NL1008014C2

NL1008014C2 - Werkwijze voor het door adsorptie verwijderen van sporenhoeveelheden metalen uit koolwaterstoffracties.

Info

Publication number: NL1008014C2
Application number: NL1008014A
Authority: NL
Inventors: Kazuyuki Fukuda; Akihisa Nagai; Kenji Ikushima; Tadahiko Murakami
Original assignee: Taiyo Engineering Company Ltd
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 1999-01-26
Also published as: SG71078A1; NL1008014A1; ID19506A; KR100374577B1; KR19980070486A

Description

Titel: Werkwijze voor het door adsorptie verwijderen van sporenhoeveelheden metalen uit koolwaterstoffracties

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van sporenhoeveelheden metalen uit koolwaterstoffracties door adsorptie. In meer detail betreft de uitvinding een effectieve werkwijze voor 5 het verwijderen van sporenhoeveelheden metalen, in het bijzonder kwik, door een koolwaterstoffractie, zoals een aardgascondensaat of nafta, welke hoofdzakelijk als meng-materiaal voor aardolieproducten wordt gebruikt, aan hydro-genering te onderwerpen en daarna met een poreus koolstof-10 materiaal in contact te brengen.

Indien kwik aanwezig is in koolwaterstoffen, zoals nafta, die als mengmaterialen voor aardolieproducten worden gebruikt, raken katalysatoren, in het bijzonder edelmetalen zoals Pt, Pd, enz., welke in het raffinageproces worden 15 gebruikt, vergiftigd, wat ertoe leidt dat hun activiteit slechter wordt. Wanneer koolwaterstofgassen, zoals etheen, propeen, enz., of koolwaterstoffracties, zoals nafta, als chemische uitgangsstoffen worden gebruikt, is er verder het probleem dat het kwik als een katalysatorvergift kan werken 20 en de activiteit van de katalysator kan hinderen. Bovendien heeft kwik de eigenschap dat het met vele metalen amalgamen kan vormen, en wanneer apparatuur wordt gebruikt die in het bijzonder van een legering op basis van aluminium is vervaardigd, doet zich het probleem voor van amalgaamcorrosie. 25 Voorts, indien arseen aanwezig is in het uitgangsmateriaal voor katalytische reforming, heeft het een grote invloed op de werking van de katalytische reformingsapparatuur doordat het de activiteit van de platinakatalysator hindert, met als gevolg dat het gevaar bestaat dat de katalysator niet 30 opnieuw gebruikt zal kunnen worden.

Daarom zijn verschillende soorten methoden voor het verwijderen van in koolwaterstoffracties aanwezige zware metalen, zoals kwik en arseen, in de stand van de techniek bestudeerd en zijn verscheidene methoden voorgesteld waarin 1008014 2 verschillende soorten adsorbentia worden gebruikt. Bijv. zijn kwikadsorbentia voorgesteld waarin zwavel aanwezig is op een poreuze drager. In detail zijn beschreven een zwaveldragende geactiveerde kool, verkregen door mengen van 5 deeltjes geactiveerde kool en zwavel en dan op een bepaalde temperatuur verhitten van het mengsel (Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 78915/1984) en een geactiveerde kool die organische sulfiden bevat (Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 114632/1987). Er is de hypothese 10 gesteld dat wanneer deze soorten kwikadsorbentia worden gebruikt, het kwik met de zwavelcomponent reageert en als kwiksulfide uit de koolwaterstoffractie wordt geëlimineerd. Voorts zijn als middelen voor het verwijderen van arseen bijv. adsorbentia voorgesteld waarin zwavel in de vorm van 15 een mercaptogroep e.d. op een drager wordt gebracht, zoals geactiveerde kool en organische polymeren e.d. (Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 250913/1987) en geactiveerde kolen welke daarop koperverbindingen en chroomverbindingen dragen (Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 20 238144/1985).

Wanneer deze zwavelbevattende adsorbentia echter voor de verwijdering van in koolwaterstoffracties aanwezige sporenhoeveelheden metaal worden gebruikt, doet zich het probleem voor dat, hoewel de sporenhoeveelheden metaal door 25 adsorptie verwijderd kunnen worden, de in het adsorbens aanwezige zwavel naar de koolwaterstoffractie wordt geëlueerd, met als gevolg dat de koolwaterstoffractie herhaaldelijk geraffineerd moet worden. Voorts is, wanneer het kwik in de koolwaterstoffractie aanwezig is in de vorm 30 van organische kwikverbindingen, de verwijdering door adsorptie ervan buitengewoon moeilijk; en bovendien kan van de methoden voor het verwijderen van arseen door adsorptie niet worden gezegd, dat ze een bevredigend niveau hebben bereikt voor wat continuïteit van de behandeling betreft.

35 Doel van de onderhavige uitvinding is derhalve een werkwijze voor het verwijderen door adsorptie van in kool- 1 0 080 1 4 3 waterstoffracties aanwezige sporenhoeveelheden metalen, in het bijzonder kwik, te verschaffen, waarmee continue adsorptie over een lange tijdsperiode mogelijk is en waarmee de metalen, waaronder organische kwikverbindingen, efficiënt verwijderd 5 kunnen worden, ongeacht de vorm waarin ze aanwezig zijn.

In het licht van de hierboven beschreven situatie met betrekking tot de ontwikkeling van een werkwijze voor het verwijderen van sporenhoeveelheden metalen uit koolwaterstof-fracties zijn nu intensieve onderzoeken uitgevoerd met het 10 oogmerk het hierboven beschreven doel te bereiken. Als gevolg daarvan is gevonden, dat het mogelijk is om sporenhoeveelheden metalen, ongeacht hun vorm (bijv., in het geval van kwik, elementair kwik, anorganisch kwik en zelfs organisch kwik), stabiel over een lange tijdsperiode te verwijderen, door de 15 koolwaterstoffractie die de sporenhoeveelheden metaal bevat aan hydrogenering te onderwerpen en vervolgens de gehydro-geneerde koolwaterstoffractie met een koolstofhoudend materiaal in contact te brengen, aldus de onderhavige uitvinding realiserend.

20 Een eerste aspect van de onderhavige uitvinding ver schaft nu een werkwijze voor het verwijderen door adsorptie van in een koolwaterstoffractie aanwezige sporenhoeveelheden metaal onder toepassing van apparatuur die een van een gepakte laag van hydrogeneringskatalysator voorziene hydro-25 generingszone en een van een gepakte laag van poreus kool- stofmateriaal voorziene adsorptiezone omvat, welke werkwijze de stappen omvat van: (A) het toevoeren van de koolwater- stoffractie die de sporenhoeveelheden metaal bevat aan de hydrogeneringszone en het in contact brengen ervan met water-30 stof onder hydrogeneringsomstandigheden en in aanwezigheid van de hydrogeneringskatalysator; en (B) het toevoeren van de gehydrogeneerde koolwaterstoffractie aan de adsorptiezone en het in contact brengen ervan met het poreuze koolstof-materiaal met een specifiek oppervlak van 100-2500 m2/g en 35 waarvoor het verschil (a)-(b) tussen (a) een poriënvolume 1008014 « 4 van poriën met een radius van 35,0 A en (b) een poriënvolume van poriën met een radius van 42,5-45,0 A, nul is of een positieve waarde heeft.

