KR101431293B1 - 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents
아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간 유지할 수 있는 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매를 사용한다.
<화학식 1>
MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkFlGmOn(SiO2)p
(식 중, A는 Ce, La, B는 Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Cu, Zn, Cd, C는 Y, Pr, Nd, Sm, Al, Cr, Ga, In, D는 Ti, Zr, Ⅴ, Nb, Ta, Ge, Sn, Pb, Sb, E는 Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag, F는 P, B, Te, G는 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, SiO2는 실리카, a=10일 때 b=0.1 내지 1.5, c=0.5 내지 3, d=0.1 내지 1.5, e=0.1 내지 8, f=0.1 내지 5, g=0.1 내지 1.5, h=0 내지 8, i=0 내지 3, j=0 내지 3, k=0 내지 3, l=0 내지 3, m=0.01 내지 2, p=10 내지 200, n은 각 원소(Si는 제외함)의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자비, (a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)는 0.90 내지 1.00)
아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매, 몰리브덴 함유물
Description
본 발명은 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모니아 첨가 산화(ammoxidation)시켜 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 유동상 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2006년 10월 26일자로 일본에 출원된 일본 특허 출원2006-291087호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모니아 첨가 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 유동상 촉매에 대해서는, 현재까지 수많은 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 주성분으로 하고, 추가로 다양한 금속 성분을 복합시킨 몰리브덴 함유 유동상 촉매(이하, 간단히 몰리브덴 함유 촉매라고 함)가 개시되어 있다(특허 문헌 1 내지 10).
또한, 몰리브덴 함유 촉매를 사용하여 기상 접촉 암모니아 첨가 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에서, 암모니아 첨가 산화 반응(이하, 간단히 반응이라고 함) 도중에 촉매층에 몰리브덴 함유물을 첨가함으로써, 활성이 저하된 촉매를 재생시키는 방법; 반응을 개시하기 전에 촉매층에 몰리브덴 함유 촉매와는 별도로 몰리브덴 함유물을 첨가함으로써 촉매의 성능을 장시간 유지하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 11 내지 15).
그러나, 종래의 몰리브덴 함유 촉매를 사용하여 기상 접촉 암모니아 첨가 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에서, 반응 도중에 촉매층에 몰리브덴 함유물을 첨가함으로써 활성이 저하된 촉매를 재생시키는 방법, 및 반응을 개시하기 전에 촉매층에 몰리브덴 함유 촉매와는 별도로 몰리브덴 함유물을 첨가함으로써 촉매의 성능을 장시간 유지하는 방법에서는, 촉매 및 몰리브덴 함유물로부터 몰리브덴이 휘산되어, 상기 몰리브덴에 의해 유동상 반응기의 제열(除熱) 코일 등의 제열 수단이 오염되기 쉬워진다. 제열 수단이 오염되면, 전열 저해에 의해 유동상 반응기를 장시간 안정적으로 운전할 수 없게 되는 경우가 있다.
따라서, 장시간 안정적으로 아크릴로니트릴을 제조하기 위해서는 몰리브덴 함유물의 첨가량을 감소시킬 필요가 있으며, 그 때문에 보다 적은 몰리브덴 함유물의 첨가량으로 장시간 안정적인 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있는 촉매의 개발이 요망되고 있다.
또한, 종래의 촉매 중에는, 상기한 바와 같은 문제점없이 장시간 안정적으로 운전할 수 있는 것이 존재하지만, 이러한 촉매는 수율이 낮기 때문에 공업적으로 적합하지 않다. 그 때문에, 단순히 장시간 안정적일 뿐만 아니라, 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있는 촉매의 개발이 요망되고 있다.
