MXPA02006464A - Materiales de oxido de metal cuaternario de manganeso enriquecido y de niquel enriquecido como catodos para baterias de ion de litio y de polimero de ion de litio. - Google Patents

Abstract

Los materiales activos de electrodo positivo para usarse en las baterias de polimero de ion- litio y de ion-litio contienen oxidos de compuesto cuaternario de manganeso, niquel, cobalto y aluminio en donde uno de los cuatro esta presente a niveles de sobre 70% mol. Por ejemplo, LixMn0.2 Ni0.7 CO0.05 y Lix Mn0.7 Ni0.2 CO0.05 A10.05. Los oxidos de compuesto pueden ser litiatados para formar materiales activos de electrodo positivo que son estables sobre por lo menos diez ciclos de carga/descarga a niveles de voltaje de sobre 4.8 voltios y que tienen capacidades de sobre 200 mAh/g. Tambien se proporcionan los metodos para producir los materiales y celdas electroquimicas y baterias que incluyen los materiales.

Description

MATERIALES DE OXIDO DE METAL CUATERNARIO DE MANGANESO ENRIQUECIDO Y DE NÍQUEL ENRIQUECIDO COMO CÁTODOS PARA BATERÍAS DE ION DE LITIO Y DE POLÍMERO DE ION DE LITIO REFERENCIA CRUZADA A PATENTES RELACIONADAS Y SOLICITUDES DE PATENTE La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud de la patente provisional de los Estados Unidos de América número de serie 60/173,911, presentada el 29 de diciembre de 1999.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN (1) Campo de la invención: La presente invención se relaciona con las fuentes de energía recargables para dispositivos electrónicos portátiles tales como las cámaras de vídeo, los teléfonos celulares, las computadoras portátiles y los juguetes, y más particularmente con los materiales de electrodo activo positivos para las baterías de litio, de ion de litio y de polímero de ion de litio y los métodos para hacer y usar tales materiales . a^^^^ím&i& &^&j^¡^^^^^^^^^^^^^ $M j^^^^^^ (2) Descripción del Arte Relacionado: Los rápidos desarrollos tecnológicos en la industria de la computación y de la electrónica han creado un gran mercado de consumo para una variedad de baterías. Hoy, las baterías son usadas para dar energía a casi cualquier dispositivo electrónico portátil, tal como los teléfonos celulares, las computadoras portátiles, las cámaras de vídeo, los radios portátiles, las cámaras y los juguetes. Con la continua miniaturización en la industria electrónica y en los dispositivos electrónicos portátiles, la demanda para baterías compactas, ligeras, y aún de alta densidad de energía ha ido incrementándose constantemente. Adicionalmente, una necesidad para el uso más eficiente de las fuentes de energía disponibles así como el control de calidad del aire ha generado un enorme interés en el desarrollo de baterías de alta densidad de energía avanzadas para los vehículos de energía eléctrica. Adicionalmente, la efectividad de costo, la habilidad de recarga, y mejores características de seguridad han sido otros factores que impulsan el mercado de las baterías.

Las baterías de ion de litio y de polímero de ion de litio representan una nueva generación de fuentes energía compacta, ligera, y aún de alta energía. Esto es particularmente verdadero para las celdas de polímero de ion de litio debido a que pueden ser hechas muy delgadas, y con gran flexibilidad de forma. Las bacterianas a base de litio son atractivas para el almacenamiento de energía debido a la alta capacidad específica del litio (3800 Ah/kg) y a la baja electronegatividad (0.97). Estas propiedades llevan a celdas de energía ("celdas") con alta densidad de energía y de alto voltaje. Los materiales que son usados para producir las baterías a base de litio son también menos tóxicos que los componentes de las celdas de ácido de plomo o de cadmio de níquel, y su eliminación representa menos problemas al medio ambiente.

Las aplicaciones militares y comerciales de las baterías a base de litio se remontan desde los 1960' s y los 1970 's. Las baterías de litio primarias (de uso sencillo, de metal de litio como ánodo) fueron comercializadas en los 1970 's. Estas fueron seguidas por el desarrollo de celdas secundarias recargables que también usaron metal de litio como ánodos en el principio de los 1980 's.

Típicamente, una celda de litio ha sido hecha de un electrodo negativo de metal de litio ("ánodo"), de un electrodo positivo ("cátodo"), tal como el óxido de manganeso (Mn204) , y algún tipo de un electrolito que sirve como una trayectoria iónica para el ion de litio entre los dos electrodos. Durante la descarga, los iones de litio de ánodo metálico pasan a través del electrolito a los materiales electroquímicos del cátodo después de lo cual ellos liberan energía eléctrica a un circuito externo. ____^¡g¡^ Desde su comercialización, las celdas de litio primarias (estas son, las celdas las cuales son usadas como una fuente de energía para una aplicación, y entonces son desechadas) han sido ampliamente usadas en ambas aplicaciones militares y comerciales, aun cuando la mayoría de las celdas secundarias recargables han estado luchando en el mercado. Las dificultades asociadas con las celdas secundarias se derivan de las reacciones del metal de litio con los electrolitos y los cambios en la superficie del litio que ocurre después del repetitivo ciclo de carga-descarga. Adicionalmente, la alta reactividad del metal de litio presenta un riesgo de explosión y de fuego, lo cual se vuelve una preocupación seria cuando se considera el uso de celdas más grandes.

Al enfrentar los temas asociados con los ánodos de litio metálicos irreversibles y altamente reactivos, un acercamiento más avanzado e inherentemente más seguro, la así llamada mecedora o celda de ion de litio, fue adaptada en la última parte de los 1970 's y a principios de los 1980 's. En este enfoque, un electrodo negativo de metal de litio es reemplazado por un compuesto o un material intercalado de litio, tal como un carbono de litio o de óxidos de metal de litio, aún cuando otro material intercalado de litio es usado para el electrodo positivo, o el cátodo. La operación de tal sistema involucra el ir y venir de los iones de litio de acá para allá entre los dos compuestos intercalados durante los ciclos de carga/descarga. El voltaje de salida de estos tipos de celdas mecedoras es determinado por la diferencia entre el potencial electroquímico de litio dentro de los dos electrodos que se intercalan de litio.

Un compuesto de inserción es un anfitrión en/de el cual una especie de huésped puede ser topotácticamente y reversiblemente insertado/extraído sobre un rango finito de solución sólida. Una vez tal ejemplo puede ser grafito, el cual es conocido para reversiblemente intercalar iones de litio y ha sido usado como un material de ánodo en baterías de ion de litio. Los ejemplos adicionales de tales compuestos son los óxidos de metal de litio, donde el metal puede ser seleccionado de un rango amplio de metales.

El desarrollo comercial y la investigación que concierne a las baterías mecedoras ha sido extenso desde la adopción de ese producto. La primera celda de ion de litio comercial basada en el ánodo de carbono y de LiCo02 fue comercializado por Sony Corporation en alrededor de 1990.

Los electrodos positivos (cátodos) son los componentes más críticos en las baterías de ion de litio y de polímero de ion de litio, ya que éstos determinan los atributos de rendimiento de la batería tales como el voltaje de operación, la densidad de energía, y el ciclo de vida. Para los propósitos de esta especificación, el término "voltaje de operación" deberá de significar ese voltaje de trabajo producido cuando la batería es completamente operacional. Para los propósitos de esta especificación, el término "densidad de energía" deberá de significar la energía producida por el volumen de unidad y o por peso. Para los propósitos de esta especificación, en el término "ciclo de vida" deberá de significar el número de ciclos que la bacteria puede experimentar en su tiempo efectivo de vida. En este aspecto, los compuestos de inserción de litio como materiales de cátodo para las baterías de ion de litio han sido extensamente investigados en las pasadas dos décadas. El rango potencial electroquímico de los compuestos de inserción de litio (con respecto al metal Li) para una amplia variedad de compuestos ha sido obtenido y documentado tal como en Manthiram y otros, JOM, 49:43 (1997) .

Entre los compuestos de inserción que han sido evaluados, se ha encontrado que son los más atractivos el LiCo02, el LiNi02, y el LiMn204. Las capacidades teóricas de ambos el LiNi02 y el LiCo02 son de alrededor de 275 Ah/kg. Sin embargo (desde un punto de vista práctico) , solamente una fracción de la capacidad teórica puede ser alcanzada. Comparado con el LiNi02 y el LiCo02, puede ser obtenido el LiMn204 que da una capacidad teórica inferior a 148 Ah/kg y típicamente no es más de 120 Ah/kg. En el presente, la mayoría de las baterías de ion de litio comerciales usan el LiCo02 como el material de cátodo, mientras que el LiNi02 y el LiMn04 son mucho menos comunes .

La preferencia del LiCo02 en celdas comerciales deriva de su mejor habilidad de ciclo sobre el LiNi02 y el LiMn204, a pesar del hecho de que el LiCo02 es el más caro de los tres compuestos. La capacidad reversible del LiNi02 está limitada por la fase irreversible de transición en la primera deslitionización, en la cual puede perderse más del 10% de la capacidad inicial. Adicionalmente, la estabilidad térmica del LiNi02 no es buena en su estado deslitionizado, el cual puede llevar a preocupaciones de seguridad debido a la liberación de óxido gaseoso. El LiMn204, por otro lado, experimenta problemas debido a la disolución de Mn de los electrodos en la solución de electrolito en alta tasa de descarga, los efectos Jahn-Teller al final de la descarga profunda, la formación de fase parasítica durante los ciclos de carga/descarga. Para mayor información en este aspecto ver Thackeray, M. , y otros, Letras de Estado Sólido y Electroquímico, 1:7-9 (1998).

A pesar del tremendo esfuerzo empleado en mejorar el rendimiento de cada tipo de compuesto de inserción mediante procedimientos de preparación diferentes, las propiedades de carga/descarga de estos compuestos todavía no son suficientes para satisfacer los requerimientos comerciales. En el presente, por lo menos, un material de cátodo a base de metal sencillo no puede cumplir con todos los requerimientos de rendimiento de las baterías de ion de litio. Por lo tanto, una tendencia reciente en el desarrollo de baterías se ha cambiado a los compuestos de inserción multimetálicos que pueden tomar ventaja de los atributos de cada componente de metal. Ver por ejemplo: Huang D. Tecnología de Batería Avanzada, página 21, Noviembre (1998) .

Por ejemplo, en Cedar y otros, Naturaleza, 392:694 (1998), se ha mostrado que parte del metal de transición en un material de cátodo puede ser separado por otros elementos tales como los iones de metal anti transición, aún cuando todavía retienen actividad Li electroquímica en voltaje superior. El artículo sugiere que los átomos de oxígeno están jugando un papel importante en promover el intercambio de electrón y los correlativos de voltaje de celda con incremento de participación de oxígeno. Los compañeros de trabajo y Cedar aparentemente observaron el voltaje de la celda mejorado y la mejor ciclabilidad en los sistemas de LixAlyCo..y02 y L^AlyMn^O.,. Ver, también, Cedar y otros, Ciencia de Materiales Computacionales, 161:8 (1997), y Jang y otros, Cartas de Estado Sólido y Electroquímicos, 13:1 (1998).

Adicionalmente, las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,370,948 otorgada a Hasegawa y otros, la 5,264,201 otorgada a Dahn y otros, la 5,626,635 otorgada a Yamamura y otros, así como las publicaciones académicas por Zhong y otros, en J. Electrochem . Soc . 144:205 (1997); Amine y otros, en J. Fuentes de Energía, 68:604 (1997), Fey y otros en J. Electrochem. Soc . , 14:2279 (1994); Sígala y otros, en Iónicos en Estado Sólido, 81:167 (1995); y Ein-Eli y otros, J.

Electrochem. Soc. 145:1238 (1998), describen materiales de cátodo binario. Liu y otros, en J. Electrochem. Soc. 879:143 (1996) , describe la producción de óxidos compuestos de dos o más metales mediante formar una resina polimérica a través de la cual son distribuidos los iones de metal. Ellos muestran que la resina es homogénea en un nivel atómico y puede ser calcinada a temperaturas que son más bajas de las normalmente usadas para dar óxidos compuestos que tienen un área de superficie superior y de morfologías únicas.

Las combinaciones de cátodo cuaternario y terciario también han sido exploradas, no obstante mucho menos que los sistemas binarios. En este aspecto, las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,783,333 y 5,795,558, otorgadas a PolyStor Corporation (Dublín, CA) y la Japan Storage Battery Co., Ltd. (Tokio, Japón), respectivamente, así como las publicaciones académicas por Ein-Eli y otros en J. Electrochem. Soc, 146:908 (1999) y Gao y otros, en Electrochem. & Solid State Letters, 1:117 (1998), describen tales sistemas.

