MXPA02000708A - Procedimiento para producir fenil-alcanos, composiciones hechas con los mismos y sus usos. - Google Patents
Procedimiento para producir fenil-alcanos, composiciones hechas con los mismos y sus usos.Info
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Abstract
La presente invencion es un procedimiento para producir fenil-alcanos mediante isomerizacion de parafina seguida de deshidrogenacion de parafina y luego mediante alquilacion de un compuesto de fenilo mediante una olefina ligeramente ramificada. El efluente de la zona de alquilacion comprende parafinas que son recicladas hacia el paso de isomerizacion o al paso de deshidrogenacion. Ademas, la presente invencion comprende las composiciones producidas mediante estos procedimientos y el uso de composiciones producidas mediante estos procedimientos.
Description
PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR FENIL-ALCANOS , COMPOSICIONES HECHAS CON LOS MISMOS Y SUS USOS
CAMPO DE A INVENCIÓN La presente invención trata de un procedimiento para la producción selectiva de composiciones de fenil- alcano, en particular composiciones de fenil-alcano producidas mediante dicho procedimiento y de los usos de esas compos.Le?ones. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Más de treinta años atrás, se hicieron muchos detergentes de ropa para uso doméstico con sulfonatos de alquilbenceno ramificado (BABS) . Se fabrican RABS a partir de un tipo de alquilbencenos llamados alquilbencenos remificados (BAB) . Los alquilbencenos (fenil-alcanos) se refieren a una categoría general de compuestos que tienen un grupo de. alquilo alifático aglutinado a un grupo de fenilo y que tiene la fórmula general de (mi-alquiloi) x-n-fenil-alcano. El grupo de alquilo alifático consiste en una cadena de alquilo alifático, que se llama "alcano" en la fórmula de (mi- alquil?i)i-n-fenil-alcano. De las cadenas del grupo de alquilo alifático, la cadena de alquilo alifático es la cadena recta más larga que tiene un carbono aglutinado al grupo de fenilo. El grupo de alquilo alifático podrá también consistir en una o más ramificaciones de grupo de alquilo, cada una de las cuales se sujeta a la cadena de alquilo alifático y se
designa mediante un correspondiente " (mi-alquiloi) i'1 en la fórmula (mi-alquilOi) i-n-fenil-alcano. Si fuere posible seleccionar dos o más cadenas de longitudes iguales como la cadena de alquilo alifático, la escogencia va a la cadena que porta el mayor número de ramificaciones del grupo de alguilo. El contador "i" subíndice tiene asi un valor de 1 hasta el número de ramificaciones del grupo de alquilo y para cada valor de i, se sujeta el correspondiente grupo de alquilo a un numero de carbono m± de la cadena de alquilo alifático. Se sujeta el grupo de fenilo en el grupo de alqµilo alifático, específicamente al número de carbono n de la cadena de alquilo alifático. La cadena de alquilación alifática es numerada desde un extremo al otro, siendo la dirección seleccionada con el fin de dar el número más bajo posible a la posición del grupo de fenilo. El procedimiento estándar utilizado por la industria petroquímica para producir BAB consiste en oligomerizar olefinas livianas, particularmente propileno, en olefinas ramificadas que tienen 10 a 14 átomos de carbono y luego alquilar benceno con olefinas ramificadas en la presencia de un catalizador como HF. Aunque el producto BAB comprende un gran número de alquilo-fenil-alcanos que tienen la fórmula general (mi-alquiloi) i-n-fenil-alcano, para los fines de ilustrar tres características importantes de BAB, es suficiente señalar solamente dos ejemplos de BAB: (mi-
alquiloj.) i-n-fenil-alcanos «Sonde tá ~? n, y (irii-alquilOi) ±-n- fenil-alcanos donde m > 2. La característica más importante de BAB es que, para una gran proporción de BAB, | se sujeta a la cadena de alquilo alifático de BAB generalmente por lo menos una ramificación del grupo de alquilo, y más comúnmente tres o más ramificaciones del grupo de alquiló. De este modo, BAA tiene asi un número relativamente grande de átomos de carbono primarios por grupo de alquilo alifáticos, puesto que el número de átomos de carbono primario por grupo de alquilo alifático en BAB es igual al número de las ramificaciones del grupo de alquilo por grupo de alquilo alifático más o bien uno si n = 1, o dos si n > 2, don la condición de que las ramificaciones del grupo de alquilo en si sean sin ramificación. Si cualquier ramificación del grupo de alquilo en si se ramifica, luego el grupo de alquilo alifático en BAB tiene aún más átomos de carbono primarios. De este modo, el grupo de alquilo alifático en BAB usualmente tiene tres, cuatro o más átomos de carbono primarios . En cuanto a las ramificaciones del grupo de alquilo del grupo de alquilación alifática en BAB, cada ramificación del grupo de alquilo es usualmente una ramificación del grupo de metilo, aunque sean posibles ramificaciones de etilo, propilo o de grupo de alquilo superiores. Otra característica de BAB es que el grupo de
fenilo en BAB puede sujetarse a cualquier átomo de carbono no primario de la cadena de alquilo alifático. Esto es tipico de BAB que se produce a partir del procedimiento BAB estándar empleado por la industria petroquímica. Salvo los 1-fenil- alcanos cuya formación se sabe que se ve desfavorecida debido a la relativa inestabilidad del ion de carbenio primario y la no consideración del efecto relativamente menos de las ramificaciones de las parafinas ramificadas, el paso de oligomerización produce un enlace doble de carbono-carbono que se distribuye al azar a lo largo de la longitud de la cadena de alquilo alifático y el paso de alquilación casi sujeta al azar el grupo de fenilo a un carbono a lo largo de la cadena de alquilo alifático. De este modo, por ejemplo, para un fenil-alcano que tiene una cadena de alquilo alifático que tiene 10 átomos de carbono y que se produjo mediante el procedimiento BAB estándar, se esperarla que el producto de fenil alcano fuese una distribución aproximadamente al azar de 2-, 3-, 4- y 5-fenil-alcanos y la selectividad del procedimiento a un fenil-alcano como 2-fenil alcano seria 5 si la distribución fuese perfectamente al azar pero es típicamente entre 10 y aproximadamente 40. Una tercera característica de BAB es la probabilidad relativamente elevada de que uno de los carbonos del grupo de alquilo alifático sea un carbono cuaternario. En
ilustrado por el primer ejemplo de BAB, un carbono en el grupo de alquilo alifático distinto al carbono que se enlaza mediante un enlace de carbono-carbono a un carbono en el grupo de fenilo. Sin embargo, conforme se ilustra por el segundo ejemplo de BAB, el carbono cuaternario también podrá ser el carbono que se enlaza mediante un enlace de carbono- carbono en el grupo de fenilo. Cuando un átomo de carbono en la cadena lateral de alquilo no solamente se sujeta a dos otros carbonos en la cadena lateral de alquilo y a un átomo de carbono de una ramificación de grupo del grupo de fenilo, el alquilo-fenil-alcano resultante se llama "alquilo-fenil- alcano cuaternario", o simplemente un "quat.". De este modo, los quats comprenden alquilo-fenil-alcanos que tienen la fórmula general m-alquilo-m-fenil-alcano. Si el carbono cuaternario es el segundo átomo de carbono numerado desde un extremo de la cadena lateral de alquilo, el 2-alquilo-2- fenil-alcano resultante se llama "quat. final". Si el carbono cuaternario es cualquier otro átomo de carbono de la cadena lateral de alquilo, como en el segundo ejemplo de BAB, entonces el alquilo-fenil-alcano resultante se llama "quat interno" . En los procedimientos conocidos para producir BAB, una proporción relativamente elevada, tipicamente superior al 10 mol-% de BAB es quats internos. Aproximadamente treinta años atrás, se hizo aparente que los detergentes de ropa de uso doméstico hechos
^ üüb?ü^,......,^,t. -^ -^MC rw?pM ttMfli? con BABS estaban gradualmente contaminando los rios y lagos. La investigación del problema conllevó al reconocimiento de que BABS eran lentos para biodegradarse . La solución del problema conllevó a la manufactura de detergentes hechos con sulfonatos de alquilbenceno lineales (LABS) , los cuales se encontraron que se degradan con mayor rapidez que BABS. Hoy dia, los detergentes hechos con LABS son manufacturados en todo el mundo. Se fabrican LABS con otro tipo de alquilbencenos llamados alquilbencenos lineales (LAB) . El procedimiento estándar utilizado por la industria petroquímica para producir LAB consiste en la deshidrogenación de parafinas lineales en olefinas lineales y luego la alquilación del benceno con las olefinas lineales en la presencia de un catalizador tal como HF o un catalizador sólido. LAB son fenil-alcanos que comprenden un g-rupo de alquilo alifático lineal y un grupo de fenilo y tienen la fórmula general n-fenil-alcano. LAB no tiene ramificaciones de grupo de alquilo y, en consecuencia, el grupo de alquilo alifático lineal normalmente tiene dos átomos de carbono primario (es decir, n => 2) . Otra característica de LAB que se produce mediante el procedimiento LAB estándar eg que el grupo de fenilo en LAB usualmente se sujeta a cualquier átomo de carbono secundario del grupo de alquilo alifático lineal. En LAB producido utilizando catalizador HF el grupo de fenilo tiene ligeramente mayor probabilidad de sujetarse a un átomo
de carbono secundario cerca del centro en oposición a cerca del extremo del grupo de alquilo alifático lineal, mientas que en LAB producido por el procedimiento Detal™ aproximadamente el 25-35 mol-% de n-fenil-alcanos son 2- fenil-alcanos . En los últimos años, otra investigación ha identificado ciertos sulfonatos de alquilbenceno modificad, que se llaman aqui MABS, que son diferentes en cuanto a composición de todos los sulfonatos de alquilbenceno utilizados actualmente en el comercio, incluyendo BABS y LABS y de todos los sulfonatos de alquilbenceno producidos por los procedimientos de alquilbenceno de la técnica anterior, incluyendo aquellos que alquilan aromáticos utilizando catalizadores como HF, cloruro de aluminio, silice-alúmina, silice-alúmina fluorada, zeolitas y zeolitas fluorados. MABS también difieren de estos sulfonatos de alquilbenceno teniendo rendimiento de limpieza de ropa mejorado, rendimiento de limpieza de superficie dura y excelente eficiencia en agua pesada o fria, mientras que también tiene biodegradabilidad comparable a la de LABS. MABS pueden producirse sulfonando un tercer tipo de alquilbencenos llamados alquilbencenos modificados (MAB) y las características deseadas de MAB son determinadas por la solubilidad deseada, surfactancia y propiedades de biodegradabilidad de MABS. MAB es un fenil-alcano que
