JPH11181447A - 炭化水素油中の水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素油中の水銀をその形態に拘ら
ず、効率よく除去できる方法を提供する。 【解決手段】 水銀を含有する炭化水素油を（ａ）加熱
処理する工程、（ｂ）加熱処理された水銀含有炭化水素
油を蒸留し、１００℃以下の沸点を有する炭化水素留分
を主成分とする軽質炭化水素留分を少なくとも一種以上
分離する工程および（ｃ）分離された軽質炭化水素留分
を多孔性炭素質材料と接触させる工程とからなる炭化水
素油中の水銀の除去方法。本発明の水銀の除去方法によ
れば、水銀の形態に拘らず、単体水銀、無機水銀および
有機水銀のすべてをほぼ完全に長期間にわたって除去す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油中の水
銀の除去方法に関するものであり、さらに詳しくは、原
油、ナフサ、天然ガスコンデンセート等の各種炭化水素
油に含有する微量水銀を加熱処理、蒸留および多孔性炭
素質吸着剤による吸着処理により吸着除去する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】石油製品の混合基材としてのナフサ等炭
化水素油中に水銀が存在すると、接触改質装置および水
素化処理装置等の石油精製工程で用いられる触媒、特に
貴金属系（Ｐｔ、Ｐｄ等）触媒が被毒され活性劣化の原
因となり、装置の運転に甚大な影響を与える。また、エ
チレン、プロピレン等炭化水素ガスまたはナフサ等の炭
化水素留分に水銀が含まれると化学原料として使用する
場合に水銀が触媒毒となり触媒活性が阻害されるという
弊害が生ずる。さらに、水銀は、多くの金属とアマルガ
ムを形成する性質があるので、装置材料として特にアル
ミニウムベースの合金が用いられている場合アマルガム
腐蝕が問題になる。

【０００３】従って、従来、炭化水素油中に含まれる水
銀等の微量金属の除去方法が種々検討され、各種の吸着
剤を用いる除去方法が多数提案されている。例えば、活
性白土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライ
ト等の多孔性吸着剤のほか、これらを担体として硫化銅
を担持した水銀吸着剤（特開昭５２−７６２８４号公報
参照。）および多孔質担体に硫黄を担持した水銀吸着
剤、例えば、活性炭と硫黄微粒子を混合し、特定温度に
加熱することにより得られる硫黄担持活性炭（特開昭５
９−７８９１５号公報参照。）または有機硫黄化合物を
含有する活性炭（特開昭６２−１１４６３２号公報参
照。）等も開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの吸着剤を使用して
炭化水素油中の水銀を除去する場合、硫黄担持吸着剤中
の硫黄が炭化水素油中に溶出するという問題があり、再
度の精製を必要とするなど石油精製上支障となることが
ある。また、いずれの水銀吸着剤によっても炭化水素油
中に存在する水銀の形態が有機水銀化合物の場合、その
吸着除去が極めて困難であり、すべての形態の水銀を除
去するには十分といえる段階には達していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、炭化水素油中に存在する微量水銀を活性炭等の多孔
性炭素質を用いて吸着除去するにあたり、その形態の如
何に拘らず、有機水銀化合物をも効率よく除去すること
ができ、かつ、長期間にわたり連続的な吸着処理が可能
な水銀の除去方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来の炭化水素油中の水銀の除去方法の開発状況に鑑
み、前記の課題を解決するため、鋭意検討を加えた結
果、水銀を含有する炭化水素油を加熱処理に供し、加熱
された炭化水素油を蒸留し、その特定の軽質炭化水素留
分を多孔性炭素質材料と接触させることにより、単体水
銀はもちろん無機水銀、有機水銀であってもその吸着除
去が可能であり、しかも長期間安定的に吸着除去できる
ことを見いだし、これらの知見に基いて本発明の完成に
到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、水銀を含有する炭化
水素油を（ａ）加熱処理する工程、（ｂ）加熱された炭
化水素油を蒸留し、１００℃以下の沸点を有する炭化水
素留分を主成分とする少なくとも一種の軽質炭化水素留
分を分離する工程および（ｃ）分離された軽質炭化水素
留分を多孔性炭素質材料と接触させる工程とからなるこ
とを特徴とする炭化水素油中の水銀の除去方法に関する
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の炭化水素油中の水銀の除去方法において加
熱処理に供される炭化水素油は特に限定されるものでは
なく、常態で液状のものであれば如何なるものでもよ
く、例えば、原油、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油等の常
圧蒸留装置から得られる常圧留出油および残渣油、減圧
軽油等の減圧蒸留装置からの減圧留出油、接触分解装置
から得られる接触分解ナフサ、分解軽油、水蒸気分解等
の熱分解装置から得られる熱分解ナフサならびに天然ガ
スコンデンセート等を挙げることができる。