[특허 문헌 1] 미국 특허 제5212137호 명세서
[특허 문헌 2] 미국 특허 제5688739호 명세서
[특허 문헌 3] 미국 특허 제5834394호 명세서
[특허 문헌 4] 일본 특허 제3214975호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제3534431호 공보
[특허 문헌 6] 미국 특허 출원 공개 제2004/0106817호 명세서
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)10-043595호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2001-114740호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2001-187771호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2003-117397호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공고 (소)58-57422호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 (소)59-193136호 공보
[특허 문헌 13] 독일 특허 출원 공개 제3311521호 명세서
[특허 문헌 14] 일본 특허 공고 (평)2-56938호 공보
[특허 문헌 15] 국제 공개 제97/33863호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 보다 적은 몰리브덴 함유물 첨가량으로도 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간 유지할 수 있는 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매, 및 높은 아크릴로니트릴 수율로 공업적으로 안정적인 아크릴로니트릴을 제조할 수 있는 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 아크릴로니트릴 제조용 촉매에 대하여 예의 검토한 결과, 이들 성분에 추가로 특정 금속 성분을 특정 비율로 복합시킴으로써, 몰리브덴 함유물의 첨가량을 감소시켜도 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간 유지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매(이하, 본 발명의 촉매라고 함)는, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
(식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, W는 텅스텐, Ni는 니켈, Mg는 마그네슘, O는 산소, A는 세륨 및 란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, B는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, C는 이트륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 크롬, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 게르마늄, 주석, 납 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, E는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, F는 인, 붕소 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, SiO2는 실리카를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n 및 p는 각 원소(실리카의 경우 규소)의 원자비를 나타내고, a=10일 때 b=0.1 내지 1.5, c=0.5 내지 3, d=0.1 내지 1.5, e=0.1 내지 8, f=0.1 내지 5, g=0.1 내지 1.5, h=0 내지 8, i=0 내지 3, j=0 내지 3, k=0 내지 3, l=0 내지 3, m=0.01 내지 2, p=10 내지 200, n은 상기 각 원소(규소는 제외함)의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자비이고, (a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)이 0.90 내지 1.00임)
본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 제열 수단을 구비한 유동상 반응기 내에서 촉매의 존재하에 프로필렌과 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에서, 상기 촉매로서 본 발명의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명의 촉매에 따르면, 보다 적은 몰리브덴 함유물의 첨가량으로도 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간 유지할 수 있다. 이에 따라, 몰리브덴 함유물의 첨가량을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 몰리브덴의 휘산량이 감소하여 유동상 반응기의 제열 수단의 오염이 억제되고, 공업상 안정적으로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 유동층 촉매이다.
<화학식 1>
MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkFlGmOn(SiO2)p
식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, W는 텅스텐, Ni는 니켈, Mg는 마그네슘, O는 산소, A는 세륨 및 란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, B는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, C는 이트륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 크롬, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 게르마늄, 주석, 납 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, E는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, F는 인, 붕소 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, SiO2는 실리카를 나타낸다.
또한, 식 중, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n 및 p는 각 원소(실리카의 경우 규소)의 원자비를 나타내고, a=10일 때 b=0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1.2, c=0.5 내지 3, 바람직하게는 0.6 내지 2.5, d=0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1.2, e=0.1 내지 8, 바람직하게는 0.2 내지 7, f=0.1 내지 5, 바 람직하게는 0.2 내지 4, g=0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1.2, h=0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, i=0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, j=0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, k=0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, l=0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, m=0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.5, p=10 내지 200, n은 상기각 원소(규소는 제외함)의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자비이다.
또한, 본 발명의 촉매에서 a=10일 때 하기 수학식 1로 표시되는 X/Y는 0.90 내지 1.00이고, 0.92 내지 0.99가 바람직하다.
X는 몰리브덴의 몰리브덴산으로서의 원자가수 (2)와 원자비 (a)의 곱 및 텅스텐의 텅스텐산으로서의 원자가수 (2)와 원자비 (d)의 곱의 총 합계이다.
Y는 비스무트의 원자가수 (3)과 원자비 (b)의 곱, 철의 원자가수 (3)과 원자비 (c)의 곱, 니켈의 원자가수 (2)와 원자비 (e)의 곱, 마그네슘의 원자가수 (2)와 원자비 (f)의 곱, A의 원자가수 (3)과 원자비 (g)의 곱, B의 원자가수 (2)와 원자비 (h)의 곱, C의 원자가수 (3)과 원자비 (i)의 곱, 및 G의 원자가수 (1)과 원자비 (m)의 곱의 총 합계이다.