Verder verschaft de onderhavige uitvinding tevens een 5 werkwijze voor het verwijderen door adsorptie van in een koolwaterstoffractie aanwezige sporenhoeveelheden metalen, waarbij wordt voorzien in een destillatiezone achter de hydrogeneringszone, een lichte koolwaterstoffractie van de gehydrogeneerde koolwaterstoffractie wordt afgedestilleerd en 10 de lichte koolwaterstoffractie aan de adsorptiezone wordt toegevoerd.

Een tweede aspect van de onderhavige uitvinding verschaft nu een werkwijze voor het verwijderen van in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal onder 15 toepassing van apparatuur die een van een gepakte laag van hydrogeneringskatalysator voorziene hydrogeneringszone, een destillatiezone en een van een gepakte laag van poreus kool-stofmateriaal voorziene adsorptiezone omvat, welke werkwijze de stappen omvat van: (A) het toevoeren van de, een sporen- 20 hoeveelheid van een metaal bevattende koolwaterstoffractie aan de hydrogeneringszone en het in contact brengen ervan met waterstof onder hydrogeneringsomstandigheden en in aanwezigheid van de hydrogeneringskatalysator; (B) het toevoeren van de gehydrogeneerde koolwaterstoffractie uit de 25 hydrogeneringszone aan de destillatiezone en het afdestil- leren van een lichtere koolwaterstoffractie met een kookpunt van 100°C of lager; en (C) het toevoeren van de lichte koolwaterstof fractie aan de adsorptiezone en het in contact brengen ervan met het poreuze koolstofmateriaal.

30 De onderhavige uitvinding zal hieronder in detail worden toegelicht.

Er zijn geen bijzondere beperkingen met betrekking tot de sporenhoeveelheden metalen bevattende koolwaterstoffractie die in de onder-35 havige uitvinding aan hydrogenering 1008014 5 wordt onderworpen. Het kan er een met een breed kookpunt-bereik zijn, bijv. een koolwaterstoffractie welke met een lichte naftafractie, een zware naftafractie, een keroseen-fractie en een gasoliefractie overeenkomt; een ruwe olie of 5 een zware olie en een koolwaterstoffractie met een kook-puntbereik van 20°C tot 300°C wordt gewoonlijk gebruikt.

Deze koolwaterstoffractie bevat gewoonlijk 10-200 dpm zwavelverbindingen en 2-20 dpm stikstofverbindingen, maar een koolwaterstoffractie die grotere hoeveelheden zwavel-10 verbindingen en stikstofverbindingen bevat, kan ook worden gebruikt. Specifieke voorbeelden omvatten nafta en andere mengmaterialen voor verscheidene soorten aardolieproducten; aardgascondensaat; nafta voor toepassing als chemische grondstof; een synthetische koolwaterstof, enz. Zoals voor 15 gasvormige koolwaterstoffen bij omgevingstemperatuur worden dergelijke koolwaterstoffen bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toegepast na onder druk vloeibaar te zijn gemaakt. In het bijzonder worden vloeibaar gemaakt aardgas (LNG), vloeibaar gemaakt aardoliegas (LPG), 20 vloeibaar gemaakt etheen en vloeibaar gemaakt propeen in vloeibare toestand gehanteerd.

Voorbeelden van in sporenhoeveelheden in koolwater-stoffracties aanwezige metalen omvatten zware metalen, zoals kwik, arseen, vanadium, nikkel en lood. Kwik is in de 25 koolwaterstoffractie als elementair kwik, anorganisch kwik en organisch kwik aanwezig, maar elk van deze vormen van kwik kan behandeld worden met de methode van verwijdering door adsorptie van sporenhoeveelheden metaal conform de onderhavige uitvinding. Arseen is in koolwaterstoffracties 30 aanwezig als organische verbindingen, zoals alkylarsines, arylarsines, dialkylhalogeenarsines, enz. Er geldt geen bijzondere grens voor de kwikconcentratie in de koolwaterstof fractie waarop de methode van verwijdering door adsorptie van sporenhoeveelheden metaal uit koolwaterstof-35 fracties conform de onderhavige uitvinding kan worden toegepast. Er kan een breed bereik van concentraties worden 'i 0 ij ·· 1 4 6 behandeld, en het is mogelijk om zelfs grote hoeveelheden kwik nagenoeg volledig te verwijderen. Derhalve kunnen zelfs koolwaterstoffracties, zoals nafta, die gewoonlijk als het mengmateriaal voor aardolieproducten worden 5 gebruikt, als ook aardgascondensaten afkomstig uit Zuidoost-Azië en andere gebieden, worden behandeld.

De werkwijze van hydrogenering van de koolwaterstoffractie in de onderhavige uitvinding omvat het laten reageren van de koolwaterstof met waterstof onder 10 hydrogeneringsomstandigheden en in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator. Als gevolg van de hydrogenering is het mogelijk een koolwaterstoffractie te verkrijgen met een verlaagd gehalte aan zwavelverbindingen (in het bijzonder mercaptanen), stikstofverbindingen en andere 15 verbindingen. Tegelijkertijd worden kwikverbindingen gereduceerd.

Er zijn geen bepaalde beperkingen ten aanzien van de in de hydrogeneringswerkwijze van de onderhavige uitvinding toegepaste hydrogeneringskatalysator, mits het er een is 20 die gebruikt wordt in de hydroraffinage ('hydrofining') van koolwaterstofoliën. Het heeft echter de voorkeur er een te gebruiken die een drager en een actieve hydrogenerings-component omvat. Vuurvaste anorganische oxideverbindingen kunnen als de drager worden gebruikt; en een of meer 25 metaalcomponenten, gekozen uit de groep van metaal- componenten in Groep VIII van het Periodiek Systeem, en/of een of meer metaalcomponenten, gekozen uit de groep van metaalcomponenten in Groep VI van het Periodiek Systeem, kunnen als de actieve hydrogeneringscomponent worden 30 gebruikt. Voorbeelden van vuurvaste anorganische oxideverbindingen omvatten aluminiumoxide, siliciumoxide, silica-alumina, zeoliet, enz. Het is ook mogelijk een drager te gebruiken die vervaardigd is door magnesiumoxide, zirkoonoxide, enz., aan de hierboven genoemde vuurvaste 35 anorganische oxideverbinding toe te voegen om de hittebestendigheid ervan te verbeteren. Geprefereerde dragers 7 voor de hydrogeneringskatalysator die in de hydrogenerings-werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, zijn aluminiumoxide en silica-alumina. Bijzonder geschikt is vooral aluminiumoxide of silica-alumina, waarvan de 5 zuurplaatsen zijn aangepast om zijn ontledingsactiviteit ten opzichte van de koolwaterstof te regelen. Wat de silica-alumina dragers betreft, kunnen de zuurplaatsen van het silica-alumina willekeurig worden geregeld door instelling van het silicagehalte. Bijv. kan er een met een 10 silicagehalte in het bereik van 5-50 gew.% worden gebruikt. Voorts kunnen aluminiumoxide en silica-alumina met een specifiek oppervlak in het bereik van 100-1000 m2/g en een gemiddelde poriënradius in het bereik van 5-100 A worden gebruikt.