【０００９】また、本発明の水銀の除去方法に用いられ
る炭化水素油は、硫黄化合物、窒素化合物のほか、アス
ファルテンおよびレジン等の縮合芳香族化合物を含有し
ても差し支えがなく、さらに、他の重金属、例えば、砒
素、鉛、バナジウム、ニッケル等を含有するものであっ
ても水銀と同様に除去することができ、水銀の除去に何
ら支障となるものではない。本発明の水銀の除去方法
は、特に、天然ガスコンデンセート中の水銀の除去にと
って好適である。

【００１０】炭化水素油中の水銀は、単体水銀、無機水
銀、有機水銀として含有されるが、いずれの形態、特に
有機水銀であっても、本発明の水銀の除去方法により処
理することができる。また、本発明の水銀の除去方法に
適用可能な炭化水素油の水銀濃度には特に制限はなく、
広範囲の濃度にわたって処理することができ、多量に含
まれる水銀もほぼ完全に除去することができるが、通
常、１〜１，０００ｐｐｂ、好ましくは、５〜８００ｐ
ｐｂ程度であると高い除去効果を得ることができる。

【００１１】本発明の加熱処理工程は、前記炭化水素油
を常圧または加圧下において所定温度に加熱し所定時間
所定の温度範囲内に維持することからなる。

【００１２】加熱処理の方法は、特に限定されるもので
はなく、加熱処理槽、熱交換器、蒸留用加熱炉等を用い
ることができる。加熱処理槽としては通常用いられるも
のでよく、攪拌式、チューブ式等のものが好ましい。

【００１３】加熱処理条件は、前記のように温度５０〜
４５０℃、好ましくは、８０〜３８０℃であり、圧力と
しては、常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは、１
０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇを採用することができ、ま
た、空間速度（ＳＶ）は、０．２〜１００ｈｒ^-1、好ま
しくは２〜５０ｈｒ^-1の範囲で採用することができる。
本発明における加熱処理は、前記のような比較的高温の
条件下で行なうことが水銀化合物の転化の促進の観点か
ら好ましいが、蒸留に必要な熱量を付与する程度のもの
でも差し支えがない。例えば、後記の沸点範囲の軽質炭
化水素留分を留出させるために必要な加熱でもよい。

【００１４】前記のようにして加熱処理された炭化水素
油は、そのまま、または必要に応じ常温に冷却した後、
蒸留塔に供給し、常圧にて１００℃以下の沸点を有する
留分を主成分とする少なくとも一種の軽質炭化水素留分
を蒸留分離する。本願明細書において、沸点１００℃以
下の軽質炭化水素留分は、その主成分、例えば５０容量
％以上が１００℃以下の沸点を有する炭化水素留分であ
り、好ましくは１００℃以下の炭化水素全留分または沸
点１００℃以下で任意に選択した沸点範囲を有する一種
以上の炭化水素留分である。任意に選択した沸点範囲の
異なる炭化水素留分を二種以上適宜混合することもでき
る。蒸留塔は通常の形式のものでよく、特に限定される
ものではない。