comprende un grupo de alquilo alifático ligeramente ramificado y un grupo de fenilo y tiene la fórmula general (mi-alquiloi) i-n-fenil-alcano. MAB usualmente tiene solamente una ramificación del grupo de alguilo y la ramificación del grupo de alquilo es un grupo de metilo, lo que se prefiere, un grupo de etilo o un grupo de n-propilo, de tal modo que donde haya solamente una ramificación del grupo de alquilo y n ? 1, el grupo de alquilo alifático en MAB tiene tres carbonos primarios. Sin embargo, el grupo de alquilo alifático en MAB podrá tener dos átomos de carbono primario si hubiere solamente una ramificación del grupo de alquilo y n = 1, o si hubiere dos ramificaciones del grupo de alquilo y n ? 1, cuatro carbonos primarios. De este modo, la primera característica de MAB es que el número de carbonos primarios en el grupo de alquilo alifático en MAB es intermediario entre aquél en BAB y aquél en LAB. Otra característica de MAB es que contiene una elevada proporción de 2-fenil-alcanos, especialmente aproximadamente 40 a cerca del 100% de grupos de fenilos se sujetan selectivamente al segundo átomo de carbono que se numera desde un extremo de la cadena lateral de alquilo. Una característica final del alquilado de MAB es que MAB tiene una proporción relativamente baja de quats internos. Alquinos quats internos como 5-metilo-5-fenil- undecano producen MABS que han demostrado biodegradabilidad
^¿.aá,A>iaii..?.**,iM^^^^^ más lenta, pero quats fin res comó "2-?ftetilo-¿-féni?-undecano producen MABS que muestran biodegradación similar a la de LABS. Por ejemplo, los experimentos de biodegradación muestran que en un tratamiento de lodo activado en pote poroso, la biodegradación a la larga fue mayor para ßodio 2- metil-2-undecil (C14) bencenesulfonato que para sodio 5- metil-5-undecil (cl4) bencenesulfonato. Véanse el articulo titulado "Biodegradation of Coproducts of Commercial Linear Al ylbencene Sulfonate", por A.M. Nielsen y colaboradores, en Environmental Science and Technology, Vol. 31, No. 12, 3397- 3403 (1997) . Una proporción relativamente baja, tipicamente menos de 10 mol% de BAM es quats internos. Debido a las ventajas de MABS sobre otros sulfonatos de alquilbenceno, se buscan catalizadores y procedimientos que selectivamente producen MAB. Conforme a lo sugerido por lo antes expuesto, dos de los principales criterios para un procedimiento de alquilación para la producción de MAB son selectividad a 2-fenil-alcanos y selectividad contraria a los fenil-alcanos cuaternarios internos. Los procedimientos de alquilación de la técnica anterior para la producción de LAB utilizando catalizadores como cloruro de aluminio o HF son incapaces de producir MAB que tenga la selectividad deseada de 2-fenil-alcano y selectividad de quat interno. En estos procedimientos de la técnica anterior, cuando las olefinas ligeramente ramificadas
(es decir, olefinas que tienen esencialemnte la misma ramificación liviana que la del grupo de alquilo alifático de MAB) reaccionan con benceno, se forman selectivamente fenil-alcanos cuaternarios. Un mecanismo de reacción responsable de la formación de fenil-alcano cuaternario selectivo es que las olefinas deslinealizadas se convierten, en varias medidas, en intermediarios de ion de carbenio primario secundario y terciario. De estos tres iones de carbenio, los iones de carbenio terciarios son los más estables y debido a su estabilidad, tienen la mayor probabilidad de formar y reaccionar con el benceno, formando asi un fenil-alcano cuaternario. Un procedimiento que se ha propuesto para producir MAB comprende un procedimiento de tres pasos. Primero, una carga de alimentación que comprende parafinas se para a una zona de isomerización para isomerizar las parafinas y producir un torrente de producto isomerizado que comprende parafinas ligeramente ramificadas (es decir, parafinas que tienen esencialmente la misma ramificación ligera que la del grupo de alquilo alifático de MAB) . Luego el torrente de producto isomerizado pasa a una zona de deshidrogenación donde las parafinas ligeramente ramificadas son deshidrogenadas para producir un torrente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas ligeramente ramificadas (es decir, monoolefinas que tienen esencialmente
«-fc&~*----- la misma ramificación ligera que la de las parafinas ligeramente modificadas y, en consecuencia, la del grupo de alquilo alifático de MAB) . Finalmente, el torrente de producto deshidrogenado pasa a una zona de alquilación donde las monoolefinas ligeramente ramificadas en el torrente de producto deshidrogenado reaccionan con benceno para formar MAB. Uno de los problemas con este procedimiento propuesto es que las zonas de reacción de deshidrogenación convencionales tipicamente convierten solamente cerca del 10 peso % de las parafinas entrantes en olefinas, de tal modo que usualmente cerca del 90% del peso del torrente de producto proveniente de la zona de deshidrogenación comprende parafinas, incluyendo tanto parafinas lineales como no lineales. Debido a que el torrente de productos provenientes de la zona de deshidrogenación penetra en la zona de alquilación, estas parafinas penetran en la zona alquilación también. Aunque seria deseable remover las parafinas antes de que entren en la zona de alquilación, la dificultad de separar estas parafinas de las monoolefinas todas de.1 mismo número de carbono evita dicha disposición. En la zona de alquilación, se convierte tipicamente más del 90 peso % de las monoolefinas entrantes en fenil-alcanos, mientras que las parafinas entrantes son esencialmente inertes o no reactivas. De este modo, el efluente de alquilación contiene no
solamente el producto MAB deseado sino también estas parafinas. En consecuencia, se buscan los procedimientos para la producción de MAB que eficientemente recuperen y utilicen parafinas en el efluente de alqu± ación. SUMARIO DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la presente invención es un procedimiento para la producción de fenil-alcanos, en particular alquilbencenos modificados (MAB) , mediante los pasos de isomerización de parafina, deshidrogenación de parafina y alquilación de un compuesto de fenilo, en los cuales las parafinas del efluente de alquilación se reciclan al paso de isomerización o paso de deshidrogenación. Las parafinas que son recicladas podrán ser parafinas lineales o no lineales, incluyendo parafinas ligeramente ramificadas. Debido a que las parafinas recicladas pueden ser convertidas en olefinas ligeramente ramificadas, la presente invención recupera eficientemente parafinas en el efluente de alquilación y los utiliza para producir productos de fenil-alcano valiosos. Este aspecto de la presente invención aumenta asi el rendimiento de productos valiosos para una cantidad dada de carga de alimentación parafinica cargada al procedimiento mientras se evita la dificultad de separar las parafinas de las monoolefinas después del paso de deshidrogenación, de la parafina y antes del paso de alquilación. El aspecto del procedimiento de la presente
invención tiene varios objetivos. El objetivo primario de la presente invención es producir fenil-alcanos, en particular alquilbencenos inmodificados (MAB) mediante isomerización de parafina seguida de deshidrogenación de parafinas en olefinas y luego mediante alquilación de aromáticos mediante olefinas. Un objetivo adicional de la presente invención es aumentar el rendimiento de fenil—alcano en un procedimiento asi y de este modo disminuir la cantidad de carga de alimentación de parafina que se requiere para el procedimiento. Todavía otro objetivo es el remover parafinas no reaccionadas del producto de fenil-alcano sin la necesidad de una separación difícil o costosa de parafinas de las olefinas después del paso de deshidrogenación y antes del paso de alquilación. La presente invención, cuando se utiliza para alquilación de detergente, produce fenil-alcanos que satisfacen los requisitos cada vez más rigurosos de selectividad de 2-fenil-alcanos y selectividad de fenil-alcano cuaternario interno para la producción de alquilbencenos modificados (MAB) . El MAB, a su vez, puede sulfonarse para producir sulfonatos de alquilbenceno lineales ramificados (MABS) , los cuales poseen eficacia de limpieza mejorada en agua dura y/o fria mientras que también tiene biodegradabilidad comparable con la de sulfonatos de alquilbencenos lineanes En otro aspecto, la presente invención es las composiciones de MAB producidas mediante los procedimientos de la presente invención. Se cree que el MAB producido por los procedimientos de la presente invención no son necesariamente los productos que serian producidos mediante los procedimientos de la técnica anterior que no reciclan parafinas. Sin someterse a cualquier teoria en particular, se cree que en la zona de deshidrogenación, la magnitud de conversión de parafinas ramificadas puede ser superior a la de parafinas (lineal) normales, y/o que la magnitud de conversión de parafinas más pesadas puede ser superior la de parafinas más livianas. En estos casos, la concentración de parafinas lineales y/o parafinas más livianas en el torrente de parafina para reciclaje podria aumentar. Esto, a su vez, podria aumentar la concentración y a la larga la conversión de parafinas lineales y/o mas livianas en la zona de deshidrogenación hasta que la tasa de remoción proveniente del procedimiento de parafinas lineales y/o más livianas por medio de deshidrogenación y la subsiguiente alquilacion sea igual a la tasa de introducción en la zona de deshidrogenación de aquellas parafinas provenientes de la zona de isomerización de parafina. En consecuencia, para una magnitud dada de conversión de olefina en la zona de alquilacion, la cadena de alquilo alifático del producto MAS de la presente invención puede ser menos ramificada y/o mas corta que la de los procedimientos de la técnica anterior. Al