15 Specifieke voorbeelden van Groep VIII metaalcompo- nenten voor gebruik als de actieve hydrogeneringscomponent omvatten ijzer, kobalt, nikkel, ruthenium, rhodium en palladium. Specifieke voorbeelden van Groep VI metaalcompo-nenten voor gebruik als de actieve hydrogeneringscomponent 20 omvatten chroom, molybdeen en wolfraam. Combinaties van metaalcomponenten zoals kobalt-molybdeen, nikkel-molybdeen en kobalt-nikkel-molybdeen hebben bijzondere voorkeur. Bij Groep VIII metaalcomponenten kan de hoeveelheid metaalcom-ponent, gedragen op de drager, 1-30 gew.% in termen van het 25 oxide bedragen, bij voorkeur 5-15 gew.% in termen van het oxide; en bij Groep VI metaalcomponenten kan zij 1-20 gew.% in termen van het oxide, bij voorkeur 5-15 gew.% in termen van het oxide bedragen. Het heeft de voorkeur dat de boven beschreven hydrogeneringskatalysator eerst behandeld wordt 30 ter presulfidering van de metaaloxiden, door hem in contact te brengen met een koolwaterstofolie die een zwavelver-binding, waterstofsulfide, of koolstofdisulfide e.d. bevat, voordat hij in de hydrogenering van de koolwaterstoffractie wordt gebruikt. Dit heeft de voorkeur omdat een katalysator 35 waarin actieve metaalsulfiden ten minste 50%, in het bijzonder ten minste 70% van zijn totaal aan metaalcompo- Ί ; . ' . λ ! ΐ *4 8 nenten uitmaken, een gladverlopende hydrogeneringsreactie geven.

Het heeft de voorkeur dat de gepakte laag van hydrogeneringskatalysator in de hydrogeneringszone wordt 5 toegepast in de vorm van een vast bed. De hydrogeneringskatalysator kan de vorm van pellets, bollen, cylinders e.d. hebben, of kan een andere afwijkende gedaante hebben.

De in de hydrogeneringszone voor hydrogenering van de koolwaterstoffractie toegepaste reactieomstandigheden 10 zijn als volgt: reactietemperatuur: 100-400°C, bij voorkeur 250-350°C; reactiedruk: 10-50 kg/cm2, liefst 25-35 kg/cm2; vloeistofruimtesnelheid per uur: 4-10 uur'1, bij voorkeur 6-8 uur'1; verhouding waterstofgas/koolwaterstoffractie: 400-1700 Nm3/kl, bij voorkeur 600-1500 Nm3/kl.

15 De boven beschreven hydrogenering verwijdert de zwavelverbindingen die in de koolwaterstoffractie zaten en zet de organische kwikverbindingen om in gemakkelijk te adsorberen vormen, zoals elementair kwik. Het heeft de voorkeur dat het totale zwavelgehalte tot 20 dpm of lager 20 wordt verlaagd, liever tot 10 dpm of lager.

Het heeft de voorkeur de gehydrogeneerde koolwater-stoffractie aan een destillatiezone toe te voeren voordat hij aan de adsorptiezone wordt toegevoerd, om een lichte koolwaterstoffractie met een kookpunt van 100°C of lager af 25 te destilleren, en dan de lichte koolwaterstoffractie aan de adsorptiezone toe te voeren. De lichte koolwaterstof-fractie kan worden verkregen door de gehydrogeneerde koolwaterstoffractie te destilleren bij 100°C of lager. Een geprefereerde scheidingstemperatuur (1 cut temperature1) is 30 50-100°C, liever nog 70°C of hoger. Als de scheidings temperatuur lager dan 50°C is, hebben kwikverbindingen de neiging over te gaan naar de zware fractie. Aan de andere kant, in het geval dat de scheidingstemperatuur hoger is dan 100°C, neemt de hoeveelheid in de adsorptiezone te 35 behandelen koolwaterstoffen toe en wordt een onderwerp van discussie dat de doelmatigheid bij de adsorptie afneemt.

1 0 0 3-, 1 4 9

De destillatiezone kan een conventionele destillatiekolom omvatten. Er zijn in dat opzicht geen bijzondere beperkingen en elk type kan worden gebruikt.

De destillatie veroorzaakt dat het merendeel, bijv.

5 90% of meer, van de metalen, vooral kwikverbindingen, die in sporenhoeveelheden in de gehydrogeneerde koolwaterstof-fractie aanwezig zijn, wordt geconcentreerd in de lichte koolwaterstoffractie. Ten gevolge van deze overgang van de kwikverbindingen naar de lichte koolwaterstoffractie omvat 10 de zware koolwaterstoffractie met een kookpunt boven 100°C zware nafta e.d., die geen sporenhoeveelheden kwik bevat en goede eigenschappen als toevoermateriaal voor katalytische reforming bezit, en kan dus als zodanig aan de katalytische reforming worden toegevoerd.

15 Een geactiveerde kool kan als het poreuze koolstof- materiaal voor de adsorptie werkwijze van de onderhavige uitvinding worden toegepast. Bijv. kunnen de hieronder beschreven specifieke geactiveerde kolen worden gebruikt.

De geactiveerde kool heeft met name een specifiek 20 oppervlak van 100-2500 m2/g, bij voorkeur 500-1500 m2/g; een gemiddelde poriënradius van 5-30 A; een volume van poriën met een poriënradius van 50 A of kleiner bedraagt 0,2-1,2 ml/g. Met het oog op verhoging van de doelmatigheid van kwikverwijdering heeft het de voorkeur dat het verschil 25 in de poriënvolumes (a)-(b) tussen het volume van de poriën met een poriënradius van 35,0-37,5 A en het volume van de poriën met een poriënradius van 42,5-45,0 A, nul is of een positieve waarde vertoont. Het heeft grotere voorkeur dat de poriënvolumes (a)-(b) minder dan 5%, specifiek 3%, van 30 alle poriën met een poriënradius van 50 A of kleiner uitmaken. Geactiveerde kolen met een negatieve waarde in het verschil tussen de bovenvermelde twee poriënvolumes adsorberen nauwelijks, of in geringe mate, in vloeibare koolwaterstoffen aanwezige kwikverbindingen. De reden dat 35 de bovengenoemde gespecificeerde poriën een bijdrage leveren aan de kwikadsorptie is niet bekend, maar er wordt i Ü '\J 0 v l 4 10 verondersteld dat kwik of kwikverbindingen gemakkelijk in microporiestructuren van geactiveerde kolen penetreren via de macroporiën met de bovengespecificeerde afmetingen als toegangsmiddel.

