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MXPA05005757A - Catalizador de oxidos mixtos de rb, ce, cr, ni, fe, bi y mo para la manufactura de acrilonitrilo. - Google Patents

Catalizador de oxidos mixtos de rb, ce, cr, ni, fe, bi y mo para la manufactura de acrilonitrilo.

Info

Publication number
MXPA05005757A
MXPA05005757A MXPA05005757A MXPA05005757A MXPA05005757A MX PA05005757 A MXPA05005757 A MX PA05005757A MX PA05005757 A MXPA05005757 A MX PA05005757A MX PA05005757 A MXPA05005757 A MX PA05005757A MX PA05005757 A MXPA05005757 A MX PA05005757A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
catalyst
approximately
catalyst composition
mixtures
nickel
Prior art date
Application number
MXPA05005757A
Other languages
English (en)
Inventor
Paparizos Christos
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of MXPA05005757A publication Critical patent/MXPA05005757A/es

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Abstract

Se describe un catalizador que comprende un complejo de oxidos cataliticos que comprenden rubidio, cerio, cromo, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de niquel o niquel y cobalto, opcionalmente magnesio, y opcionalmente uno de fosforo, antimonio, telurio, sodio, litio, potasio, cesio, talio, boro, germanio, tungsteno, calcio, en donde las relaciones relativas de estos elementos estan representadas por la siguiente formula general: Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Yh Mo12 Ox en donde A es Ni o la combinacion de Ni y Co, Y es al menos uno de P, Sb, Te, Li, Na, K, Cs, T1, B, Ge, W, Ca, Zn, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3, c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2, d es 0 a aproximadamente 7, e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 4, g es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, h es 0 a aproximadamente 3, x es un numero determinado por lo requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, en donde "b" + "c" es mayor que "g" y en donde el catalizador esta substancialmente libre de manganeso, un metal noble y vanadio. El presente catalizador es util en procesos para la amoxidacion de una olefina seleccionada del grupo que consiste de propileno, isobutileno, o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente.

Description

CATALIZADOR DE OXIDOS MIXTOS DE RB, CE, CR, NI, FE, BI Y MO PARA LA MANUFACTURA DE ACRILONITRILO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un catalizador mejorado para uso en la amoxidación de un hidrocarburo insaturado al nitrilo insaturado correspondiente. En particular, la presente invención está dirigida a un proceso y catalizador mejorados para la amoxidación de propileno y/o isobutileno a acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, respectivamente. Más específicamente, la invención se relaciona con un catalizador de amoxidación que comprende un complejo de óxidos catalíticos de hierro, bismuto, molibdeno, magnesio, al menos uno de níquel o níquel o cobalto, rubidio, cerio, y cromo, en la ausencia substancial de alguno de manganeso, un metal noble y vanadio. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los catalizadores que contienen hierro, bismuto y molibdeno, promovidos con elementos adecuados, se han usado durante mucho tiempo para la conversión de propileno a temperaturas elevadas en presencia de amoniaco y oxígeno (usualmente en forma de aire) para la manufactura de acrilonitrilo. En particular, la patente británica 1436475; las patentes estadounidenses números 4,766,232; 4,377,534; 4,040,978; 4,168,246; 5,223,469 y 4,863,891 están cada una Ref.: 164345 dirigida a catalizadores de bismuto-molibderío-hierro, los cuales pueden ser promovidos por los elementos del Grupo II para producir acrilonitrilo . Además, la patente estadounidense No. 4,190,608 describe un catalizador de bismuto-molibdeno-hierro similarmente promovido para oxidación de olefinas . Las patentes estadounidenses números 5,093,299, 5,212,137, 5,658,842 y 5,834,394 están dirigidas a catalizadores de bismuto-molibdeno promovidos que presentan altos rendimientos a acrilonitrilo. Un objeto de la presente invención es un catalizador novedoso que comprende una combinación única de promotores que ofrecen un mejor desempeño en la amoxidación catalítica de propileno, isobutileno o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION La presente invención está dirigida a un catalizador y proceso mejorado para la amoxidación de propileno y/o isobutileno a acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, respectivamente . En una modalidad, la invención es un catalizador que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden rubidio, cerio, cromo, magnesio, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general Rba Ceb Crc Mga Ae Fe£ Big ???2 0X en donde A es Ni o la combinación de Ni y Co, a es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 1 , b es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 3 , c es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 2 , d es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 7 , e es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 10 , f es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 4 , g es aproximadamente 0 . 