ocurrir la sulfonacionV*~ "los * MABS ' resultantes" podria? igualmente tener la tendencia a poseer una cadena de alquilo alifático menos ramificada y/o mas corta que la de los procedimientos de la técnica anterior. De este modo, para una combinación dada de cargas de alimentación, los procedimientos de la presente invención podrían producir productos MAB particulares que tengan cadena de alquilo alifático con magnitudes de ramificación especialmente diseñadas que no sean necesariamente las mismas que aquellas de los procedimientos de la técnica anterior. La presente invención es, en otro de sus aspectos, el uso de MAB producido mediante el procedimiento de la presente invención como un lubricante . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La carga de alimentación parafinica comprende preferiblemente moléculas de parafina no ramificadas (lineales) o normales que tengan generalmente de 8 a 28, preferiblemente de 8 a 15, y con mayor preferencia de 10 a 15 átomo de carbono. Dos átomos de carbono per molécula de parafina no ramificada son átomos de carbono primarlo y los átomos de carbono restantes son átomos de carbono secundarios . La carga de alimentación parafinica también podrá contener una parafina ligeramente ramificada que sea una parafina que tenga un número total de átomos de carbono de 8
a 23, de los cuales tres o cuatro de los átomos de carbono son átomos de carbono primarios y ninguno de los átomos de carbono restantes son átomos de carbono cuaternarios . Preferiblemente, la parafina ligeramente ramificada de 5 a 15, y con mayor preferencia de 10 a 15, átomos de carbono. La parafina ligeramente ramificada generalmente comprende un alcano alifático que tiene la fórmula general de (p- - alquilOi) 0,-alcano y consiste en una cadena de alquilo alifático y una o mas ramificaciones del grupo de alquilo. Si es posible seleccionar dos o mas cadenas de iguales longitudes como la cadena alquilo alifático, la escogencia va a la cadena que lleva el mayor número de las ramificaciones del grupo de alquilo. El contador subíndice "i" tiene asi un valor de 1 hasta el número de ramificaciones del grupo de alquilo, y para cada valor de i, se sujeta la correspondiente ramificación del grupo de alquilo al número de carbono px de la cadena de alquilo alifático. Se numera la cadena de alquilo alifático desde un extremo hasta el otro, seleccionándose la dirección con el fin de dar los números mas bajos posibles a los átomos de carbono que tengan ramificaciones del grupo de alquilo. La ramificación o ramificaciones del grupo de alquilo se seleccionan por lo general a partir de los grupos de metilo, etilo y propilo, prefiriéndose ramificaciones mas cortas y normales. Preferiblemente, la parafina ligeramente ramificada tiene
solamente una ramificación del grupo de alquilo pero dos ramificaciones del grupo de alquilo también son posibles. Las parafinas ligeramente ramificadas que tienen dos ramificaciones del grupo de alquilo o cuatro átomos de carbono primario comprenden por lo general menos de 40 mol-% y preferiblemente menos de aproximadamente 25 mol-% de las parafinas ramificadas totales ligeramente ramificadas. Las parafinas ligeramente ramificadas gue tienen una ramificación del grupo de alquilo o tres átomos de carbono primarios comprenden preferiblemente mas de 70 mol-% de las parafinas totales ligeramente ramificadas. La carga de alimentación parafinica también podrá contener parafinas que son más altamente ramificadas que las parafinas ligeramente ramificadas . La cantidad de estas para- finas altamente ramificadas al procedimiento se minimiza preferiblemente. Las moléculas de parafinas que consisten en por lo menos un átomo de carbono cuaternario comprenden menos de 10 mol-%, preferiblemente menos de 5 mol-%, con mayor preferencia menos de 2 mol-% y con la mayor preferencia menos de 1 mol-% de la carga de alimentación. La carga de alimentación parafinica es normalmente una mezcla de parafinas lineales y ligeramente ramificadas que tienen diferentes números de carbono. Podrá utilizarse cualquier método adecuado para producir la carga de alimentación parafinica. Un método preferido es la separación
de hidrocarburos (lineales) no ramificados o hidrocarburos ligeramente ramificados provenientes de una fracción de petróleo con gama de ebullición de queroseno. El procedimiento Molex™ de UOP es un método establecido y comercialmente comprobado para la separación por absorción de fase liquida de parafinas normales a partir de isoparafinas y cicloparafinas utilizando la tecnología de separación Sorbex de UOP. Otros procedimientos adecuados son el Procedimiento UOO Kerosene IsosivIM v un procedimiento de adsorciónn de fase de vapor de Exxon que utiliza amoniaco como el desorbente. Los torrentes de alimentación hacia estos procedimientos de adsorción pueden ser obtenidos mediante extracción o mediante procedimientos de oligomerización adecuados. Podrá hacerse referencia al Handbook of Petroleum Refining Process, por Robert A. Meyers, McGraw-Hill, Nueva York, 1997, para obtener información adicional sobre los procedimientos Moiex™ y Kerosene Isosiv™ de UOP. La composición de la carga de alimentación parafinica puede ser determinada mediante cromatografía de gas de conformidad con el articulo de H. Shulz y colaboradores, Chromatographia 1, 1968, 315. La carga de alimentación de fenilo comprende un compuesto de fenilo, el cual podrá ser alquilado o de otro modo derivados sustituidos de un peso molecular superior que el benceno, incluyendo tolueno, etilbenceno, xileno, fenol,
naftaleno, etc. Preferiblemente, el compuesto de fenilo es benceno. Para los fines de la discusión, el presente procedimiento podrá ser dividido en una sección de 5 isomerización, una sección de deshidrogenación y una sección de alquilación. En la sección de isomerización, se pasa la carga de alimentación parafinica a una zona de isomerización esquelética, la cual disminuye la linealidad y aumenta el número de átomos de carbono primarios de las moléculas de 0 parafina en la carga de alimentación parafinica. El número de ramificaciones del grupo de metileno de la cadena de alquilo alifático aumenta preferiblemente en 2 o con mayor preferencia en 1. El número total de átomos de carbono de la molécula de parafina permanece el mismo. 5 En la sección de isomerización, un torrente de alimentación contentivo de parafinas se combina con el hidrogeno reciclado. Esto forma un torrente de reactivo de isomerización que se calienta y pasa por un lecho de catalizador adecuado que se mantiene bajo condiciones de 0 isomerización adecuadas de temperatura, presión, etc. El efluente de este lecho catalizador, o torrente de efluente del reactor de isomerización, se enfria, condensa parcialmente y pasa a un separador de vapor-liquido o producto. El material condensado retirado del separador de 5 producto podrá ser pasado a una zona de separación para
depuración que incluye una columna de depuración que remueve todos los compuestos que son mas volátiles que el hidrocarburo alifático mas liviano que se desea cargar a la sección de deshidrogenación del procedimiento. Alternativamente, podrá pasarse el material condensado sin depurar y con sus hidrocarburos alifáticos más volátiles a la sección de deshidrogenación y se depura el torrente de producto deshidrogenado con el fin de remover todos los compuestos que son mas volátiles que el hidrocarburo alifático mas liviano que se desea cargar a la sección de alquilación del procedimiento. El torrente neto contentivo de parafina que pasa de la sección de isomerización a la sección de deshidrogenación es el torrente de producto isomerizado. Puede lograrse la isomerización esquelética de la carga de alimentación parafinica en cualquier forma conocida o utilizando cualquier catalizador conocido adecuado. Los catalizadores adecuados comprenden un metal del Grupo VIII (IUPAC 8-10} de la Tabla Periódica y un material de soporte. Los metales del Grupo VIII adecuados incluyen platino y paladio, cada uno de ellos pudiendo ser utiliza-do solo o en combinación. El material de soporte podrá ser amorfo o cristalino. Los materiales de soporte adecuados incluyen alúmina amorfa, silice-alúmina amorfa, ferrierita, ALPC-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3 y MgA?SC-31, cada uno de ellos pudiendo ser utilizado solo o en combinación. Se
describe ALPO-31 Patente • americana No. ~4.310 4*40. Se describen SAPO-11, SAPG-31, SAPO-37 y SAPQ-41 en la Patente americana No. 4.440.871. Se describe SM-3 en la Patente Americana Serial No. 4.943.424; la Patente americana No. 5.087.347; la Patente americana No. 5.158.665; y Patente Americana Serial No. 5.208.005. MgAPSO es un MeAPSO, que es un acrónimo para un tamiz molecular de aluminosilicofostato de metal, donde el Me metálico es magnesio (Mg) . Se describen los MeAPSCs en la Patente Americana Serial No. 4.793.984 y se describen los MgAPSOS en la Patente americana No. 4.758.419. MgAPSO-31 es un MgAPSO preferido, clonde 31 significa un MgAPSO con el tipo de estructura 31. El catalizador de iscmerizacion también podrá comprender un modificador seleccionado del grupo que consiste en lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio y sus mezclas, conforme se describen las Patentes americanas Nos. 5.716.897 y 5.851.949. Se cree que otros materiales de soporte adecuados incluyen Z5M-22, ZSM-23 y ZSM-35, que se describen para su uso en la desparafinación en la Patente Americana Serial No. 5.246.566 y en el articulo de S. J. Miller, en Microporous Materials 2 (1994) 439-449. Las condiciones operacionales para la isomerización esquelética de la carga de alimentación parafinica incluyen fase de vapor y una combinación de fases de vapor y liquida. Los hidrocarburos preferiblemente están en la fase liquida.