Las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,718,989 y la 5,795,558 otorgadas a Aoki y otros, describen los materiales de electrodo activo positivo para una batería secundaria de litio, y un método para producirlas. Los materiales de cátodo descritos incluyen las formulaciones tales como el LiNi1-x-y-zCoxMn Alz02, pero el contenido de cobalto nunca excede de 25% por mol, el contenido de manganeso nunca excede de 30% por mol, y el contenido de aluminio nunca excede de 15% por mol del contenido de Al, de Mn, de Co y de Ni combinados. Estos materiales aparentan ser producidos mediante un proceso el cual no comienza con una solución homogénea de los cuatro metales que hacen el óxido compuesto. El proceso, por lo tanto, no podrá esperarse que proporcione el mezclado de nivel molecular para todos los cuatro metales antes de la calcinación. Más aún, el método aparenta que no usa sal Mn (II) de baja covalencia como la fuente de manganeso, y podrá, por lo tanto, no se espera que proporcione una oxidación eficiente de la mezcla a temperaturas más bajas, para así evitar la fase de separación del material de óxido compuesto calcinado. Los electrodos que son producidos mediante el proceso descrito aparentemente nunca fueron probados mediante cargarlos por sobre 4.1 voltios, a un nivel de voltaje inferior para proporcionar cualquier indicación del rendimiento de tales materiales en niveles de voltaje superiores, por ejemplo, por arriba de alrededor de 4.6 voltios.

Las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,783,333 y la 6,007,947 otorgadas a Mayer describen la formación del material formulado ternario como el LixNiyCoxMz02 y sugieren que son posibles las combinaciones cuaternarias.

A pesar de estos avances, todavía hay una necesidad para una nueva generación de compuestos de cátodo activo que puedan proporcionar alta capacidad, a bajo costo, una buena ciclabilidad, una alta estabilidad, particularmente en niveles de voltaje por arriba de alrededor de los 4.2 voltios. También hay una necesidad para metodologías para preparar composiciones metálicas múltiples homogéneamente mezcladas que puedan efectivamente combinar cada una de las características de rendimiento de los metales. Adicionalmente, hay una necesidad para encontrar tales compuestos de cátodo activo que minimicen la pérdida de capacidad irreversible durante el primer y el subsiguiente ciclo de deslitionización y que tienen un incremento de voltaje de celda de punto medio. Son a tales necesidades a las que la presente invención esta dirigida.

SÍNTESIS DE LA INVENCIÓN Brevemente, por lo tanto, la presente invención está dirigida a un material de electrodo activo positivo novedoso comprende óxido compuesto en una fase sencilla que tiene la fórmula general Lix Mly M2z M3u M4w 0n, donde 0<x«2, la suma de y + z + u + w es de alrededor de 1 a 2 , y, u y w cada uno son mayores de 0, y 2»n*4, donde Ml , M2 , M3 y M4 son diferentes y son seleccionados del grupo que consiste de Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, N, P, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn, y los lactanos, y donde uno de Ml , M2 , M3 y M4 está presente en una cantidad de por lo menos alrededor de 70% por mol de los Ml, M2 , M3 y M4 combinados.

La presente invención también esta dirigida a un método novedoso para producir un material de electrodo activo positivo que comprende los pasos de (a) mezclar sales de cuatro diferentes metales seleccionados del grupo que consiste de Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, , Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn, y los lactanos, en solución en un solvente líquido; (b) precipitar una mezcla homogénea de los cuatro metales de la solución; (c) agregar litio a la mezcla precipitada homogénea; y (d) calcinar la mezcla de litio y los cuatro metales diferentes en la presencia de oxígeno para formar un óxido compuesto litiatado de los cuatro metales.

La presente invención también está dirigida a una celda electroquímica novedosa producida mediante el método justo descrito anteriormente, donde 0.7*z / (y+z+u+w) < 1.0.

La presente invención también está dirigida a una celda electroquímica novedosa que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito los cuales electroquímicamente interconectan el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo positivo comprende de un óxido compuesto en una fase sencilla que tiene la fórmula general LixMlyM2zM3uM4wOn donde 0<x»2, la suma de y+z+u+w es de alrededor de 1 a 2 , y 2«n»4, donde Ml, M2 , M3 y M4 son diferentes y son seleccionados del grupo que consiste de Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, , Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn, y los lactanos, y donde uno de los Ml, M2 , M3 y M4 está presente en una cantidad de por lo menos alrededor de 70% por mol de los Ml, M2, M3 y M4 combinados.

La presente invención también está dirigida a una batería de ion de litio novedosa que comprende un contenedor de celda que se sella, un electrodo positivo, un electrodo negativo, una solución de electrolito y, un separador, un colector de corriente de electrodo positivo, y un colector de corriente de electrodo negativo, donde el electrodo positivo comprende un óxido compuesto en una fase sencilla que tiene la fórmula general LixMnyNizCouAlwOn, donde 0<x*2, la suma de y+z+u+w es de alrededor de 1 a 2 , y 2«n«4, y 0.7»z/ (y+z+u+w) < 1.0.

La presente invención también está dirigida a un método novedoso para producir un material de electrodo activo positivo que es un óxido compuesto de por lo menos dos metales, el método comprende los pasos: (a) formar una mezcla de hidróxidos de por lo menos dos metales seleccionados del grupo que consiste de Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, , Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn, y los lactanos, donde por lo menos uno de los metales ésta en su estado de oxidación más inferior; (b) contactar la mezcla con oxígeno bajo condiciones apropiadas para la oxidación adicional de por lo menos algunos de los hidróxidos de metal; (c) agregar líquido a la mezcla; y (d) calcinar la mezcla en la presencia de oxígeno para formar un óxido compuesto litiatado de los por lo menos dos metales.

La presente invención también está dirigida a un material de electrodo positivo que comprende un óxido compuesto que tiene la fórmula general LixMn NizCouAlwOn, donde 0<x*2, 2*n*4, la suma de y+z+u+w es de alrededor de l a 2, z, u y w son cada uno mayores de 0, y 0.7*y/ (y+z+u+w) < 1.0.

La presente invención también está dirigida a una celda electroquímica novedosa producida mediante el método justo anteriormente descrito.

La presente invención también está dirigida a un método novedoso para producir un material de electrodo activo positivo que tiene la fórmula general Lix Mn Niz Cou Alw 0n, que comprende los pasos: (a) mezclar manganeso, níquel, cobalto y aluminio, en cantidad relativa para que 0.7*y/ (y+z+u+w) < 1.0, y z, u, y w son cada uno mayores de 0; (b) agregar una fuente de litio a la mezcla; y (c) calcinar la mezcla de litio, manganeso, cobalto, níquel, y aluminio en la presencia de oxígeno para formar un material de óxido compuesto litiatado que tiene la fórmula general Lix Mn Niz Cou Alw 0n, donde O .7*y/ (y+z+u+w) <1. O, y 0<x*2, y 2»n*4.

La presente invención también está dirigida a una celda electroquímica novedosa producida por el método justo anteriormente descrito.

La presente invención también está dirigida a una celda electroquímica novedosa que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito los cuales electroquímicamente interconectan el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo positivo comprende un óxido compuesto por que tiene la fórmula general Lix Mn Niz Cou Alw 0n, donde 0.7»y/ (y+z+u+w) <1.0 , y donde 0<x*2, la suma de y+z+u+w es de alrededor de 1 a 2 , y 2*n*4.

La presente invención también está dirigida a una batería de ion de litio novedosa que comprende un contenedor de celda que se sella, un electrodo positivo, un electrodo negativo, una solución de electrolito, un separador, un colector de corriente de electrodo positivo, y un colector de corriente de electrodo negativo, donde el electrodo positivo comprende un óxido compuesto que tiene la fórmula general Lix Mny Niz Cou Alw On, donde 0<x»2, la suma de y+z+u+w es de alrededor de 1 a 2, y 2*n*4, y 0.7«y/ (y+z+u+w) <1.0.

Entre las varias ventajas encontradas a ser logradas mediante la presente invención, por lo tanto, puede notarse la provisión de compuestos de cátodo activo que proporcionan alta capacidad, bajo costo, buena ciclabilidad, y alta estabilidad - en niveles de voltaje por arriba de alrededor de 4.2 voltios; la provisión de métodos para preparar composiciones metálicas múltiples homogéneamente mezcladas que puedan efectivamente combinar cada una de las características de rendimiento del metal; la provisión de tales compuestos de cátodo activo que minimiza la pérdida de capacidad irreversible durante el primer y los subsiguientes ciclos de deslitiación y que tienen un incremento de voltaje de celda de punto medio.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una gráfica de flujo que ilustra la producción de materiales de cátodo cuaternarios mediante un proceso de coprecipitación; La figura 2 es una gráfica de flujo que ilustra la producción de materiales de cátodo cuaternarios mediante la coprecipitación seguido por un proceso de secado en frío; La figura 3 es una ilustración de una celda de ion de litio como una incorporación de la presente invención; La figura 4 es una gráfica que muestra el patrón de difracción de rayos X de una muestra de LiNi07Mn02Co005A1005O2 sintetizado a 750°C por 24 horas; La figura 5 es una gráfica que muestra el perfil de carga/descarga de LiNi07Mn02Co005A1005O2 el una solución de celda de ion de litio con lamina de metal de litio como un ánodo; La figura 6 es una gráfica de flujo que muestra la preparación de materiales de cátodo cuaternarios mediante la coprecipitación seguido por un proceso de oxidación lento; La figura 7 es una gráfica que muestra el patrón de difracción de rayos X de una muestra de LiNi025Mn07Co0025Al0025O2 sintetizada a 750°C por 24 horas; La figura 8 es una gráfica que muestra el perfil de carga/descarga de una solución de celda de ion de litio que tiene LiMn07Ni025Co0025AL0025O2 como un material de electrodo activo positivo que usa tensión final de 4.2, 4.6, y 4.8 voltios; La figura 9 es una gráfica que muestra la capacidad de carga/descarga de una celda que tiene LiMn07Ni025Co0025AL0025O2 como un material de electrodo activo positivo en sus primeros 12 ciclos entre 1.5 - 5 voltios; y La figura 10 es una gráfica que muestra el voltaje como una función de tiempo para los primeros 12 ciclos de carga/descarga entre 1.5-5 voltios de una celda que tiene LiMn07Ni025Co0025A10025O2 como un material de electrodo activo positivo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INCORPORACIÓN PREFERIDA Ahora se podrá hacer referencia en detalle a las incorporaciones de la invención, uno o más ejemplos de los cuales están descritos abajo. Cada ejemplo es proporcionado a modo de explicación de la invención, no de limitación de la invención. De hecho, podrá ser evidente para aquellos con una habilidad en el arte que varias modificaciones y variaciones pueden ser hechas a la presente invención sin apartarse del alcance o del espíritu de la invención. Por ejemplo, las características ilustradas o descritas como parte de una incorporación, pueden ser usadas en otra incorporación para ceder a todavía otra incorporación.

Por lo tanto, es la intención de la presente invención el cubrir tales modificaciones y variaciones como vienen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas y de sus equivalentes. Otros objetos, características y aspectos de la presente invención están descritos en o son obvias de la siguiente descripción detallada. Es de ser entendido por uno con una habilidad ordinaria en el arte que la presente descripción es una descripción de solamente incorporaciones ejemplares, y no tiene la intención de limitar los amplios aspectos de la invención.

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que los nuevos materiales de óxido compuesto cuaternarios pueden ser producidos que proporcionan propiedades superiores cuando son usados como materiales de electrodo activo positivo en baterías secundarias a base de litio. El alcance de los materiales son generalmente formulados como LixMl M22M3uM4w0n, donde Ml, M2 , M3 , y M4 son componentes de metal catiónico del óxido compuesto y son seleccionados de diferentes elementos de metal que están descritos en detalle abajo. Para los propósitos del material formulado, el rango de x puede variar de 0 a 2 y la suma de y+z+u+w es de alrededor de 1 a 2. El rango del oxígeno puede variar desde 2 a 4. La característica clave de los nuevos materiales es que uno de los metales que forman el óxido compuesto - principalmente, Ml, M2 , M3 y M4 - está presente en una cantidad de por lo menos alrededor de 70% por mol de la cantidad combinada de los cuatro metales. En ciertas incorporaciones, los óxidos pueden ya sea ser de níquel enriquecido, o de manganeso enriquecido. Como es usado aquí, el óxido compuesto es referido como que es de "níquel enriquecido" si el níquel forma por lo menos alrededor de 70% por mol de las cantidades combinadas de Ml, M2 , M3 y M4 , y como de "manganeso enriquecido" si el manganeso forma por lo menos alrededor de 70% por mol de tales metales.

Los óxidos compuestos en cuestión pueden ser una mezcla compuesta simple de cada óxido de metal individual. Se cree que aunque el compuesto aquí puede ser considerado como físicamente homogéneo, el rendimiento descansa en las partículas discretas de cada óxido de metal. Estos materiales pueden ser hechos para tener una estructura homogénea en un nivel molecular. Para los propósitos de esta solicitud, el término "homogéneo" deberá de significar que los materiales hechos de diferentes componentes de metal existen, en por lo menos una parte principal, en una morfología de fase sencilla en la cual la distribución de cada elemento de metal está idealmente definido por las celdas de unidad de la estructura de cristal. Los óxidos en cuestión pueden ser substancialmente completamente de fase sencilla. El rendimiento del material por lo tanto no depende de cada componente individual, más bien depende de la combinación de las características de rendimiento de todos los componentes .

