MXPA04012206A - Agentes de recubrimiento. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a agentes de recubrimiento que contienen disolvente, de secado rapido, a su fabricacion y a su uso.

Description

AGENTES DE RECUBRIMIENTO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a agentes de recubrimiento que contienen disolvente, de secado rápido, a su fabricación y a su uso. Estos agentes de recubrimiento pueden endurecerse con radiación actínica y encuentran aplicación en especial en el lacado de reparación de automóviles. Las lacas endurecibles con radiación actínica son conocidas como agentes de recubrimiento muy productivos. Es un inconveniente de estas lacas, en especial en sistemas basados en la fotopolimerización de acrilatos o metacrilatos, que solo endurecen en las zonas de la superficie del objeto recubierto que han sido irradiadas con una suficiente dosis e intensidad. Para objetos conformados de forma complicada se utilizan por consiguiente preferiblemente los llamados agentes de recubrimiento de curado doble, que además de la fotopolimerización disponen de un mecanismo de endurecimiento independiente de la irradiación, por ejemplo de una reacción de reticulación de poliisocianatos con polioles. Esta última transcurre típicamente a temperatura ambiente pero muy lentamente (>24 h) , a temperaturas de 130°C en el transcurso de aproximadamente 30 minutos. Para algunas aplicaciones, en especial para el recubrimiento de objetos sensibles a la REF: 159969 temperatura o de objetos que por su tamaño y geometría no pueden calentarse rentablemente a temperaturas de aprox. 130 °C, es preciso un endurecimiento de la laca también sin calentamiento y dado el caso sin irradiación en el transcurso de un tiempo breve, para así poder proveer con un recubrimiento endurecido también formas espaciales y partes del objeto a recubrir que a causa de su geometría se sustraen a una iluminación. En especial en el lacado de reparación de automóviles, pero también en otros procesos de lacado realizados por operarios, hay importantes consideraciones de si pueden utilizarse también en el sector del trabajo manual por motivos de costes y motivos de higiene laboral los radiadores de mercurio de alta y media presión utilizados típicamente por ejemplo en el lacado industrial de madera/muebles o para el endurecimiento de tintas de imprenta. Más bien se utilizan aquí radiadores móviles baratos con emisiones mayoritariamente limitadas a la zona denominada como UV-A del espectro electromagnético cuya dosis e intensidad es substancialmente menor. Se buscan por consiguiente agentes de recubrimiento que muestren un secado o endurecimiento rápido al irradiarse con luz UV-A también en zonas no o insuficientemente irradiadas. Además de esto, la proporción de disolventes orgánicos volátiles en el agente de recubrimiento listo para su aplicación deberá ser lo menor posible en la aplicación por pulverización típicamente utilizada. El documento WO 00/063 015 da a conocer la fabricación de una lámina compuesta apta para embutición profunda que presenta un recubrimiento endurecible por radiación que contiene un aglutinante con una temperatura de transición vitrea (Tg) superior a 40°C. Los agentes de recubrimiento utilizados presentan viscosidades muy elevadas y no se describe una aplicación por pulverización a temperatura ambiente. El endurecimiento por radiación se lleva a cabo con radiación UV o radiación de electrones de alta energía, mayoritariamente a temperatura elevada y no se describe un endurecimiento exclusivamente con radiación UV-A. Se ha encontrado que agentes de recubrimiento que contienen disolvente, que contienen determinados uretanoacrilatos y/o -metacrilatos, en lo sucesivo denominados uretano (met) acrilatos, con una elevada temperatura de transición vitrea y una viscosidad en disolución comparativamente baja, cuentan con una muy buena reactividad al irradiarse con luz UV-A y con un secado muy rápido en las zonas no irradiadas. Son por consiguiente objeto de la invención agentes de recubrimiento que contienen disolvente, de uno o varios componentes, endurecibles por radiación UV-A y que contienen al menos un poliuretano amorfo con una temperatura de transición vitrea de 35 a 100°C que presenta una proporción en peso de grupos blandos inferior a 30% en peso. Es además objeto de la invención la fabricación de los agentes de recubrimiento y su uso para el recubrimiento de distintos substratos así como los substratos recubiertos con los agentes de recubrimiento conforme a la invención. Los agentes de recubrimiento conforme a la invención pueden endurecerse solamente por la polimerización radicalaria inducida por radiación o reticularse complementariamente por mecanismos independientes de la radiación como reacciones de (poli) adición o eventualmente también de policondensación . También es posible además un endurecimiento por influencia del oxígeno. Son preferidos aquellos mecanismos de reticulación que se desarrollan tan completamente a bajas temperaturas, en especial por debajo de 60°C, en el transcurso de ocho horas, que el recubrimiento no irradiado también se endurece a sequedad al tacto. En especial es la reacción de isocianato-hidroxilo y la reacción de isocianato con componentes amínicos . Según sea la presencia y el tipo del mecanismo de reacción complementario es recomendable fabricar el agente de recubrimiento separado en varios componentes y juntar estos poco antes del recubrimiento. 0 puede ser recomendable enmascarar o bloquear al menos una funcionalidad química que sirve para la reticulación sin radiación. Son ejemplos determinados poliisocianatos bloqueados que reaccionan por debajo de 60°C (por ejemplo documento WO 03/004 545) o compuestos polihidroxílicos enmascarados como por ejemplo determinados compuestos ortoéster u oxazolidina como los compuestos ortoéster cíclicos descritos en el documento EP-A 0 882 106 o uretanobisoxazolidinonas como por ejemplo endurecedores OZ (Bayer AG, Leverkusen, DE) , que bajo la influencia del agua, en especial de la humedad del aire, liberan grupos químicos capacitados para reaccionar con isocianatos . Los poliuretanos amorfos con una temperatura de transición vitrea de 35 a 100°C, preferiblemente de 40 a 76°C, con especial preferencia de 40 a 52 °C, utilizados conforme a la invención son preferiblemente lineales, pero pueden también estar ramificados y pueden no llevar o preferiblemente llevar otros grupos funcionales . Son grupos funcionales preferidos aquellos que son componente de los mecanismos químicos de endurecimiento de los agentes de recubrimiento conforme a la invención. Son en especial grupos hidroxilo, isocianato y/o grupos polimerizables por radiación actxnica como por ejemplo y preferiblemente grupos (met) acrilato . Son especialmente preferidos poliuretanos que afecten lo menos posible al contenido de sólidos del agente de recubrimiento ajustado a la viscosidad de aplicación con disolvente. De modo aproximado son en especial aquellos poliuretanos que presentan una baja viscosidad en estado fundido. Poliuretanos especialmente preferidos se han dado a conocer en el documento WO 03/044 11 como aglutinantes para lacas en polvo que endurecen con UV. La definición dada a conocer en este documento de grupos blandos es también correspondientemente válida para los poliuretanos del agente de recubrimiento conforme a la invención. Además del poliuretano amorfo descrito, los agentes de recubrimiento conforme a la invención pueden contener otros componentes, conteniendo al menos uno de los componentes A2 a A4 y/o el