i - , y .,-áMfe i. -- -zt- .., Í.A-L._^^-...--,..i-^^^ Podrá estar presente un exceso de hidrogeno de ese soluble en los hidrocarburos . La carga de alimentación parafinica gotea como un liquido a través de un lecho fijo de catalizador sólido en la presencia de un vapor de hidrogeno. La temperatura de isomerización por lo general es de 122 a 752 °C. La presión de isomerización por lo general es de presión atmosférica hasta 13790 kPa(g) pero usualmente se mantiene la presión tan baja como fuere práctico, para minimizar los costos de capital y operacionales . La proporción molar de hidrogeno por hidrocarburo por lo general es superior a 0.01:1, pero usualmente es no más de 10:1. El torrente de producto isomerizado comprende parafinas que tienen un número total de átomos de carbono por molécula de parafina generalmente de 3 a 28, preferible-mente de 3 a 15 y con mayor preferencia de 10 a 15 átomos de carbono. El torrente de producto isomerizado generalmente contiene mayor concentración de parafinas ligeramente ramificadas, en base a las parafinas totales presentes en el torrente de producto isomerizado que la concentración de parafinas ligeramente ramificadas presentes en la carga de alimentación parafinica, en base al total de parafinas presentes en la carga de alimentación parafinica. Las parafinas ligeramente ramificadas que tienen o bien las ramificaciones del grupo de alquilo cuatro átomos de carbono primarios comprenden preferiblemente menos de 40 mol-% y con
mayor preferencia menos de 30 mol-% del total de parafinas ligeramente ramificadas presentes en el torrente de producto isomerizado. Las parafinas ligeramente ramificadas que tienen o bien una ramificación del grupo de alquilo o tres átomos de carbono primarios comprenden preferiblemente más de 70 mol-% del total de parafinas ligeramente ramificadas en el torrente de producto isomerizado. Las parafinas ligeramente ramificadas que tienen 3 o 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario comprenden preferiblemente más de 25 mol-% y con más preferencia más de 60 mol-% del torrente de producto isomerizado. Los monometil-alcanos son una parafina ligeramente ramificada preferida del torrente de producto isomerizado. Cuando esta presente en el torrente de producto isomerizado con las parafinas ligeramente ramifica-das, el contenido de parafina lineal podrá ser tan elevado como del orden del 75 mol-% pero por lo general es inferior a aproximadamente 40 mol-% del total de parafinas presentes en el torrente de producto isomerizado. Las moléculas de parafina que consisten en por lo menos un átomo de carbono cuaternario por lo general comprenden menos del 10 mol-%, preferiblemente menos de 5 mol-%, con mayor preferencia menos de 2 mol-% y con la mayor preferencia menos de 1 mol-% del torrente de producto isomerizado. En la sección de deshidrogenación, un torrente que contiene parafinas se combina con el hidrogeno reciclado para
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formar un torrente reactivo de deshidrogenación que se calienta y contacta con un catalizador de deshidrogenación en un lecho fijo mantenido en las condiciones de deshidrogenación. El efluente del lecho catalizador fijo o el torrente de efluente del reactor de deshidrogenación, se enfria, condensa parcialmente y pasa a un separador de vapor-liquido. El separador de vapor-liquido produce una fase de vapor rica en hidrógeno y una fase liquida rica en hidrocarburo. La fase liquida condensada recuperada del separador pasa a una columna de depuración, la cual remueve todos los compuestos que son mas volátiles que el hidrocarburo más liviano que se desea que pase a la sección de alquilación. El torrente neto contentivo de olefina que pasa de la sección de deshidrogenación a la sección de alquilación es el torrente de producto deshidrogenadp. Podrá hacerse referencia a las paginas 1.53 a 1.66 y 5.11 a 5.19, que quedan incorporadas aqui por referencia, del libro anteriomente citado de Meyers para obtener información adicional sobre los procedimientos LAB en los procedimientos de deshidrogenación de parafinas y generales en particular. El catalizador de deshidrogenación podrá estar en un lecho de catalizador móvil o un lecho fluidizado. La zona de deshidrogenación podrá comprender una o más zonas de reacción contentivas de catalizador con cambiadores de calor entre las mismas para asegurar el que se mantenga la
un mi iiüffnri r in n i nnn lßk ??Í m^ tá ¡ll¡^^ temperatura de reacción deseada en la entrada de cada zona de reacción. Los torrentes de gas ricos en hidrógeno podrán ser introducidos entre las zonas de reacción para calentar un torrente que pasa entre las zonas de reacción. Podrá hacerse referencia a la Patente Americana Serial No. 5.491.275 y a la Patente Americana Serial No. 5.689.029 para obtener información adicional. Cada zona de reacción podrá ser operada en forma continua o por lote . Cada zona de reacción podrá contener uno o más lechos catalizadores. Los hidrocarburos podrán contactar lecho catalizador en forma de flujo ascendente, descendente o radial o podrá ocurrir en un reactor de intercambio térmico, Podrá hacerse referencia a la Patente Americana Serial No. 5.405.586 y Patente Americana Serial No. 5.525.311, las cuales quedan incorporadas aqui por referencia, para obtener información adicional sobre los reactores de intercambio térmico. Los catalizadores de deshidrogenación spn bien conocidos en la técnica anterior conforme se ejemplifica en las Patentes americanas Nos. 3.274.287; 3.315.007; 3.315.008; 3.745.112; 4.430.517; 4.716.143; 4.762.960; 4.786.625; 4.287.072. Sin embargo, un catalizador preferido es una composición en capas que comprende un núcleo interno y una capa externa aglutinada al núcleo interno, donde la capa externa comprende un oxido inorgánico refractario que tiene disperse uniformemente sobre el mismo, con lo menos un metal
rt t Iri-ilüli r i íllnp r T pninmitilHiriT rn t liUk ,? tm ^á^^ ^^^ b^m del grupo de platino (Grupo VIII : IUPAC 8-10) y per lo menos un metal acelerador y donde por lo menos un metal modificador se dispersa sobre la composición catalizadora. Preferiblemente, se aglutina la capa externa al núcleo interno en la medida en que la pérdida de fricción sea inferior al 10 peso % en base al peso de la capa externa. Podrá hacerse referencia a la Solicitud de patente americana No. 09/185.189 presentada el 3 de noviembre de 1998, la cual queda incorporada aqui por referencia, para obtenerse mas información sobre esta composición de catalizador en capas. Se seleccionan las condiciones de deshidrogenación para minimizar el craqueo, isomerización y productos derivados de poliolefina. El hidrocarburo podrá estar en la fase liquida o en fase de vapor-liquido mixta, pero preferiblemente esta en la fase de vapor. Las condiciones de deshidrogenación incluyen una temperatura generalmente de 400°C a 900°C y preferiblemente de 400°C a 525°C, una presión general de 1 kPa(g) a 1013 kPa(g) y un LHSV de 0.1 a 100 hr- 1. Se mantiene la presión tan baja como sea práctico, usualmente menos de 345 kPa(g), consistente con las limitaciones del equipo, para maximizar las ventajas del equilibrio químico . El torrente de producto isomerizado podrá mezclarse con un material diluyente tal como hidrogeno, antes, mientras o después de pasar a la zona de deshidrogenación a una
y-i. ..-.-i_¿.ttt á AJ...^.J. ...^M-^. .. •^ • •nimii M UÍ ir ínifi? ?? ??i?iLLLjmltLJLJl__?iiJi?iJ¡]^ proporción molar d " hidrogeno ' a— idrocarburo dé" 0.01:1 a