Se cree que los materiales de óxido compuesto de la invención actual tienen un arreglo estructural único que facilita el transporte de millones de litio durante la carga/descarga. Los arreglos estructurales pueden ser amorfos, en capas, de espinela, tendidas, u otras, de acuerdo a la composición de óxido. Las composiciones que son de cobalto enriquecido y de níquel enriquecido (>70% por mol) pueden ser estructuras en capas, aun cuando las composiciones que son de manganeso enriquecido (alrededor de 70% por mol, y superiores) pueden poseer una estructura de espinela.

Es deseable que los presentes óxidos compuestos combinen las características preferidas de cada elemento de metal. Los factores a considerarse en diseñar tal sistema incluyen uno o más de los siguientes: la capacidad, la estabilidad electroquímica, la estabilidad térmica, la conductividad, la densidad, la disponibilidad, el costo, la toxicidad, la preparación, la morfología, la unión, la seguridad homogénea, la estabilidad térmica, el voltaje, la densidad de corriente, y la estabilidad a la humedad. Por ejemplo, un componente puede tener mejor estabilidad electroquímica aun cuando otro pueda tener mejor estabilidad térmica. Un metal puede proporcionar un perfil de descarga plano (por ejemplo el LiCo02) aún cuando otro puede mostrar un perfil de descarga de dos etapas (por ejemplo el LiMn204) .

Los electrodos positivos que han sido producidos con los nuevos óxidos compuestos cuaternarios han mostrado propiedades superiores cuando son comparados con los electrodos que usan materiales de electrodo convencionales. Por ejemplo, los óxidos cuaternarios de manganeso enriquecido sorpresivamente han demostrado un ciclo de carga/descarga estable sobre 4.2 voltios, de hecho sobre 4.6 voltios y sobre 4.8 voltios, con algunos materiales que muestran estabilidad de hasta 5.0 voltios, comparados con un límite normal de alrededor de 4.2 voltios con materiales convencionales, tales como el LiCo02.

Los óxidos compuestos cuaternarios en cuestión tienen la siguiente fórmula general Li M1.M2 M3„M40„ (1) en donde un x es igual a o entre 0 y 2, n es igual a o entre 2 y 4, la suma de y, z, u y w es igual a o entre 1 y 2, y cada uno de y, z, u y w siempre es mayor de cero. Estas relaciones también pueden ser expresadas como, respectivamente, 0»x*2, 2«n»4, 1* (y+z+u+w) «2 , y y, z, u y w son cada uno >0. Como es usado aquí, el símbolo (•) de deberá de tomarse como que significa "es igual a o menor que", y el símbolo (•) deberá de tomarse que significa "es igual a o mayor que". De la misma manera, el símbolo (<) deberá de tomársele como que significa "es menor que" y el símbolo (>) deberá de tomarse que significan "es mayor que". En cada uno de los óxidos de compuesto en cuestión, uno de los componentes Ml, M2 , M3 y M4 está presente en una cantidad que es por lo menos alrededor de 70% por mol de la cantidad combinada de Ml, M2 , M3 y M4. Esto puede ser expresado, por ejemplo, como 0.7*y/ (y+z+u+w) <1.0 , para el caso donde Ml es el componente que está presente en un nivel por arriba de 70% por mol, y como 0.7»z/ (y+z+u+w) <1.0 , para el caso donde M2 es el componente que está presente en un nivel por arriba de 70% por mol.

Como es usado aquí, el término "óxido compuesto cuaternario" significa un óxido compuesto que tiene cuatro diferentes componentes de metal catiónico que están en la forma de óxidos. Por ejemplo, los óxidos compuestos en cuestión que tienen la fórmula general: LixMlyM2zM3uM4wOn, son tales óxidos compuestos cuaternarios, donde los componentes Ml, M2 , M3 y M4 son los cuatro diferentes compuestos de metal catiónicos de óxidos que forman el compuesto de inserción de litio, o el compuesto de intercalación de litio que reversiblemente aceptan y donan átomos de litio (Li) . Como es usado aquí, el "compuesto de inserción de litio", y el "compuesto de intercalación de litio" ambos significan un compuesto de celosía cristalina que actúa como un electrón donador y un electrón receptor extraño mediante donar o aceptar átomos de litio que están interseparados o difusos entre los planos de la celosía. En tal reacción, la estructura del anfitrión está cambiada solamente por los desplazamientos atómicos y la reacción no involucra un rearreglo difuso de los átomos anfitriones. La especie huésped puede ser neutral, un electrón donador, o un electrón receptor. Más específicamente, el compuesto intercalado, como ese término es usado en la presente especificación, se refiere a los compuestos en los cuales el ion de litio puede ser topotácticamente y reversiblemente insertado/extraído sobre un rango finito de solución sólida.

En los presentes óxidos compuestos cuaternarios, los componentes Ml, M2 , M3 y M4 cada uno es diferentes uno del otro y son seleccionados del grupo que consiste de Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, , Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn, y las lantanidas. En particular, el Ml , el M2 , el M3 y el M4 pueden ser seleccionados del grupo que consiste de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Ge, Hf, Mg, Ca, y Sn, y, en ciertas instancias, el Ml es manganeso, el M2 es níquel, el M3 es cobalto y el M4 es aluminio.

Por lo tanto, la fórmula general para una cierta forma de los óxidos compuestos cuaternarios en cuestión es: LixMnyNizCouAlwOn ( 2 ) donde: 0*x«2, 2*n*4, 1* (y+z+u+w) *2 , y, z, u y w son cada uno >0, y uno de los Mn, Ni, Co y Al está presente en un nivel de por lo menos 70% por mol de la cantidad combinadas de Mn, Ni, Co y Al. En ciertas incorporaciones, ya sea el Mn o el Ni podrán estar presentes en un nivel de por lo menos alrededor de 70% por mol de la cantidad combinada de Mn, de Ni, de Co y de Al, y, en otras incorporaciones, el Mn podrá estar presente en un nivel de por lo menos alrededor de 70% por mol de la cantidad combinada de Mn, de Ni, de Co y de Al (por ejemplo, 0.7«y/ (y+z+u+w) <1.0) .

La variación de x (por ejemplo, la cantidad relativa del líquido en el óxido litiatado) puede ser controlado ya sea mediante un proceso redox electroquímico o mediante la estoiquiometría de la síntesis química. El proceso redox electroquímico puede suponer el uso de metal de litio, el uso de ion de litio que contiene un agente reductor tales como el LiBu, el LiAlH4, o el Li-superhidrido, o el uso de un compuesto intercalado de litio. El control de la cantidad de litio mediante la síntesis química se refiere a uno de los siguientes procesos llevado acabo con un agente que contiene un ion de litio: la deshidratación térmica, la descarbonilación térmica, la descomposición térmica, el intercambio de ion, el proceso sol-gel, la coprecipitación, y los procesos similares que son muy conocidos en el arte.

Los óxidos compuestos cuaternarios pueden ser producidos mediante mezclar fuentes de los metales Ml, M2 , M3 y M4 en las cantidades relativas deseadas, agregando litio a la mezcla, y calcinar la mezcla de litio y de Ml - M4 en la presencia de oxígeno para formar un material de óxido compuesto litiatado que tiene la fórmula general mostrada en la fórmula (1) , anterior.

Un método para sintetizar de óxidos de metal compuestos cuaternarios es mediante simplemente intermezclar los hidróxidos de cada uno de los cuatro metales . Los hidróxidos de metal intermezclados pueden entonces ser calcinados en la presencia de oxígeno, usualmente a una temperatura sobre alrededor de 500°C, para formar un óxido compuesto. Sin embargo, si son usadas las formas sólidas de los hidróxidos de metal, este método generalmente requiere de un tiempo de reacción prolongado y de altas temperaturas mientras procede la reacción mediante la difusión de cada componente a los otros componentes. También la morfología del material que resulta podrá ser difícil de retener en una fase sencilla.

Un método alternativo de síntesis involucra una solución de proceso de sol-gel. Un proceso sol-gel se refiere a un proceso que incluye un método químico húmedo y un proceso de pasos múltiples que involucra a ambos procesos químico y físico tales como la hidrólisis, la polimerización, el secado, y la densificación. La transición de un sol líquido que contiene todos los componentes de metal deseados a un sólido permite para la producción de materiales homogéneos en una amplia variedad de formas. Los materiales del principio en la preparación del sol incluyen las sales inorgánicas o los compuestos organometálicos tales como los alcóxidos. Un proceso de preparación es primero hacer una solución de sol mediante una serie de reacciones de polimerización y de hidrólisis para formar una suspensión coloidal, y entonces convertir el sol en un gel. En la etapa final, el gel es convertido en compuesto del cátodo activo densos después del tratamiento con calor. Las sales inorgánicas y los compuestos organometálicos para el proceso sol-gel pueden ser seleccionados de uno o más de los siguientes: los nitratos, los sulfatos, los fosfatos, los haluros, los alcóxidos, y los oxoalcóxidos organometálicos poliméricos.

En la presente invención, se ha encontrado que una manera de hacer material homogéneamente mezclado es el comenzar en el principio del proceso de preparación de material . Una sal de cada uno de los cuatro componentes de metal es colocada en solución en un solvente en una cantidad (relativa a la cantidad de los otros tres metales) que es proporcional a la cantidad del metal que es deseado para el óxido compuesto cuaternario final. Los metales pueden entonces ser, precipitados de la solución para formar una mezcla homogénea que contiene la cantidad deseada de cada componente. La precipitación puede ser llevada a cabo mediante la adición de un químico que convierte las formas de sal solubles de cada componente en formas que son insolubles en el solvente. Esto puede ser ilustrado en la siguiente ecuación 3, donde los nitratos de cada uno de los cuatro metales en solución de agua son convertidos en hidróxidos de metal, los cuales son insolubles bajo las mismas condiciones, mediante la adición de un hidróxido. (3) Cuando las sales de los cuatro metales son colocadas en solución en un solvente, se cree que cualquier líquido puede ser usado como el solvente. Por ejemplo, el líquido puede ser uno en el cual las sales covalentes inferiores de cada uno de los cuatro metales son solubles. Cuando se dice que una sal es "soluble" en un solvente, lo que significa es que la sal es soluble en el solvente a 20°C en una cantidad de por lo menos alrededor de 10 gramos por litro, preferiblemente de menos de alrededor de 50 gramos por litro, más preferiblemente de por lo menos alrededor de 100 gramos por litro y aún más preferiblemente de por lo menos alrededor de 200 gramos por litro. Son solventes apropiados el agua, los alcoholes, y las cetonas volátiles y los aldehidos, y las mezclas de éstos.

Como se mencionó anteriormente la coprecipitación de los metales para formar una mezcla homogénea puede ser llevada a cabo por cualquier método. Aunque la adición de un químico para convertir las sales de metal solubles en formas insolubles (por ejemplo, en hidróxidos cuando es usada una solución acuosa) es un método común para precipitar, puede ser usado el uso de la temperatura, el cambio de fase, y cualquier otro método que resulta en la formación de una mezcla sólida homogénea de los metales .

Cuando se obtiene una mezcla homogénea de los componentes deseados del óxido compuesto, un método para convertirlo a la forma oxidada es mediante un paso de calcinación. A menudo el paso de calcinación es el paso más largo y consumidor de energía en el proceso para producir un óxido compuesto. Dependiendo de los materiales iniciales, el paso de calcinación puede llevara a: (a) la deshidratación de los hídridos, la descarbonilación de los carbonatos; (b) la oxidación de cada elemento de metal a un estado de oxidación deseado; y (c) La formación de la estructura de cristal del material. En algunos casos, la calcinación puede solamente llevar a materiales amorfos.

En sistemas cuaternarios, se cree que es difícil preparar un óxido compuesto de fase sencilla debido a la tendencia de los sistemas cuaternarios a la fase separada durante ya sea el paso de litiación o durante la calcinación. Comparado con la síntesis de estado sólido directo, por ejemplo, los inventores han encontrado que los procesos de solución tales como la coprecipitación en la formación de gel mediante los métodos de sol-gel son capaces de proporcionar materiales que pueden ser más apretadamente controlados durante la litiación y la calcinación y consecuentemente proporcionar óxidos compuestos que tienen una estructura final más apretadamente controlada.