몰리브덴, 비스무트, 철, 텅스텐, 니켈, 마그네슘, A, G 및 실리카는 필수 성분이고, 각각 상기 화학식의 조성 범위에 없으면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 특히 본 발명에서 중요한 것은, 몰리브덴 및 텅스텐을 필수로 하는 촉매의 제조시에, 몰리브덴산 및 텅스텐산과 염을 형성할 수 있는 금속 원소(비스무트, 철, 니켈, 마그네슘, A, B, C 및 G)를 적절한 양으로 첨가하는 것이다.
즉, 상기 X/Y가 0.90 미만인 경우, 촉매의 제조시에 몰리브덴산 및 텅스텐산의 반대 이온이 되는 금속 원소가 과잉이 되기 때문에, 남은 상기 금속 원소가 몰리브덴산염 및 텅스텐산염을 형성하지 않고 산화물 등이 된다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조에서, 아크릴로니트릴의 선택률이 저하된다.
한편, 상기 X/Y가 1.00을 초과하는 경우, 몰리브덴산 및 텅스텐산의 반대 이온이 되는 금속 원소가 부족하기 때문에, 촉매 중의 몰리브덴 및 텅스텐이 과잉이 된다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조에서, 아크릴로니트릴의 선택률이 저하된다. 또한, 몰리브덴의 휘산량이 많아져, 유동상 반응기의 제열 수단으로서 사용되는 제열 코일 등이 오염되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 촉매에서는 2가의 금속 원소인 니켈 및 마그네슘을 복합함으로써, 촉매 결정 구조가 안정화되고, 촉매 결정 구조의 변화에 따른 아크릴로니트릴의 선택률의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매에서는 비스무트의 원자비와 A의 원자비의 합계 (b+g)가 철의 원자비 c보다 작은 경우, 본 발명의 목적이 특히 양호하게 달성된다.
본 발명에서, 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 조성이란 촉매의 벌크 조성을 나타내지만, 현저히 휘발성이 높은 성분을 사용하지 않는 한 촉매를 구성하는 각 원소의 원료의 투입량으로부터 촉매의 조성(원자비)을 계산할 수도 있다.
본 발명의 촉매의 형상은 구형이 바람직하다. 또한, 이의 외경은 1 내지 200 ㎛가 바람직하고, 5 내지 100 ㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매의 제조 방법으로서는, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료를 포함하는 수성 슬러리를 조합하고, 얻어진 수성 슬러리를 건조시키고, 얻어진 건조물을 500 내지 750 ℃의 온도에서 소성하는 방법이 바람직하다.
수성 슬러리에는 촉매를 구성하는 필요한 원소가 모두 필요한 원자비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 수성 슬러리에 촉매를 구성하는 필요한 원소가 모두 필요한 원자비로 포함되어 있지 않은 경우에는, 얻어진 촉매에 부족한 원소를 함침시킬 수도 있다.
각 원소의 원료로서는 각 원소의 산화물 또는 용이하게 산화물이 될 수 있는 질산염, 암모늄염, 수산화물 등을 들 수 있다.
몰리브덴 성분의 원료로서는 p-몰리브덴산암모늄, 이몰리브덴산암모늄, 삼산화몰리브덴, 이산화몰리브덴, 몰리브덴산, 염화몰리브덴 등을 들 수 있다.
비스무트 성분의 원료로서는 산화비스무트, 질산비스무트, 탄산비스무트, 차탄산비스무트 등을 들 수 있다.
철 성분의 원료로서는 질산철(III), 산화철(III), 사삼산화철, 염화철(II), 염화철(III) 등을 들 수 있다. 또한, 금속철을 질산 등에 용해하여 사용할 수도 있다.