40:1, y preferiblemente de 1:1 a 10:1. El torrente de hidrogeno diluente pasado a la zona de deshidrogenación será tipicamente hidrógeno reciclado separado del efluente proveniente de la zona de deshidrogenación. El agua o material que se descompone bajo las condiciones de deshidrogenación para formar agua tal como un alcohol, aldehido, éter, o cetona, por ejemplo, podrá añadirse a la zona de deshidrogenación, o bien en forma continua o intermitentemente, en una cantidad para proporcionar, calculado en la base del equivalente de agua, de 1 a 20.000 peso ppnv del torrente de alimentación de hidrocarburo. Be 1 a 10.000 peso ppm de adición de agua da mejores resultados cuando la deshidrogenan parafinas que tienen de 2 a 30 6 mas átomos de carbono. El torrente de producto deshidrogenado contentivo de monoolefina proveniente del procedimiento para deshidrogenación de parafina es tipicamente una mezcla de parafinas sin reaccionar, olefinas lineales (sin ramificar} y monoolefinas ramificadas incluyendo monoolefinas ligeramente ramificadas. Tipicamente, del 25 al 75 vol-% de las olefinas presentes en el torrente contentivo de monoolefina proveniente del procedimiento de deshidrogenación de parafina es olefinas lineales (sin ramificar) . El torrente de producto deshidrogenado podrá comprenden una monoolefina altamente ramificada o una olefina (sin ramificar) lineal pero la monoolefina es preferible una monoolefina ligeramente ramificada. Una monoolefina ligeramente ramificada es una monoolefina que tiene un número total de átomos de carbono de 8 a 26, de los cuales tres o cuatro de los átomos de carbono son átomos de carbono primarios y ninguno de los átomos de carbono restantes son átomos de carbono cuaternario. Preferiblemente, la monoolefina ligeramente ramificada tiene un número total de 8 a 15, y cor mayor preferencia de 10 a 15 átomos de carbono. La monoolefina ligeramente ramificada comprende un alqueno alifático que tiene la formula general de (pi- alquiloi) i-q-alqueno. La monoolefina ligeramente ramificada consiste en una cadena de alquenilo alifático, la cual es la cadena recta mas larga que contiene enlace doble de carbono- carbono de la monoolefina ligeramente ramificada y una o mas ramifmicaciones del grupo de alguilo, cada una sujetándose a la cadena de alguenilo alifático. Es posible seleccionar dos o mas cadenas de iguales longitudes como la cadena de alquenilo alifático, la escogencia va para la cadena que porta el mayor número de ramificaciones del grupo de alquilo. El contador subíndice "i" tiene asi un valor de 1 hasta el número de ramificaciones del grupo de alquilo y para cada valor de i, se sujeta la correspondiente ramificación del grupo de alquilo al número de carbono pi de la cadena de
-iLL?iki -j iáhdiátámiíááim MbMM m itiá M*t*A?- J Ató^ ^fa alquenilo alifático. El enlace doble está entre el número de carbono q y el número de carbono (q + 1) de la cadena de alquenilo alifático. La cadena de alquenilo alifático es numerada desde un extremo hasta el otro, siendo la dirección seleccionada con el fin de dar el menor número posible a los átomos de carbono que aportan el enlace doble. La monoolefina ligeramente ramificada podrá ser una monoolefina alfa o una monoolefina de vinilideno pero preferiblemente es una monoolefina interna. El termino "olefinas internas", conforme se usa aqui, incluye olefinas internas di-sustituidas que tienen la formula química R~ CH=CH-R; olefinas internas tri-sustituidas que tienen la formula química R-C(R)=CH-R; y olefinas tetra-sustituidas que tienen la formula química R-C (R) =C (R) -R. Las olefinas internas di-sustituidas incluyen olefinas internas beta que tienen la formula química R-CH=CH-CH3. En cada una de las formulas químicas que anteceden en este párrafo, R es un grupo de alqµilo que para ser idéntico o diferente con respecto al otro u otros grupos de alquilo, si los hubiere, en cada fórmula. Para las monoolefinas ligeramente ramificadas distintas a las olefinas de vinilideno, la ramificación o ramificaciones del grupo de alquilo de la onoolefina ligeramente ramificada se seleccionan por lo general a partir de grupos de metilo, etilo y propilo, dándose preferencia a
Ai«-i,t .-*i--.JM>- ^^rt^^lMujMÉMUt..»* * ?JL tL las ramificaciones mas cortas y normales. En contraste, para las monoolefinas ligeramente ramificadas que son olefinas de vinilideno, la ramificación del grupo de alquilo sujetada al carbono número 2 de la cadena de alquenilo alifático podrá seleccionarse no solamente a partir de los grupos de metilo, etilo y propilo sino también a partir de los grupos de alquilo hasta e incluyendo grupos de tetra-decila (C14), mientras cualquier o cualesquiera otras ramificaciones del grupo de alquilo de la olefina de vinilideno se selecciona (n) generalmente a partir de los grupos de metilo, etilo y propilo, dándose preferencia a las ramificaciones mas cortas y normales. Para todas las monoolefinas ligeramente ramificadas, preferiblemente la monoolefina ligeramente ramificada tiene solamente una ramificación del grupo de alquilo pero también son posibles dos ramificaciones del grupo de alquilo. Las monoolefinas ligeramente ramificadas que tienen o bien dos ramificaciones del grupo de alquilo o cuatro átomos de carbono primarios comprenden por lo general menos de 40 mol % y preferiblemente menos aproximadamente 30 mol % de las moncolefinas ligeramente ramificadas totales, con el resto de las monoolefinas ligeramente ramificadas teniendo una ramificación del grupo de alquilo. Las monoolefinas ligeramente ramificadas que tienen o bien una ramificación del grupo de alqulio o tres átomos de carbono primarios comprenden preferiblemente más del 70 mol % de las
monoolefinas totales ligeramente ramificadas preferida del torrents de producto deshidrogenado. Las monoolefinas de vinilideno son normalmente un componente menor y tienen una concentración usualmente de menos del 0.5 mol % y más ' comúnmente menos del 0.1 mol % de las definas en el torrente de producto deshidrogenado. Por consiguiente, todas las referencias en lo sucesivo a las monoolefinas ligeramente ramificadas y al torrente de producto deshidrogenado asumirán no estar presentes cualesquiera monoolefinas de vinilideno. La composición de una mezcla de monoolefinas ligeramente ramificadas puede ser determinada mediante cromatografía de gas de conformidad con el antes mencionado articulo de Schulz y colaboradores y utilizando un inyector con un tubo de inserción del hidrogenador con el fin de hidrogenar monoolefinas en parafinas. Además de la monoolefina ligeramente ramificada, otros compuestos acilicos podrán estar en el torrente de producto deshidrogenado. Una de las ventajas de la presente invención es que el torrente de producto deshidrogenado puede ser pasado directamente a la sección de reacción de alqµilación pese al hecho de que ese torrente también contiene parafinas que tienen el mismo número de átomos de carbono que las monoolefinas ligeramente ramificadas. De este modo, la invención evita la necesidad de separar las
parafinas de las monoolefinas antes de pasar a la sección de alquilación. Otros compuestos aciclicos incluyen olefinas no ramificadas (lineales) y monoolefinas. Las olefinas ramificadas (lineales) que podrán ser cargadas tienen un número total de átomos de carbono por molécula de parafina generalmente de aproximadamente 3 a cerca de 28, preferiblemente de 8 a 15, y con mayor preferencia de 10 a 14 átomos de carbono. Dos átomos de carbono por moléculas de olefina no ramificada son átomos de carbono primarios y los átomos de carbono restantes son átomos de carbono secundarios. La olefina no ramificada podrá ser una monoolefina alfa pero preferiblemente es una monoolefina interna. El contenido de olefina lineal podrá ser tan alto como del orden del 75 mol % pero generalmente es inferior a aproximadamente 40 mol % de las monoolefinas totales presentes en el torrente de producto deshidrogenado. El torrente de producto deshidrogenado podrá contener, en promedio, menos de 3, o de 2.25 a 4. o entre 3 y 4, átomos de carbono primarios por molécula de monoolefina presente en el torrente de producto deshidrogenado. Las parafinas lineales y/o no lineales presentes en el torrente de producto deshidrogenado tienen un número total de átomos de carbono por molécula de parafina generalmente de 8 a 28, preferiblemente de 8 a 15. y con mayor preferencia de 10 a 14 átomos de carbono. Las parafinas no lineales