05 a aproximadamente 4 , x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, en donde wb" + wc" es mayor que wg" y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso, un metal noble o vanadio . En una segunda modalidad la invención es un catalizador que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden rubidio, cerio, cromo, magnesio, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto, y opcionalmente uno de fósforo, antimonio, telurio, sodio, litio, potasio, cesio, talio, boro, tungsteno, calcio, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general : Rba Ceb Crc Mgd Ag Fef Big Yh ???2 Ox en donde A es Ni o la combinación de Ni y Co, Y es al menos uno de P, Sb, Te, Li, Na, K, Cs, Ti, B, Ge, W, Ca, Zn, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3 , c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2 , d es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 7 , e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 4, g es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, es 0 a aproximadamente 3, x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, en donde "b" + "c" es mayor que "g" y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso, un metal noble o vanadio . En una tercera modalidad la invención es un catalizador que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden rubidio, cerio, cromo, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto, y opcionalmente uno de fósforo, antimonio, telurio, sodio, litio, potasio, cesio, talio, boro, tungsteno, calcio, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general : Rba Ceb Crc Ae Fef Big Yh Mo12 Ox en donde A es Ni o la combinación de Ni y Co, Y es al menos uno de P, Sb, Te, Na, Li, K, Cs, Ti, B, Ge, W, Ca, Zn, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3 , c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2, e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 4, g es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, h es 0 a aproximadamente 3, x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, en donde "b" + "c" es mayor que "g" y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso, un metal noble o vanadio . La presente invención está dirigida también a un proceso para la conversión de una olefina seleccionada del grupo que consiste de propileno, isobutileno, o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente, por reacción en la fase vapor a una temperatura y presión elevadas la olefina con un gas que contiene oxígeno molecular y amoniaco en presencia de un catalizador de óxidos metálicos mixtos, en donde el catalizador es como se describió anteriormente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente- invención es un catalizador novedoso que comprende una combinación y relación única de promotores que ofrecen mejor desempeño en la amoxidacion de propileno, isobutileno o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente. Una modalidad de la presente invención está dirigida a un catalizador de amoxidacion que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden rubidio, cerio, cromo, magnesio, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general Rba Ceb Crc Mga Ae Fef Big Mo12 0X en donde A es Ni o la combinación de Ni y Co, a es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3 , c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2 , d es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 7 , e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 4, g es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, en donde wb" + "c" es mayor que ¾g" y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso, un metal noble o vanadio. En otra modalidad, "b" es también mayor que "c". En otra modalidad de esta invención, ¾a" es de 0.05 a 0.3. Aún en otra modalidad, la presente invención está dirigida a un catalizador de amoxidación que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden rubidio, cerio, cromo, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto, opcionalmente magnesio, y opcionalmente uno de fósforo, antimonio, telurio, sodio, litio, potasio, cesio, boro, germanio, tungsteno y calcio, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general: Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Yh Moi2 Ox en donde A es Ni o la combinación de Ni y Co, es al menos uno de P, Sb, Te, Li, Na, K, Cs, Ti, B, Ge, W, Ca, Zn, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3 , c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2 , d es 0 a 7 , preferentemente d es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 7, e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, aproximadamente 0.01 a aproximadamente 4, g es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, h es 0 a aproximadamente 3 , g x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, en donde wb" + "c" es mayor que wg" y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso, un metal noble o vanadio. En otra modalidad, "b" es también mayor que "c" . En otra modalidad de esta invención, tta" es 0.05 a 0.3. En las composiciones de catalizador descritas arriba, la cantidad (con una base atómica) de cerio más cromo es mayor que la cantidad de bismuto (es decir, "b" + "c" es mayor que "g"). Si la cantidad (con una base atómica) de cerio más cromo es menor que la cantidad de bismuto, entonces los catalizadores no son tan activos. En otra modalidad, la cantidad (con una base atómica) de cerio es mayor que la cantidad de cromo (es decir, "b" es mayor que "c") . La composición básica del catalizador descrita aquí es un complejo de óxidos catalíticos de rubidio, cerio, cromo, magnesio, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto. Excepto para los elementos específicamente excluidos, pueden incluirse otros elementos o promotores. En una modalidad, el catalizador puede incluir uno o más de fósforo, antimonio, telurio, sodio, litio, potasio, cesio, talio, boro, germanio, tungsteno, calcio, zinc, y un elemento de tierras raras (definido como cualquiera de La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, m, o Yb) . En otra modalidad, el catalizador base puede no