텅스텐 성분의 원료로서는 p-텅스텐산암모늄, m-텅스텐산암모늄, 삼산화텅스텐 등을 들 수 있다.
니켈 성분의 원료로서는 질산니켈, 산화니켈(II), 수산화니켈, 염화니켈 등 을 들 수 있다.
마그네슘 성분의 원료로서는 질산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 염화마그네슘 등을 들 수 있다.
세륨 성분의 원료로서는 질산세륨(III), 산화세륨(IV), 탄산세륨(III), 염화세륨(III) 등을 들 수 있다.
란탄 성분의 원료로서는 질산란탄, 산화란탄, 탄산란탄, 염화란탄 등을 들 수 있다.
다른 원소의 원료로서는 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다.
각 원소의 원료는 복수개를 조합할 수도 있다.
실리카 원료로서는 콜로이달 실리카가 바람직하다. 콜로이달 실리카는 시판되는 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카에서의 콜로이드 입자의 평균 입경은 2 내지 100 ㎚가 바람직하고, 5 내지 80 ㎚가 특히 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카는 콜로이드 입자의 입경 분포가 단일 피크인 것일 수도 있고, 콜로이드 입자의 입경 분포가 복수의 피크를 포함하는 것일 수도 있다.
수성 슬러리의 건조 방법으로서는, 얻어지는 건조물의 형상으로서 구형이 바람직한 것과, 입경의 조절이 비교적 용이한 것으로 인해 분무 건조기, 특히 회전 원반형 분무 건조기, 압력 노즐형 분무 건조기, 이류체 노즐형 분무 건조기 등을 사용한 방법이 바람직하다.
얻어진 건조물을 500 내지 750 ℃의 범위의 온도에서 소성함으로써, 바람직 한 촉매 활성 구조가 형성된다. 소성의 시간은 지나치게 짧으면 양호한 촉매가 얻어지지 않기 때문에 1 시간 이상이 바람직하고, 필요 이상으로 길어도 특단의 효과가 얻어지지 않기 때문에 통상적으로 20 시간 이하이다. 소성의 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 범용의 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다. 소성로로서는, 로타리 킬른(rotary kiln), 유동 소성로 등이 특히 바람직하다.
소성시에는 건조물을 즉시 500 내지 750 ℃의 범위의 온도에서 소성할 수도 있지만, 일단 250 내지 400 ℃의 온도 및/또는 400 내지 490 ℃의 온도에서 1 내지 2 단계의 예비 소성을 행한 후, 500 내지 750 ℃의 범위의 온도에서의 소성을 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매를 사용하여, 프로필렌을 분자상 산소(이하, 간단히 산소라고 함) 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모니아 첨가 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조할 때에는, 제열 수단을 구비한 유동상 반응기가 사용된다.
제열 수단으로서는 제열 코일, 냉각관, 열 교환기 등을 들 수 있다.
기상 접촉 암모니아 첨가 산화를 행할 때의 산소원으로서는, 공기가 공업적으로 유리하다. 산소원으로서는, 필요에 따라 순수한 산소의 첨가에 의해 산소가 풍부한 공기일 수도 있다.
원료 가스 중의 프로필렌의 농도는 넓은 범위로 변경할 수 있으며, 1 내지 20 용량％가 적합하고, 3 내지 15 용량％가 특히 바람직하다.
원료 가스 중의 프로필렌과 산소의 몰비(프로필렌:산소)는, 1:1.5 내지 1:3이 바람직하다. 또한, 반응 가스 중의 프로필렌과 암모니아의 몰비(프로필렌:암모 니아)는, 1:1 내지 1:1.5가 바람직하다.
원료 가스는 불활성 가스, 수증기 등으로 희석할 수도 있다.
기상 접촉 암모니아 첨가 산화를 행할 때의 반응 압력은, 상압 내지 500 kPa가 바람직하다.
기상 접촉 암모니아 첨가 산화를 행할 때의 반응 온도는, 400 내지 500 ℃의 범위가 바람직하다.