poliuretano amorfo uno o más grupos funcionales que bajo el efecto de radiación actínica reaccionan con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización: Al) al menos un fotoiniciador A2) dado el caso al menos un compuesto que presente al menos un grupo reactivo frente a isocianato y dado el caso contenga uno o más grupos funcionales, que bajo la acción de radiación actínica reaccione con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, A3) dado el caso poliisocianatos que dado el caso contengan uno o más grupos funcionales, que bajo la acción de radiación actínica reaccionen con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, A4) dado el caso compuestos que lleven grupos funcionales, que bajo la acción de radiación actínica reaccionen con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados y que ni presenten grupos isocianato ni grupos reactivos frente a isocianato, A5) dado el caso catalizadores y A6) dado el caso coadyuvantes y aditivos. Son fotoiniciadores Al iniciadores activables por radiación actínica que desencadenen una polimerización radicalaria de los correspondientes grupos polimerizables . Los fotoiniciadores que se activan mediante luz UV-A y/o visible son preferidos a este respecto. Los fotoiniciadores son compuestos conocidos de por s£, comercializados, entre los que se distinguen los unimoleculares (tipo I) y los bimoleculares (tipo II) . Los sistemas de (tipo I) son por ejemplo compuestos cetónicos aromáticos, por ejemplo benzofenonas en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4.4'-bis (dimetilamino) benzofenona (cetona de Michlers) , antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos indicados. Son además adecuados iniciadores de (tipo II) como benzoína y sus derivados, bencilcetales , óxidos de acilfosfina por ejemplo óxido de 2.4.6 -trimetil-benzoil -difenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, esteres del ácido fenilglioxílico, canfoquinona, a-aminoalquilfenonas , a,a-dialcoxiacetofenonas y -hidroxialquilfenonas . Puede ser ventajoso también utilizar mezclas de estos compuestos. Según sea la fuente de radiación utilizada para el endurecimiento, el tipo y concentración de fotoiniciador se adaptan de modo conocido para el técnico en la materia. Más detalladamente está descrito por ejemplo en P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol . 3, 1991, SITA Technology, Londres, págs . 61-238. Los compuestos del componente A2) pueden ser monómero, oligómero o polímero y contienen al menos uno, preferiblemente dos a más grupos reactivos con isocianatos, como por ejemplo grupos hidroxi, amino, aspartato y/o tiol, siendo preferidos los grupos hidroxilo. Son compuestos adecuados del componente A2) dioles, trioles y/o polioles superiores alifáticos, aralifáticos o cicloalif ticos de bajo peso molecular de cadena corta, es decir, de 2 a 20 átomos de carbono. Son ejemplos de dioles etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , dipropileneglicol , tripropilenglicol , 1.2-propanodiol, 1.3-propanodiol , 1.4-butanodiol, neopentilglicol , 2 -etil-2-butilpropanodiol , trimetilpentanodiol , dietiloctanodioles isómeros de posición, 1.3 -butilenglicol , ciclohexanodiol , 1.4-ciclohexanodimetanol , 1.6-hexanodiol , 1.2- y 1.4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2.2-bis(4-hidroxiciclohexil) ropano) , éster (2.2-dimetil-3-hidroxipropílico) del ácido 2.2-dimetil-3-hidroxipropiónico. Son ejemplos de trioles adecuados trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina. Son alcoholes de mayor funcionalidad adecuados ditrimetilolpropano, pentaeritrita, dipentaeritrita o sorbita. Son también adecuados polioles de mayor peso molecular como poliolésteres, polioléteres, resinas acrílicas hidroxifuncionales, poliuretanos hidroxifuncionales o híbridos correspondientes (cf. Rómpp Lexikon Chemie, págs. 465-466, 10a ed. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) . Además como compuestos del componente A2) pueden utilizarse todos los compuestos, solos o en mezclas discrecionales, que presenten al menos un grupo reactivo frente a isocianatos y al menos una función insaturada que reaccionen bajo el efecto de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización. Preferiblemente se utilizan derivados de ácidos carboxílieos ,ß-insaturados como acrilatos, metacrilatos , maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, así como viniléteres, propeniléteres, aliléteres y compuestos que contienen unidades de diciclopentadienilo que presentan al menos un grupo reactivo frente a isocianatos, siendo especialmente preferidos los acrilatos y metacrilatos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato. Como acrilatos o metacrilatos hidroxifuncionales se consideran por ejemplo compuestos como (met) acrilato de 2-hidroxietilo, mono (met) acrilatos de poli (óxido de etileno) , mono (met) acrilatos de poli (óxido de propileno) , mono (me ) acrilatos de poli (óxido de alquileno) , mono (met) acrilatos de poli (e-caprolactona) , como por ejemplo Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met) acrilato de 4-hidroxibutilo, (met) acrilato de 3-hidroxi-2.2 -dimetilpropilo, los mono-, di-o tetraacrilatos hidroxifuncionales de alcoholes polihidroxílicos como trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita etoxilada, propoxilada o alcoxilada o sus mezclas técnicas. Además de estos son adecuados compuestos oligómeros o polímeros reactivos frente a isocianato que contienen grupos insaturados acrilato y/o metacrilato, solos o en combinación con los compuestos monómeros anteriormente indicados . Preferiblemente se utilizan a este respecto poliesteracrilatos que contienen grupos hidroxilo con un contenido de OH de 30 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 60 a 200, con especial preferencia de 70 a 120. La preparación de poliesteracrilatos se describe en los documentos DE-A 4 040 290 (pág. 3, línea 25 - p g. 6, línea 24) , DE-A-3 316 592 (pág. 5, línea 14 - pág. 11, línea 30) y en P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol . 2, 1991, SITA Technology, Londres, págs . 123-135. Igualmente pueden utilizarse los epoxi (met) acrilatos que contienen grupos hidroxilo con contenidos de OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 100 a 280 mg de KOH/g, con especial preferencia de 150 a 250 mg de KOH/g o poliuretano (met) acrilatos que contienen grupos hidroxilo con contenidos de OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 40 a 150 mg de KOH/g, con especial preferencia de 50 a 100 mg de KOH/g o poliacrilatos acrilados con contenidos de OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 40 a 150 mg de KOH/g, con especial preferencia de 50 a 100 mg de KOH/g, conocidos de por sí, así como sus mezclas entre sí y mezclas con poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo así como mezclas con poliéster (met) acrilatos o mezclas de poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo con poliéster (met) acrilatos . Tales compuestos se describen igualmente en P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol . 2, 1991, SITA Technology, Londres, págs. 37-56. Los epoxi (met) acrilatos que contienen grupos hidroxilo se basan en especial en productos de reacción de ácido acrllico y/o ácido metacrílico con epóxidos (compuestos de glicidilo) de monómeros, oligómeros o polímeros de bisfenol-A, bisfenol-F, hexanodiol y/o butanodiol o sus derivados etoxilados y/o propoxilados . Los poliacrilatos acrilados pueden prepararse por ejemplo por reacción de poliacrilatos glicidilfuncionales con ácido metacrílico.