Sorpresivamente, los inventores han encontrado que cuando el oxígeno es usado para hacer una interconexión entre y con los metales Ml - M4 antes de la litiación, se reduce significativamente la tendencia de la mezcla a la fase separada. Esta oxidación puede generalmente tener lugar en una relativamente temperatura baja, por abajo de alrededor de 120°C, por ejemplo. Se cree que cuando la mezcla homogénea de los hidróxidos de Ml - M4 , después de que la precipitación, hace contacto con el oxígeno bajo condiciones diseñadas para proporcionar por lo menos algunos de los hidróxidos son adicionalmente oxidados, la estructura tridimensional de la mezcla es estabilizada a un grado suficiente para ampliamente evitar la fase de separación durante la litiación y la calcinación. La litiación puede entonces llevarse a cabo después de la oxidación parcial. Un método para facilitar esta oxidación a temperatura inferior es mediante el uso iones de metal lentos como los precursores para el proceso de solución. Como son usado aquí, los términos "covalente inferior", "estado de oxidación más inferior" y "forma de valencia inferior", cuando son usados para describir el estado de oxidación de un ion de metal, tienen la intención de tener el mismo significado. Los iones covalentes inferiores se cree que permiten la aceleración de la oxidación de los precursores a temperaturas inferiores de las normalmente requeridas, y por lo tanto para reducir la subsiguiente fase de separación. Es muy conocido que el manganeso tiene varios estados de oxidación. Los estados de oxidación principales del manganeso son +2, +3, +4, +6, +7. Esto es determinado mediante la configuración electrónica del manganeso, 3d54s2, en el cual pueden ser removidos todos los siete electrones.

Debido a su habilidad de formar diferentes estados de oxidación, son también diversos los óxidos de manganeso. Dependiendo de las condiciones básicas o acídicas, estos óxidos pueden existir como formas diferentes. Varios + 7 + 6 +5 +4 +3 + 2 151 170 +7 -(6 +3 -f2 0.34 MnO. MliCV MnO,- M??J< • n3' 0.36 Mn 0.27 0.96 0.15 0 25 - 1J4 -0.05 0.60 óxidos de metal y sus relaciones versus su potencial redox están descritos por D.F. Shriver y otros, en Química Inorgánica, .H. Freeman and Company, página 654, (1990). Esa referencia describe el potencial redox para los óxidos de manganeso en varios valores de pH básicos y acídicos en términos de los diagramas mostrados abajo. El diagrama superior muestra las condiciones acídicas y el diagrama inferior muestra las condiciones básicas.

De la consideración del potencial redox bajo condiciones básicas, es mucho más fácil la oxidación de covalente inferior Mn(II) a Mn(IV). Debido al potencial de pareja Mn02 /Mn(OH) 2, E° Mn02 /Mn (OH) 2=-0.05V, es más bajo que la pareja 02/0H-, E°=0.401V, Mn(OH)2 pueden ser fácilmente oxidados que, por ejemplo, el Mn(OH)4, mediante el oxígeno molecular en el aire para formar compuestos oxo, como sigue: Mn(II)+20H- • Mn(OH)2 precipitación • blanca (4) Mn(0H)2 + 02 • Mn(02) (0H)2 • MnO (OH) 2 precipitación café (5) La facilidad de oxidación de los compuestos de manganeso covalentes inferiores se cree que son importantes para la invención actual. La facilidad relativa de la introducción de oxígeno en los materiales de manganeso enriquecido en aire a temperatura del medio ambiente se cree que proporciona una significativa ventaja a la mezcla de estructura del material a través de puentes de oxígeno.

Además de manganeso, otros iones de metal covalentes inferiores tales como el Co(II), el Ni(II), el Cr(Iii), el Fe (II), el Cu (I) y otros son conocidos que tienen una tendencia fuerte a reaccionar con el oxígeno a temperaturas inferiores para formar una variedad de compuestos de oxígeno.

Por lo tanto, se cree que las mezclas metálicas múltiples que contienen por lo menos un metal covalente inferior son particularmente útiles. Por lo tanto, pueden ser preferidos los iones de metal covalente inferiores tales como el Mn(+2), el Co(+2), el Ni (+2), el Cr(+3), el Fe (+2), y el Cu(+1), como opuestos a los estados de oxidación superiores de cada uno de estos elementos.

Sin estar unido a esta, o a cualquier otra teoría en particular, los inventores creen que el uso de sales que tienen las formas de valencia inferior de los cuatro cationes de metal resulta en la formación de un material precursor de óxido compuesto que puede oxidarse en relativamente temperaturas inferiores para estabilizar la estructura tridimensional del compuesto con el resultado siendo ese cuando la mezcla es litiatada y calcinada, es producido un óxido compuesto cuaternario final que tiene solamente una fase sencilla. Por lo menos una de las sales de metal puede comprender el metal en su estado de oxidación más bajo. En otras incorporaciones, por lo menos dos, por lo menos tres, o todas las cuatro sales de metal pueden comprender los metales en sus estados de oxidación más bajos. Una mezcla particular de sales, por lo tanto, incluye sales de Mn(+2), de Ni(+2), de Co(+2) y de Al(+3) .

El método mediante el cual esta oxidación de temperatura inferior puede ser llevada a cabo es el coprecipitar los metales como hidróxidos y para separar la mezcla homogénea precipitada de la solución líquida, y entonces calentar la mezcla en la presencia de aire a una temperatura de entre alrededor de 40°C y alrededor de 120°C por un periodo suficiente para por lo menos algunos de los hidróxidos a ser adicionalmente oxidados. Cuando se dice que "por lo menos algunos" de los hidróxidos son adicionalmente oxidados, quiere decir que cualquier fracción de los hidróxidos que están presentes en la mezcla son adicionalmente oxidados de acuerdo con el tipo de reacción mostrada en la ecuación (5) . Por lo menos alrededor de 1% de los hidróxidos, en algunos casos por lo menos alrededor de 5%, y en otros casos, por lo menos alrededor de 10% de los hidróxidos pueden ser adicionalmente oxidados. A fin de facilitar esta reacción, la mezcla puede ser calentada en aire a una temperatura de alrededor de 60°C y alrededor de 100°C por un periodo de desde alrededor de 1 día hasta alrededor de 8 días o, alternativamente, a una temperatura de alrededor de 80°C por un periodo desde alrededor de 1 día hasta alrededor de 5 días. Es deseable que la temperatura que es usada para este paso sea lo suficientemente baja para evitar la fase de separación de la mezcla precipitada.

Un proceso alternativo para la oxidación a baja temperatura es el contactar los hidróxidos de metal con oxígeno aún cuando están todavía en la forma de una suspensión en el solvente. En este caso, el aire, el gas de oxígeno, o cualquier otra forma de, o fuente de oxígeno puede ser usada para suministrar el oxígeno. Un método común podrá ser el burbujear aire a través de la suspensión a una temperatura de medio ambiente de desde alrededor de 100°C. Otro método podrá hacer el contactar los hidróxidos con una fuente de oxígeno en forma de solución, por ejemplo, mediante la adición de peróxidos a la solución. Los hidroperóxidos acuosos podrán ser la fuente del oxígeno y pueden ser agregados a la solución durante o después del paso de precipitación. Se cree que las ventajas de este método de oxidación pueden ser que la reacción de oxidación puede ser más precisamente controlada mediante controlar el tipo, la cantidad, y la concentración de tales peróxidos que son agregados, mediante controlar la temperatura de la solución, y el resultado que se obtiene es esa de una oxidación uniforme de los hidróxidos.

Otro aspecto del método de preparación es la adición de litio después de la precipitación y, típicamente, después de la oxidación a baja temperatura. En este caso de un proceso de coprecipitación de una solución acuosa, no se sabe si es posible el directamente, precipitar el ion de Li en la mezcla. En tales casos, la coprecipitación de otros componentes de metal puede ser obtenido en un primer paso y una fuente de ion de litio puede ser agregado a la mezcla precipitada homogénea en un paso subsiguiente. La fuente de ion de litio puede ser una de los siguientes compuestos: Li2CO-, LiOH, LiN03, LiP04, LIF, LiCl, Lil, LiOH-H2 0, LiS02, y LiOAc. La fuente de litio puede ser LiOH hidratado, ya que las moléculas de agua se creen que facilitan la unión y la difusión de los iones de litio en el material. Para ciertas composiciones de los óxidos compuestos cuaternarios en cuestión, principalmente en óxidos de manganeso enriquecido, es también posible que si uno de los componentes deseados no tiene un precursor apropiado para la coprecipitación inicial, el mismo principio de agregar iones de litio puede ser usado y agregar tales componentes en un paso subsiguiente junto con una fuente de litio.

Un proceso particular para la producción de los óxidos compuestos cuaternarios en cuestión mediante la coprecipitación de la solución está ilustrado en la figura 1. Como se muestra, los nitratos de metal son usados como las sales de metal que son usadas para formar una solución en agua. El LiOH es agregado como una base para hacer la coprecipitación de los hidróxidos de metal. Si se desea, la oxidación de la mezcla precipitada homogénea puede entonces ser transportada fuera como se describió anteriormente para adicionalmente oxidar los hidróxidos de metal. El litio es agregado, y la mezcla es calcinada para formar el óxido compuesto cuaternario litiatado final.

El uso del paso de oxidación a baja temperatura es un método para evitar la fase de separación durante la litiación y/o la calcinación ha sido anteriormente descrita en el contexto de la preparación de los óxidos compuestos cuaternarios de la presente invención. Sin embargo, se cree que éste método puede ser usado ventajosamente para la preparación de cualquier material óxido compuesto que tiene por lo menos dos componentes de metal. Por lo tanto, la preparación de binarios y de ternarios, así como los óxidos compuestos cuaternarios podrá beneficiarse de la aplicación de este paso.

Una modificación del proceso de producción es el agregado de un paso de congelado secado, o de liofilización entre la precipitación y la calcinación. La solicitud de patente PCT WO 98/16900 describe un proceso de congelado-secado en la preparación de óxido de cobalto de litio de aluminio corregido. Para los presentes sistemas cuaternarios, el proceso congelado secado se cree que es útil en efectuar la distribución homogénea de iones de litio en la mezcla precursora antes de la calcinación. Una hoja de flujo esquemática para un proceso de producción que incorpora un paso de congelado-secado está mostrada en la figura 2. En este método, una fuente de litio es agregada al precipitado homogéneo. Las fuentes de litio incluyen los compuestos que contienen litio solubles al agua Li2C03, LiOH, Li2S04, LiN03, Li3P04, LiF, LiCl, y Lil. Una suspensión acuosa del precipitado homogéneo y del líquido agregado es separada en gotitas, tales como mediante el rociado, y las gotitas son congeladas. Un método para preparar tales gotitas congeladas es el rociar la suspensión en un fluido, tal como nitrógeno líquido, que está a una temperatura por abajo de los 32 °F. Después de que las gotitas congeladas son recobradas del medio congelante, éstas están sujetas al secado bajo vacío, para que el agua se sublime de las gotitas, dejando una mezcla seca de hidróxido de litio y de los hidróxidos de níquel, manganeso, cobalto y aluminio. Si se desea, las gotitas secas pueden ser molidas a un polvo antes de ser calcinadas en el óxido compuesto final.

Después de la oxidación la baja temperatura, si es usada, o antes del paso de congelado-secado, el litio puede ser agregado a la mezcla. La cantidad de litio que puede ser agregada esta dentro de un rango de alrededor de 0.9 hasta alrededor de 1.1 de las cantidades combinadas de níquel, de manganeso, de cobalto y de aluminio, en una base molar. Cualquiera de las fuentes mencionadas anteriormente de litio pueden ser usadas para este paso, y el líquido puede ser muy bien mezclado en la mezcla oxidada antes de la calcinación, o agregada a la solución antes de su congelado-secado. El hidróxido de litio puede ser la fuente de litio. Después del agregado de litio, la mezcla puede ser calcinada como se describió anteriormente.

Otro aspecto de la invención actual es la estructura del material producido. Se espera que la estructura de cristal de un material cuaternario dado no puede parecerse a esa de cualquier compuesto basado en un metal sencillo. Esto podrá ser particularmente verdadero si cada componente en el material tiene proporciones cerradas, tales como, 1:1:1:1. Sin embargo, un material cuaternario todavía puede adoptar una estructura que similar a un compuesto de metal sencillo en el caso donde uno de los componentes es la mayor parte de la composición. Las estructuras particulares apropiadas para la invención actual son unas que son capaces de facilitar el transporte de los iones de litio con muy baja pérdida de capacidad irreversible y sin el plegado de la estructura durante la intercalación de ion de litio.

En ciertas incorporaciones, los óxidos compuestos cuaternarios de la presente invención pueden tener solamente una fase sencilla. En el caso de los materiales de níquel enriquecido, la fase sencilla puede ser una estructura en capas típica, aun cuando en los materiales de manganeso enriquecido, la fase sencilla puede ser una típica y ser una estructura de espinela. Sin embargo, deberá de notarse que la asignación de una estructura precisa a los sistemas cuaternarios es algo arbitraria debido a la natural de esa de los sistemas en forma sólida.

Los materiales de electrodo activo positivos de esta invención pueden ser usados para cualquier aplicación o manera que cualquier otro material de electrodo positivo convencional que es usado. Un uso de los nuevos materiales para la producción de cátodos para uso en celdas electroquímicas. En una celda electroquímica típica, los componentes clave son un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrolito el cual electroquímicamente interconecta el electrodo positivo y el electrodo negativo. Es a menudo deseable para los electrodos negativo y positivo a estar aislados uno de lo otro mediante un separador.