기상 접촉 암모니아 첨가 산화를 행할 때 첨가하는 몰리브덴 함유물의 첨가량은, 촉매의 성능을 장시간 유지할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 몰리브덴 함유물에 포함되는 몰리브덴으로서, 반응기에 충전되어 있는 촉매에 대하여 1회당 0.001 내지 0.5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.2 질량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 몰리브덴의 첨가량이 지나치게 적으면 아크릴로니트릴 수율의 회복이 관찰되지 않는 경우가 있다. 몰리브덴의 첨가량이 지나치게 많으면 암모니아의 연소가 증가하기 때문에, 아크릴로니트릴 수율의 향상이 줄어들고, 첨가한 몰리브덴 함유물로부터 휘산된 몰리브덴이 반응기 내의 제열 코일 등에 부착되기 때문에, 장기간에 걸쳐서 반응을 안정적으로 행하는 것이 곤란해진다.
또한, 몰리브덴은 이러한 양으로 1 내지 30일간 1회 이상의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 7일간 1회 이상의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 몰리브덴 함유물의 첨가 시기는 반응 개시 전일 수도 있다. 즉, 암모니아 첨가 산화 반응의 개시 전에 유동상 반응기에 본 발명의 촉매와 함께 몰리브 덴 함유물을 첨가할 수도 있다.
기상 접촉 암모니아 첨가 산화를 행할 때 첨가하는 몰리브덴 함유물은 특별히 제한되지 않지만, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 디몰리브덴산암모늄, p-몰리브덴산암모늄 등이 바람직하다.
본 발명의 효과를 실시예에 의해 나타낸다. 단, 하기 실시예 및 비교예 중의 "부"는 질량부를 의미한다.
촉매의 활성 시험은 이하의 요령으로 실시하였다.
(1) 촉매의 활성 시험:
프로필렌의 암모니아 첨가 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 내경 43 ㎜, 길이 1 m의 유동상 반응기를 사용하여 실시하였다.
이 때, 프로필렌/암모니아/공기/수증기=1/1.2/9.5/0.5(몰비)의 혼합 가스를 가스 선속도 8 ㎝/초로 반응기 내에 도입하고, 반응 온도는 440 ℃로 하고, 반응 압력은 200 kPa로 하였다. 또한, 반응 시험 분석을 100 시간 이내에 1회 이상의 빈도로 행하고, 프로필렌의 전환율이 98.0 내지 98.2 ％가 되도록 촉매량을 적절하게 조정하였다.
또한, 반응기 내에 제열 코일로서 내경 2 ㎜, 길이 150 ㎜의 탄소강관을 U자형으로 가공한 것을 장착하고, 아크릴로니트릴의 제조시에 공기(실온)를 1 Nm3/시간으로 흘렸다. 또한, 아크릴로니트릴의 제조시에, 반응기에 충전되어 있는 촉매에 대하여 0.02 질량％의 몰리브덴을 p-몰리브덴산암모늄의 형태로 1주간 1회의 비율로 첨가하였다.
반응 시험 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 행하였다.
또한, 프로필렌의 전환율, 아크릴로니트릴의 선택률 및 아크릴로니트릴의 수율은 이하와 같이 정의된다.
프로필렌의 전환율(％)=Q/P×100
아크릴로니트릴의 선택률(％)=R/Q×100
아크릴로니트릴의 수율(％)=R/P×100
여기서, P는 공급한 프로필렌의 몰수, Q는 반응한 프로필렌의 몰수, R은 생성된 아크릴로니트릴의 몰수를 나타낸다.
〔실시예 1〕
30 질량％ 실리카졸 7816.7부에 교반하에 p-몰리브덴산암모늄 1968.9부를 물 4000부에 용해한 것을 첨가하고, 45 ℃로 가온하였다(A액).