contener magnesio. En aún otra modalidad, el catalizador contiene una pequeña cantidad de fósforo, el cual tiene un efecto benéfico en la resistencia a la atrición del catalizador. Adicionalmente, para la conversión de propileno, amoniaco y oxígeno a acrilonitrilo, la inclusión de ciertos elementos han sido identificados como perjudiciales para obtener un catalizador con rendimientos de acrilonitrilo mejorados. Estos son manganeso, los metales nobles (tal como aguí se emplea "metales nobles" se refiere a rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino) y vanadio. La inclusión de un metal noble en el catalizador promueve la oxidación de amoniaco disminuyendo con ello la cantidad de amoniaco disponible para- la producción de acrilonitrilo. La inclusión de vanadio produce un catalizador el cual es más activo en la reacción de la carga de propileno y menos selectivo hacia los productos deseados produciendo con ello más óxidos de carbono (COx) y menos acrilonitrilo. La inclusión de mangan eso en el catalizador resulta en menores rendimientos de acrilonitrilo. Como tal el catalizador de la presente invención se describe como substancialmente libre de manganeso, un metal noble y/o vanadio. Tal como aguí se emplea, "substancialmente libre", con respecto a manganeso y vanadio, significa que tiene una relación atómica con respecto a molibdeno menor que 0.2:12. Tal como aquí como se usa, "substancialmente libre", con respecto a un metal noble significa que tiene una relación atómica con respecto a molibdeno menor de 0 . 005 : 12 . Preferentemente, los catalizadores no contienen manganeso, metales nobles y/o vanadio. El catalizador de la presente invención puede usarse ya sea soportado o no soportado (es decir, el catalizador puede comprender un soporte) . Los soportes adecuados son sílice, alúmina, zirconio, titanio, o mezclas de los mismos. Un soporte sirve típicamente como un ligante para el catalizador resultando en un catalizador más duro y más resistente a la atrición. Sin embargo, para aplicaciones comerciales, es crucial una mezcla apropiada tanto de la fase activa (es decir el complejo de óxidos catalíticos descritos arriba) como el soporte para obtener una actividad y dureza aceptable (resistencia a la atrición) para el catalizador. Desde el punto de vista de dirección, cualquier incremento en la fase activa incrementa la actividad del catalizador, pero disminuye la dureza del catalizador. Típicamente, el soporte comprende entre 40 y 60 por ciento en peso del catalizador soportado. En una modalidad de la presente invención, el soporte puede comprender tan poco como aproximadamente 30 por ciento en peso del catalizador soportado. En otra modalidad de la presente invención, el soporte puede comprender tanto como aproximadamente 70 por ciento en peso del catalizador soportado. Están disponibles materiales de soporte que contienen uno o más elementos promotores, por ejemplo, un sol de sílice que contiene sodio (Na) , y tales elementos promotores puede incorporarse en el catalizador vía el material de soporte. En una modalidad el catalizador se soporta usando un sol de sílice. Si el diámetro de partícula coloidal promedio del sol de sílice es muy pequeño, el área superficial del catalizador manufacturado se incrementará y el catalizador presentará selectividad reducida. Si el diámetro de partícula coloidal es muy grande, el catalizador manufacturado tendrá pobre resistencia a la abrasión. Típicamente, el diámetro de partícula coloidal promedio del sol de sílice está entre aproximadamente 15 nm y aproximadamente 50 nm. En una modalidad de la presente invención, el diámetro de partícula coloidal promedio del sol de sílice es aproximadamente de 10 nm y puede ser tan bajo como aproximadamente 8 nm. En otra modalidad de la presente invención, el diámetro de partícula coloidal promedio del sol de sílice es de aproximadamente 100 nm. En otra modalidad de la presente invención, el diámetro dce partícula coloidal promedio del sol de sílice es de aproximadamente 20 nm. Los catalizadores de la presente invención pueden prepararse por cualquiera de los numerosos métodos de preparación de catalizadores que son conocidos por aquellos con experiencia en la técnica. Por ejemplo, el catalizador puede manufacturarse por coprecipitación de los varios ingredientes . La masa de coprecipitación puede secarse después y pulverizarse hasta un tamaño apropiado. Alternativamente, el material coprecipitado puede suspenderse en lechada y secarse por aspersión de conformidad con técnicas convencionales. El catalizador puede extrudirse como pastillas o formarse en varillas en aceite como es bien conocido en la técnica. Para procedimientos particulares para la manufactura del catalizador, véanse las patentes estadounidenses números 5,093,299; 4,863,891 y 4,766,232, incorporadas aguí como referencia. En una modalidad, los componentes del catalizador puede mezclarse con un soporte en forma de lechada seguido por secado o los componentes del catalizador pueden impregnarse sobre sílice u otros soportes . El bismuto puede introducirse en el catalizador como un óxido o como una sal, que al calcinarse producirá el óxido. Se prefieren las sales solubles en agua que se dispersan con facilidad pero forman óxidos estables con tratamiento térmico. Una fuente especialmente preferida para introducir bismuto es nitrato de bismuto. El componente de hierro en el catalizador puede obtenerse de cualquier compuesto de hierro el cual, al calcinarse producirá óxidos. Como con otros elementos, las sales solubles en agua se prefieren por la facilidad con la que pueden dispersarse uniformemente en el catalizador. El nitrato férrico es el más preferido.