Para la producción de electrodos positivos de la presente invención, el material óxido compuesto cuaternario en cuestión puede ser mezclado con un material constructivo y un unidor, tal como el negro de humo, y la mezcla es formada en un electrodo. Un ejemplo específico es el mezclar 200 partes por peso de lo óxido compuesto cuaternario con 100 partes de unidor de polivinil difluoruro (PVDF 2801 y 2751, disponible de Elf Atochem, Philadelphia, PA) , y 30 partes de negro de humo de acetileno (disponible de Akfa Aesar Chemical, Ward Hill, MA) , y para mezcla de estos materiales en un mezclador de bola de molino SPEX (disponible de Spex CertiPrep, Metuchen, NJ) hasta que éstos estén homogéneamente intermezclados . El material mezclado es entonces removido del molino y presionados en una pelotilla. La pelotilla de electrodo es entonces secada bajo vacío a una temperatura de desde alrededor de 60°C hasta alrededor de 140°C por lo menos alrededor de 12 horas antes del probado. Varias formas de electrodos incluyen los cuadrados, los rectángulos, las barras y los círculos, pero los electrolitos pueden ser de cualquier forma deseada.

Los electrodos negativos (o ánodos) para uso en la invención actual incluyen los compuestos intercalados de litio y de metal de litio. Un ánodo particular útil en la presente invención es una hoja de metal de litio delgada, disponible comercialmente de Aldrich, Fisher, and Strem. Un compuesto intercalado de litio para uso o como un ánodo puede ser uno de los siguientes materiales: el grafito natural, el grafito sintético, los materiales de carbono no grafitados, y los óxidos de estaño de litio. Tales compuestos intercalados son típicamente grafitos sintéticos o naturales puros que pueden ser adquiridos de varias fuentes comerciales tales como Aldrich.

Varios solventes orgánicos no acuosos y sales que contienen litio pueden ser usados para crear una composición de electrolito apropiada en la invención actual. Los solventes orgánicos no acuosos incluyen uno o más de los siguientes: el carbonato de propileno (PC) , el carbonato de etileno (EC) , el carbonato de dimetilo (DMC) , el carbonato de dietilo (DEC) , el carbonato de metilo de etilo (EMC) , el tetrahidrofurano (THF) , el tetrahidrofurano de metilo (MTHF) , el tetrahidrofurano de dimetilo (DMTHF) , el éter de dietilo (DE) , el acetonitrilo, y cualesquiera combinaciones que contienen uno o más solventes de la lista anterior. Las sales de litio incluyen el LiPF6, el LiBF4, el LiC104, el LiCl, el LiF, el Lil, el LiS03CF3, el LiS03CMe, el LiB(C6H5), el LiN (S02CF3) 2, y el LiAsF6. La combinación de electrolito puede ser preparada como una de las siguientes: un solvente de la lista anterior y una sal de litio de la lista anterior; una mezcla binaria de dos solventes y una sal de litio; o una mezcla ternaria o superior de tres o más solventes y una sal de litio; una mezcla de por lo menos dos solventes y de por lo menos dos sales de litio. En ciertas incorporaciones, una solución de electrolito puede ser compuesta de LiPF6 en una mezcla de carbonato de propileno y de carbonato de etileno, o de carbonato de propileno y de carbonato de metilo de etilo, o de carbonato de propileno, de carbonato de etileno, y de carbonato de dimetilo. La solución de sal de litio puede estar en el rango de 0.5 M a 4.0 M, con un rango particular estando alrededor de 1 M a alrededor de 3 M, y otro rango particular siendo de alrededor de 2.5 M. Las composiciones de electrolito particulares pueden ser de 1 M o de 2.5 M de solución de LiPF6 en una proporción de 1:1 de carbonato de propileno (PC) y de carbonato de etileno (EC) .

Los separadores usados en la invención actual pueden ser varias membranas microporosas. Las películas microporosas útiles en la presente invención son típicamente aquéllas que son electroquímicamente estables y no se descompondrán durante el ciclaje. Los separadores comercialmente disponibles pueden ser obtenidos de Hoescht Celanese de Dallas, conocido como Celgard 2300, Celgard 2400, y Celgard 2700. Para uso en los ejemplos, los separadores fueron cortados en formas deseadas, las cuales son usualmente más grandes que ambos el cátodo y el ánodo, a fin de evitar el acortamiento de la celda.

Los materiales de cátodo que son un tema de la invención actual son apropiados para las celdas de litio, de ion de litio y de polímero de ion de litio. Para los propósitos de esta solicitud, el término "baterías de litio" deberá de significar las baterías que usan metal de litio como un componente de ánodo aun cuando los términos "ion de litio" y "baterías de polímero de ion de litio" deberán de significar las baterías que usan compuestos de inserción del litio como componentes de ánodo. El término "baterías a base de litio" deberá de referirse a todos los tres tipos de baterías.

Como se muestra en la figura 3, una batería a base de litio 10 (sin importar el tipo de batería actual) está compuesto de un ánodo 20 (hoja de litio para la celda de litio, un compuesto intercalado de celdas de ion de litio y de polímero de ion de litio) ; un electrolito 30 (una solución de sal de litio y un separador para celdas de solución y un electrolito de gel que contiene una solución de sal de litio para las celdas de polímero); un cátodo 40; recolectores actuales para ambos electrodos 50 y 60; y un contenedor de celda que se sella 70. La construcción de tales baterías es muy conocida en el arte y está descrita, entre otros lugares, en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,370,94, 5,804,335, 5,792,574, 5,626,635, 5,609,975, 5,599,642, 5,514,496 y 5,490,320.

Una batería de ion de litio generalmente incluye un contenedor de celda que se sella, un electrodo positivo, o un electrodo negativo, una solución de electrolito, o un separador, un colector de corriente de electrodo positivo, y un recolector de corriente de electrodo negativo. En las baterías de ion de litio de la presente invención, el electrodo positivo comprende ya sea un óxido compuesto que tiene la fórmula general LixMnyNizCouAlwOn, donde 0<x*2, la suma de y+z+u+w es alrededor de 1 a 2 , y 2»n»4, y 0.7«y/ (y+z+u+w) <1.0 (un material del cátodo de manganeso enriquecido) , o un compuesto que tiene la fórmula general LixMnyNizCouAlwOn, donde 0<x*2, la suma de y+z+u+w es de alrededor de 1 a 2, y 2»n«4, y 0.7«z/ (y+z+u+w) <1.0 (un material de cátodo de níquel enriquecido) . En cualquier caso, el óxido compuesto puede estar en una fase sencilla.

Cuando la batería a base de litio es una batería de polímero de ion de litio, el contenedor de celda que se sella, el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador comprenden materiales poliméricos flexibles.

A fin de probar las características de rendimiento de las baterías en cuestión, las celdas de prueba, de ya sea la celda de moneda o el diseño Hoshen HS, fueron construidos mediante el procedimiento general de primero colocar un ánodo de metal de litio y un separador en un contenedor de celda que se sella, y la celda fue entonces doblada con una solución de 1 M LiPF6 carbonato de propileno y de carbonato de etileno (1:1). El cátodo fue luego colocado encima del separador y el conjunto completo fue entonces sellado dentro del contenedor de celda. En el caso de las celdas de prueba HS, el cobre y el aluminio fueron usados como colectores de corriente.

Los siguientes ejemplos describen varias incorporaciones de la invención. Otras incorporaciones dentro del alcance de las reivindicaciones aquí podrán ser evidentes a uno con una habilidad en el arte de la consideración de la especificación o práctica de la invención como está descrito aquí. Se tiene la intención que la especificación, junto con los ejemplos, sean considerados solamente ejemplares, con el alcance y el espíritu de la invención que están indicados mediante las reivindicaciones las cuales siguen a los ejemplos.

PROCEDIMIENTOS GENERALES En los ejemplos, todos los porcentajes están dados en un peso base a menos que de otra manera se indique. Todas las síntesis de material fueron conducidas el aire. La fabricación de la celda electroquímica fue efectuada en un sistema de caja de guante completo que tiene tecnología del estilo NEXUS ONE con pantalla de computadora y de vigilancia de ambos niveles de humedad y de oxígeno (disponible de Vaccum Atmospheres Company, Danvers, MA) .

Los solventes, tales como la acetona, el hexano, el carbonato de etileno (EC) , el carbonato de propileno (PC) y el carbonato de dimetiletileno (DMC) fueron obtenidos de Aldrich Chemical Co., y fueron usados como llegaron. Las soluciones de ÍM de LiPF6 en mezclas de 1:1 de ya sea el carbonato de propileno: carbonato de etileno o el carbonato de etileno: carbonato de dimetilo fueron frescamente preparadas en la caja de guante antes de la fabricación de la celda.

Los químicos, tal como el nitrato de manganeso, el nitrato de níquel, el nitrato de cobalto, el nitrato de aluminio y el hidróxido de litio fueron obtenidos de Aldrich Chemical Co . , y fueron usados como llegaron. El difluoruro de polivinilo (PVDF) 2801 y 2751 fueron obtenidos de Elf Atochem. El electroquímico grado LiCo02 y LiMn204 fueron obtenidos de Aldrich Chemical Co., y fueron usados como llegaron.

La prueba de celda carga/descarga fue llevada acabo usando un probador de batería Maccor (serie 4000, disponible de Maccor Inc., Tulsa, OK) . La tasa de corriente carga/descarga fue estimada basada en el peso de material activo en el cátodo, dependiendo en el tamaño y el área de superficie para cada celda individual. El rango de voltaje de la celda fue determinado mediante cargar la tensión final en 4.2, 4.4, 4.6, 4.8 y 5.0 voltios. El rendimiento de la celda fue calibrado con un material de cátodo comercialmente conocido (LiCo02) , obtenido de FMC Corporation.

EJEMPLO 1 Este ilustra la producción materiales de cátodo cuaternario.

El procedimiento para hacer los materiales de cátodo cuaternario comprende los siguientes pasos: (a) una solución de mezcla cuaternaria de los nitratos de metal deseados en agua; (b) agregando solución de LiOH a la solución de mezcla de nitrato cuaternario anterior para efectuar la coprecipitación homogénea de los hidróxidos de metal respectivos; (c) lavar el precipitado para eliminar los nitratos de litio; (d) secar la mezcla de hidróxido; (e) moler la mezcla de hidróxido seco y agregar cantidades estoiquiométricas de LiOH; y (f) calcinar la mezcla sólida a alta temperatura para permitir el polvo de óxido de metal cuaternario litiatado.

En una incorporación específica del procedimiento anterior, 100 mililitros de una solución de nitrato cuaternario fueron preparados mediante mezclar soluciones de 1 M de nitrato de níquel, de nitrato de manganeso, de nitrato de cobalto, y de nitrato de aluminio en una proporción volumétrica de 70:20:5:5 a temperatura ambiente con agitación constante. La solución obtenida fue entonces tratada con la adición de caída de solución acuosa 1.05 eq. de 1 M LiOH bajo agitación por alrededor de 2 horas. El precipitado que resulta fue separado de la solución acuosa mediante usar una centrífuga y lavar dos veces con agua y separado cada vez en la centrífuga. Para propósitos de los ejemplos, la centrífuga consistió de centrífuga clínica IEC de la International Equipment Co., de Needham Heights, MA. La velocidad de asentamiento en la centrífuga fue colocada entre 3-5. La mezcla lavada fue entonces colocada en un horno 80°C para remover el agua. Para los propósitos de los ejemplos el horno consistió de un horno de temperatura constante modelo DK-62, de American Scientific Products. El polvo seco fue entonces mezclado con 1.05 eq. sólido de LiOH-H20 y mezclados mediante un mezclador de bola de molido SPEX (Spex CertiPrep, Metuchen, NJ) por 30 minutos. El material fue luego transferido en un crisol de porcelana y calcinado al 750 °C por 24 horas en aire. Para propósitos de los ejemplos, el horno de fue un horno Isotemp Programmable Muffle de Fisher Scientific. El material calcinado fue molido una vez más mediante un mezclador de bola de molido SPEX por 30 minutos y recalcinado a 750°C por 24 horas en aire. El polvo calcinado mostró un color negro.

En este aspecto, la figura 4 muestra el patrón de difracción de rayos X de una muestra de polvo calcinado a 750°C por 24 horas. El tiempo más largo de calcinación no afecta el patrón de difracción, con solamente cambios menores en la intensidad de difracción. Comparado con el LiNi02 puro y otros sistemas que contienen níquel mezclado, el patrón de difracción de rayos X en esta invención revela la existencia de un material de fase sencilla. El análisis del patrón difracción bajo constantes de enrejado de equipo de ajuste hexagonal para ser a=2.487 y c=14.3425 A, respectivamente. Deberá de notarse que la asignación estructural para este sistema como una estructura en capas es arbitraria debido a la naturaleza de tratar con sistemas cuaternarios en un estado cristalino.

EJEMPLO 2 Este ilustra la preparación de materiales de cátodo que involucran un proceso de congelado-secado.