【００１５】蒸留処理は、前記加熱処理により炭化水素
油中の水銀化合物が軽質化することに着目したことに基
づいて行なうものであり、本発明者らは、加熱処理され
た炭化水素油の沸点１００℃以下の炭化水素留分を主成
分とする軽質炭化水素留分を蒸留分離することにより、
該軽質炭化水素留分中には原料炭化水素油に含有されて
いた水銀化合物の実質的に全量が移行されることを把握
した。従って、水銀化合物の軽質炭化水素留分への移行
に伴い、沸点１００℃を超える炭化水素留分を主成分と
する重質炭化水素留分は水銀をほとんど含有しないた
め、水銀の吸着除去を必要とすることなく、良質の接触
改質用原料等としてそのまま利用することができる。従
って、水銀の吸着分離は炭化水素油に比して少量の軽質
炭化水素油を対象にすればよく、極めて効率的である。
また、軽質炭化水素留分中に含有される水銀は加熱処理
により吸着容易な形態に転化されているため水銀はほと
んど完全に吸着により除去することができる。

【００１６】吸着処理に供される前記軽質炭化水素留分
は、全炭化水素油容量基準で２０〜３０容量％であり、
水銀の除去を必要とする吸着処理量を低減化できること
から有利な水銀の除去方法を提供することができる。

【００１７】次に、前記蒸留処理により分離された沸点
１００℃以下の炭化水素留分を主成分とする少なくとも
一種の軽質炭化水素留分は、多孔性炭素質材料との接触
による水銀の吸着処理工程に供される。

【００１８】吸着処理工程において用いられる多孔性炭
素質材料としては活性炭が好適であり、活性炭として
は、次の特性値を有するものが特に好ましい。。すなわ
ち、比表面積が１００〜２５００ｍ² ／ｇ、好ましくは
５００〜１５００ｍ² ／ｇであり、平均細孔半径５〜４
０Å、細孔容積０．３〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは
０．４〜１．４ｍｌ／ｇであり、細孔半径１０Å以下の
細孔の容積が細孔半径１００Å以下の細孔の容積の５０
％以上好ましくは６０％以上を占めるミクロ細孔構造の
発達したものである。さらに、細孔半径３５．０〜３
７．５Åの細孔の容積（ａ）と細孔半径４２．５〜４
５．０Åの細孔の容積（ｂ）との差［（ａ）−（ｂ）］
が、零又は正の値を示すものが好ましい。

【００１９】前記細孔の容積（ａ）および（ｂ）との差
［（ａ）−（ｂ）］が零または負になると活性炭の水銀
吸着性能が不十分となり高除去率を達成することが困難
となる。また、特に、前記細孔の容積（ａ）および
（ｂ）の差［（ａ）−（ｂ）］が、前記活性炭の細孔半
径５０Å以下の細孔の容積の５％以下であることが、前
記吸着性能を一層向上させるには好ましい。このような
作用の生ずる理由は十分には解明されていないが、水銀
の活性炭ミクロ構造への侵入に際し、そのミクロ構造に
至る入口を特定の大きさに設定することにより、水銀が
迅速かつ容易に吸着されるものと推定される。

【００２０】前記活性炭は、特定の細孔分布を有するも
のであり、前記特性値が得られるならば、いずれの方法
により製造されたものでもよく、市販の活性炭を選択す
るかまたは前記特性値となるように混合して調製したも
のを用いることができるが、ヤシ殻、石炭コークス、木
炭等、特にヤシ殻を熱処理し、水分、二酸化炭素、軽質
炭化水素を揮発させ、液状タールを留出させた後の残渣
として得られる炭化生成物について特定の水蒸気賦活処
理をして得られた活性炭が有効である。水蒸気賦活処理
においては、活性炭賦活用ガスとして、水蒸気及び二酸
化炭素ガスを含有するものを用いるが、二酸化炭素ガス
の含有量との関連で水蒸気含有量が４０容量％以下、好
ましくは３０容量％以下、特に、２０〜１５容量％の賦
活ガスで活性化処理を行うことにより得られた活性炭を
用いることができる。例えば、賦活ガスとして、窒素５
０〜８５容量％、水蒸気１５〜３０容量％、二酸化炭素
３〜３０容量％、酸素０〜２容量％及び水素０〜２容量
％からなるものを用い、前記炭化生成物を７００〜１１
００℃に加熱し、加熱後も賦活ガスと同様な雰囲気にお
いて、前記細孔分布が得られるように滞留時間を調整し
冷却した後系外に取り出す方法等を採用することができ
る。