5 De onderhavige uitvinders hebben op basis van het resultaat van een uitgebreid onderzoek gevonden, dat een geactiveerde kool met zulke gespecificeerde poriën van een gespecificeerde radius een opmerkelijk effect kan geven in de verwijdering van kwik uit een vloeibare koolwaterstof-10 fractie. Het specifieke oppervlak werd gemeten door de BET stikstofgas adsorptiemethode; en het poriënvolume en de poriëndistributie werden berekend uit de stikstofadsorptie isothermen met gebruik van bijv. de DH (Dollimore & Heal) methode.

15 De bovengenoemde geactiveerde kolen kunnen worden bereid door in de handel verkrijgbare producten zodanig te mengen, dat aan de bovengenoemde vereiste eigenschappen wordt voldaan. In de onderhavige uitvinding worden ook geactiveerde kolen gebruikt, die uit uitgangsmaterialen, 20 zoals kokosnotenbast, cokes van kolen, houtskool e.d. zijn vervaardigd. Uit kokosnotenbast vervaardigde geactiveerde kolen hebben bijzondere voorkeur. Er kan een breed bereik van geactiveerde kolen worden toegepast, mits het een poreus koolstofmateriaal met een groot specifiek oppervlak 25 van ten minste 100 m2/g is en en hoge adsorptie eigenschappen ten opzichte van sporenhoeveelheden metalen vertoont. Een geactiveerde kool, die verkregen is door een gecarboniseerd materiaal, dat door carbonisatie van het uitgangsmateriaal voor de geactiveerde kool is verkregen, 30 aan een activeringsbehandeling met stoom te onderwerpen, is echter zeer effectief. Normaliter wordt een activeringsgas gebruikt met een stoomgehalte tussen 40 en 60 vol.%, maar met het oog op een verdere verhoging van het kwikadsorptie vermogen heeft het de voorkeur dat het gecarboniseerde 35 materiaal aan activering in een atmosfeer met een stoomgehalte van minder dan 40 vol.%, en liever nog minder dan \ 0 0 öü 1 11 3 O vol.%, wordt onderworpen. Om een verdere verhoging van de kwikadsorptie prestaties te realiseren, is een geactiveerde kool die met een activeringsgas met een stoomgehalte van minder dan 20 vol.% is geactiveerd, bijzonder geschikt.

5 Een voorkeurssamenstelling voor het activeringsgas omvat bijv. 50-75 vol.% stikstof, 3-40 vol.% stoom, 3-30 vol.% kooldioxide, 0-2 vol.% zuurstof, en 0-2 vol.% waterstof.

Het heeft de voorkeur dat de geactiveerde kool wordt 10 bereid door verhitten van het gecarboniseerde materiaal op een temperatuur tussen 700 en 1100°C in het bovenbeschreven activeringsgas, afhankelijk van andere omstandigheden; dan, na activering, afkoelen van de geactiveerde kool en daarna afnemen van de geactiveerde kool uit het systeem.

15 Er bestaat geen bijzondere beperking met betrekking tot de vorm van het poreuze koolstofmateriaal. Het kan in elk van de volgende vormen worden toegepast: verpoederde vorm, gemalen vorm, cylindrische vorm, bolvorm, vezelvorm of honingraatvorm. Deeltjesvormige koolstof en gevormde 20 koolstof worden volgens conventionele methoden geproduceerd door 30-60 delen van een bindmiddel, zoals aardoliepek of koolteer, aan 100 delen van het gecarboniseerde materiaal toe te voegen, gevolgd door vermenging en vormgeving, en tenslotte activering.

25 In de onderhavige uitvinding kan de geactiveerde kool, zoals hierboven beschreven, alleen worden toegepast, of kan, wat de voorkeur geniet, een chloorbevattende stof met de geactiveerde kool worden gecombineerd, wat bijdraagt aan de verhoging van de hoeveelheid kwik op de geactiveerde 30 kool. Als concentratie van de chloorbevattende stof heeft meer dan 0,05 gew.%, als chloor, de voorkeur. Hoewel de concentratie 0,1-1 gew.% bedraagt, is deze bevredigend voor voldoende kwikadsorptie. Afhankelijk van de aard der koolwaterstof fracties kan de concentratie tot ongeveer 5 gew.% 3 5 bedragen.

i η o er 14 12

Als chloorbevattende stof kan elke chloorbevattende verbinding worden gebruikt. Een wateroplosbare verbinding, bijv. waterstofchloride, heeft grotere voorkeur in verband met kwikadsorptie vermogen en gemakkelijke hantering. De 5 opname van waterstofchloride in een geactiveerde kool wordt uitgevoerd met verschillende methoden, bijv. 1) een methode van impregnering van de geactiveerde kool met een waterige oplossing van waterstofchloride; of 2) een methode van adsorptie in de geactiveerde kool van waterstofchloride in 10 dampfase (zie ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage 158592/1975). Methode 2) hierboven heeft meer de voorkeur. Of kan hij gebruikt worden na eerst te zijn beladen met alkalimetaalsulfiden en/of aardalkalimetaalsulfiden. Er gelden geen bijzondere beperkingen ten aanzien van de 15 alkalimetaalsulfiden en aardalkalimetaalsulfiden die op de geactiveerde kool geladen kunnen worden. Bijv. zijn Li2S, Na2S en KjS voorbeelden van bruikbare alkalimetaalsulfiden, en MgS en CaS zijn voorbeelden van bruikbare aardalkalimetaalsulf iden. Deze alkalimetaalsulfiden en aardalkali-20 metaalsulfiden kunnen alleen of als mengsel van twee of meer typen ervan worden toegepast. Van de bovengenoemde verbindingen heeft Na2S de grootste voorkeur.

Er bestaan geen bijzondere beperkingen ten aanzien van de op de geactiveerde kool gedragen hoeveelheid alkali-25 metaalsulfiden en aardalkalimetaalsulfiden, maar het heeft de voorkeur dat een hoeveelheid wordt gebruikt in het bereik van 0,1-30 gew.% op basis van de geactiveerde kool. Als de hoeveelheid kleiner dan 0,1 gew.% is, bestaat de neiging dat de kwikadsorptie prestaties worden verminderd, 30 en als de hoeveelheid meer dan 30 gew.% bedraagt, wordt de adsorptie prestatie van de geactiveerde kolen door deze metaalsulfiden gehinderd, met als gevolg een neiging tot demping van de verhoging van de kwikadsorptie prestatie.

