize WP03 van UNION CARBIDE 2 g 2-amino-2-methyl-1 -propanol q.s.pH 9,5 gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g 20 Dit preparaat geeft na 30 minuten aanbrengen op helblond haar na uitspoelen en drogen een homogene I blonde tint.

Voorbeeld VII

2-N-methylamino-4-amino-5-fluornitrobenzeen 0,015 g 25 2-N-propylamino-4-amino-5-chloornitrobenzeen 0,05 g 2-amino-4-N-p-hydroxiethylamino-5-chloomitrobenzeen 0,1 g 2-N-p-hydroxiethylamino-5-(N-methyl-N-p-hydroxiethyl)aminonitrobenzeen 0,6 g 3-methoxi-4-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,05 g celliton extra blauw (BASF) 0,08 g 30 diaxoacetochinon zwart BSNZ (ICI FRANCOLOR) 0,9 g nonylfenol met 9 molen ethyleenoxide 8 g laurinezuur diethanolamide 2 g ethylglycol 10 2-amino-2-methyl-1-propanol tot pH 9 35 gedemineraliseerd water tot 100 g

Men brengt boven beschreven preparaat op natuurlijk donkerblond haar aan.

Voorbeeld VIII

2,4-(3-hydroxiethyl)amino-5-chloornitrobenzeen 0,18 g 40 2'N-p-hydroxiethylamino-5-N,N-bis β-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,9 g 2-N-methylamino-5,p,Y-hydroxipropyloxi-nitrobenzeen 0,2 g 2-methyl-4-N,N-bis^-hydroxiethylamino-4'-aminoazobenzeen 0,1 g celliton extra blauw (BASF) 0,1 g 2-amino-4-N-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,03 g 45 2-N-p-hydroxiethylamino-5-methoxinitrobenzeen 0,01 g laurinezuur 1 g oliezuur diethanolamide 3 g 2-butoxiethanol 5 g ethomeen 18/60 3,5 g 50 cellosize WP03 (UNION CARBIDE) 2 g monoethanolamine tot pH 9,5 gedemineraliseerd water tot 100 g

Men brengt dit preparaat op donkerblond haar aan. Na 30 minuten rust en uitspoelen heeft het 55 gedroogde haar een gelijkmatige heldere kastanjebruine kleur.

Claims

2-N-methylamino 5-N-methyl-N-p-hydroxiethylaminonitrobenzeen 0,1 g celliton extra blauw (BASF) 0,015 g 5 diazoacetochinon zwart BSNZ (ICI-FRANCOLOR) 0,02 g 2-amino-4-methyl-5-N-p,Y-dihydroxipropyl-aminonitrobenzeen 0,06 g laurinezuur 1 g oliezuur diethanolamide 3 g 2-butoxiethanol 5 g 10 ethomeen 18/60 3,5 g cellosize WP03 (UNION CARBIDE) 2 g monoethanolamine qs. pH 9,5 gedemineraliseerd water qsp 100 g Men brengt deze verdikte vloeistof aan op zeer helblond haar.
15 Men spoelt na 30 minuten rust uit. Men verkrijgt een helblonde tint. Bovenstaande handelsnamen komen overeen met de volgende producten: ETHOMEEN 18/60: Stearylamine, dat geoxiethyleneerd is met 50 molen ethyleenoxide, geïdentificeerd in de CTFA onder de naam: PEG 50 stearamine van ARMAK. CELLOSIZE WP03: Hydroxiethylcellulose van UNION CARBIDE. 20 1 .Verfpreparaat voor de directe kleuring van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar, dat in een 25 cosmetisch aanvaardbaar medium ten minste één gele of geelgroene kleurstof en ten minste één blauwe of violette kleurstof bevat, met het kenmerk, dat het een pH heeft van 4-10,5 en dat de gele of geelgroene stof van de formule 1 van het formuleblad heeft, waarin X = Br, Cl of F en R, en R2 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl, hydroxialky! of alkylaminoalkyl, waarvan de aminogroep mono- of digesubstitueerd kan zijn, voorstellen, met dien verstande, dat R, en R2 niet tegelijkertijd een waterstofatoom voorstellen en de blauwe 30 of violette kleurstof, die de formule 2 heeft, waarin R3 een waterstofatoom, een alkylradicaal, een monohy-droxialkyl, polyhydroxialkyl- of alkoxialkyiradicaal voorstelt en R4 en R5 onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenis hebben als R3, maar geen waterstofatoom kunnen voorstellen.
2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kleurstof met formule 1 aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01-2 gew.% en de violette of blauwe kleurstof met de formule 2 aanwezig in een 35 hoeveelheid van 0,01-5 gew.% betrokken op het totale preparaat.
3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het ten minste als gele kleurstof 2-Ν-β-hydroxiethylamino-4-N-p-hydroxiethylamino-5-chloomitrobenzeen bevat.
4. Preparaat volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het bovendien andere nitrobenzeen-kleurstoffen dan kleurstoffen met de formule 1 of 2, azokleurstoffen, aminoanthrachinonkleurstoffen, 40 metaalhoudende kleurstoffen, triarylmethaanderivaten en/of indoaminekleurstoffen bevat.
5. Werkwijze voor het werven van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar, waarbij men op dergelijke droge of natte vezels een preparaat volgens een der conclusies 1-4 aanbrengt en laat inwerken, met het kenmerk, dat men de vezels vervolgens zonder uitspoelen droogt. Hierbij 1 blad tekening