【００２１】本発明の炭化水素油中の水銀の除去方法に
用いられる多孔性炭素質材料としては水銀の吸着性能を
さらに向上させる点からハロゲン含有化合物を含有する
活性炭が好適である。ハロゲン含有化合物は、特に、有
機水銀化合物の吸着にとって有効であり、ハロゲン量と
して多孔性炭素材料全重量基準で０．０３〜７重量％、
好ましくは０．０５〜６重量％、更に好ましくは０．１
〜５重量％担持させたものが有効である。前記ハロゲン
の担持量が０．０３重量％未満では、水銀吸着性能を高
める効果が少なく、一方、７重量％を超えても増量に見
合う効果が得られない。

【００２２】前記活性炭に担持させるハロゲン含有化合
物としては、特に限定されるものではなく有機又は無機
のハロゲン含有化合物が用いられる。例えば、フッ化水
素等のフッ素含有化合物、ヨウ化水素等のヨウ素含有化
合物のほか、塩素含有化合物として塩化水素、塩酸、四
塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエタン、塩化亜
鉛、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の各種塩化物等の
気体、液体又は固体のものが挙げられる。前記ハロゲン
化物を活性炭に含有させる方法は、例えばハロゲン化物
を水溶液等適切な無機溶媒又はアセトン、アルコール等
の有機溶媒に溶解し、活性炭をこの溶液に浸漬するか又
は液状のハロゲン化物の場合には直接に浸漬して吸着さ
せた後、オーブン中で適当な温度で乾燥して担持させた
多孔性炭素質材料を調製することができる。また、前記
の浸漬以外の方法でもよく、例えばハロゲン化物の溶液
を活性炭にシャワー状又は霧状で散布する方法、或いは
気体のハロゲン化物又はハロゲン化物を気化させた状態
（気相）で活性炭と接触させて担持させることもでき
る。また、活性炭の製造過程で洗浄に用いられる塩酸の
量を前記の活性炭に残存する塩素含有量になるように調
整することにより塩素含有化合物を担持させてもよい。
特に、ハロゲン化物を気相で担持させた活性炭は、水銀
の吸着性能がより向上するために好ましい。

【００２３】さらに、多孔性炭素質材料には前記の特性
値を有する活性炭にアルカリ金属硫化物及びアルカリ土
類金属硫化物からなる群より選択された化合物（以下、
本明細書において必要に応じ「アルカリ硫化物」と略称
する。）を担持させることもできる。アルカリ硫化物と
しては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化マグネシウム及び硫化カルシウム等を挙
げることができる。これらの硫化物は、単独又は二種以
上を混合して使用してもよい。

【００２４】アルカリ硫化物の担持量は、特に限定され
るものではないが、多孔性炭素質材料全重量基準で０．
１〜３０重量％が好ましい。担持量が０．１重量％に満
たないと水銀吸着性能が低下し、一方、担持量が３０重
量％を超えると担体の吸着性能がこれらの硫化物により
阻害されるという弊害が生ずる。比表面積は窒素ガス吸
着ＢＥＴ法により、細孔容積、細孔分布の測定は、窒素
ガスの吸着等温線に基づいて補正算出したものである。

【００２５】多孔性炭素質材料の形状は、特に限定され
るものではなく、粒状、破砕状、円柱状、球状、繊維状
およびハニカム状のいずれの形状でもよく、造粒炭また
は成形炭は常法に従って活性炭１００部に３０部〜６０
部の石油ピッチまたはコールタール等をバインダーとし
て加え混和成形後賦活して調製することができる。