Los poliisocianatos A3) son di- o poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos . Pueden utilizarse también mezclas de tales di- o poliisocianatos. Son ejemplos de di- o poliisocianatos butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI) , isoforondiisocianato (IPDI) , 2.2.4- y/o 2.4.4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis (4. ' -isocianatociclohexil) metanos isómeros o sus mezclas de isómeros discrecionales, isocianatometil-1.8-octanodiisocianato, 1.4-ciclohexilendiisocianato, los ciclohexanodimetilendiisocianatos isómeros, 1.4-fenilendiisocianato, 2.4- y/o 2.6-toluilendiisocianato, 1.5-naftilendiisocianato, 2.4'- o 4. ' -difenilmetanodiisocianato, trifenilmetano-4.4 ' .4" -triisocianato o sus derivados con estructura uretano, urea, carbodiimida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretodiona, iminooxadiazindiona y mezclas de los mismos. Preferiblemente son poliisocianatos basados en diisocianatos oligomerizados y/o derivatizados que han sido liberados lo más ampliamente posible por procedimientos conocidos de diisocianato en exceso, en especial los del hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y de los bis (4.4'-isocianatociclohexil) metanos isómeros así como sus mezclas. Son especialmente preferidos los isocianuratos e iminooxadiazindionas oligómeros del HDI y sus mezclas así como los isocianuratos oligómeros del IPDI.