Het in contact brengen van de koolwaterstof en het 35 poreuze koolstofmateriaal in de adsorptiezone kan met elk van de volgende typen contactsystemen worden uitgevoerd:

; ' O'iOU

13 vast bed, bewegend bed, gefluldiseerd bed, borrelend bed. Vanuit het oogpunt van eenvoud van constructie en gemak van bedrijfsvoering heeft echter een vast bed type de voorkeur. In het vast bed systeem wordt adsorptie uitgevoerd door de 5 koolwaterstoffractie continu toe te voeren aan een gepakte laag, gevormd door deeltjes van poreus koolstofmateriaal in de adsorptiezone te stapelen en bevestigen. Aan de andere kant is het bewegend bed systeem een contactmethode waarin deeltjes van het poreuze koolstofmateriaal met tussenpozen 10 of in hoofdzaak continu aan één uiteinde van de adsorptiezone worden toegevoegd, en dan met tussenpozen of in hoofdzaak continu aan het andere uiteinde van de adsorptiezone worden verwijderd. In het bewegend bed systeem kan ervoor gezorgd worden dat de deeltjes van poreus materiaal continu 15 contact maken met de koolwaterstoffractie, omdat de groepen poreuze deeltjes die aan de top worden ingebracht, de een na de ander onder invloed van de zwaartekracht naar beneden vallen. In de gefluïdiseerd bed en kokend bed systemen wordt het in contact brengen van de twee materialen 20 uitgevoerd door de deeltjes van poreus koolstofmateriaal in een stroom van de koolwaterstoffractie te laten drijven.

Het vast bed van poreus koolstofmateriaal kan worden verkregen door de deeltjes met behulp van een conventionele methode te bevestigen. De bovenbeschreven koolwaterstof-25 fractie kan met het poreuze koolstofmateriaal binnen het vast bed in contact worden gebracht door haar vanaf de top naar beneden te laten vloeien, of door haar vanaf de bodem naar boven te laten vloeien. Met het oog op stabilisering van het poreuze koolstofmateriaal binnen de adsorptiekolom 30 heeft het echter de voorkeur de koolwaterstoffractie vanaf de top naar beneden te laten vloeien.

Zoals hierboven beschreven kan het in koolwaterstof-fracties aanwezige kwik efficiënt en vrijwel volledig worden geëlimineerd, ongeacht de vorm waarin het aanwezig 35 is, door de kwikbevattende koolwaterstoffractie, in het bijzonder een koolwaterstoffractie met een breed kookpunt- 10 Goü14 14 bereik, aan hydrogenering te onderwerpen, en vervolgens de gehydrogeneerde koolwaterstoffractie aan kwikadsorptie te onderwerpen. Voorts kan de doelmatigheid van de adsorptie van het kwik verder worden verhoogd door een lichte fractie 5 met een kookpunt van 100°C of lager van de gehydrogeneerde koolwaterstoffractie af te destilleren en daarna deze lichte naftafractie met de geactiveerde kool in contact te brengen.

Figuur 1 is een toelichtende figuur die een typerend 10 aanzicht toont van een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding, en figuur 2 is een toelichtende figuur die een typerend aanzicht toont van een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding; waarin verwijzingscijfers 1 en 20 een hydrogeneringskolom aanduiden en verwijzingscijfers 15 2 en 22 een adsorptiekolom aanduiden.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding voor het verwijderen door adsorptie van kwik zal nu onder verwijzing naar de figuren worden toegelicht. In de figuren zijn kleppen en andere componenten die ter toelichting van de 20 onderhavige uitvinding niet essentieel zijn, weggelaten. Figuur 1 toont een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding waarin een hydrogeneringszone en een adsorptie-zone worden gecombineerd. Onder verwijzing naar figuur 1, wordt de metaalbevattende koolwaterstoffractie vanuit 25 leiding 3 aan hydrogeneringskolom 1 toegevoerd, wordt de gehydrogeneerde koolwaterstoffractie in neerwaartse stroomrichting via leiding 4 aan adsorptiekolom 2 toegevoerd, en wordt de koolwaterstoffractie waaruit een metaal, bijv. kwik, is verwijderd, via leiding 5 afgevoerd. Hydrogene-30 ringskatalysator wordt in hydrogeneringskolom 1 gepakt in de vorm van een vast bed 10, en kwikadsorbens wordt in adsorptiekolom 2 gepakt in de vorm van een vast bed 11. In de adsorptiekolom 2 laat men de vanuit leiding 4 geïntroduceerde gehydrogeneerde koolwaterstoffractie bij 35 een normale temperatuur en bij een LV waarde van 20 cm/min door het vast bed van gegranuleerde geactiveerde kool met : ίυ 1 4 15 een gemiddelde deeltjesgrootte van 1,1 mm (hierbeneden beschreven) passeren en dan wordt de behandelde vloeistof, waarvan de kwikconcentratie tot beneden 1 dpb is verlaagd, via leiding 5 verzameld.

5 Figuur 2 toont een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.

In figuur 2 wordt de kwikbevattende koolwaterstof-fractie via leiding 23 aan hydrogeneringskolom 20 toegevoerd; de gehydrogeneerde koolwaterstoffractie wordt 10 dan via leiding 24 aan destillatiekolom 21 toegevoerd; een lichte koolwaterstoffractie met een kookpunt van minder dan 100°C wordt afgedestilleerd en wordt via leiding 25 aan adsorptiekolom 22 toegevoerd die voorzien is van een vast bed van gegranuleerde geactiveerde kool met een gemiddelde 15 deeltjesgrootte van 1,1 mm. De gehydrogeneerde lichte koolwaterstof fractie laat men van de top van de adsorptiekolom in neerwaartse stroming door het vast bed passeren bij een normale temperatuur en een LV waarde van 20 cm/min, en de lichte koolwaterstoffractie, waaruit kwik is verwijderd, 20 wordt uit leiding 27 verzameld. Nagenoeg het totale kwik-gehalte in de koolwaterstoffractie aan de inlaat van de destillatiekolom gaat over naar de lichte koolwaterstof-fractie die uit de destillatiekolom wordt afgedestilleerd.

De onderhavige uitvinding zal hieronder in detail 25 worden toegelicht aan de hand van verscheidene voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden.

Voorbeeld 1

Een naftafractie (dichtheid 0,720 g/cm3 bij 15°C) 30 met een kwikconcentratie van 10 dpb (waaronder 5 dpb van organische kwikverbinding), een zwavelgehalte van 50 dpm en een kookpuntbereik van 30-160°C, werd toegevoerd aan een hydrogeneringskolom, die gepakt was met 30 liter van de hierbeneden beschreven hydrogeneringskatalysator, en werd 35 onder de volgende omstandigheden met waterstof in reactie gebracht: : ,, :i'U 1 4 16

React ie-omstandigheden:

Reactie temperatuur: 315°C Reactiedruk: 30 kg/cm2

Vloeistofruimtesnelheid per uur: 8 uur'1 5 Waterstofgas/vloeibare koolwaterstofverhouding: 1000 Nm3/kl

Hydrogeneringskatalysator:

Gesuifurideerde Co-Mo/Al203 katalysator Kobalt en molybdeen werden op een gevormde drager van aluminiumoxide met een deeltjesgrootte van 1,5 mm geladen 10 in hoeveelheden van 5 gew.% resp. 14 gew.%, in termen van het oxide. Deze werd vervolgens in de hydrogeneringskolom gestapeld, en daarna werd een voorsulfidering uitgevoerd door een naftafractie met een zwavelgehalte van 100 dpm er doorheen te laten passeren bij een temperatuur van 200°C en 15 een druk van 20 kg/cm2.