_ _¿.. - itt lt*.. - ^A? ziA .y.JtAAlí --^---.^ --.-- ..--8 ?j?.k?A, ¡ presentes en el tos te -de- "ptoduoto -deshidrogenado" podrán-incluir parafinas ligeramente ramificadas y parafinas que tienen por lo menos un átomo de carbono cuaternario. Se esperan que tales parafinas lineales y no lineales actúen como un diluente en el paso de alquilación y que no interfiera materialmente con el paso de alquilación. Sin embargo, la presencia de tales diluentes en el reactor de alquilación generalmente resulta en mayores tasas de flujo volumétricos de los torrentes del procedimiento. Las monoolefinas que son altamente más ramificadas que las monoolefinas ligeramente ramificadas preferiblemente se minimizan en el torrente de producto deshidrogenado. Las moléculas de monoolefina que consisten en por lo menos un átomo de carbono cuaternario comprenden menos de 10 mol %, preferibienente menos de 5 mol %, con más preferencia menos de 2 mol %, y con la mayor preferencia menos de 1 mol % del torrente de producto deshidrogenado, Se reaccionan las monoolefinas ligeramente ramificadas con un compuesto de fenilo. En el caso general, las monoolefinas ligeramente ramificadas podrían reaccionarse con otros compuestos de fenilo además de benceno, tales como derivados alquilados o de otro modo sustituidos de benceno incluyendo tolueno y etilbenceno, pero el compuesto de fenilo preferido es benceno. Aunque la estequiometria de la reacción de alquilación requiere solamente 1 proporción molar del
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compuesto de fenilo por mol de monoolefinas totales, el uso de una proporción molar de 1:1 resulta en polimerización y poliaiquilación de defina excesiva. Por otro lado, se desea tener la proporción molar del compuesto de fenilo:monoolefina lo más cerca posible de 1:1 para maximizar la utilización del compuesto de fenilo y minimizar el reciclaje del compuesto de fenilo sin reaccionar. La proporción molar real del compuesto de fenilo con respecto a la monoolefina total tendrá un efecto importante tanto sobre la conversión como selectividad de la reacción de alquilación. La proporción molar del compuesto de fenilo:monoolefina total podrá generalmente ser de 2.5:1 hasta 50:1 y normalmente de 8:1 a 35:1. El compuesto de fenilo y la monoolefina ligeramente ramificada se reaccionan bajo condiciones de alquilación en la presencia de un catalizador de alquilación sólido. Estas ccndiciones de alquilación incluyen una temperatura de la qarma de entre 30°C y 200°C, usualmente que no sobrepase de 175°C. Puesto que se conduce la alquilación en por lo menos fase liquida parcial y preferiblemente o bien en una fase toda liquida o bajo condiciones supercriticas, las presiones para esta modalidad deberán ser suficientes para mantener reactivos en la fase liquida. La presión requerida depende necesariamente de la olefina, del compuesto de fenilo y de la temperatura, pero normalmente está en la gama de 1379-6695 kPa(g), y más usualmente 2069-3448 kPa(g).
Mientras que las condiciones de alquilación son suficientes para alquilar el compuesto de fenilo con i monoolefina ligeramente ramificada, se cree que bajo las condiciones de alquilación solamente ocurre isomerización esquelética minima de las monoolefina ligeramente ramificada. La isomerización esquelética de una olefina bajo condiciones de alquilación significa isomerizacion que ocurre durante la alquilación y que cambia el número de átomos de carbono en la cadena de alquenilo alifático de la olefina, en la cadena de alquilo alifático del producto de fenil-alcano o en cualquier intermediario de reacción que se forma o deriva de la monoolefina ligeramente ramificada antes del retiro del producto de fenil-alcano de las condiciones de alquilación. Por lo general, menos de 15 mol % y preferiblemente menos de 10 mol % de la olefina, la cadena de alquilo alifático y cualquier intermediario de reacción se somete a isomerización esquelética. Se cree además que bajo condiciones de alquilación, ocurre isomerización esquelética minima para cualesquiera olefinas de la carga de alimentación olefínica. De este modo, preferiblemente ocurre la alquilación en la ausencia sustancial de isomerización esquelética de la monoolefina ligeramente ramificada y la magnitud de la ramificación ligera de la monoclefina iigeramente ramificada es idéntica a la magnitud de la ramificación ligera en la cadena de alquilo alifático en la molécula del producto de
fenil-alcano. En consecuencia, el número de átomos de carbono en la monoolefina ligeramente ramificada es preferiblemente el mismo que el número de átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano. Sin embargo, el número de átomos de carbono primarios en el producto de fenil-alcano podrá ser ligeramente superior o ligeramente inferior al número de átomos de carbono primarios en la monoolefina ligeramente ramificada. La alquilación del compuesto de fenilo con las monoolefinas ligeramente ramificadas produce (mi-alquiloi) i- n-fenil-alcanos, donde el grupo de alquilo alifático tiene dos, tres o cuatro átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano. Preferiblemente, el grupo de alquilo alifático tiene tres átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano y con mayor preferencia uno de los tres átomos de carbono primarios está en un grupo de metilo en un extremo de la cadena de alquilo alifático, el segundo átomo de carbono primario está en un grupo de metilo en el otro extremo de la cadena, y el tercer átomo de carbono está en una sola ramificación del grupo de metilo sujetada a la cadena. Generalmente del 0 mol % al 75 mol % y preferiblemente del 0 mol % al 40 mol % de los (mi-alquiloi)— n—fenil—alcanos producidos podrá tener 2 átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano. Generalmente, lo máximo posible, y típicamente de
25 mol % al 100 mol % de los (mi-alquiloi) -n-fenil—alcanos producidos podrá tener 3 átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano. Generalmente aproximadamente de 0 mol % a 40 mol % de los (mi-alquiloi) -n-fenil-alcanos producidos podrá tener 4 átomos de carbono. Se prefieren los monometil-fenil-alcanos. Puede determinarse el número de átomos de carbono primario, secundario y terciario por molécula de fenil-alcano del producto mediante edición del espectro de resonancia magnética nuclear de impulsos múltiples de alta resolución (NMR) y mejor sin distorsión mediante transferencia de polarización (DEPT) . Podrá hacerse referencia al folleto titulado "High Resolution Multipulse NMR Spectrum Editing and DEPT, " gue distribuye Bruker Instruments, Inc., Manning Park, Billerica, Massachusetts, Estados Unidos, para obtenerse información adicional. La alquilación del compuesto de fenilo con las monoolefinas ligeramente ramificadas tienen una selectividad de 2-fenil-alcanos generalmente de 40 a 100 y preferiblemente e cZ a 100 y una selectividad de fenil-alcano cuarternario interno generalmente de menos de 10 y preferiblemente menos de 5. Los fenil-alcanos cuaternarios pueden formarse mediante alquilación del compuesto de fenilo con una monolefina ligeramente ramificada que tiene por lo menos un átomo de carbono terciario. El fenil alcano terciario resultante podrá o bien ser un quat interne o terminal.