Los poliisocianatos A3) pueden contener dado el caso uno o más grupos funcionales que bajo el efecto de radiación actínica reaccionen con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización. Estos grupos pueden prepararse por reacción de los compuestos insaturados y reactivos frente a isocianato indicados en A2) con poliisocianatos saturados por métodos conocidos de por sí, como por ejemplo la uretanización y/o la alofanatización, siendo preferidos los compuestos insaturados y reactivos frente a isocianato indicados en A2) monómeros . Como compuestos del componente A4) pueden utilizarse monómeros o polímeros modificados que bajo el efecto de radiación actínica reaccionen con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización. La modificación se realiza conforme a métodos conocidos de por sí. En la modificación se insertan en la molécula correspondientes funcionalidades químicas. Son adecuados derivados de ácidos carboxílicos a,ß-insaturados como acrilatos, metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, además viniléteres, propeniléteres, aliléteres y compuestos que contienen unidades de diciclopentadienilo . Son preferidos los acrilatos y metacrilatos. Los ejemplos comprenden los diluyentes reactivos conocidos en la tecnología del endurecimiento por radiación (cf. Rómpp Lexikon Chemie, pág. 491, 10a ed. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) o los aglutinantes conocidos en la tecnología del endurecimiento por radiación como polieteracrilatos, poliesteracrilatos, uretanoacrilatos , epoxiacrilatos, melaminaacrilatos , siliconaacrilatos , policarbonatoacrilatos y poliacrilatos acrilados, en tanto que estos presenten un contenido de grupos hidroxilo inferior a 30, preferiblemente inferior a 20, con especial preferencia inferior a 10 mg de KOH/g. A modo de ejemplo son de mencionar como componente de A4) los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, preferiblemente del ácido acrílico, de los siguientes alcoholes. Son alcoholes monohidroxílieos los butanoles, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles, además alcoholes cicloalifáticos como isobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados, diciclopentanol , alcoholes arilalifáticos como fenoxietanol y nonilfeniletanol , así como alcoholes tetrahidrofurfurílieos . Además, pueden utilizarse derivados alcoxilados de estos alcoholes. Son alcoholes dihidroxilicos por ejemplo alcoholes como etilenglicol , propanodiol-1.2 , propanodiol-1.3 , dietilenglicol, dipropilenglicol , los butanodioles isómeros, neopentilglicol, hexanodiol-1.6 , 2 -etilhexanodiol y tripropilenglicol o también derivados alcoxilados de estos alcoholes. Son alcoholes dihidroxilicos preferidos hexanodiol-1.6, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Son alcoholes de funcionalidad superior glicerina, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritrita o dipentaeritrita o sus derivados alcoxilados. Como componente de A5) para la aceleración del endurecimiento de los isocianatos con los correspondientes compuestos reactivos frente a isocianato A2) pueden coutilizarse los catalizadores conocidos de la química de los isocianatos. Son adecuados a este respecto en el caso de isocianatos no bloqueados aminas terciarias, compuestos de estaño, cinc o bismuto, en especial trietilamina, 1.4-diazabiciclo [2.2.2] octano, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño . La cantidad del catalizador A5) puede adaptarse por el técnico en la materia a los requisitos del endurecimiento, siendo de tener en cuenta en especial la temperatura de endurecimiento, la velocidad de endurecimiento requerida y en el caso de grupos isocianato libres dado el caso el tiempo de estado líquido. Son cantidades adecuadas por ejemplo de 0.01 a 2% en peso, siendo preferido el uso de 0.05 a 1% en peso, con especial preferencia de 0.07 a 0.6% en peso, de catalizador, sobre el contenido de sólidos total. Como componente de A6) pueden estar contenidos aditivos o coadyuvantes habituales en la tecnología de las lacas, pinturas, tintas de imprenta, sellantes y adhesivos. Además son aditivos utilizables estabilizadores, fotoprotectores como absorbentes de UV y aminas estéricamente impedidas (HALS) , en especial HALS N-aciladas como Sanduvor° 3058 (Clariant, Muttenz, CH) o Tinuvin® 622 (Ciba Specialtiy Chemicals Holding Inc., Basilea, CH) además antioxidantes, cargas asi como coadyuvantes de lacas, por ejemplo agentes antideposición, antiespumantes y/o humectantes, agentes de nivelación, diluyentes reactivos, plastificantes, catal zadores, disolventes auxiliares y/o espesantes asi como pigmentos, colorantes y/o agentes de mateado. La utilización de fotoprotectores y los distintos tipos están descritos a modo de ejemplo en A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996. Las relaciones de poliuretano amorfo, A2) , A3) y A4) son variables dentro de amplios límites. Mediante una elevada proporción del poliuretano amorfo en el agente de recubrimiento se mejora el secado físico. El endurecimiento en zonas no iluminadas puede influenciarse adicionalmente mediante el posterior mecanismo de reticulación. Si el componente A3) contiene muchos, y dado el caso reactivos, grupos isocianato y se ajustan las relaciones cuantitativas de los grupos reactivos con isocianato en A2) y/o correspondientes al poliuretano amorfo - es preferida una relación de isocianato a grupos reactivos frente a isocianato de 1:1 -, entonces se incrementa la densidad de reticulación y con ella la resistencia en la zona no irradiada. Si aumenta la proporción de A4) en el agente de recubrimiento, entonces empeora el secado físico. En las zonas no irradiadas permanece A4) no reticulado como plastificante . Por consiguiente es preferido limitar la cantidad de A4) a menos de 50% en peso, en especial a menos de 25% en peso. La proporción del poliuretano amorfo en el agente de recubrimiento asciende preferiblemente a más de 20% en peso, en especial a más de 35% en peso. Los agentes de recubrimiento conforme a la invención pueden fabricarse mezclando entre sí primeramente todos los componentes que carecen de grupos isocianato y añadiendo los componentes que contienen grupos isocianato libres solo inmediatamente antes de la aplicación sobre un substrato. Los agentes de recubrimiento conforme a la invención pueden aplicarse por las técnicas habituales sobre los más distintos substratos, como por ejemplo por pulverización, con rodillos, rasquetas, por vertido, rociado, extensión, impregnación, inmersión o por técnicas de impresión como huecograbado, flexografía, offset o métodos de transferencia. Son substratos adecuados por ejemplo madera, metal, en especial también metal como el que se utiliza en las aplicaciones del llamado lacado de cable, banda, bote o contenedor, además también plástico en forma de láminas, en especial ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS , SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas conforme a DIN 7728T1) , papel, cuero, textiles, fieltro, vidrio, madera, aglomerados de madera, corcho, substratos inorgánicos ligados como placas de madera y fibrocemento, grupos constructivos electrónicos o substratos minerales. Pueden lacarse también substratos compuestos por distintos de los materiales anteriormente indicados, o substratos ya recubiertos. También es posible aplicar el agente de recubrimiento solo temporalmente sobre un substrato, endurecerlo entonces parcial o totalmente y desprenderlo nuevamente, para fabricar por ejemplo láminas. Preferiblemente los agentes de recubrimiento conforme a la invención se utilizan en el lacado de reparación, en especial de vehículos como automóviles, aviones, barcos y vehículos ferroviarios. Habitualmente los vehículos indicados están provistos de un lacado multicapa, estando compuesta cada capa por distintos agentes de recubrimiento. Si este lacado se deteriora, entonces es habitual proceder a un lacado de reparación que consta igualmente de varias capas . Los agentes de recubrimiento conforme a la invención pueden utilizarse en formulaciones correspondientes en cada capa, en especial en las llamadas imprimaciones o aparejos y/o lacas transparentes. Preferiblemente en el lacado de reparación se utilizan radiadores de UV móviles, en especial portátiles. Preferiblemente se utilizan aquellos radiadores que no emiten o apenas emiten radiación UV-C y solo pequeñas proporciones de UV-B. Tales radiadores pueden adquirirse por ejemplo en la firma Dr. K. Hónle GmbH, DE, bajo la denominación de UVAHAND, en la firma Panacol-Elosol GmbH, DE, bajo la denominación de Panacol H o Panacol F así como en la firma H+S Autoshot, Canadá . Los espesores de capa aplicados (antes del endurecimiento) se encuentran típicamente entre 0.5 y 5000 µp?, preferiblemente entre 5 y 1500 µp?, con especial preferencia entre 15 y 1000 µt?. Cuando se usan disolventes este se elimina tras la aplicación por los métodos usuales. El endurecimiento por irradiación se realiza preferiblemente por la acción de radiación de alta energía, así radiación UV o luz diurna, por ejemplo luz de las longitudes de onda de 200 a 750 nm, o por irradiación con electrones de alta energía (radiación de electrones de 90 a 300 keV) . Como fuentes de radiación para luz o luz UV sirven por ejemplo lámparas de vapor de mercurio a alta presión, pudiendo estar el vapor de mercurio modificado por dopado con otros elementos como galio o hierro. Son igualmente posibles lámparas pulsátiles de láser (conocidas baja la denominación de radiador de destellos UV) , lámparas halógenas o radiadores exímer. Los radiadores pueden estar instalados fijos de modo que el objeto a irradiar se desplace por delante de la fuente de radiación mediante un dispositivo mecánico o los radiadores pueden ser móviles y el objeto a irradiar no cambia de posición durante el endurecimiento. La dosis de radiación habitualmente suficiente para la reticulación en el endurecimiento por UV se encuentra en el intervalo de 80 a 5000 raJ/cra2. La irradiación puede llevarse a cabo dado el caso también con exclusión de oxígeno, por ejemplo bajo atmósfera de gas inerte o atmósfera con oxígeno reducido. Como gases inertes son adecuados preferiblemente nitrógeno, dióxido de carbono, gases nobles o gases de combustión. Además, la irradiación puede realizarse cubriendo el recubrimiento con medios transparentes para la radiación. Son ejemplos a este repecto por ejemplo láminas de plástico, vidrio o líquidos como el agua . Según sea la dosis de radiación y las condiciones de endurecimiento se variarán el tipo y la concentración del iniciador dado el caso utilizado del modo conocido por el técnico en la materia. Con especial preferencia para el endurecimiento se utilizan los radiadores de UV-A anteriormente descritos. Se utilizan entonces fotoiniciadores en concentraciones de 0.1 a 15, con especial preferencia de 2.0 a 7.0% en peso, referido a los sólidos del recubrimiento. Para el endurecimiento de estos recubrimientos se utiliza preferiblemente una dosis de 200 a 3000 mJ/cm2 medida en el intervalo de longitudes de onda de 200 a 600 nm.