Als resultaat van de hierboven beschreven hydrogeneringsbehandeling werd een naftafractie verkregen met een zwavelgehalte van 1 dpm. Er was geen verandering in de kwikconcentratie.

20 Men voerde deze gehydrogeneerde naftafractie dan, onder de volgende omstandigheden, aan de top van een met gegranuleerde geactiveerde kool gepakte adsorptiekolom toe en liet haar neerwaarts door de gepakte laag stromen ter verkrijging van een naftafractie met een kwikconcentratie 25 van 2 dpb. Er werd aangetoond dat vrijwel alle kwikverbin-dingen, ongeacht hun vorm, waren geadsorbeerd. Adsorptiekolom: 0,3 m3 adsorbens, gepakt in een adsorptie- leiding met inwendige diameter van 30 cm en hoogte van 4 m.

30 Adsorptie- temperatuur: 25°C

omstandigheden LV waarde: 20 cm/min Adsorbens: Geactiveerde kool A: gemiddelde deeltjesgrootte: 1,1 mm specifiek oppervlak: 1532 m2/g

35 gemiddelde poriënradius: 11 A

poriënvolume (< 50 A) : 0,7959 ml/g

: üüöüM

17 poriënvolume (a)-(b)*: 0,0048 ml/g poriëndistributie**: 0,60% chloridegehalte (als Cl): 0,026 gew.% * Poriënvolume (a)-(b) = PV[(35,0 A~37,5 A)-(42,5 A~45 A)] 5 ** Poriëndistributie = [PV(a)-(b))/PV(< 50 A)] x 100 waarin PV staat voor poriënvolume.

Het specifieke oppervlak van de geactiveerde kool werd met de stikstofadsorptie isotherm BET methode gemeten.

Het totale poriënvolume en de poriëndistributie van 10 de geactiveerde kool werden berekend voor metingen van de stikstofadsorptie isotherm, uitgevoerd met een Autosorp 1-MP meetinstrument, vervaardigd door Yuasa Ionics Company.

De deeltjesgrootte van de geactiveerde kolen werd gemeten met de JIS K 1474-1991 methode.

15 De kwikconcentratie in de koolwaterstoffractie werd met behulp van een algemene automatische kwikanalysator, Mercury/SP-3D, vervaardigd door Nippon Instruments Corporation, gemeten.

Het type der kwikverbindingen in de koolwaterstof-20 fractie werd bepaald met behulp van een methode, beschreven in Proceedings of International Trace Analysis Symposium (ITAS) '90 (23-27 juli 1990). Meeting Records 3P-40 (Akio FURUTA et al. ) .

De geactiveerde kool A werd op de volgende wijze 25 door gebruik van een methode geproduceerd.

Een gecarboniseerd materiaal, verkregen door de droge destillatie van kokosnotenbast, werd afgebroken en toegepast als uitgangsmateriaal voor de gegranuleerde geactiveerde kool. Het werd vervolgens aan activering bij 30 800°C onderworpen, onder gebruikmaking van een gemengd gas (gassamenstelling: 70% stikstofgas, 0,1% zuurstofgas, 9,9% kooldioxidegas, 20% stoom) en daarna gekoeld. Na afkoeling werd de aldus verkregen geactiveerde kool fijngestampt ter verkrijging van een gegranuleerde geactiveerde kool.

35 . ou i 4 18

Voorbeeld 2

Een naftafractie (dichtheid 0,720 g/cm3 bij 15°C) met een kwikconcentratie van 10 dpb, een zwavelgehalte van 50 dpm en een kookpunt bereik van 30-16 0°C werd aan een 5 hydrogeneringskolom toegevoerd, die met dezelfde soort hydrogeneringskatalysator als gebruikt in Voorbeeld 1 was gepakt, en werd aan hydrogenering onder dezelfde hydrogeneringsomstandigheden als gebruikt in Voorbeeld 1 onderworpen, waardoor.een naftafractie met een zwavel-10 gehalte van 1 dpm werd verkregen.

De gehydrogeneerde naftafractie werd dan aan een destillatiekolom toegevoerd en een lichte naftafractie werd bij een scheidingstemperatuur van 70°C afgedestilleerd. Er werd 30 vol.% van de lichte naftafractie verkregen. De 15 kwikconcentratie in de lichte naftafractie bedroeg 33 dpb. De kwikconcentratie in de zware naftafractie (met een kookpunt boven 70°C) , die aan de bodem van de destillatiekolom werd verzameld, was minder dan 1 dpb. Het was dus duidelijk dat de kwikverbindingen door de destillatie na de hydroge-20 neringsbehandeling van de naftafractie geconcentreerd waren in lichte verbindingen.

Daarna werd de lichte naftafractie onder dezelfde adsorptie-omstandigheden als gebruikt in Voorbeeld 1 aan de top van een met dezelfde geactiveerde kool als gebruikt in 25 Voorbeeld 1 gepakte adsorptiekolom toegevoerd en door de gepakte laag gepasseerd. Een lichte naftafractie met een kwikconcentratie van minder dan 1 dpb werd aan de bodem van de adsorptiekolom verkregen. Het was aldus mogelijk om de adsorptietijd tot tweederde van de in Voorbeeld 1 vereiste 30 tijd te verlagen en nagenoeg alle kwikverbindingen geheel te verwijderen.

Voorbeeld 3

Een naftafractie (dichtheid 0,720 g/cm3 bij 15°C) 35 met een kwikconcentratie van 10 dpb, een zwavelgehalte van 50 dpm en een kookpuntbereik van 30-160°C werd aan ---14 19 hydrogenering onder dezelfde hydrogeneringsomstandigheden als gebruikt in Voorbeeld 1 onderworpen ter verkrijging van een gehydrogeneerde naftafractie met een zwavelgehalte van ldpm. De gehydrogeneerde naftafractie werd vervolgens aan 5 adsorptie met behulp van de hieronder beschreven geactiveerde kool B onderworpen, met als resultaat dat een adsorptie-behandelde naftafractie met een kwikconcentratie van 2 dpb werd verkregen.