El componente de molibdeno del catalizador puede introducirse a partir de cualquier óxido de molibdeno. Sin embargo, se prefiere utilizar una sal de molibdeno hidrolizable o que puede descomponerse como la fuente de molibdeno. El material inicial más preferido es heptamolibdato de amonio. Otros componentes requeridos y promotores opcionales del catalizador (por ejemplo, Ni, Co, Mg, Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Ca, W, o mezclas de los mismos) pueden derivarse de cualquier fuente adecuada. Por ejemplo, cobalto, níquel y magnesio pueden introducirse en el catalizador usando sales de nitrato. Adicionalmente, puede introducirse magnesio en el catalizador como un carbonato insoluble o hidróxido que con tratamiento térmico produce un óxido. El fósforo puede introducirse e el catalizador como una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalinoterreo o la sal de amonio pero se introduce preferentemente coma ácido fosfórico. Los componentes alcalinos requeridos y opcionales del catalizador (por ejemplo, Rb, Li, Na, K, Cs, Ti, o mezclas de los mismos) pueden introducirse en el catalizador como un óxido o como una sal, que al calcinarse producirán el óxido. Preferentemente, las sales tales como nitratos que están fácilmente disponibles y son fácilmente solubles se usan como el medio de incorporación de tales elementos en el catalizador.
Los catalizadores se preparan típicamente por mezclado de una solución acuosa de heptamolibdato de amonio con un sol de sílice al cual se adiciona una lechada que contiene los compuestos, preferentemente nitratos de los otros elementos. El material sólido se seca después, se desnitrifica y calcina. Preferentemente el catalizador se seca por aspersión a una temperatura de entre 110°C a 350°C, preferentemente 110°C a 250°C, con más preferencia de 110°C a 180°C. La temperatura de desnitrificación puede variar de 100°C a 500°C, preferentemente de 250°C a 450°C. Finalmente, la calcinación tiene lugar a una temperatura de entre 300°C a 700°C, preferentemente entre 350°C a 650°C. Los catalizadores de la presente invención son útiles en procesos de amoxidación para la conversión de una olefina seleccionada del grupo que consiste de propileno, isobutileno o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente, por la reacción en la fase vapor a una temperatura y presión elevadas de esa olefina con un gas que contiene oxígeno molecular y amoniaco en presencia del catalizador. Preferentemente, la reacción de amoxidación se efectúa en un reactor de lecho fluido aunque se contemplan otros tipos de reactores tales como reactores de líneas de transporte. Los reactores de lecho fluido, para la manufactura de acrilonitrilo son bien conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, es adecuado el diseño de reactor presentado en la patente estadounidense No. 3,230,246, incorporada aquí como referencia. Las condiciones para que ocurra la reacción de amoxidación también son bien conocidas en la técnica anterior como lo evidencian las patentes estadounidenses números 5,093,299; 4,863,891; 4,767,878 y 4,503,001; incorporadas aquí como referencia. Típicamente, el proceso de amoxidación se efectúa por el contacto de propileno o isobutileno en presencia de amoniaco y oxígeno con un catalizador en lecho fluido a una temperatura elevada para producir el acrilonitrilo o metacrilonitrilo . Puede emplearse cualquier fuente de oxígeno. Por razones económicas, sin embargo, se prefiere usar aire. La relación molar típica del oxígeno a olefina en la alimentación variará de 0.5:1 a 4:1, preferentemente de 1:1 a 3:1. La relación molar de amoniaco a olefina en la alimentación en la reacción puede variar de entre 0.5:1 a 2:1. En realidad no existe un límite superior para la relación amoniaco-olefina, pero generalmente no hay una razón para exceder una relación de 2:1 por razones económicas . Las relaciones de alimentación adecuadas para uso con el catalizador de la presente invención para la producción de acrilonitrilo a partir de propileno son una relación de amoniaco a propileno en el rango de 0.9:1 a 1.3:1, y de aire a propileno de 8.0:1 a 12.0:1. El catalizador de la presente invención proporciona altos rendimientos de acrilonitrilo a relaciones de alimentación relativamente bajas de amoniaco a propileno de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1.05:1. Estas "condiciones