Si el agente de recubrimiento conforme a la invención contiene grupos isocianato (componente A3) , entonces se endurece también por la acción de energía térmica. La energía térmica puede aportarse a este respecto al recubrimiento por radiación, conducción térmica y/o convección, utilizándose habitualmente los radiadores de infrarrojo, radiadores de infrarrojo próximo y/o hornos usuales en la tecnología de recubrimientos . En el caso de un lacado de reparación son preferidos los radiadores de infrarrojo o se renuncia para el endurecimiento a una fuente de calor, puesto que dado el caso el calor ambiente presente puede ser suficiente para el endurecimiento progresivo, de modo que no debe aportarse ninguna energía térmica adicional . Puesto que - en el caso de estar presentes grupos isocianato - mediante la acción de la radiación actínica y la energía térmica/calor ambiente se ponen en marcha dos mecanismos químicos independientes, puede combinarse discrecionalmente la secuencia radiación actínica/energía térmica y con ello la secuencia en la que se desarrollan los mecanismos. Preferiblemente se eliminan en primer lugar el disolvente orgánico y/o el agua dado el caso presente con los métodos habituales en la tecnología de recubrimientos. En una variante preferida a continuación se endurece primeramente por acción de radiación actínica total o parcialmente. Inmediatamente después o también más tarde así como en el mismo sitio o en otro distinto puede realizarse el endurecimiento térmico. Ejemplos ; Todos los datos porcentuales, en tanto no se indique otra cosa, deben entenderse como porcentaje en peso (% en peso) . índice de ácido: Dato en mg de KOH/g de muestra, valoración con solución de NaOH 0.1 mol/1 frente a azul de bromotimol (solución etanólica) , cambio de color de amarillo a verde luego a azul, fundamento norma DIN 3682, índice de hidroxilo: Dato en mg de KOH/g de muestra, valoración con solución met . de KOH 0.1 mol/1 tras acetilación en frío con anhídrido acético catalizada con dimetilaminopiridina, Contenido de isocianato: Dato en %, retrovaloración con ácido clorhídrico 0.1 mol/1 tras reacción con butilamina, fundamento norma DIN EN ISO 11909, Cromatografía de exclusión molecular (GPC, del inglés Gel Permeation Chromatographie) : eluyente THF, detección por RI, integración tras calibrado con patrón de poliestireno, Viscosidades: Viscosímetro de rotación, mediciones a 23 °C y 40 s"1 de gradiente de corte, Las temperaturas de transición vitrea se determinaron por DSC (calorimetría de barrido diferencial) , utilizando una velocidad de calentamiento de 10 K/min.