El procedimiento para hacer materiales de cátodo cuaternarios comprende los siguientes pasos: (a) hacer una solución de mezcla cuaternaria de los nitratos de metal deseados en agua; (b) agregar una solución de LiOH de la solución de mezcla de nitrato cuaternaria anterior para efectuar la coprecipitación homogénea de los hidróxidos de metal respectivos; (c) lavar el precipitado para eliminar los nitratos de litio; (d) mezclar el precipitado con una solución acuosa de LiOH para hacer una lechada homogénea; (e) agregar la lechada en nitrógeno líquido para formar gotas congeladas; (f) secar las gotas congeladas bajo vacío mediante un sistema Labconco Lyophilizer (Labconco Corp., Kansas City, Missouri) para sublimizarlo en agua; (g) moler las gotas secas a polvos finos; (h) calcinar el polvo a temperatura deseada para permitir el polvo de óxido de metal cuaternario litiatado.

En una incorporación específica del procedimiento anterior, una solución de nitrato cuaternaria de 100 mililitros fue preparada mediante mezclar soluciones de 1 M de nitrato de níquel, nitrato de manganeso, de nitrato de cobalto, y de nitrato de aluminio en una proporción volumétrica de 70:20:5:5. La solución obtenida fue entonces tratadas con la adición de caída de 1.05 eq. de solución acuosa bajo agitación por 2 horas para precipitar los metales como los hidróxidos de metal respectivos. El precipitado que resulta fue separado usando una centrífuga y lavado dos veces mediante agua y separado cada vez en la centrífuga. La mezcla lavada fue entonces colocada en un recipiente y mezclada con 1.05 eq. de LiOH en 20 mililitros de agua para permitir la lechada. Luego la lechada fue congelada-seca mediante primero formar gotitas mediante agregar la lechada en nitrógeno líquido para congelar las gotitas. Las gotitas congeladas fueron recuperadas y secadas a temperatura ambiente bajo vacío completo usando un horno de vacío. Para los propósitos de los ejemplos, el horno de vacío fue un horno Vacutherm Vaccum obtenido de Kendro Laboratory Products de Alemania. Las gotitas secas fueron luego molidas en un mezclador de bola de molido SPEX por 5 minutos y entonces transferido en un crisol de porcelana y calcinado a 750°C por 24 horas en aire. El material calcinado fue molido nuevamente mediante un mezclador de bola de molido SPEX por 30 minutos y recalcinado a 750 °C por 24 horas en aire. El polvo calcinado mostró un color negro.

EJEMPLO 3 Este ilustra un procedimiento para producir electrodos positivos (cátodos) del material de electrodo activo positivo novedoso.

Los electrodos positivos en la invención actual fueron preparados en dos formas generales. Para la solución de celdas, los electrodos fueron hechos en un proceso de pelotilla aun cuando para las celdas de polímero, los electrodos fueron fabricados mediante un proceso de película.

Proceso de secado: La mezcla de 200 partes de cátodo de óxido (el material hecho, está descrito en los ejemplos 1 o 2, anteriores), 100 partes de unidor de fluoruro de polivinilideno (PVDF) (Elf Atochem, Philadelphia, Pennsylvania) , y 30 partes de negro de humo de acetileno (Alfa Aesar Chemical, Ward Hill, MA) fueron primero preparados en un mezclador de bola de molido SPEX (Spex CertiPrep, Metuchen, NJ) y entonces presionados en una pelotilla. El electrodo de pelotilla que resulta fue entonces secado bajo vacío a un rango de temperatura de 60°C a 140°C o por lo menos 12 horas antes de ser probado. Varias formas de electrodo incluyen los cuadros, los rectángulos, y los redondos. El espesor de los electrodos podrá ser alrededor de 100 a 200 µm y el peso de los electrodos pueden estar entre alrededor de 10 ~ 140 miligramos.

Proceso húmedo: una mezcla de 100 partes de óxido de cátodo, 16 partes de unidor de fluoruro de polivinilideno, 5 partes de acetileno negro, y 200 partes de acetona fueron primero preparadas en un recipiente de reacción a 50°C y entonces la película fue fundida en un plato de vidrio usando una cuchilla de doctor. Al secado del solvente, la película uniforme fue fácilmente removida del plato de vidrio y los electrodos con tamaños deseados fueron obtenidos mediante usar una tabla para cortar o un punzón. Los electrodos que resultan fueron entonces secados bajo vacío completo a un rango de temperatura de 60 a 140°C por lo menos 12 horas antes del probado. Las formas de los electrodos incluyeron el cuadro, el rectangular, y el redondo. El espesor de los electrodos puede ser de entre 50 a 200 µm y el peso de los electrodos pueden ser de 10 ~ 140 miligramos.

EJEMPLO 4 Este ilustra un procedimiento para la producción de electrodos negativos.

La invención actual usa ambos ánodos de carbono y metal de litio. Cuando fueron requeridos los electrodos negativos de litio (ánodos), la hoja de litio (Aldrich, de 0.75 milímetros de espesor) fue cortada en el tamaño y en la forma deseada y entonces directamente usada en la celda.

Cuando los ánodos de carbono fueron requeridos, éstos fueron producidos mediante el siguiente procedimiento: Proceso de secado: una mezcla de 200 partes de grafito (Aldrich) , 100 partes de unidor de difluoruro de polivinilo (Alt Autochem, Philadelphia, PA) , y 30 partes de acetileno negro fueron primero preparados en un mezclador de bola de molido SPEX y entonces presionados en una pelotilla. El electrodo de pelotilla que resulta fue entonces secado bajo un vacío a un rango de temperatura de entre 60° a 140°C por lo menos 12 horas antes de la prueba. Las formas de los electrodos incluyen los cuadros, el rectángulo, y el redondo. El espesor de los electrodos puede ser desde alrededor de 100 a 200 µm y el peso de los electrodos pueden ser de alrededor de 10 ~ 140 miligramos.

Proceso húmedo : una mezcla de 100 partes de grafito, 16 partes de un unidor de difluoruro de polivinilo, 5 partes de acetileno negro, y 200 partes de acetona fueron primero preparadas en un recipiente de reacción a 50°C y entonces una película fue fundida en un plato de vidrio usando una cuchilla de doctor. Al secado del solvente, la película uniforme fue fácilmente removida del plato de vidrio y los electrodos con los tamaños desechados fueron obtenidos mediante un punzón o una tabla para cortar. Los electrodos que resultan fueron entonces secados bajo un vacío completo en un rango de temperatura de entre 60° a 140°C por lo menos 12 horas de antes de ser probados. Las formas de los electrodos incluyen el cuadrado, el rectangular y el redondo. El espesor de los electrodos puede ser de entre alrededor de 50 a 200 µm y el peso de los electrodos pueden ser de alrededor de 10 ~ 140 miligramos.

EJEMPLO 5 Este ejemplo ilustra los métodos para la producción de celdas electroquímicas.

Celdas de solución: las celdas de prueba de solución en la invención actual son de Hohsen Corp. (Japón) identificadas como celda de prueba HS . Las celdas de tipo de prueba fueron construidas mediante los siguientes procedimientos: el ánodo de metal de litio y el separador fueron colocados encima de un colector de corriente de red de cobre en la celda y entonces inundado con solución de 1 M LiPF6 de carbonato de propileno y solución de carbonato de etileno (1:1). El cátodo fue luego colocado encima del separador y fue seguido por un recolector de corriente de aluminio. La celda fue entonces sellada y probada en un probador de batería Maccor (Maccor Inc., Tulsa, Oklahorna) .

EJEMPLO 6 Este ejemplo ilustra el probador electroquímico de las celdas electroquímicas de la presente invención.

Los electrodos positivos que fueron hechos de los compuestos de los ejemplos 1 y 2 fueron probados en una celda de prueba Hohsen. Las celdas fueron cargadas y descargadas en densidades de corriente constante de 0.05 a 0.5 mA/cm2 de área de electrodo usando el probador de batería.

La figura 5 muestra el perfil de carga/descarga para la celda de solución con un cátodo de níquel enriquecido cuaternario, preparado de acuerdo con el ejemplo 1. La corriente de carga fue de alrededor de 0.4 mA/cm2 del electrodo de cátodo. La curva de carga muestra que el voltaje estaba muy por arriba de los 4 voltios, lo cual es alto cuando se compara con los materiales de cátodo de metal sencillo hechos de níquel, de cobalto, y de manganeso. La ventana de voltaje de descarga fue determinada en una manera que se incrementa para ser entre 1.5 a 5 voltios usando el probador de batería. Las capacidades de carga y descarga para el primer ciclo fueron calculadas para ser ~ 200 y 164 mAh/g, respectivamente.

El voltaje de la celda de níquel enriquecido rápidamente alcanza la meseta por arriba de 4 voltios y entonces lentamente sube hasta 5 voltios. La descarga revela un bien definido perfil de declive entre 4.2 y 3 voltios, lo cual es diferente cuando se compara con otros perfiles de descarga planos. El perfil de descarga de declive es la propiedad deseada para accesar las deferentes tasas de descarga sin el calor hecho por la resistencia interna.

EJEMPLO 7 Este ejemplo ilustra la producción de un material de electrodo activo positivo de óxido compuesto cuaternario de manganeso enriquecido que incluye un paso de oxidación lento.

El procedimiento para hacer materiales de cátodo cuaternario comprende los siguientes pasos: (a) hacer una solución de mezcla cuaternaria de los nitratos de metal deseados en agua; (b) agregar una solución de LiOH a la solución de mezcla de nitrato cuaternario anterior para efectuar la coprecipitación homogénea de los respectivos hidróxidos de metal; (c) lavar el precipitado para eliminar los nitratos de litio; (c) contactar los precipitados de hidróxido de metal con una fuente de oxígeno bajo condiciones que tiene lugar la oxidación; (e) mezclar el precipitado oxidado con LiOH para introducir la fuente de litio; y calcinar el polvo a temperatura deseada para permitir el polvo de óxido de metal cuaternario litiatado.

En una incorporación específica del procedimiento anterior, 100 mililitros de solución de nitrato cuaternario fueron preparados mediante mezclar soluciones de 1 M de nitrato de níquel, nitrato de manganeso, de nitrato de cobalto, y de nitrato de aluminio fue entonces tratado con la adición de caída de 1.05 eq. de solución acuosa 1 M LiOH bajo agitación por alrededor de 2 horas para precipitar los metales como los respectivos hidróxidos de metal. El precipitado que resulta fue separado usando una centrífuga y lavado dos veces con agua y separado cada vez en la centrífuga. La pasta que resulta fue entonces colocada en un horno y lentamente secado y oxidado a 80 °C por un periodo de desde 1 a 2 días, dependiendo de la composición. El polvo seco fue entonces mezclado con alrededor de 1.1 equivalentes de LiOH-H20, transferido en un crisol de porcelana, y calcinado 750°C por 24 horas en aire. El polvo calcinado mostró un color café.

Una difracción de rayos X de este polvo fue obtenida y ésta mostrada en la figura 7. Como puede observarse de la figura, el material demuestra un patrón característico de un material de fase sencillo.

EJEMPLO 8 Este ejemplo ilustra la producción de celdas de ion de litio que tienen electrodos positivos que contiene el material de electrodo activo positivo de óxido compuesto cuaternario de manganeso enriquecido y muestra la capacidad carga/descarga de esas celdas.

Varios materiales de electrodo activo positivo de manganeso enriquecido que tienen diferentes composiciones fueron producidos mediante el método del ejemplo 7. Los electrodos positivos para la prueba fueron hechos de cada uno de los materiales de prueba mediante el método descrito en el ejemplo 3. Las celdas de prueba de ion de litio y los electrodos negativos fueron producidos mediante los métodos descritos, respectivamente, en los ejemplos 4 y 5. Las celdas de prueba de ion de litio que tienen óxidos cuaternarios de magnesio enriquecido como cátodos fueron probados para la capacidad de carga/descarga y el rango de voltaje de operación sobre varios ciclos como está descrito en el ejemplo 6.

La determinación del rango de voltaje de operación para los materiales de cátodo de manganeso enriquecido fue el primer paso para la evaluación del rendimiento. Se deseo ver si los materiales de manganeso enriquecido tenían diferentes características que los típicos electrodos de LiCo02, de LiNi02 y de LiMn204, los cuales son estables solamente entre alrededor de 2.5 y 4.2 voltios. Por lo tanto, las celdas que tienen un cátodo que comprende el óxido compuesto cuaternario que fue producido en el ejemplo 7 (Li Ni025 Mn07 Co0025 Al0025 02) fue ciclado en los siguientes rangos de voltaje: 1.5 a 4.2, 1.5 a 4.6, 1.5 a 4.8 y 1.5 a 5.0. Un trazado representativo de los perfiles carga/descarga para este material bajo diferentes tensiones finales está mostrado en la figura 8.