Adsorbens: Geactiveerde kool B: 10 gemiddelde deeltjesgrootte: 1,2 mm specifiek oppervlak: 850 m2/g

gemiddelde poriênradius: 13 A

poriënvolume (< 50 A): 0,4391 ml/g poriënvolume (a)-(b): 0,0015 ml/g 15 poriëndistributie: 0,34% chloridegehalte (als Cl): 0,078 gew.%

De geactiveerde kool B werd geproduceerd door geactiveerde kool A zodanig met in de handel verkrijgbaar product te mengen dat de hierboven beschreven eigenschappen 20 worden verkregen.

Voorbeeld 4

Hydrogenering en adsorptie werden op dezelfde wijze uitgevoerd als beschreven in Voorbeeld 3, behalve dat de 25 gehydrogeneerde naftafractie op een destillatiekolom werd gebracht en bij een scheidingstemperatuur van 70°C werd gedestilleerd. De verkregen lichte naftafractie van minder dan 70°C werd op de adsorptiekolom gebracht. Het resultaat wordt getoond in Tabel 1. De kwikconcentratie in de lichte 30 fractie aan de bodem van de adsorptiekolom was lager dan 1 dpb.

Voorbeeld 5

Een aardgascondensaat (met een dichtheid bij 15°C 35 van 0,739 g/cm3 @15°C) met een kwikconcentratie van 20 dpb, een zwavelgehalte van 140 dpm en een kookpuntbereik van 27- 14 20 243°C werd aan hydrogenering onder dezelfde hydrogenerings-omstandigheden als gebruikt in Voorbeeld 1 onderworpen. Een gehydrogeneerd aardgascondensaat werd dan aan destillatie onderworpen en vervolgens werd een lichte fractie bij een 5 scheidingstemperatuur van 70°C afgedestilleerd. Er werd 25 vol.% van lichte fractie verkregen. De kwikconcentratie in de lichte fractie bedroeg 80 dpb. Aan de bodem van de adsorptiekolom werd een zware fractie verkregen met een kookpunt boven 70°C en een kwikconcentratie van minder dan 10 1 dpb. De lichte fractie werd aan adsorptie onder dezelfde omstandigheden als gebruikt in Voorbeeld 1 onderworpen. Een lichte fractie met een kwikconcentratie van lager dan 1 dpb werd aan de bodem van de adsorptiekolom verkregen.

15 Vergelijkingsvoorbeeld 1

Adsorptie werd op dezelfde wijze en onder dezelfde omstandigheden als in Voorbeeld 1 uitgevoerd, behalve dat de naftafractie niet eerst aan hydrogenering werd onderworpen. De kwikconcentratie in de adsorptie-behandelde 20 naftafractie, d.i. de naftafractie die door de gepakte laag van geactiveerde kool is geleid, bedroeg 5 dpb.

M.a.w. werd dezelfde soort naftafractie als gebruikt in Voorbeeld 1 direct aan de adsorptiebehandeling onderworpen zonder haar eerst aan enige hydrogeneringsbehandeling 25 te onderwerpen.

Vergelijkingsvoorbeeld 2

Dezelfde soort naftafractie als gebruikt in Voorbeeld 1 werd aan een destillatiekolom toegevoerd zonder 30 haar eerst aan de hydrogeneringsbehandeling te onderwerpen, en werd bij een scheidingstemperatuur van 70°C gedestilleerd. Er werd 30 vol.% van de lichte naftafractie verkregen met een kwikconcentratie van 17 dpb. Het resultaat was dat ongeveer 50% van het kwik in de naftafractie 35 overging naar de zware naftafractie, waardoor het nodig werd om het kwik in de zware naftafractie aan een adsorp- . ,.οΟΠ 21 tiebehandeling te onderwerpen. De lichte naftafractie werd aan adsorptie onder dezelfde omstandigheden als Voorbeeld 1 onderworpen en de kwikconcentratie bedroeg daarna 7 dpb. De zware naftafractie werd aan adsorptie onder dezelfde 5 omstandigheden als gebruikt in de behandeling van de lichte naftafractie onderworpen. De kwikconcentratie kon niet tot beneden 2 dpb worden verlaagd. Uit dit resultaat is duidelijk dat het kwik niet volledig in de lichte naftafractie gecondenseerd kan worden als de stap van hydrogenering van 10 de naftafractie wordt achterwege gelaten.

De lichte naftafractie werd aan een adsorptie-behandeling onder dezelfde omstandigheden als gebruikt in de adsorptiebehandeling van Voorbeeld 1 onderworpen, met als resultaat, dat de kwikconcentratie die in de adsorptie-15 behandelde naftafractie achterbleef, 7 dpb bedroeg.

Vergelijkingsvoorbeelden 3 en 4

Hydrogenering, destillatie en adsorptie werden op dezelfde wijze als in Voorbeeld 2 uitgevoerd, behalve dat 20 een geactiveerde klei en een zeoliet werden gebruikt in plaats van geactiveerde kool A. Het resultaat was, dat de kwikconcentratie die in de adsorptie-behandelde naftafractie achterbleef, in beide gevallen tot 20 dpb werd verhoogd.

25

Vergelijkingsvoorbeeld 5

Hydrogenering, destillatie en adsorptie werden op dezelfde wijze en onder dezelfde omstandigheden als in Voorbeeld 2 uitgevoerd, behalve dat de in de handel 30 verkrijgbare geactiveerde kool C werd gebruikt in plaats van de geactiveerde kool A, met als resultaat, dat de kwikconcentratie die in de adsorptie-behandelde lichte naftafractie achterbleef, 5 dpb bedroeg.

Geactiveerde kool C: 35 gemiddelde deeltjesgrootte: 1,2 mm specifiek oppervlak: 639 m2/g ; ' 60 1 4 22

gemiddelde poriënradius: 20 A

poriënvolume (< 50 A): 0,4185 ml/g poriënvolume (a)-(b): -0,0008 ml/g poriëndistributie: -0,19% 5 chloridegehalte (als Cl) : 0,0080 gew.%

Vergelijkingsvoorbeeld 6

Hydrogenering, destillatie en adsorptie werden op dezelfde wijze en onder dezelfde omstandigheden als in 10 Voorbeeld 2 uitgevoerd, behalve dat de gehydrogeneerde naftafractie bij een scheidingstemperatuur van 45°C werd gedestilleerd. Het resultaat wordt getoond in Tabel 1. Een deel van het in de naftafractie aanwezige kwik ging naar de zware naftafractie over, waardoor het nodig werd de zware 15 naftafractie aan een adsorptiebehandeling te onderwerpen.

Het is duidelijk uit de bovengegeven Voorbeelden 1 tot 5, in het bijzonder Voorbeelden 1 en 2, dat het kwik-verwijderende effect van de combinatie van hydrogenering en adsorptie met gebruikmaking van geactiveerde kool 20 buitengewoon opvallend is; en het is uit de Vergelijkings-voorbeelden evident dat vrijwel geen effect kan worden bereikt in het geval dat de hydrogenering of de destillatie niet wordt uitgevoerd. Ook is een specifieke geactiveerde kool nuttig voor de adsorptie.