Preparación de los componentes para los ejemplos comparativos : Ejemplo 1; Poliacrilato glicidilfuncional Parte 1: En un reactor de presión de acero V4A (acero al cromo-níquel 1.457) se dispusieron 1200 g de acetato de butilo y se calentaron a 155 °C (presión interna del reactor aprox. 2.7 bar). En el transcurso de 3 h se dosificó entonces una solución de 924.0 g de metacrilato de glicidilo, 805.2 g de metacrilato de metilo y 818.4 g de acrilato de n-butilo. Simultáneamente se dosificó en el transcurso de 3.5 h una solución de 92.4 g de peróxido de di-terc-butilo (Peroxan DB, Pergan GmbH, Bocholt, DE) en 160 g de acetato de butilo. Se siguió agitando durante una hora, se enfrió a 40°C y finalmente se filtró a través de un filtro de profundidad T5500 (Seitz-Filter-Werke, Bad Kreuznach, DE) . Parte 2 : En un matraz de tres bocas con refrigerante de reflujo, agitador y tubo de introducción de gases se dispusieron 175.9 g del producto obtenido anteriormente en la parte 1, 18.6 g de ácido acrílico, 0.20 g de 2-etilhexoato de estaño (Desmorapid18 SO, Bayer AG Leverkusen, DE), 0.39 g de 2.6-di-terc-butil-4-metilfenol , 1.96 mg de 2.2.6.6-tetrametil-piperidin-l-oxilo y 4.91 g de acetato de butilo y se calentaron con introducción de nitrógeno a 90 °C y se les dejó reaccionar durante 22 h. Se obtuvo un producto con una viscosidad de 670 mPas/23°C con un contenido de sólidos de 66.1%, un índice de OH de 88.7 mg de KOH/g y un índice de ácido de 4.8 mg de KOH/g. Ejemplo 2: Poliacrilato acríloxi- e hidroxifuncional Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia de que en la parte 1 se utilizaron 1200 g de acetato de butilo, 636.9 g de metacrilato de glicidilo, 1401.1 g de metacrilato de metilo, 254.7 g de metacrilato de isobornilo y 254.7 g de acrilato de n-butilo así como una solución de 92.6 g de peróxido de di-terc-butilo (Peroxan® DB, Pergan GmbH, Bocholt, DE) en 160 g de acetato de butilo. En la parte 2 fueron entonces 928.1 g de la parte 1, 67.4 g de ácido acrílico, 1.84 g de 2-etilhexoato de estaño (Desmorapid® SO, Bayer AG Leverkusen, DE), 0.60 g de 2.6-di-terc-butil-4-metilfenol , 0.12 g de 2.5-di-terc-butil-hidroquinona y 1.84 g de p-metoxifenol y 4.91 g de acetato de butilo. Se obtuvo un producto con una viscosidad de 20300 mPas/23°C con un contenido de sólidos de 65.2%, un índice de OH de 59 mg de KOH/g y un índice de ácido de 5.7 mg de KOH/g.