이것과는 별도로, 17 질량％ 질산 2000부에 교반하에 질산비스무트 324.6부를 용해하고, 이 액체에 질산철(III) 675.8부, 질산니켈 1459.3부, 질산마그네슘 285.9부, 질산세륨 290.5부, 질산코발트 162.3부, 질산크롬 223.1부, 질산칼륨 7.9부 및 질산루비듐 13.2부를 순차적으로 첨가하고, 45 ℃로 가온하였다(B액).
교반하에 A액에 B액을 첨가한 후, 45 ℃로 가온한 m-텅스텐산암모늄 50 질량％ 수용액(WO3로서 50 질량％) 258.5부를 첨가하여, 슬러리상 물질을 얻었다.
얻어진 슬러리상 물질을 회전 디스크형 분무 건조기로 열풍 도입구에서의 온도를 280 ℃, 출구에서의 온도를 150 ℃로 조절하면서 건조시켰다.
얻어진 건조물을 300 ℃에서 2 시간, 이어서 440 ℃에서 2 시간 동안 예비 소성한 후, 600 ℃에서 3 시간 동안 유동 소성로에서 소성함으로써 촉매 1을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 촉매 1의 조성은, 원료의 투입량으로부터 이하와 같이 산출된다.
Mo10Bi0.6Fe1.5W0.5Ni4.5Mg1Ce0.6Co0.5Cr0.5K0.07Rb0.08Ox(SiO2)35
여기서, x는 다른 각 원소(규소를 제외함)의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자비이다.
촉매 1에 대하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행한 바, 아크릴로니트릴의 수율은 반응 개시로부터 50 시간 후에 82.2 ％, 반응 개시로부터 500 시간 후에 82.5 ％, 반응 개시로부터 1000 시간 후에 82.6 ％로 양호하게 변화되었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 5〕
표 1, 2에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1의 방법에 준하여 제조하였다. 즉, 원하는 촉매 조성에 따라 각 원소의 원료의 투입량을 조정한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 촉매를 제조하였다. 단, 란탄(La), 아연(Zn), 망간(Mn), 게르마늄(Ge), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 세슘(Cs)의 원료로서는 질산염을, 붕소(B) 의 원료로서는 붕산 무수물을, 인(P)의 원료로서는 85 질량％ 인산을 각각 사용하였다. 또한, 소성 조건은 표 3에 나타낸 조건으로 변경하였다.
얻어진 각각의 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 활성 시험을 행하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 7〕
30 질량％ 실리카졸 7720.0부에 교반하에 p-몰리브덴산암모늄 1944.5부를 물4000부에 용해한 것을 첨가하고, 45 ℃로 가온하였다(A액).
이것과는 별도로, 17 질량％ 질산 2000부에 교반하에 질산비스무트 427.5부를 용해하고, 이 액체에 질산철(III) 519.1부, 질산니켈 1345.1부, 질산마그네슘 564.8부, 질산란탄 238.5부, 질산코발트 96.2부, 산화니오븀 14.6부, 질산칼륨 7.8부 및 질산루비듐 13.0부를 순차적으로 첨가하고, 45 ℃로 가온하였다(B액).
또한, 물 800부에 p-텅스텐산암모늄 143.8부를 첨가하고, 60 ℃로 가온하였다. 이 액체에, 교반하에 물 100부에 질산철(III) 148.3부를 용해한 액체를 첨가하였다(C액).
교반하에 A액에 B액을 첨가한 후, C액을 첨가하여 슬러리상 물질을 얻었다.
얻어진 슬러리상 물질을 회전 디스크형 분무 건조기로 열풍 도입구에서의 온도를 280 ℃, 출구에서의 온도를 150 ℃로 조절하면서 건조시켰다.
얻어진 건조물을 300 ℃에서 2 시간, 이어서 440 ℃에서 2 시간 동안 예비 소성한 후, 600 ℃에서 3 시간 동안 유동 소성로에서 소성함으로써 촉매 7을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 촉매 7의 조성은, 원료의 투입량으로부터 이하와 같이 산출된다.
Mo10Bi0.8Fe1.5W0.5Ni4.2Mg2La0.5Co0.3Nb0.1K0.07Rb0.08Ox(SiO2)35
여기서, x는 다른 각 원소(규소를 제외함)의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자비이다.