bajas de amoniaco" ayudan a reducir el amoniaco sin reaccionar en el efluente del reactor, una condición conocida como "penetración de amoniaco", lo cual subsiguientemente ayuda a reducir los desechos del proceso. Específicamente, el amoniaco sin reaccionar debe removerse del efluente del reactor antes de la recuperación del acrilonitrilo. El amoniaco sin reaccionar es removido típicamente por contacto del efluente del reactor con ácido sulfúrico para producir sulfato de amonio o por contacto del efluente del reactor con ácido acrílico para producir acrilato de amonio, lo cual en ambos casos dará como resultado una corriente de desecho del proceso a ser tratada y/o eliminada. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre los rangos de aproximadamente 260°C a 600°C, siendo preferidos los rangos de 310°C a 500°C, siendo especialmente preferidos de 350°C a 480°C. El tiempo de contacto, aunque no es crítico, está generalmente en el rango de 0.1 a 50 segundos, siendo con preferencia un tiempo de contacto de 1 a 15 segundos . Los productos de reacción pueden recuperarse y purificarse por cualquiera de los métodos conocidos por aquellos con experiencia en la técnica. Uno de tales métodos involucra el lavado de gases de efluente del reactor con agua fría o con un solvente apropiado para remover los productos de la reacción y purificar después el producto de reacción por destilación. La utilidad principal del catalizador de la presente invención es para la amoxidación de propileno a acrilonitrilo. Sin embargo, el presente catalizador puede usarse también para la oxidación de propileno a ácido acrílico. Tales procesos son típicamente procesos de dos etapas, en donde el propileno es convertido en presencia de un catalizador principalmente a acroleína en la primera etapa y la acroleína es convertida en presencia de un catalizador principalmente a ácido acrílico en la segunda etapa. El catalizador descrito aquí es adecuado para usarse en la primera etapa para la oxidación de propileno a acroleína. MODALIDADES ESPECÍFICAS Con el objeto de ilustrar la presente invención, el catalizador de la presente invención así como catalizadores similares que omiten uno o más de estos elementos o que incluyen adicionalmente elementos perjudiciales para la producción de acrilonitrilo, se prepararon y se evaluaron después bajo condiciones de reacción similares. Estos ejemplos se proporcionan solo para propósitos ilustrativos . Preparación del catalizador E emplo 1 : Un catalizador de la fórmula 50% en peso de Ni5.oMg2.oFei.8Bio.45Ceo.9Cro.iR o.i5Moi2048.4 + 50% en peso de Si02 se preparó como sigue: Los nitratos metálicos en el siguiente orden, Fe (N03 ) 3 · 9¾0 (69.752 g) , Ni (N03 ) 2 · 6¾0 (139.458 g) , Mg (N03 ) 2 · 6H20 (49.186 g) , Bi (N03 ) 3 · 5H20 (20.937 g) , RbN03 (2.122 g) , y ( H4)2Ce(N03) 6 (94.654 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM, por sus siglas en inglés) (203.219 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (0.959 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (871.08 g de un sol con 28.75% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos. Después la lechada amarilla resultante se secó por aspersión. El material obtenido se desnitrificó a 290°C/3 horas y a 425°C durante 3 horas y después se calcinó a 570°C durante 3 horas, en aire. Ejemplo 2: 50% en peso de Ni2.5 g2.oCo2.5Fei.8Bio.45Ceo.9Cr0.iRb0.i5Moi2048.4 + 50% en peso de Si02 Este catalizador preparó como se describió en el ejemplo 1. La receta de este catalizador fue como sigue: Fe(N03)3«9H20 (69.737 g) , Ni (N03 ) 2 · 6H20 (69.714 g) , Mg (N03) 2 · 6H20 (49.176 g) , Co(N03)2-6¾0 (69.774 g) , Bi (N03) 3 ·5¾0 (20.993 g) , EbN03 (2.121 g) , y (NH4)2Ce(N03)6 (94.634 g de una solución al 50%) se fundieron con untamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (203.175 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (0.959 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (796.178 g de un sol con 31.4% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos. E emplo 3 : 50% en peso de Ni5.0Mg2.0 e1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Li0.3Rb0.15MO12O48.55 + 50% en peso de Si02 Este catalizador preparó como se describió en el ejemplo 1. La receta de este catalizador fue como sigue: Fe(N03)3-9H20 (69.632 g) , Ni (N03)2 · 6¾0 (139.219 g) , Mg (N03) 2 · 6¾0 (49.102 g) , LiN03 (1.981 g) , Bi(N03)3-5H20 (20.901 g) , RbN03 (2.118 g) , y (NH4)2Ce(N03)6 (94.634 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (202.87 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (0.958 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (796.178 g de un sol con 31.4% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos . Ejemplo 4: 50% en peso de i2.5Mg2.oC02.5Fe1.aBio.45Ceo.9Cro.1Po.1Wo.1Rbo.15 M012O48.95 + 50% en peso de Si02 Este catalizador preparó como se describió en el ejemplo 1. La receta de este catalizador fue como sigue: Fe (N03) 3 · 9H20 (69.936 g) , Ni (N03)2 · 6H20 (68.914 g) , Mg (N03) 2 · 6¾0 (48.611 g) , Co(N03)2-6¾0 (68.973 g) , Bi (N03) 3 ¦ 5¾0 (20.693 g) , RbN03 (2.097 g) , y (NH4)2Ce(N03)6 (93.547 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (200.842 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó H3P04 (1.093 g de una solución al 85%), (NH4) 6H2W12O40 (2.388 g) , y Cr03 (0.948 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (796.178 g de un sol con 31.4% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos . Ejemplo 5: 50% en peso de NÍ5.0Mg2.oFei.8Bi0.45Ceo.9Cro.i ao.2Rbo.i5Moi2048.5 + 50% en peso de Si02 Este catalizador preparó como se describió en el ejemplo 1. La receta de este catalizador fue como sigue: Fe(N03)3'9H20 (69.586 g) , Ni (M¾ ) 2 · 6¾0 (139.127 g) , Mg(N03 ) 2 · 6H20 (49.07 g) , NaN03 (1.626 g) , Bi (N03 )3 · 5¾0 (20.888 g) , RbN03 (2.117 g) , y (NH4)2Ce(N03) 6 (94.429 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (202.736 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 ( 0.957 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (796.178 g de un sol con 31.4% de Si02) .seguido por la fusión de nitratos metálicos . Ejemplo 6: 50% en peso de Ni5.o g2.oFei.8Bio.45Ceo.9Cro.1Po.iRbo.i5Moi2048.65 + 50% en peso de Si02 Este catalizador preparó como se describió en el ejemplo 1. La receta de este catalizador fue como sigue: Fe (N03) 3 · 9¾0 (69.562 g) , Ni (?03)2· 6¾0 (139.079 g) , Mg (N03) 2 · 6H20 (49.053 g) , Bi (?03)3·5?20 (20.881 g) , RbN03 (2.097 g) , y (N¾) 2Ce (N03) 6 (94.397 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (202.667 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó ¾P04 (1.103 g de una solución al 85%) y Cr03 (0.957 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (796.178 g de un sol con 31.4% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos. Ejemplos comparativos A a D: A. 50% en peso de i5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Rb0.15MO12O48.25 + .50% en peso de S1O2 B. 50% en peso de Í5.oMg2.oFei.8Bio.45Cro.iRbo.i5Moi2046.6 + 50% en peso de Si02 C. 50% en peso de Í5.oMg2.oFei.8Bio.45Ceo.9Cro.iKo.i5Moi2048,4 + 50% en peso de Si02 D. 50% en peso de Í5.o g2.oFei.8Bio.45Ceo.9Cro.iCso.i5Moi2048.4 + 50% en peso de Si02 Ejemplo comparativo E: 50% en peso de NÍ5.oMg2.oFei.8Bio.45Ceo.9Cro.iRbo.i5Mni.oMoi2049.4 + 50% en peso de Si02 Este catalizador agrega manganeso, Mn(N03)2 (32.699 g de una solución al 51.1%), a la preparación del catalizador descrita en el ejemplo 1 anterior. Ejemplo comparativo F: 50% en peso de Nis.o ga.oFei.eBio^sCeo.sCro.iRbo.isPdo.iMo^Oíe.s + 50% en peso de Si02 Este catalizador agrega un metal noble, paladio, Pd(NC>3)2 (2.2 g) , a la preparación del catalizador descrita en el ejemplo 1 anterior. Ejemplo comparativo G: 50% en peso de i5.oMg2.oFe1.eBio. 5Ceo.9Cro.1Rbo.15 o.5M012O49.65 + 50% en peso de Si02 Este catalizador agrega vanadio, NH4VO3 (5.514 g) , a la preparación del catalizador descrita en el ejemplo 1 anterior. Ejemplo comparativo H: 50% en peso de NÍ5.oMg2.oFei.8Bio.45Ceo.i5Cro.3Rbo.i5 oi2047.2 + 50% en peso de Si02 Este catalizador preparó como se describió en el ejemplo 1. Sin embargo, con una base atómica, la cantidad molar de cerio más la cantidad molar de cromo es igual a la cantidad molar de bismuto. La receta de este catalizador es como sigue: Fe(N03)3-9H20 (72.939 g) , Ni (N03) 2· 6¾0 (145.83 g) , Mg(N03)2- 6¾0 (51.434 g) , Bi (N03) 3 · 5H20 (21.894 g) , RbN03 (2.219 g) , y (NH4)2Ce(N03)6 (16.496 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (212.504 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (3.009 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (871.08 g de un sol con 28.75% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos . Ejemplo comparativo I: 50% en peso de Í5.oMg2.oFei.8Bio.45Ceo.iCro.iR o.i5Moi2046.8 + 50% en peso de Si02 