【００２６】吸着処理工程における軽質炭化水素留分と
多孔性炭素質材料との接触は、固定床、移動床、流動床
および沸騰床のいずれの接触方式によっても行なうこと
ができるが、吸着処理工程の構造が簡単であり、操作も
容易なこと等から固定床方式が好適である。固定床方式
において多孔性炭素質材料粒子を吸着処理塔に充填固定
することにより構成される充填層に水銀含有炭化水素留
分を連続的に供給し吸着処理を行なう。水銀含有炭化水
素留分は、吸着処理塔の上部から下向流として通過させ
るか、下部からの上昇流のいずれかにより固定床内の多
孔性炭素質材料と接触させることができるが、多孔性炭
素質材料の吸着塔内での安定性を維持させる等の点から
下向流として通過させることが好ましい。

【００２７】吸着処理条件としては、１〜１００ｃｍ／
分、好ましくは５〜５０ｃｍ／分のＬＶ値（線速度）を
採用することができ、処理温度としては常温で差し支え
がないが、５〜５０℃が好ましい。

【００２８】次に、本発明の炭化水素油中の水銀の除去
方法を図面にしたがって説明する。図面において、バル
ブ等の本発明の説明に必要でないものは省略している。
図１は、加熱処理工程、蒸留工程および吸着処理工程と
を組み合わせた一実施態様を示すものである。図１を参
照すると、水銀含有炭化水素油を管１より加熱処理槽１
１に供給し、加熱処理後の炭化水素油を管２を経て、蒸
留塔１２に供給し、沸点１００℃以下の軽質炭化水素留
分を管３から取り出す。管２により蒸留塔に供給された
炭化水素油中の水銀の全量が軽質炭化水素留分に移行し
た。一方、管４から沸点１００℃を超える重質炭化水素
留分を取り出し、後続の他の装置へ供給する。管３を経
て水銀含有軽質炭化水素留分を吸着処理塔１３に供給し
吸着剤充填層１４を通過させ、管５から吸着処理後の軽
質炭化水素留分を取り出す。管３の軽質炭化水素留分お
よび管４の重質炭化水素留分は必要に応じ混合槽１５に
て任意に混合することができる。吸着処理塔１３には多
孔性炭素質材料を固定床１４として充填している。吸着
処理塔１３では管３から供給された加熱処理油を常温、
ＬＶ値２０ｃｍ／分で下記の平均粒径１．１ｍｍの粒状
活性炭の固定床を通過させ、管５’より水銀濃度が１ｐ
ｐｂ以下となった吸着処理留分を回収する。

【００２９】本発明によれば、好ましい具体的な実施の
形態として 有機水銀を含有する炭化水素油を加熱処理槽に供給
し、８０〜３８０℃、１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ² の条件
にて０．２時間加熱し、加熱処理された炭化水素油を蒸
留塔に供給し、常圧にて７０℃以下の軽質炭化水素留分
を蒸留分離し、次いで、吸着処理塔に供給し、塩素含有
化合物を塩素量として０．０５〜６重量％含有する活性
炭と接触させることからなる炭化水素油中の水銀の除去
方法、 有機水銀を含有する炭化水素油を熱交換器に供給し、
８０〜３８０℃に加熱した後、蒸留塔に供給し、常圧に
て１００℃以下の軽質炭化水素留分を蒸留分離し、次い
で吸着処理塔に供給し、塩素含有化合物を塩素量として
０．０５〜６重量％含有する活性炭と接触させることか
らなる炭化水素油中の水銀の除去方法、 有機水銀を含有する炭化水素油を加熱炉に供給し、１
００℃の条件にて加熱し、加熱処理された炭化水素油を
蒸留塔に供給し、常圧にて７０℃以下の軽質炭化水素留
分を蒸留分離し、次いで、吸着処理塔に供給し、塩素含
有化合物を塩素量として０．０５〜６重量％含有する活
性炭と接触させることからなる炭化水素油中の水銀の除
去方法 および 前記〜の炭化水素油中の水銀の除去方法におい
て、前記活性炭が全細孔容積０．４〜１．４ｍｌ／ｇ、
（ａ）細孔半径３５．０〜３７．５Åの細孔の容積０．
００１３５〜０．００１７５ｍｌ／ｇ、（ｂ）細孔半径
４２．５〜４５．０Åの細孔の容積０．０００００〜
０．００１３５ｍｌ／ｇ、［（ａ）−（ｂ）］＝０．０
００００〜０．００１７５ｍｌ／ｇ、細孔半径５０Å以
下の細孔の容積０．３２３５７〜０．７９５８８ｍｌ／
ｇ、［（ａ）−（ｂ）］が細孔半径５０Å以下の細孔容
積の０．０〜１．０％である炭化水素油中の水銀の除去
方法を提供することができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。もっとも、本発明は実施例等により限
定されるものではない。また、活性炭の比表面積、細孔
半径、細孔容積、細孔径分布、粒径、水銀濃度及び塩素
濃度は特にことわりがなり限り次の方法で測定した。