촉매 7에 대하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행한 바, 아크릴로니트릴의 수율은 반응 개시로부터 50 시간 후에 82.5 ％, 반응 개시로부터 500 시간 후에 82.4 ％, 반응 개시로부터 1000 시간 후에 82.4 ％로 양호하게 변화되었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 8, 9〕
표 1에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 7의 방법에 준하여 제조하였다. 즉, 원하는 촉매 조성에 따라 각 원소의 원료의 투입량을 조정한 후, 실시예 7과 동일한 방법으로 각각의 촉매를 제조하였다. 단, 세륨(Ce), 망간(Mn), 크롬(Cr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 지르코늄(Zr)의 원료로서는 질산염을, 바나듐(V)의 원료로서는 m-바나드산암모늄을, 텔루륨(Te)의 원료로서는 텔루륨산을 각각 사용하였다. 또한, 소성 조건은 표 3에 나타낸 조건으로 변경하였다.
얻어진 각각의 촉매에 대하여 실시예 7과 동일하게 하여 활성 시험을 행하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
50 시간 후와 비교한 1000 시간 후의 아크릴로니트릴의 수율은, 실시예 1 내 지 9에서는 -0.2 ％ 내지 0.4 ％인데 비해, 이들에 대응하는 비교예 1 내지 5에서는 -0.7 ％ 내지 -0.5 ％였다.
〔실시예 10〕
30 질량％ 실리카졸 8067.0부에 교반하에 p-몰리브덴산암모늄 1777.9부를 물4000부에 용해한 것을 첨가하고, 45 ℃로 가온하였다(A액).
이것과는 별도로, 17 질량％ 질산 2000부에 교반하에 질산비스무트 293.1부를 용해하고, 이 액체에 질산철(III) 610.3부, m-텅스텐산암모늄 50 질량％ 수용액(WO3로서 50 질량％) 466.9부, 질산니켈 878.5부, 질산마그네슘 129.1부, 질산세륨 174.9부, 질산코발트 439.6부, 질산망간 144.5부, 질산크롬 604.5부, 질산프라세오디뮴 87.6부, 질산칼륨 15.3부 및 질산세슘 9.8부를 순차적으로 첨가하고, 45 ℃로 가온하였다(B 액).
교반하에 A액에 B액을 첨가한 후, 슬러리상 물질을 얻었다.
얻어진 슬러리상 물질을 회전 디스크형 분무 건조기로 열풍 도입구에서의 온도를 280 ℃, 출구에서의 온도를 150 ℃로 조절하면서 건조하였다.
얻어진 건조물을 300 ℃에서 2 시간, 이어서 440 ℃에서 2 시간 동안 예비 소성한 후, 570 ℃에서 3 시간 동안 유동 소성로에서 소성함으로써 촉매 10을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 촉매 10의 조성은, 원료의 투입량으로부터 이하와 같이 산출된다.
Mo10Bi0.6Fe1.5W1Ni3Mg0.5Ce0.4Co1.5Mn0.5Cr1.5Pr0.2K0.15Cs0.05Ox(SiO2)40
여기서, x는 다른 각 원소(규소를 제외함)의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자비이다.
촉매 10에 대하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행한 바, 아크릴로니트릴의 수율은 반응 개시로부터 50 시간 후에 81.8 ％, 반응 개시로부터 500 시간 후에 82.2 ％, 반응 개시로부터 1000 시간 후에 82.3 ％로 양호하게 변화되었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔비교예 6〕
표 2에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 10의 방법에 준하여 제조하였다. 즉, 원하는 촉매 조성에 따라 각 원소의 원료의 투입량을 조정한 후, 실시예 10과 동일한 방법으로 각각의 촉매를 제조하였다. 또한, 소성 조건은, 표 3에 나타낸 조건으로 변경하였다. 이 촉매는 실시예 10의 촉매에 비해 텅스텐의 조성비를 증가시킨 것이며, 이 점에서 본 발명의 촉매와는 상이한 것이다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 10과 동일하게 하여 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예 10에서는 50 시간 후의 아크릴로니트릴의 수율이 81.8 ％인데 비해 본 비교예에서는 80.9 ％로 낮았고, 50 시간 후와 비교한 1000 시간 후의 아크릴로니트릴의 수율이 실시예 10에서는 0.5 ％ 증가한데 비해 본 비교예에서는 0.1 ％ 감소하였다.