La alquilación del compuesto de fenilo mediante monoolefinas ligeramente ramificadas podrá conducirse o bien mediante un método por lote o, preferiblemente, en forma continua. El catalizador de alquilación podrá ser utilizado como un lecho empacado o lecho fluidizado. La carga de alimentación olefínica destinada a la zona de reacción podrá ser pasada o bien en flujo ascendente o descendente, o hasta horizontalmente como en un reactor de lecho radial. La mezcla de benceno y la carga de alimentación olefinica que contiene las monoolefinas ligeramente ramificadas se introduce a una proporción molar de compuesto de fenilo :monoolefina total de entre 2.5:1 y 50:1, aunque usualmente entre 8:1 y 35:1. Podrá alimentarse la olefina en varios puntos discretos dentro de la zona de reacción y en cada zona la proporción molar de compuesto de fenilo:monoolefina podrá ser superior a 50:1 mientras que la proporción total de benceno:olefina todavía estará dentro de la gama indicada. La mezcla de alimentación total, es decir, el compuesto de fenilo mas la carga de alimentación olefínica que contiene monoolefinas ligeramente ramificadas a través del lecho empacado a una velocidad espacial horaria de liquido (LHSV) entre 0.3 y 6 hr-1 dependiendo de la temperatura de alquilación, cuánto tiempo se ha utilizado el catalizador y así sucesivamente. Se prefieren los valores más bajos de LHSV dentro de esta gama. La temperatura en la zona de reacción será mantenida entre
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80°C y 200°C y las presiones- gét?exa3-??ente variarán efitfe 1379 y 6895 kPa(g) para asegurar condiciones de fase líquida o supercríticas . Después del paso del compuesto de fenilo y la carga de alimentación olefínica a través de la zona de reacción, se recolecta el efluente y separa en compuesto de fenilo sin reaccionar que se recicla al terminal de alimentación de la zona de reacción, cuya parafina se recicla hacia la unidad de deshidrogenación y fenil-alcanos . Los fenil-alcanos usualmente son separados adicionalmente en los monoalquilbencenos, utilizados en la subsiguiente sulfonación para preparar sulfonatos de alquilbenceno y los oligómeros mas polialquilbencenos . Puesto que la reacción usualmente va hasta por lo menos el 98% de la conversión basada en la monoolefina, se recicla poca monoolefina sin reaccionar con la parafina. Podrá utilizarse cualquier catalizador de alquilación adecuado en la presente invención, con la condición de que se satisfagan los requisitos para la conversión, selectividad y actividad. Los catalizadores de alquilación preferidos comprenden zeolitas que tienen un tipo de estructura de zeolita del grupo que consiste en BEA, MOR, MTW, y NES. Tales zeoiitas incluyen mordenita, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ofretita, gmelinita, beta, NU-37 y gotardita. Estos tipos de estructura de zeolita, el término "tipo de estructura de zeolita" y el término "estructura de marco isotípico" se utilizan aqui conforme se definen en el Atlas of Zeolite Structure Types, de W. M. Meier y colaboradores, publicado en representación de la Comisión de la Estructura de la Asociación de Zeolita Internacional por Elsevier, Boston, Massachusetts, Estados Unidos de América, cuarta edición revisada, 1996. Las alquilaciones que utilizan NU-87 y NU-85, que es un intercrecimiento de zeolitas EU-1 y NU-87, aparecen descritas en la Patente Americana Serial No. 5.041.402 y Patente Americana Serial No. 5.446.234, res- pectivamente. La gotardita, que tiene una estructura de marco isotipico del tipo de estructura de zeolita NES, aparece descrita en los articulos de A. Alberti y colaboradores, en Eur. J. Mineral., 8, 69-75 (1996) y de E. Galli y colaboradores, en Eur. J. Mineral., 8, 687-693 (1996). Con la mayor preferencia, el catalizador de alquilación comprende mordenita. Las zeolitas útiles para el catalizador de alquilación generalmente tienen por lo menos 10 por ciento de sus sitios catiónicos ocupados por iones distintos a los metales alcalinos o alcalino-térreos. Tales otros iones incluyen, pero sin limitación, hidrógeno, amonio, tierras raras, zinc, cobre y aluminio. De este grupo, se otorga preferencia particular al amonio, hidrógeno, tierras rara o sus combinaciones. En una modalidad preferida, se convierten las zeolitas en la forma predominantemente de hidrógeno,
generalmente mediante reemplazo del metal alcalino u otro ion originalmente presente con los precursores de iones de hidrógeno, verbigracia, iones de amonio, los cuales al calcinarse dan la forma de hidrógeno. Este intercambio se lleva a cabo convenientemente mediante contacto de la zeolita con una solución de sal de amonio, verbigracia, cloruro de amonio, utilizando técnicas bien conocidas de intercambio iónico. En ciertas modalidades, la magnitud del reemplazo es tai que produce un material de zeolita en el cual por lo menos el 50 por ciento de lo sitios catiónicos está ocupado por iones de hidrógeno. Las zeolitas podrán ser sometidas a varios tratamientos químicos, incluyendo extracción de alúmina (desaluminación) y combinación con uno o más componentes metálicos, tales como los metales de los Grupos IIIB (IUPAC 3), IVB (IUPAC 4), VIB (IUPAC 6), VIIB (IUPAC 7), VIII (IUPAC 8-10) y IIB {IUPAC 12) . También se contempla que las zeolitas podrán, en algunos casos, ser sometidas deseablemente a tratamiento térmico, incluyendo tratamiento a vapor o calcinación en el aire, hidrógeno o un gas inerte, verbigracia, nitróqeno o helio. Un tratamiento con vapor adecuado comprende el contactar la zeolita con una atmósfera que contiene del 5 al 100% de vapor a una temperatura de 250°C a 1000°C. El tratamiento con vapor podrá durar un periodo entre 0.25 y 100 horas y podrá conducirse a presiones que oscilan de la subatmosférica a varios centenares de atmósferas . Podrá ser útil incorporar las zeolitas que son útiles en la presente invención en otro material, verbigracia, n material matriz o aglutinante que sea resistente a la temperatura y otras condiciones utilizadas en el procedimiento. Los materiales de matriz adecuados incluyen sustancias sintéticas, sustancias de ocurrencia natural y materiales inorqánicos como arcilla, silice y/u óxidos metálicos. Los materiales de matriz pueden estar en la forma de qeles incluyen mezclas de silice y óxidos metálicos. Los geles que incluyen mezclas de silice y óxidos de metal podrán estar o bien de ocurrencia natural o en la forma de geles o precipitados gelatinosos . Las arcillas de ocurrencia natural que pueden formar compuestos con la zeolita utilizada en la presente invención incluyen aquellas de las familias de montmorillonita y caolín, cuyas familias incluyen las subbentonitas y los caolines comúnmente conocidos como Dixie, McNamee-Georqia y arcillas de Florida u otros en los cuales el constituyente mineral principal en sus estados crudos como se explotan originalmente o pueden someterse a calcinación, tratamiento con ácido o modificación química antes de su uso como materiales matriz . Además de los materiales que anteceden, la zeolita utiliza en la presente invención podrá formar compuesto con un material matriz poroso, tal como
-¡¡¡^ -"*-"--""*- *MiA?¡ ?? m»? ¡M¡k á?áá alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania y fosfato de aluminio asi como combinaciones terciarias, tales como sílice-alúmina-toria, silice-alúmina-circonia, silice- alúmina-magnesia y silice-magnesia-circonia. El material matriz podrá estar en la forma de un co-gel. Las proporciones relativas del material matriz podrán variar ampliamente, con el contenido de zeolita oscilando generalmente entre 1 y el 99% por peso, usualmente en la gama de 5 al 30% por peso, y preferiblemente en la gama del 30 al 80% por peso del peso combinado de zeolita y el material matriz . Las zeolitas que son útiles en el catalizador de alquilación generalmente tienen una proporción molar de marco de sílice: alúmina del orden de 5:1 a 100:1. Cuando la zeolita del catalizador de alquilación es mordenita, la mordenita tiene una proporción molar de marco de silice: alúmina generalmente de 12:1 a 90:1 y preferiblemente de 12:1 a 25:1. El término proporción molar de silice por alúmina, es decir la proporción molar de Si02 por A1203 en el marco de la zeolita. Cuando se han preparado las zeolitas en la presencia de cationes orgánicos, podrán no ser lo suficientemente activas de modo catalítico para la alquilación. Sin limitarse a ninguna teoria en particular, se cree que la actividad catalítica insuficiente es el resultado
de los cationes orgánicos a partir de la solución formadora que ocupa el espacio libre intracristalino. Tales catalizadores podrán ser activados, por ejemplo, calentando en una atmósfera inerte a 540°C durante una hora, intercambio de iones con sales de amonio y calcinación a 540°C en el aire. La presencia de cationes orgánicos en la solución formadora podrá ser esencial para formar zeolitas particulares. Algunas zeolitas naturales podrán a veces ser convertidas en zeolitas del tipo deseado mediante varios procedimientos de activación y otros tratamientos como intercambio de iones, tratamiento con vapor, extracción de alúmina y calcinación. Cuando se sintetiza en la forma de metal alcalino, la zeolita es convertida convenientemente en la forma de hidrógeno, generalmente mediante formación intermediaria de la forma de amonio como resultado del intercambio de iones de amonio y calcinación de la forma de amonio para dar la forma de hidrógeno. Aunque la forma de hidrógeno de la zeolita cataliza la reacción exitosamente, la zeolita también podrá estar parcialmente en la forma de metal álcali. La zona de alquilación selectiva produce un efluente de la zona de alquilación selectiva que penetra en las instalaciones de separación para la recuperación de productos y compuestos de alimentación reciclables. El torrente de efluente de la zona de alquilación selectiva pasa