【００３１】（１）比表面積：窒素吸着ＢＥＴ法を用い
て測定した。 （２）細孔半径、細孔容積及び細孔径分布：試料活性炭
を真空脱気した後、ユアサアイオニクス株式会社製オー
トソープ１−ＭＰ製測定器で窒素ガスの吸着等温線を用
い、ＢＪＨ法＋ＭＰ法により補正、算出した。全細孔容
積の測定にはＰ／Ｐｏ＝０．９９９１を採用した。 （３）液体炭化水素中の水銀濃度：日本インスツルメン
ツ株式会社製汎用全自動水銀分析装置マーキュリー／Ｓ
Ｐ−３Ｄを用いて測定した。水銀化合物のタイプ別分析
は、ＩＴＡＳ（International Trace Analysis Symposi
um'90(July 23-27, 1990）会議録3P-40(Akio,FURUTA,et
al.))の記載に従い行なった。 （４）活性炭粒径：JIS K 1474-199１の方法により測定
した。 （５）塩素含有量：JIS K 1474-1991 の方法により測定
した。 尚、実施例等の水銀濃度ｐｐｂは重量ｐｐｂを示す。

【００３２】実施例１ 水銀濃度１０ｐｐｂ（有機水銀５ｐｐｂを含む。）、硫
黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分
（密度ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃：０．７２０）を加熱処理槽
に供給し、次の条件で加熱した。 加熱条件 温度 ：３７０℃ 圧力 ：３０ｋｇ／ｃｍ² 空間速度：４ｈｒ^-1 加熱処理後のナフサ留分を蒸留装置に供給し、沸点７０
℃以下の軽質ナフサ留分をナフサ全供給量に対し３０容
量％蒸留分離した。重質ナフサ留分中には水銀は検出さ
れなかった。多孔性炭素質材料として下記の活性炭Ａを
１０ｍｇを三角フラスコに採取し、軽質ナフサ留分１０
０ｍｌと２４時間室温（２５℃）にて接触させ水銀濃度
１ｐｐｂ以下の軽質ナフサ留分を得た。 多孔性炭素質材料：活性炭Ａ 平均粒径 ：１．１ｍｍ 比表面積 ：１５３２ｍ² ／ｇ 平均細孔半径 ：１１Å 全細孔容積 ：０．８６３４２ｍｌ／ｇ 細孔容積（≦５０Å） ：０．７９５８７ｍｇ／ｇ 細孔容積[(a)-(b)]^* ：０．００４７５ｍｌ／ｇ 細孔分布^** ：０．６０％ 塩化物（塩素量として）：０．０５重量％ 注）^* 細孔容積[(a)-(b)]=PV[35.0〜37.5Å]-[42.5〜4
5.0Å]^** 細孔分布=(PV[(a)-(b)]/PV (≦50Å)) 100 活性炭Ａは次のようにして得られたものを用いた。ヤシ
殻を乾留した炭化物を粒径１．７ｍｍ以上、４．７５ｍ
ｍ以下に整粒して粒状活性炭の原料とし、プロパン燃焼
ガス（ガス組成：窒素ガス７０．０％、酸素ガス０．１
％、炭酸ガス９．９％、水蒸気２０％）を用いて８００
℃で賦活した後、同一組成のガス中で冷却した。冷却
後、塩酸水溶液で洗浄し塩素含有量を調整した。得られ
た活性炭を破砕し、粒径０．５ｍｍ〜１．７ｍｍの粒状
活性炭を得た。