〔비교예 7〕
표 2에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 10의 방법에 준하여 제조하였다. 즉, 원하는 촉매 조성에 따라 각 원소의 원료의 투입량을 조정한 후, 실시예 10과 동일한 방법으로 각각의 촉매를 제조하였다. 또한, 소성 조건은 표 3에 나타낸 조건으로 변경하였다. 이 촉매는 실시예 10의 촉매에 비해 세륨의 조성비를 0으로 한 것이며, 이 점에서 본 발명의 촉매와는 상이한 것이다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 10과 동일하게 하여 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예 10에서는 50 시간 후의 아크릴로니트릴의 수율이 81.8 ％인데 비해, 이 비교예에서는 81.0 ％로 낮았고, 또한 50 시간 후와 비교한 1000 시간 후의 아크릴로니트릴의 수율은, 실시예 10에서는 0.5 ％ 증가한데 비해 본 비교예에서는 0.3 ％ 감소하였다.
이상의 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 고수율일 뿐만 아니라 안정적인 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예와 비교예 사이에서 50 시간 후의 수율의 차는 1 ％ 이하였지만, 공업적으로 아크릴로니트릴은 대규모 설비에서 연간 25만톤, 평균적인 설비인 경우에도 연간 10만톤 정도 제조되고 있으며, 전세계적으로 연간 500 내지 600만톤 생산되고 있기 때문에, 그 수율의 차에 의한 효과는 매우 큰 것이다. 또한, 실시예와 비교예 사이에서 50 시간 후와 비교한 1000 시간 후의 수율의 변화의 차는 1 ％ 이하였지만, 공업적으로 촉매는 통상 수년간 사용하기 때문에, 그 차이에 의한 효과는 매우 큰 것이다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매에 따르면, 프로필렌을 기상 접촉 암모니아 첨가 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조할 때, 종래의 촉매에 비해 적은 몰리브덴 함유물의 첨가량으로도 높은 아크릴로니트릴의 수율을 장시간 유지할 수 있 다. 즉, 반응 중의 몰리브덴 휘산량을 감소시킬 수 있으며, 제열 코일 등의 제열 수단의 오염을 대폭 감소시킬 수 있음과 동시에, 높은 아크릴로니트릴의 수율을 장시간 유지할 수 있다. 이 촉매를 사용함으로써 장시간에 걸쳐서 안정적으로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있기 때문에, 그 공업적 가치가 크다.
Claims (2)
- 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매.<화학식 1>MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkFlGmOn(SiO2)p(식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, W는 텅스텐, Ni는 니켈, Mg는 마그네슘, O는 산소, A는 세륨 및 란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, B는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, C는 이트륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 크롬, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 게르마늄, 주석, 납 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, E는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, F는 인, 붕소 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, SiO2는 실리카를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n 및 p는 각 원소(실리카의 경우 규소)의 원자비를 나타내고, a=10일 때 b=0.1 내지 1.5, c=0.5 내지 3, d=0.1 내지 1.5, e=0.1 내지 8, f=0.1 내지 5, g=0.1 내지 1.5, h=0 내지 8, i=0 내지 3, j=0 내지 3, k=0 내지 3, l=0 내지 3, m=0.01 내지 2, p=10 내지 200, n은 상기 각 원소(규소는 제외함)의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자비이고, (a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)이 0.90 내지 1.00임)
- 제열 수단을 구비한 유동상 반응기 내에서, 촉매의 존재하에 프로필렌과 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에서,상기 촉매로서 제1항에 기재된 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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