Como se muestra en la figura 8, el material de manganeso enriquecido exhibe dos mesetas de carga en el primer ciclo. El límite de voltaje superior para la primera meseta es de alrededor de 4.6 voltios. Las capacidades de descarga son de alrededor de 70 y 120 mAh/g, respectivamente, cuando las celdas son cicladas dentro de rangos de voltaje de 1.5 - 4.2 y de 1.5 - 4.6 voltios. Sin embargo, la capacidad de descarga es casi el doble a alrededor de 225 mAh/g cuando la ventana de voltaje es ampliada a 4.8 voltios. La segunda meseta plana entre 4.6 a 4.8 voltios es impresionante debido a que realza la diferencia entre los sistemas cuaternarios de manganeso enriquecido y los materiales de cátodo comerciales actuales, tales como el LiCo02, el LiNi02 y el LiMn204, los cuales son inestables bajo estas condiciones de voltaje. En conclusión, se encontró que los materiales de cátodo de manganeso enriquecido pueden ser cargados hasta 5 voltios.

La estabilidad del manganeso enriquecido cuaternario fue probada mediante ciclar una celda de prueba que tiene un cátodo producido de material que fue hecho de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 7 a través de un número de ciclos de carga/descarga. La figura 9 muestra las capacidades de carga y de descarga de la celda en sus primeros 12 ciclos entre 1.5 - 5 voltios. La caída inicial de la capacidad en el primer ciclo es alrededor de 15%, lo cual es comparable con el material de cátodo comercial LiCo02. Sin embargo, no había deterioro de capacidad aparente después del primer ciclo. En realidad, se incrementaron ligeramente las capacidades de descarga después del primer ciclo. En algunas celdas de prueba, las capacidades descarga se encontró que son tan altas como alrededor de 260 mAh/g después del 4to. ciclo.

Una evaluación adicional de los perfiles de carga/descarga está mostrada en la figura 10, la cual muestra el voltaje como una función del ciclo. En la figura, una diferencia significativa puede ser observada entre el primer ciclo y los subsiguientes ciclos. Comenzando desde el segundo ciclo, la segunda meseta que fue observada entre 4.6 y 4.8 voltios ya no es visible, en vez de eso es observado un perfil de carga/descarga suave. Sin estar limitado a ésta o a cualquier otra teoría particular, se cree que tal carga puede indicar una transformación estructural del material de cátodo durante el primer ciclo.

A fin de determinar el efecto de niveles diferentes de Mn, Ni, Co, y Al en los presentes materiales óxido compuestos cuaternarios, los cátodos fueron producidos de varios óxidos compuestos diferentes que tienen las composiciones mostradas en la tabla 1.

Tabla 1: datos de prueba y de composición para los materiales de cátodo de manganeso enriquecido. Muestra Composición Peso de Capacidad Capacidad No. (Mn:Ni :Co:Al) Materiales Descarga: Descarga : Activos 1er ciclo 4to ciclo (mg) (mAh/g) (mAh/g) 1 70:25:2.5:2.5 27.3 222.6 254.9 2 70:20:5:5 26.1 228.0 266.0 3 70:10:10:10 27.3 184.5 234.0 4 70:2.5:25:2.5 27.9 115.1 186.2 5 70:5:20:5 27.3 156.6 216.0 6 70:2.5:2.5:25 27.3 40.7 67.1 7 70:5:5:20 29.1 64.3 93.9 8 80:10:5:5 27.9 156.0 227.8 Como se muestra en la tabla 1, cuando el contenido de manganeso es de 70% por mol de la combinación de Mn, de Ni, de Co, y de Al, se observó que el contenido de Ni más alto proporcionó capacidades superiores. Por ejemplo, cuando el contenido de Ni está en el rango de 20 - 25% por mol del óxido cuaternario, la capacidad de la celda fue más superior.

La característica común para los materiales de manganeso enriquecido fue su tendencia a dar una capacidad superior después del primer ciclo, el cual se cree que recalca la singularidad de tales materiales. Generalmente, los materiales a base de manganeso han mostrado una tendencia opuesta al ciclaje, los cuales por mucho tiempo han sido un obstáculo clave para las aplicaciones comerciales. Más aún, la capacidad de descarga de sobre alrededor de 200 mAh/g es rara para un material a base de manganeso y se cree que representa un progreso significante en la formulación de cátodos a base de manganeso apropiados para uso comercial.

El rendimiento de los cátodos de manganeso enriquecido fue comparado con el rendimiento de un cátodo LiCo02 normal comercial bajo condiciones de prueba similares. En las ventanas de voltaje de 1.5-4.2, de 1.5-4.6 y de 1.5-4.8 voltios, las capacidades de descarga para los cátodos LiCo02 normales se encontraron en el orden de alrededor de 110, alrededor de 160, y alrededor de 170 mAh/g, respectivamente, en el primer ciclo. Como se esperaba, el LiCo02 fue estable en el rango de voltaje de 1.5-4.2, pero rápidamente degradado en voltaje es más altos, especialmente en el rango de voltios de 1.5-4.8. Por ejemplo, la capacidad de descarga de la celda de LiCo02 se encontró que es de alrededor de 140 mAh/g después del 3er ciclo, lo cual es una pérdida de alrededor de 30 mAh/g (o alrededor del 20%) del valor en el primer ciclo. La prueba mostró que los óxidos compuestos cuaternarios de manganeso enriquecido tuvieron estabilidad superior de óxidos de LiCo02 en voltaje superiores, y también proporción no capacidades de descarga de más de 200 mAh/g.

Todas las referencias citadas en esta especificación, que incluyen sin limitación todos los papeles, publicaciones, patentes, solicitudes de patente, presentaciones, textos, reportes, manuscritos, folletos, libros, citas de Internet, artículos de revistas, periódicos, y similares, están por lo tanto incorporados aquí en su totalidad en esta especificación por referencia. La descripción de las referencias aquí tiene la intención de meramente sintetiza las afirmaciones hechas por sus autores y no se admite que cualquier referencia constituye el arte previo. Los solicitantes se reservan el derecho a poner en duda la veracidad y la pertinencia de las referencias citadas.

En vista de lo anterior, podrá observarse que varias ventajas de la invención son logradas y se obtienen otros ventajosos resultados.

Como se pueden hacer varios cambios a las composiciones y a los métodos anteriores sin apartarse del alcance de la invención, se tiene en la intención que todo asunto contenido en la descripción anterior y mostrado en los dibujos anexos deberá de ser interpretado como ilustrativo y no en un sentido limitante. Estas y otras modificaciones y variaciones a la presente invención pueden ser practicadas por aquellos con una habilidad ordinaria en el arte, sin apartarse del espíritu y del alcance de la presente invención, la cual está más particularmente divulgada en las reivindicaciones anexas. Adicionalmente, deberá de ser entendido que los aspectos de las varias incorporaciones pueden ser intercambiadas ambas en parte o total. Adicionalmente, aquellos de una habilidad ordinaria en el arte podrán apreciar que la descripción anterior es a modo de ejemplo solamente, y no tiene la intención de limitar la invención tan ampliamente descrita en tales reivindicaciones anexas. Por lo tanto, el espíritu y el alcance de las reivindicaciones anexas no deberán de limitarse a la descripción de las versiones preferidas contenidas aquí .

Claims (70)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Un material activo-electrodo positivo, que comprende un óxido compuesto en una fase única que tiene una fórmula general LI?MIy M2Z M3u M4w 0n, en donde 0 < x • 2, la suma de y + z + u + w es de alrededor de 1 a 2, y, u y w son cada uno mayores de O, y 2» n • 4, en donde Ml , M2 , M3 y M4 son diferentes y son seleccionados del grupo que consiste de Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, N, P, As, Zr, Hf , Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn, y lantanidas y en donde uno de Ml , M2 , M3 y M4 está presente en una cantidad de por lo menos de alrededor de 70 mol por ciento de Ml , M2 , M3 y M4 combinado.

2. El material tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque Ml, M2 , M3 y M4 son seleccionados del grupo que consiste de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Hf, Mg, Ca, y Sn.

3. El material tal y como se reivindica en la cláusula 2, caracterizado porque Ml es manganeso, M2 es níquel, M3 es cobalto y M4 es aluminio.

4. El material tal y como se reivindica en la cláusula 3, caracterizado porque 0.7» z/ (y+z+u+w) < 1.0.

5. El material tal y como se reivindica en la cláusula 4, caracterizado porque z/ (y + z + u + w) • 0.7, y/ (y + z + u +0.2)*, u/ (y + z + u + w) • 0.1, y w/ (y + z + u + 2) • 0.1.

6. El material tal y como se reivindica en la cláusula 5, caracterizado porque z/ (y + z + 7 + w) • 0.7, y/ (y + z + u + w) • 0.05, y w/ (y + z + u + w) • 0.05.

7. El material tal y como se reivindica en la cláusula 6, caracterizado porque el óxido compuesto tiene la fórmula general de Lix Mn02 Ni07 Co005 Al005 0n.

8. Un método para producir un material activo-electrodo positivo que comprende los pasos de: a. mezclar las sales de cuatro diferentes metales seleccionados del grupo que consiste de Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn, y lantanidas, en una solución en un solvente líquido; b. precipitar una mezcla homogénea de los cuatro metales de la solución; c. agregar litio a la mezcla precipitada homogénea; y d. calcinar la mezcla de litio y cuatro metales diferentes en la presencia de oxígeno para formar un óxido compuesto litiatado de los cuatro metales

9. El método tal y como se reivindica en la cláusula 8, caracterizado porque el óxido compuesto litiatado comprende una fase única.

10. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizado porque los cuatro metales son seleccionados del grupo que consiste de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Hf, Mg, Ca, y Sn, y son suministrados como sales.

11. El método tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizado porque los cuatro metales son manganeso, níquel, cobalto y aluminio.

12. El método tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque uno de los cuatro metales está presente en una cantidad de por o menos de alrededor de 70 por ciento mol de la cantidad combinada de los cuatro metales.

13. El método tal y como se reivindica en la cláusula 12, caracterizado porque el solvente líquido es agua y las sales o nitratos, sulfatos, fosfatos, o haluros y por lo menos una de las cuatro sales de metal comprende el metal en su estado de oxidación más bajo.

14. El método tal y como se reivindica en la cláusula 13, caracterizado porque por lo menos dos de las cuatro sales de metal comprenden los metales en su estado de oxidación más bajo.

15. El método tal y como se reivindica en la cláusula 14, caracterizado porque cada una de las cuatro sales de metal comprende el metal en su estado de oxidación más bajo.

16. El método tal y como se reivindica en la cláusula 15, caracterizado porque el paso de precipitación de una mezcla homogénea de los cuatro materiales de la solución comprende la adición de un hidróxido de metal a la solución.

17. El método tal y como se reivindica en la cláusula 16, caracterizado porque el hidróxido de metal es seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de litio e hidróxido de sodio.

18. El método tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque el paso de remover los nitratos de litio de la mezcla precipitada se agrega entre el paso b y el paso c.

19. El método tal y como se reivindica en la cláusula 18, caracterizado porque el litio es agregado en el paso c comprende un material seleccionado del grupo que consiste de Li2C03, LiOH, LiN03, LiP04, LiF, LiCl, Lil, LiOH.H20, Li2S02 Y LiOAc.

20. El método tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque la cantidad de litio que es agregada al paso c estará dentro de un rango de alrededor de 0.9 a alrededor de 1.1 de las cantidades combinadas de níquel, manganeso, cobalto y aluminio sobre una base molar.

21. El método tal y como se reivindica en la cláusula 18, caracterizado porque el litio es agregado en una solución de agua en el paso c y antes de la calcinación, la mezcla precipitada es entremezclada con el litio para formar una suspensión; la suspensión es separada en gotas; las gotas son congeladas; y el agua es removida de las gotas congeladas por sublimación para formar una mezcla seca de hidróxido de litio y los hidróxidos de níquel, manganeso, cobalto y aluminio.

22. El método tal y como se reivindica en la cláusula 21, caracterizado porque las gotas son congeladas por el contacto con el nitrógeno líquido.

23. El método tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque el paso de calcinación de la mezcla comprende el calentar la mezcla a una temperatura de desde alrededor de 550°C a alrededor de 1200°C por un tiempo suficiente para convertir los hidróxidos a óxidos.

24. El método tal y como se reivindica en la cláusula 15, caracterizado porque el paso de seguimiento b y antes del paso c, la mezcla homogénea precipitada es reaccionada con una fuente de oxígeno bajo condiciones diseñadas para oxidizar además por lo menos una parte de los hidróxidos .

25. El método tal y como se reivindica en la cláusula 24, caracterizado porque la mezcla homogénea precipitada es puesta en contacto con una fuente de oxígeno seleccionada del grupo que consiste de aire, oxígeno de gas e hidroperóxidos .

26. El método tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque la mezcla homogénea precipitada es separada del líquido antes del contacto con una fuente de oxígeno; y después la mezcla precipitada es calentada a una temperatura de entre alrededor de 40°C y alrededor de 120°C en la presencia de aire por un período suficiente para por lo menos algunos de los hidróxidos para reaccionar para formar óxidos .

27. El método tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque el material que se ha puesto en contacto con el oxígeno es entonces mezclado en el paso c con una cantidad de litio que está dentro de un rango de alrededor de 0.9 a alrededor de 1.1 de las cantidades combinadas del níquel, manganeso, cobalto y aluminio sobre una base molar.