【００３３】実施例２ 水銀濃度１０ｐｐｂ（有機水銀５ｐｐｂを含む。）、硫
黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分
（密度ｇ／ｍ³ ＠１５℃：０．７２０）を加熱処理槽に
供給し、実施例１の加熱条件と同一の条件で加熱処理に
供した。加熱処理後のナフサ留分を蒸留装置に供給し、
沸点１００℃以下の軽質ナフサ留分を５０容量％蒸留分
離した。軽質ナフサ留分中の水銀濃度は２０ｐｐｂであ
った。蒸留装置の下部から取り出した沸点１００℃を超
える重質ナフサ留分中の水銀濃度は１ｐｐｂ以下であっ
た。次に、軽質ナフサ留分を実施例１の吸着条件と同一
の条件で吸着処理に供した。結果を表１に示す。

【００３４】実施例３ 活性炭Ａの代わりに活性炭Ｂを用いたこと以外すべて実
施例１と同様にしてナフサ留分を加熱蒸留および吸着処
理に供した。カット温度７０℃により得られた重質ナフ
サ留分中にも水銀は検出されなかった。 多孔性炭素質材料：活性炭Ｂ 平均粒径 ：０．３５ｍｍ 比表面積 ：１０６３ｍ² ／ｇ 平均細孔半径 ：１１Å 全細孔容積 ：０．５６２５ｍｌ／ｇ 細孔分布（≦５０） ：０．５３６９７％ 細孔容積[(a)-(b)]^* ：０．００１７ｍｌ／ｇ 細孔分布^** ：０．３３％ 塩化物（塩素量として）：０．２９重量％

【００３５】実施例４ ナフサ留分の代わりに水銀濃度；２０ｐｐｂ（有機水銀
２０ｐｐｂ）の天然ガスコンデンセート（密度；０．７
３９ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃）を用いたこと以外すべて実施
例１と同様にして蒸留処理したところ、軽質炭化水素留
分を２４容量％で得た。吸着処理後の軽質炭化水素留分
中の水銀濃度は１ｐｐｂ以下であった。

【００３６】実施例５ カット温度を１００℃としたこと以外すべて実施例４と
同様にして天然ガスコンデンセートを加熱蒸留および吸
着処理に供したところ表１に示す結果を得た。

【００３７】実施例６ 加熱炉により１００℃に加熱し、加熱されたナフサ留分
をそのままカット温度７０℃の蒸留処理に供した軽質炭
化水素留分を３０容量％得た。軽質炭化水素留分を活性
炭Ｂによる吸着処理に供したところ、残存水銀濃度は１
ｐｐｂであった。

【００３８】比較例１ 実施例１のナフサ留分と同一のナフサ留分を加熱処理に
供さずに、蒸留装置に供給し、カット温度７０℃で蒸留
したところ水銀濃度１７ｐｐｂの軽質ナフサ留分を３０
％得た。重質ナフサ留分に水銀が約７ｐｐｂ移行した。
軽質ナフサ留分を実施例１の吸着処理と同一の条件で吸
着処理に供したところ、吸着処理ナフサ留分中の水銀は
５ｐｐｂとなった。

【００３９】比較例２ ナフサ留分を実施例１と同一の条件で加熱処理に供し、
加熱処理後のナフサ留分を蒸留に供することなく、全ナ
フサ留分を実施例１と同一の条件で吸着処理に供したと
ころ、ナフサ留分中の水銀濃度は２ｐｐｂに低下した。