Este catalizador preparó como se describió en el ejemplo 1. Sin embargo, con una base atómica, la cantidad molar de cerio más la cantidad molar de cromo es menor que la cantidad de bismuto. La receta de este catalizador es como sigue: Fe(N03)3-9H20 (73.642 g) , Ni (N03) 2 · 6H20 (147.236 g) , Mg (N03) 2 · 6¾0 (51.93 g) , Bi (N03) 3 · 5¾0 (22.105 g) , RbN03 (2.24 g) , y (NH4)2Ce(N03) 6 (11.104 g de una solución al 50% ) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (214.553 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (1.013 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (871.08 g de un sol con 28.75% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos . Ejemplo comparativo J: 50% en peso de Í5.oMg2.oFei.8BÍ2.oCeo.9Cro.iR o.i5Moi2046.8 + 50% en peso de Si02 Este catalizador preparó como se describió en el ejemplo 1. Sin embargo, con una base atómica, la cantidad molar de cerio más la cantidad molar de cromo es menor que la cantidad de bismuto. La receta de este catalizador es como sigue: Fe(NO3)3-9H20 (61.264 g) , Ni (N03) 2 · 6H20 (122.448 g) , Mg(N03) 2· 6¾0 (43.201 g), ??(?03)3·5?20 (81.732 g) , RbN03 (1.863 g) , y (??4)20?( 03)6 (83.136 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (178.49 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (0.843 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (871.08 g de un sol con 28.75% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos. Pruebas de Catalizadores Todas las pruebas se llevaron a cabo en un reactor de lecho fluido de 40 ce. Se alimentó propileno en el reactor a una velocidad de 0.06 WWH (es decir, del inglés de peso de propileno/peso de catalizador/hora) . La presión en el interior del reactor se mantuvo a 68.95 kPa (10 psig) . La temperatura de reacción fue de 430°C. Después de un periodo de estabilización de aproximadamente 20 horas las muestras de los productos de reacción se recolectaron. El efluente del reactor se recolectó en lavadoras de gases tipo burbuja conteniendo una solución fría de HC1. La velocidad del gas de descarga se midió con un medidor de película jabonosa, y la composición del gas de descarga se determinó al final de la operación con ayuda de un cromatógrafo de gases adaptado con un analizador de gases de columna dividida. Al final de la operación de recuperación, todo el líquido del lavador de gases se diluyó hasta aproximadamente 200 gms con agua destilada. Una cantidad pesada de 2-butanona se usó como estándar interno en una alícuota de aproximadamente 50 gramos de solución diluida. Se analizó una muestra de 2 µ? en un GC adaptado con un detector de ionización de flama y una columna de Carbowax. La cantidad de ¾ se determinó por titulación del exceso de HCl libre con una solución de NaOH. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención. Tabla 1 Notas : 1. Todas las composiciones de los catalizadores prueba contenían 50% de fase activa y 50% de Si02. 2. Conv. Total de C3 " es la conversión en por ciento molar por paso de propileno a todos los productos . 3. Conv. a A " es la conversión en por ciento molar por paso de propileno a acrilonitrilo . 4. "Sel. a Mí" es la relación de moles de acrilonitrilo producido a moles de propileno convertido expresado en por ciento. La composición de catalizador de la presente invención es única porque comprende rubidio, cerio, cromo, magnesio, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto, en la ausencia substancial de manganeso, un metal noble o vanadio. La combinación de elementos en las proporciones relativas descritas aquí no se han utilizado con anterioridad en una formulación de catalizador de amoxidación sencilla. Tal como se ilustra en la tabla 1, para la amoxidación de propileno a acrilonitrilo, un catalizador de la presente invención ha presentado mejor desempeño que catalizadores que comprenden combinaciones similares (pero no exactas) de elementos encontrados en patentes de técnicas anteriores. Más específicamente, los catalizadores que comprenden rubidio, cerio, cromo, magnesio, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto en ausencia substancial de manganeso, un metal noble o vanadio, presentaron una combinación de mayor conversión global de propileno, mayores conversiones a acrilonitrilo, y alta selectividad a acrilonitrilo en comparación con catalizadores similares que caen fuera del alcance de la presente invención.