28. Una celda electroquímica producida por el método tal y como se reivindica en la cláusula 8, caracterizada porque 0.7* z/ (y + z + u + w) < 1.0.

29. Una celda electroquímica que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito el cual interconecta electroquímicamente el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo positivo comprende un óxido compuesto en una fase única que tiene la fórmula g —*eneral Lix Mly M2zM3u M4w 0n'. en donde 0< x • 2,' la suma de y-* + z + u + w es de alrededor de l a 2, y • n • 4, en donde Ml, M2 , M3 y M4 son diferentes y son seleccionados del grupo que consiste de Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf , Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn, y lantanidas, y en donde uno de Ml , M2 , M3 y M4 está presente en una cantidad de por lo menos de alrededor de 70 mol por ciento de Ml , M2, M3 y M4 combinados.

30. La celda electrolítica tal y como se reivindica en la cláusula 29, caracterizada porque Ml es Mn, M2 es Ni, M3 es Co, M4 es Al, y 0.7 • z/ (y + z + u + w) < 1.0.

31. La celda electroquímica tal y como se reivindica en la cláusula 30, caracterizada porque z/ (y +z +u +w) • 0.7, y/ (y +z +u +w) • 0.7, y/ (y + z + u + w) • 0.2, u/ (y + z + u + w) • 0.1, y w/(y + z + u + w) • 0.1.

32. La celda electroquímica tal y como se reivindica en la cláusula 31, caracterizada porque z/ (y + z + u + w) « 0.7, y/ (y + z + u + w) • 0.2, u/ (y + z + u + w) • 0.05, y w/ (y + z + u + w) • 0.05.

33. Una batería de litio-ión que comprende un recipiente de celda sellable, un electrodo positivo, un electrodo negativo, una solución de electrolito, un separador, un colector de corriente de electrodo positivo y un colector de corriente de electrodo negativo, en donde el electrodo positivo comprende un ácido compuesto en una fase única que tiene la fórmula general Lix Mn Niz Cou Alw 0n, en donde 0< x • 2, la suma de y + z + u + w es de alrededor de l a 2, y 2 • n • 4, y ?.7 • z /(y + z + u + w) < 1.0.

34. La batería tal y como se reivindica en la cláusula 33, caracterizada porque el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador comprenden materiales poliméricos flexibles.

35. Un método para producir un material activo de electrodo positivo que es un óxido compuesto de por lo menos dos metales, el método comprende los pasos de: (a) formar una mezcla de hidróxidos de por lo menos dos metales seleccionados del grupo que consiste de Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn, y lantanidas, en donde por lo menos uno de los metales está en su estado de oxidación más bajo; (b) poner en contacto a la mezcla con el oxígeno bajo condiciones adecuadas para la oxidación adicional de por lo menos algunos de los hidróxidos de metal; (c) agregar el litio a la mezcla; y (d) calcinar la mezcla en la presencia de oxígeno para formar un óxido de compuesto litiatado de por lo menos dos metales .

36. El método tal y como se reivindica en la cláusula 35, caracterizado porque el paso (a) comprende: proporcionar los por lo menos dos metales como sales de metal en donde por lo menos uno de los metales está en su estado de oxidación más bajo; formar una solución homogénea de las sales en un solvente; y agregar una base a la solución para convertir las sales de metal a hidróxidos de metal los cuales forman una mezcla homogénea precipitada de los hidróxidos de metal .

37. Un material activo de electrodo positivo que comprende un óxido compuesto que tiene la fórmula general Lix Mny Niz Cou Alw 0n, en donde 0 < x • 2, 2 • n • 4, la suma de y + z + u + 2 es de alrededor de l a 2, z, u y w son cada uno mayores de O, y 0.7 • y / (y + z + u + w) < 1.0.

38. El material tal y como se reivindica en la cláusula 37, caracterizado porque el óxido compuesto es una fase única.

39. El material tal y como se reivindica en la cláusula 38, caracterizado porque el óxido compuesto es una estructura de espinela.

40. El material tal y como se reivindica en la cláusula 37, caracterizado porque y/y + z + u + w) • 0.7, z/ (y + z + u + w) • 0.2, u/ (y + z + u + w) • 0.1, y w/ (y + z + u + w) • 0.1.

41. El material tal y como se reivindica en la cláusula 40, caracterizado porque y/ (y + z + u + w) • 0.7, z/ (y + z + u + w) • 0.2, u/ (y + z + u + w) • 0.05, y w/ (y + z + u + w) • 0.05.

42. El material tal y como se reivindica en la cláusula 41, caracterizado porque el óxido compuesto tiene la fórmula general de Lix Mn07 Ni... Co005 Al005 On.

43. Un método para producir un material activo de electrodo positivo que tiene la fórmula general Lix Mny Niz Cou Alw 0n, que comprende los pasos de: (a) mezclar manganeso, níquel, cobalto y aluminio, en cantidades relativas de manera que 0.7 • y/ (y + z + u + w) < 1.0, y z, u, y w son cada uno mayores de 0; (b) agregar una fuente de litio a la mezcla; y (c) calcinar la mezcla de litio, manganeso, cobalto, níquel y aluminio en la presencia de oxígeno para formar un material de óxido compuesto litiatado que tiene la fórmula general Lix Mny Niz Cou Alw 0n, en donde 0.7 • Y-/ (y + z + u + w) < 1.0, y 0 < x • 2, y 2 • n • 4.

44. El método tal y como se reivindica en la cláusula 43, caracterizado porque el paso (a) comprende: mezclar en la solución en un solvente líquido sales de níquel, manganeso, cobalto y aluminio, en donde 0.7» y/ (y + z + u + w) < 1.0; y precipitar una mezcla homogénea de los cuatro materiales de la solución.

45. El método tal y como se reivindica en la cláusula 44, caracterizado porque el solvente líquido es agua y las sales son nitratos, sulfatos, fosfatos, o haluros y por lo menos una de las cuatro sales de metal comprende el metal en su estado de oxidación más bajo.

46. El método tal y como se reivindica en la cláusula 45, caracterizado porque por lo menos tres de las cuatro sales de metal comprende los metales en su estado de oxidación más bajo.

47. El método tal y como se reivindica en la cláusula 46, caracterizado porque el paso de precipitar una mezcla homogénea de los cuatro materiales desde la solución comprende la adición de un hidróxido de metal a la solución.

48. El método tal y como se reivindica en la cláusula 47, caracterizado porque el paso de remover los nitratos de litio de la mezcla precipitada es agregado entre el paso b y el paso c.

49. El método tal y como se reivindica en la cláusula 48, caracterizado porque el litio que es agregado en el paso (b) comprende un material seleccionado del grupo que consiste de Li2C03, LiOH; LiN03, LiP04, LiF, LiCl, Lil, LiOH.H20, Li2S02 y LiOAc.

50. El método tal y como se reivindica en la cláusula 49, caracterizado porque la cantidad de litio que es agregada en el paso c está dentro de un rango de alrededor de 0.9 a alrededor de 1.1 de las cantidades combinadas de níquel, manganeso, cobalto y aluminio sobre una base molar.

51. El método tal y como se reivindica en la cláusula 50, caracterizado porque el litio es agregado en una solución de agua en el paso (b) y antes de la calcinación, la mezcla precipitada es entremezclada con el litio para formar una suspensión; la suspensión es separada en gotas; las gotas son congeladas; y el agua es removida de las gotas congeladas por sublimación para formar una mezcla seca de hidróxido de litio y los hidróxidos de níquel, manganeso, cobalto y litio.

52. El método tal y como se reivindica en la cláusula 51, caracterizado porque las gotas son congeladas por contacto con el nitrógeno líquido.

53. El método tal y como se reivindica en la cláusula 46, caracterizado porque el paso de calcinar la mezcla comprende el calentar la mezcla a una temperatura de desde alrededor de 550°C a alrededor de 1200°C por un tiempo suficiente para convertir los hidróxidos a óxidos.

54. El método tal y como se reivindica en la cláusula 45, caracterizado porque después del paso (a), y antes del paso (b) , la mezcla homogénea precipitada es reaccionada con una fuente de oxígeno bajo las condiciones diseñadas para una oxidación adicional de por lo menos una parte de los hidróxidos.

55. El método tal y como se reivindica en la cláusula - 54, caracterizado porque la mezcla homogénea precipitada es puesta en contacto con una fuente de oxígeno seleccionada del grupo que consiste de aire, gas de oxígeno y de hidroperóxidos .

56. El método tal y como se reivindica en la cláusula 55, caracterizado porque la mezcla homogénea precipitada es separada del líquido antes del contacto con una fuente de oxígeno; y después la mezcla precipitada es calentada a una temperatura de entre alrededor de 40°C y alrededor de 120°C en la presencia de aire por un período suficiente para que por lo menos algunos de los hidróxidos reaccionen para formar óxidos .

57. El método tal y como se reivindica en la cláusula 56, caracterizado porque el material que ha sido puesto en contacto con el oxígeno es entonces mezclado en el paso c con una cantidad de litio que está dentro de un rango de alrededor de 0.9 a alrededor de 1.1 de las cantidades combinadas de níquel, manganeso, cobalto y aluminio sobre una base molar.

58. Una celda electroquímica producida por el método tal y como se reivindica en la cláusula 43.

59. Una celda electroquímica producida por el método tal y como se reivindica en la cláusula 44.

60. Una celda electroquímica que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito el cual interconecta electroquímicamente el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo positivo comprende un óxido compuesto que tiene la fórmula general LixMny Niz Cou Alw 0n en donde 0.7* y/ (y + z + u + w) < 1.0, y en donde 0 < x »2, la suma de y + z + u + w es de alrededor de l a 2, y 2 • n • 4.

61. La celda electroquímica tal y como se reivindica en la cláusula 60, caracterizada porque y/ (y + z + u + w) • 0.7, z/ (y + z + u + w) • 0.2, u/ (y + z + u + w) • 0.1, y w/(y + z + u + w) « 0.1.

62. La celda electroquímica tal y como se reivindica en la cláusula 61, caracterizada porque y/ (y + z + u + w) • 0.7, z/ (y + z + u + w) • 0.2, u/ (y + z + u + w) • 0.05, y w/ (y + z + u + w) • 0.05.

63. La celda electroquímica tal y como se reivindica en la cláusula 62, caracterizada porque el óxido compuesto tiene una fórmula general de Lix Mn07 Ni02 Co005 On.

64. La celda electroquímica tal y como se reivindica en la cláusula 60, caracterizada porque cuando la celda es sometida a por lo menos diez ciclos de carga /descarga, la proporción de la capacidad de descarga de la celda sobre el décimo ciclo de carga/descarga en relación a la capacidad de descarga de la celda sobre el primer ciclo de carga/descarga es de por lo menos de 0.75.

65. La celda electroquímica tal y como se reivindica en la cláusula 64, caracterizada porque la proporción de la capacidad de descarga de la celda sobre el décimo ciclo de carga/descarga en relación a la capacidad de descarga de la celda sobre el primer ciclo de carga/descarga es de por lo menos de 0.9.

66. La celda electroquímica tal y como se reivindica en la cláusula 65, caracterizada porque la proporción de la capacidad de descarga de la celda sobre el décimo ciclo de carga/descarga en relación a la capacidad de descarga de la celda sobre el primer ciclo de carga/descarga es de por lo menos de 0.9 en donde la celda es cargada a sobre 4,8 voltios en cada ciclo.

67. La celda electroquímica tal y como se reivindica en la cláusula 60, caracterizada porque la capacidad de descarga sobre el cuarto ciclo es de por lo menos de alrededor de 200 mAh/g.

68. Una batería de litio-ión que comprende un recipiente de celda sellable, un electrodo positivo, un electrodo negativo y una solución de electrolito, un separador, un recolector de corriente de electrodo positivo y un recolector de corriente de electrodo negativo, en donde el electrodo positivo comprende un óxido compuesto que tiene la fórmula general Lix Mny Niz Cou Alw 0n en donde 0 • x • 2 , la suma de y + z + u + w es de alrededor de l a 2, y 2 • n • 4, y ?.7 • y/ (y + z + u + w) < 1.0.

69. La batería tal y como se reivindica en la cláusula 68, caracterizada porque el óxido compuesto es una fase única.

70. La batería tal y como se reivindica en la cláusula 69, caracterizada porque el recipiente de celda sellable, el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador comprenden materiales poliméricos flexibles. R E S U E N Los materiales activos de electrodo positivo para usarse en las baterías de polímero de ión-litio y de ión-litio contienen óxidos de compuesto cuaternario de manganeso, níquel, cobalto y aluminio en donde uno de los cuatro está presente a niveles de sobre 70% mol. Por ejemplo, LixMn02 Ni07 Co005 y Lix Mn07 Ni02 Co005 Al005 . Los óxidos de compuesto pueden ser litiatados para formar materiales activos de electrodo positivo que son estables sobre por lo menos diez ciclos de carga/descarga a niveles de voltaje de sobre 4.8 voltios y que tienen capacidades de sobre 200 mAh/g. También se proporcionan los métodos para producir los materiales y celdas electroquímicas y baterías que incluyen los materiales.