Preparación de poliuretanos para el agente de recubrimiento conforme a la invención Ej emplo 3 ; Etapa previa : En un matraz de tres bocas con refrigerante de reflujo, agitador y tubo de introducción de gases se dispusieron 907.3 g de isoforondiisocianato (Desmodur* I, Bayer AG Leverkusen, DE), 0.34 g de dilaurato de dibutilestaño (Desmorapid® Z, Bayer AG Leverkusen, DE), 0.68 g de 2.6-di-terc-butil - -metilfenol y se calentaron a 50°C. A continuación se dosificaron progresivamente 441.1 g de acrilato de 2 -hidroxipropilo . Con la fuerte reacción exotérmica se mantuvo una temperatura entre 50 y 65°C. Tras alcanzar un contenido de NCO de 14.8% se enfrió el producto. Uretanoacrilato : En un matraz de tres bocas con refrigerante de reflujo, agitador y tubo de introducción de gases se dispusieron 108.1 g del producto de la etapa previa, 0.10 g de 2.6-di-terc-butil-4 -metilfenol y 40.0 g de acetato de butilo y se calentaron a 70 °C. A continuación se dosificaron progresivamente 11.5 g de etanodiol . Con la reacción exotérmica se mantuvo una temperatura entre 70 y 75 °C. Tras alcanzar un contenido de NCO de 0.1% se enfrió el producto. Contenido de sólidos 74.1%, viscosidad 33500 mPas/23°C, índice colorimétrico 35 APHA. Ejemplo 4; Etapa previa : En un matraz de tres bocas con refrigerante de reflujo, agitador y tubo de introducción de gases se dispusieron 1089.0 g de isoforondiisocianato (Desmodur8 I, Bayer AG Leverkusen, DE), 0.38 g de dilaurato de dibutilestaño (Desmorapid° Z, Bayer AG Leverkusen, DE), 0.75 g de 2.6-di-terc-butil-4-metilfenol y se calentaron a 50°C. A continuación se dosificaron progresivamente 409.1 g de acrilato de 2 -hidroxipropilo. Con la fuerte reacción exotérmica se mantuvo una temperatura entre 50 y 65°C. Tras alcanzar un contenido de NCO de 17.8% se enfrió el producto. Uretanoacrilato : En un matraz de tres bocas con refrigerante de reflujo, agitador y tubo de introducción de gases se dispusieron 669.9 g del producto de la etapa previa, 0.60 g de 2.6-di-terc-butil-4-metilfenol y 200.0 g de acetato de butilo y se calentaron a 70 °C. A continuación se dosificaron progresivamente 127.8 g de butanodiol . Con la reacción exotérmica se mantuvo una temperatura entre 70 y 75°C. Tras alcanzar un contenido de NCO de 0.1% se enfrió el producto. Contenido de sólidos 73.5%, viscosidad 22000 mPas/23°C, índice colorimétrico 38 APHA. Ejemplo 5 : En un matraz de tres bocas con refrigerante de reflujo, agitador y tubo de introducción de gases se dispusieron 669.9 g del producto de la etapa previa del ejemplo 3, 0.52 g de 2.6-di-terc-butil-4-metilfenol y 300.0 g de acetato de butilo y se calentaron a 70 °C. A continuación se dosificaron progresivamente 97.5 g de glicerina. Con la reacción exotérmica se mantuvo una temperatura entre 70 y 75 °C. Tras alcanzar un contenido de NCO de 0.1% se enfrió el producto. Contenido de sólidos 72.2%, viscosidad 64000 mPas/23°C, índice colorimétrico 37 APHA, índice de hidroxilo 62 mg de KOH/g. Fabricación de agentes de recubrimiento conforme a la invención así como de agentes de recubrimiento para comparación y recubrimientos a partir de los mismos.