10080U

23

Tabel 1 IVoorbeelden 1 2 3 4 5_

Koolwaterstoffractie

Kookbereik (°C) 30/160 30/160 30/160 30/160 27/243

Kwikconcentratie (dpb) 10 10 10 10 20

Zwavelgehalte (dpm) 50 50 50 50 140

Hydrogeneringsomstandigheden

Temperatuur (°C) 315 315 315 315 315

Druk (kg/cm2) 30 30 30 30 30

Vloeistofruimtesnelheid per uur 88888 Gehydrogeneerde naftafractie

Kwikconcentratie (dpb) 10 10 10 10 20

Zwavelgehalte (dpm) 1111

Destillatie

Scheidingstemperatuur (°C) - 70 70 70

Destillaat kwikconcentratie (dpb) lichte fractie - 33 - 33 80 zware fractie - <1 - <1 <1

Kwikadsorbens AC.A AC.A AC.B AC.B AC.A

Adsorptie-omstandigheden LV waarde (cm/min) 20 20 20 20 20

Adsorptie-behandelde naftafr.

Resterende kwikconc. (dpb) 2 <1* 2 <1* <1* AC is een afkorting voor "geactiveerde kool".

5 * Kwikconcentratie in de lichte naftafractie.

1 0 080 ' 4 24

Tabel 2

Vergelijkingsvoorbeelden __1_ 2 3 4 5 6

Koolwaterstoffractie

Kookbereik (°C) 30/160 30/160 30/160 30/160 30/160 30/160

Kwikconc. (dpb) 10 10 10 10 10 10

Zwavelgehalte (dpm) 50 50 50 50 50 50

Hydrogenerings -condities

Temperatuur (°C) - - 315 315 315 315

Druk (kg/cm2) 30 30 30 30 LHSV 88 8 88

Gehydrogeneerde naftafractie

Kwikconc. (dpb) 10 10 10 10

Zwavelgehalte (dpm) - - 1 1 11

Destillatie

Scheidingstemp. (°C) - 70 70 70 70 45

Destillaat kwikconc. (dpb) lichte fractie - 17 33 33 33 50 zware fractie - 7 <1 <1 <16

Kwikadsorbens AC. A AC. A Act.klei zeoliet AC.C AC. A

Adsorpt iecondi ties LV waarde (cm/min) 20 20 20 20 20 20

Adsorptie-behandelde lichte fractie Resterende kwik- I concentratie (dpb) 5 3* 20* 20* 5* £ 1* AC is een afkorting voor geactiveerde kool; LHSV voor 5 vloeistofruimtesnelheid per uur.

* Kwikconcentratie in de lichte naftafractie.

1008014

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van een in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal onder toepassing van apparatuur die een van een gepakte laag van hydrogeneringskatalysator voorziene hydrogeneringszone en een 5 van een gepakte laag van een poreus koolstofmateriaal voorziene adsorptiezone omvat, welke werkwijze de stappen omvat van: (A) het toevoeren van de koolwaterstoffractie, die een metaal in sporenhoeveelheden bevat, aan de hydro- 10 generingszone en het in contact brengen ervan met waterstof onder hydrogeneringsomstandigheden en in aanwezigheid van de hydrogeneringskatalysator; en (B) het toevoeren van de gehydrogeneerde koolwater-stoffractie uit de hydrogeneringszone aan de adsorptiezone en 15 het in contact brengen ervan met het poreuze koolstofmateriaal met een specifiek oppervlak van 100-2500 m2/g en waarvoor het verschil (a)-(b) tussen (a) een poriënvolume van poriën met een radius van 35,0 A en (b) een poriënvolume van poriën met een radius van 42,5-45,0 A, nul is of een 20 positieve waarde heeft.

2. Werkwijze voor het verwijderen van een in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal onder toepassing van apparatuur die een van een gepakte laag van hydrogeneringskatalysator voorziene hydrogeneringszone, een 25 destillatiezone en een van een gepakte laag van poreus koolstofmateriaal voorziene adsorptiezone omvat, welke werkwijze de stappen omvat van: (A) het toevoeren van de koolwaterstoffractie, die een metaal in sporenhoeveelheden bevat, aan de hydro- 30 generingszone en het in contact brengen ervan met waterstof onder hydrogeneringsomstandigheden en in aanwezigheid van de hydrogeneringskatalysator; (B) het toevoeren van de gehydrogeneerde koolwaterstoffractie uit de hydrogeneringszone aan de 1 0080 1 4 destillatiezone en het afdestilleren van een lichte koolwaterstoffractie met een kookpunt van 100°C of lager; en (C) het toevoeren van de lichte koolwaterstoffractie uit de hydrogeneringszone aan de adsorptiezone en het in 5 contact brengen ervan met het poreuze koolstofmateriaal.

3. Werkwijze voor het verwijderen van een in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de hydrogeneringskatalysator een drager van een vuurvast 10 anorganisch oxide omvat, die beladen is met één of meer metaalcomponenten, gekozen uit de groep van metaalcomponenten van Groep VIII van het Periodiek Systeem, en/of één of meer metaalcomponenten, gekozen uit de groep van metalen van Groep VI van het Periodiek Systeem.

4. Werkwijze voor het verwijderen van een in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de hydrogeneringsomstandigheden een temperatuur van 100-400°C, een druk van 10-50 kg/cm2 en een vloeistofruimtesnelheid per 2. uur van 4-10 uur'1 omvatten.

5. Werkwijze voor het verwijderen van een in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal volgens één der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat de lichte koolwaterstoffractie wordt verkregen door destillatie 25 van een gehydrogeneerde koolwaterstoffractie bij een scheidingstemperatuur van 50°C of hoger.

6. Werkwijze voor het verwijderen van een in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het 30 poreuze koolstofmateriaal een gegranuleerd geactiveerd koolstofagglomeraat met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,24-2,4 mm is.

7. Werkwijze voor het verwijderen van een in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal 35 volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het poreuze koolstofmateriaal een geactiveerde kool is met een 1008014 % specifiek oppervlak van 100-2500 m2/g en waarvoor het verschil (a)-(b) tussen (a) een poriënvolume van poriën met een radius van 35,0-37,5 A en (b) een poriënvolume van poriën met een radius van 42,5-45,0 A, 5% of minder van het volume 5 van alle poriën met een radius van 50 A of kleiner bedraagt.

8. Werkwijze voor het verwijderen van een in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het poreuze koolstofmateriaal 0,05 gew.% of meer, als chloor, 10 bevat van een chloorbevattende stof.

9. Werkwijze voor het verwijderen van een in sporenhoeveelheden in koolwaterstoffracties aanwezig metaal volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het poreuze koolstofmateriaal is beladen met een alkalimetaalsulfide 15 en/of een aardalkalimetaalsulfide. 1008014