【００４０】比較例３ 水銀濃度２０ｐｐｂ（有機水銀２０ｐｐｂ）の天然ガス
コンデンセート（密度；０．７３９ｇ／ｃｍ³ ＠１５
℃）を実施例１と同一の条件で加熱処理し、加熱処理後
の天然ガスコンデンセートを蒸留に供することなく実施
例１と同一の吸着条件で吸着処理に供したところ水銀濃
度が３ｐｐｂとなった。

【００４１】比較例４および５ 活性炭Ａの代わりに活性白土およびゼオライトを用いた
こと以外すべて実施例２と同様にして加熱処理、蒸留お
よび吸着処理を行なったところ、吸着処理ナフサ留分中
の残存水銀濃度は各々２０ｐｐｂであった。

【００４２】比較例６ 多孔性炭素質材料として市販の活性炭Ｃを使用したこと
以外すべて実施例４と同様にして天然ガスコンデンセー
ト中の水銀を加熱蒸留および吸着処理に供した。結果を
表２に示す。 多孔性炭素質材料：活性炭Ｃ 平均粒径 ：１．２３ｍｍ 比表面積 ：６３９ｍ² ／ｇ 平均細孔半径 ：１９．７Å 全細孔容積 ：０．６２９５７ｍｌ／ｇ 細孔容積（≦５０Å） ：０．４１８５３ｍｇ／ｇ 細孔容積[(a)-(b)]^* ：−０．０００７７ｍｌ／ｇ 細孔分布 ：−０．１８４％ 塩化物（塩素量として）：０．０１重量％

【００４３】比較例７ カット温度を１２０℃に設定したこと以外すべて実施例
４と同様にして前記天然ガスコンデンセート中の水銀の
吸着処理に供したところ、軽質ナフサ留分の収率が５６
容量％となり、残存水銀濃度が８ｂｂｐとなった。

【００４４】前記の実施例および比較例で用いた活性炭
Ａ、ＢおよびＣの特性値を表３にまとめた。

【００４５】以上の実施例および比較例から加熱処理、
蒸留処理および活性炭による吸着処理との組合わせによ
る水銀の吸着除去効果が実施例１〜６と比較例１〜２と
の対比から極めて顕著であることが明らかであり、ま
た、実施例４と比較例６との対比から特定の活性炭が有
効であることがわかる。また、比較例３によれば、軽質
炭化水素留分の蒸留分離を行なわない天然ガスコンデン
セートの吸着処理の場合、水銀の吸着が阻害されること
も分かった。比較例４および５によれば他の吸着剤では
加熱処理および蒸留処理を行なってもほとんど効果が得
られないことも示されている。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】以上の如く、水銀を含有する炭化水素
油、特に、重質留分を多量含有する広沸点範囲の炭化水
素油を、加熱処理に供し、加熱処理された炭化水素油を
蒸留し、沸点１００℃以下の軽質炭化水素留分を水銀の
吸着処理に供することにより、水銀の形態の如何に拘ら
ず効率よくほぼ完全に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を例示した説明図である。

【符号の説明】

１１ 加熱処理槽 １２ 蒸留塔 １３ 吸着処理塔 １４ 吸着剤充填層 １５ 混合槽

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水銀を含有する炭化水素油を（ａ）加
   熱処理する工程、（ｂ）加熱処理された水銀含有炭化水
   素油を蒸留し、１００℃以下の沸点を有する炭化水素留
   分を主成分とする少なくとも一種の軽質炭化水素留分を
   分離する工程および（ｃ）分離された軽質炭化水素留分
   を多孔性炭素質材料と接触させる工程とからなることを
   特徴とする炭化水素油中の水銀の除去方法。
2. 【請求項２】 前記多孔性炭素質材料が活性炭である
   請求項１記載の炭化水素油中の水銀の除去方法。
3. 【請求項３】 前記活性炭が塩素含有化合物を担持し
   てなる請求項２記載の炭化水素油中の水銀の除去方法。