Comparacion Conforme a la invención Ejemplo 6 7 8 9 10 11 12 13 Producto Ej . 1 50.0 50.0 Producto Ej . 2 50.0 50.0 Producto Ej . 3 100.0 Producto E . 4 100.0 Producto Ej . 5 50.0 50.0 PETIA 18.5 18.5 Fotoiniciador 4.8 4.3 7.6 6.1 4.7 6.6 10.5 10.5 DBTL 2.4 2.2 3.8 3.1 2.3 3.3 5.3 5.3 Acetato de etilo 10.0 25.0 19.9 34.9 20.0 27.6 50.0 48.0 N3390 15.9 11.4 12.1 XP 2510 46.2 33.2 35.1 LS 2337 12.7 12.7 Todos los datos en [g] PETIA es el producto técnico de reacción de pentaeritrita con ácido acrílico que contiene grupos hidroxilo de la firma UCB, S.A., BE. Como fotoiniciador se utilizó una mezcla de una alfa-hidroxicetona (Irgacure8" 184, Ciba Speciality Chemicals, Basilea, CH) con un óxido de mono-acilfosfina (Lucerin® TPO, BASF AG, Ludwigshafen, DE) en una relación en peso de 3:1, al 50% disuelta en acetato de etilo. DBTL representa la solución al 1% de dilaurato de dibutilestaño (KEVER-KAT DBTL 162, Kever-Technologie GmbH & Co KG, Ratingen, DE) en acetato de etilo. N3390 representa Desmodur* N3390 (Bayer AG, Leverkusen, DE) - poliisocianato alifático basado en hexametilendiisocianato con predominantemente unidades estructurales isocianurato, al 90% en acetato de butilo, contenido de NCO 19.6%, viscosidad 650 mPas/23°C. XP 2510 representa Roskydal® UA XP 25 10 (Bayer AG, Leverkusen, DE) - uretanoacrilato con contenido de isocianato, al 90% en acetato de butilo, contenido de NCO 6.7%, viscosidad 16000 mPas/23°C. LS 2337 representa Roskydal® UA VP LS 2337 (Bayer AG, Leverkusen, DE) - uretanoacrilato con contenido de isocianato, al 100%, contenido de NCO 12.5%, viscosidad 10000 mPas/23°C. Para la fabricación de los agentes de recubrimiento se mezclaron en primer lugar homogéneamente entre sí todos los componentes sin contenido de isocianato. Inmediatamente antes de la aplicación se mezclaron agitando entonces los componentes que contenían isocianato. Las lacas formuladas acabadas se extendieron entonces con una rasqueta de 150 Dm sobre placas de vidrio.

El endurecimiento por UV se realizó tras 15 min de ventilación a TA con una lámpara de UV Panacol UV-F 900 de la firma Panacol -Elosol GmbH, DE irradiando 2 min ó 5 min desde una distancia de 20 cm. A continuación se midió el espesor de capa en las muestras irradiadas 5 min con un aparato de medición DeFelsko 6000, DeFelsko Corporation, Nueva York, EEUU. Solo los aglutinantes conforme a la invención cumplen todos los requisitos: elevado contenido de sólidos (superior al 55% con la viscosidad de pulverización de una laca transparente) , buen secado físico por ejemplo en zonas de sombra (secado TI en 120 min) , elevada reactividad por UV bajo luz UV-A pura (endurecimiento por UV en 2 a 5 min) y un rápido endurecimiento subsiguiente (lo más tarde 2 h después de la irradiación la dureza pendular es superior a 120 s) . Los aglutinantes de comparación fallan en esta demanda siempre en al menos dos propiedades comprobadas . Se hace constar que con relación a esta fecha, este es el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Agentes de recubrimiento endurecibles por radiación UV-A caracterizados porque contienen al menos un poliuretano amorfo con una temperatura de transición vitrea de 35 a 100 °C que presenta una proporción en peso de grupos blandos inferior a 30% en peso.

2. Agentes de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque contienen como otros componentes Al) al menos un fotoiniciador A2) dado el caso al menos un compuesto que presente al menos un grupo reactivo frente a isocianato y dado el caso contenga uno o más grupos funcionales, que bajo la acción de radiación actínica reaccione con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, A3) dado el caso poliisocianatos que dado el caso contengan uno o más grupos funcionales, que bajo la acción de radiación actínica reaccionen con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados , A4) dado el caso compuestos que lleven grupos funcionales, que bajo la acción de radiación actínica reaccionen con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados y que ni presenten grupos isocianato ni grupos reactivos frente a isocianato, A5) dado el caso catalizadores y A6) dado el caso coadyuvantes y aditivos, conteniendo al menos uno de los componentes A2 a A4 y/o el poliuretano amorfo uno o más grupos funcionales que bajo el efecto de radiación actínica reaccionen con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización.

3. Agentes de recubrimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque los poliuretanos amorfos presentan una temperatura de transición vitrea de 40 a 76°C.

4. Agentes de recubrimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque los poliuretanos amorfos presentan una temperatura de transición vitrea de 40 a 52 °C.

5. Agentes de recubrimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los poliuretanos amorfos tienen una estructura molecular lineal.

6. Agentes de recubrimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque son endurecibles además de por la reticulación fotoquímica por otro mecanismo de reticulación que se desarrolla, en especial a temperaturas inferiores a 60°C, en el transcurso de ocho horas en un grado tal que el recubrimiento no irradiado también se endurece a sequedad al tacto.

7. Agentes de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizados porque el otro mecanismo de reticulación se basa en la reacción de isocianato-hidroxilo o la reacción de isocianato con componentes amínicos o en ambos tipos de reacción.

8. Procedimiento para la fabricación de agentes de recubrimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en primer lugar se mezclan entre sí todos los componentes que carecen de grupos isocianato y los componentes que contienen grupos isocianato libres se añaden a la mezcla solo inmediatamente antes de la aplicación sobre un substrato.

9. Uso de los agentes de recubrimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7 para el lacado de reparación.

10. Uso de los agentes de recubrimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7 para el lacado de objetos voluminosos.

11. Uso de conformidad con la reivindicación 10, con el cual se tratan automóviles, aviones, barcos y vehículos ferroviarios .

12. Substratos recubiertos con al menos una capa caracterizados porque pueden obtenerse a partir de los agentes de recubrimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7.