Mientras que la descripción anterior y las modalidades anteriores son típicas para la práctica de la presente invención, es evidente que serán evidentes muchas alternativas, modificaciones, y variaciones a aquellos con experiencia en la técnica en vista de la presente descripción. Consecuentemente, se pretende que tales alternativas, modificaciones y variaciones estén cubiertas y caigan dentro del espíritu y amplio alcance de las reivindicaciones anexas .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (24)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1 . Una composición de un catalizador que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden rubidio, cerio, cromo, ' magnesio, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto, caracterizada porque las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general: Rba Ceb Crc Mga Ae Fef Big MoX2 0X en donde A es Ni o la combinación de Ni y Co, a es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 1 , b es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 3 , c es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 2 , d es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 7 , e es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 10 , f es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 4 , g es aproximadamente 0 . 05 a aproximadamente 4 , x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, en donde "b" + ¾c" es mayor que ¾g" y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso, un metal noble o vanadio.
2. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque b es menor que c.
3. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador comprende fósforo.
4. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador comprende al menos uno de potasio, cesio, sodio, o mezclas de los mismos .
5. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de catalizador comprende un soporte seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, zirconio, titania, o mezclas de los mismos .
6. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el soporte comprende aproximadamente 30 y 70 por ciento en peso del catalizador.
7. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de catalizador comprende sílice que tiene un tamaño de partícula coloidal promedio entre aproximadamente 8 nm y aproximadamente 100 nm.
8. Una composición de un catalizador que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden rubidio, cerio, cromo, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto, y opcionalmente magnesio, y opcionalmente uno de fósforo, antimonio, telurio, sodio, litio, potasio, cesio, talio, boro, germanio, tungsteno, calcio, caracterizada porque las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general : Rba Ceb Crc Mga Ae Fef Big Yh Moa2 Ox en donde A es Ni o la combinación de Ni y Co, Y es al menos uno de P, Sb, Te, Li, Na, , Cs, Ti, B, Ge, W, Ca, Zn, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3, c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2, d es de 0 a aproximadamente 7 , e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 4, g es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, h es 0 a aproximadamente 3 , x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, en donde "b" + wc" es mayor que wg" y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso, un metal noble o vanadio.
9. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque b es menor que c.
10. La composición del catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque d es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 7.0.
11. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el catalizador comprende fósforo.
12. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el catalizador comprende al menos uno de potasio, cesio, sodio, o mezclas de los mismos.
13. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la composición de catalizador comprende un soporte seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, zirconio, titania, o mezclas de los mismos .
14. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el soporte comprende aproximadamente 30 y 70 por ciento en peso del catalizador.
15. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la composición de catalizador comprende sílice que tiene un tamaño de partícula coloidal promedio entre aproximadamente 8 nm y aproximadamente 100 nm.
16. Un proceso para la conversión de una olefina seleccionada del grupo que consiste de propileno, isobutileno, o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente, caracterizado por la reacción en la fase vapor a una .temperatura y presión elevadas de la olefina con un gas que contiene oxígeno molecular y amoniaco en presencia de un catalizador que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden rubidio, cerio, cromo, hierro, bismuto, molibdeno, y al menos uno de níquel o níquel y cobalto, opcionalmente magnesio y opcionalmente uno de fósforo, antimonio, telurio, sodio, litio, potasio, cesio, talio, boro, germanio, tungsteno, calcio, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general: Rba Ceb Crc gd Ae Fef Big Yh M012 0X en donde A es Ni o la combinación de Ni y Co, Y es al menos uno de P, Sb, Te, Li, Na, K, Cs, Ti, B, Ge, W, Ca, Zn, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3, c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2 , d es de 0 a aproximadamente 7 , e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 4, g es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, h es 0 a aproximadamente 3 , x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, en donde ¾b" + wc" es mayor que "g" y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso, un metal noble o vanadio .
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque b es menor que c.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque d es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 7.0.
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque h es 0.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador comprende fósforo.
21. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador comprende al menos uno de potasio, cesio, sodio, o mezclas de los mismos.
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la composición de catalizador comprende un soporte seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, zirconio, titania, o mezclas de los mismos.
23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el soporte comprende aproximadamente entre 30 y 70 por ciento en peso del catalizador.
24. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la composición de catalizador comprende sílice que tiene un tamaño de partícula coloidal promedio entre aproximadamente 8 nm y aproximadamente 100 nm.
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