para una columna de " enceno-'que 'produce un tórrente superior que contiene benceno y un torrente residual que contiene el producto alquilado. Este torrente residual pasa para una columna de parafina que produce un torrente liquido superior que contiene parafinas sin reaccionar y un torrente residual que contiene el producto alquilado y cualesquiera hidrocarburos secundarios de mayor peso molecular formados en la zona de alquilación selectiva. Este torrente residual de la columna de parafina podrá pasar a gente y un torrente residual de columna de repetición que contiene olefinas polimerizadas y bencenos polialquilados (alquilado pesado) . Alternativamente, si el contenido de alquilado pesado del torrente residual de la columna de parafina es suficientemente bajo, no es necesaria una columna de repetición y el torrente residual de la columna de parafina podrá ser recuperado del procedimiento como el torrente de alquilado detergente neto. De conformidad con la presente invención, por lo menos una porción del torrente liquido superior de la columna de parafina se recicla hacia la zona de isomerización, la zona de deshidrogenación o ambas zonas. Preferiblemente, la porción del torrente liquido superior de la columna de parafina que se recicla a la zona de isomerización o a la zona de deshidrogenación es una parte alícuota del torrente líquido superior. Una porción alícuota del torrente líquido
MfMlr*^ffrJ-"-*— i i rlir ff !*»*->-* "— *1? MlHil lifliiij liilí ¡ superior es una fracción del torrente líquido superior que tiene esencialmente la misma composición que el torrente líquido superior. El torrente superior de la columna de parafina comprende parafinas que tienen un número total de átomos de carbono por molécula de parafina generalmente de 8 a 28, preferiblemente de 8 a 15, y con mayor preferencia de 10 a 15 átomos de carbono. Preferiblemente, per lo menos una porción del torrente liquido superior de la columna de parafina se recicla a apenas la zona de deshidrogenación. Generalmente, del 50 al 100 peso % del torrente líquido superior de la columna de parafina se recicla a la zona de isomerización y/o la zona de deshidrogenación y preferiblemente la totalidad del torrente liquido superior de la columna de parafina se recicla solamente en la zona de deshidrogenación. Sin tomar en cuenta si el reciclaje es hacia la zona de isomerización o a la zona de deshidrogenación, el torrente superior de la columna de parafina podrá contener tanto parafinas (lineales) no ramificadas como parafinas ligeramente ramificadas, aun si solamente se cargan al procedimiento parafinas no ramificadas. Esto es porque la zona de isomerización esquelética convierte típicamente del 60 peso % al 80 peso % de las parafinas no ramificadas entrantes en parafinas ligeramente ramificadas, la zona de deshidrogenación convierte típicamente del 10 peso % al 15
peso % de las parafinas entrantes en olefinas y la fracción de olefinas en el torrente del producto deshidrogenado que son olefinas ligeramente ramificadas es aproximadamente la misma que la fracción de parafinas presentes en el torrente de producto isomerizado que son parafinas ligeramente ramificadas. De este modo, puesto que la conversión de olefinas en la zona de alquilación es generalmente superior al 90 peso % de las olefinas entrantes, y de manera mas tipica superior al 93 peso % y puesto que la conversión de parafinas en la zona de alquilación es esencialmente cero, el efluente de la zona de alquilación contendrá parafinas ligeramente ramificadas . Para ilustrar esto en funcionamiento, es útil considerar la operación inicial del presente procedimiento donde solamente se cargan parafinas lineales a la zona de isomerización y la zona de isomerización convierte x peso % de las parafinas no ramificadas entrantes en parafinas ligeramente ramificadas. Las parafinas ligeramente ramificadas comenzaran a aparecer en el torrente superior de la columna de parafina. A medida que estas parafinas ligeramente ramificadas son recicladas hacia la zona de isomerización, la mezcla de parafinas cargadas a la zona de isomerización gradualmente cambiara de una mezcla solamente de parafinas no ramificadas a una mezcla de parafinas no ramificadas y ligeramente ramificadas . En consecuencia, la zona de isomerización podrá ser entonces operada bajo condiciones de tal modo que la conversión de parafina no lineal es inferior a x peso %. Con el tiempo, el grado de conversión de isomerización puede ser adicionalmente ajustado hasta que se establezca un estado estable en el cual la tasa de conversión de parafinas no ramificadas en parafinas ligeramente ramificadas en moles per unidad de tiempo en la zona de isomerización es aproximadamente igual a la tasa neta en la cual se recuperan del procedimiento los fenil-alcanos MAB. La concentración de monoolefinas en el torrente líquido superior de la columna de parafina generalmente es menos del 0.3 peso 5. Las monoolefinas del torrente liquido superior de la columna de parafina podrá reciclarse hacia la zona de isomerización y/o zona de deshidrogenación. Preferiblemente se minimiza la concentración de parafinas que tienen por lo menos un átomo de carbono cuaternario en el torrente líquido superior de la columna de parafina. Una variante del procedimiento de la presente invención incluye la hidrogenación selectiva de diolefinas en el torrente de producto deshidrogenado, puesto que las diolefinas podrán ser formadas durante la deshidrogenación catalítica de parafinas. La hidrogenación de diolefina selectiva convierte las diolefinas en monoolefinas y produce un torrente de producto de deshidrogenación de diolefina selectiva que tiene una concentración inferior de diolefinas
que el torrente de producto deshidrogenado. Otra variante del procedimiento de la presente invención incluye la remoción selectiva de productos derivados aromáticos en el torrente de producto deshidrogenado. Podrán formarse productos derivados aromáticos durante la deshidrogenación catalítica de parafinas y estos productos derivados podrán causar varios efectos perjudiciales en el procedimiento. Las zonas de remoción de aromáticos adecuadas incluyen zonas de separación por sorción que contiene sorbente tal como tamiz molecular y en particular zeolita 13X (zeolita sódica X) y zonas de extracción liquido-líquido. Los productos derivados aromáticos podrán ser removidos selectivamente del vapor del producto deshidrogenado, pero también, o en lugar de ello, el torrente de producto isomerizado y/o torrente liquido superior de la columna de parafina que se recicla a la zona de isomerización o a la zona de deshidrogenación. En los cases en que el procedimiento incluye una zona de hidrogenación de diolefina los productos derivados aromáticos podrán ser selectivamente removidos a partir del torrente de producto de hidrogenación de diolefina selectiva. Aunque la remoción selectiva de estos productos derivados aromáticos se logra preferiblemente en base continua, también podrá hacerse la remoción selectiva intermitentemente o en base por lote . La información detallada sobre la remoción selectiva de
productos derivados aromáticos a partir de un procedimiento alquilaromático para la producción de LAB en la Patente Americana Serial No. 5.276.231, que se incorpora aquí por referencia y podrá referirse a la misma para obtener información adicional. Se cree que la persona con conocimiento ordinario en la técnica es capaz de modificar las enseñanzas de la Patente Americana Serial No. 5.276.231 con respecto a la remoción de productos derivados aromáticos, con el fin de remover exitosamente productos derivados aromáticos de un procedimiento para la producción de MAB. En otro aspecto de la presente invención, la presente invención es las composiciones MAB producidas mediante los procedimientos divulgados en esta memoria descriptiva. Todavía en otro aspecto de la presente invención, la presente invención es el uso de las composiciones MAB producidas mediante los procedimientos revelados aquí como lubricantes . Se creen que estos fenil-alcanos tienen propiedades de viscosidad, temperatura-dependencia de viscosidad y densidad que los hacen ventajosos para usarse como lubricantes de petróleo. El uso de fenil-alcanos como lubricantes se describe, por ejemplo, en el articulo de E. R. Booser en Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, Cuarta Edición, Volumen 15, John Wiley and Sons, Nueva York, Nueva York Estados Unidos de América, 1995, pp. 463-517, a la cual podrá hacerse refelíéñtí±a" para übtemer una descripción de* dichos lubricantes y su uso. El dibujo muestra una disposición preferida para un esquema integrado de isomerización-deshidrogenación- alquilación de la presente invención. Se carga a una línea 12, una alimentación de parafina que comprende una mezcla de parafinas normales C14- C18. Las parafinas normales de la linea 12 se mezclan con un torrente contentivo de hidrógeno proveniente de la linea 22 y la mezcla pasa por la linea 16. Primero se calienta una mezcla de parafinas e hidrógeno que fluye per la línea 16 en el intercambiador térmico indirecto 18 y luego se pasa por una línea 24 hacia un calentador activado 20. Alternativamente, en vez de mezclar el torrente contentivo de hidrógeno en la linea 22 con las parafinas normales aguas arriba tanto del intercambiador 18 como del calentador 20 de la forma mostrada en el dibujo, el torrente de la línea 22 podrá mezclarse con las parafinas normal es entre el intercambiador 18 y el calentador 20 o entre el calentador 20 y el reactor 30. La mezcla de hidrógeno y parafinas líquidas pasa por la línea 26 para dentro del reactor de isomerización 30. Dentro del reactor 30, se contactan las parafinas en la presencia de un catalizador de isomerización bajo condiciones que efectúan la conversión de una cantidad significativa de las parafinas normales en parafinas ligeramente ramificadas.
Se produce así un torrente de efluente del reactor de isomerización por la línea 28 que comprende una mezcla de hidrógeno, parafinas normal es y parafinas ligeramente rarificadas. Este torrente de efluente del reactor de isomerización primero se enfría mediante intercambiador térmico indirecto presente en el intercambiador térmico 18 y después de pasar por una linea 32 se enfria adicionalmente en un intercambiador térmico indirecto 34. Este enfriamiento es suficiente para condensar sustancialmente la totalidad de los hidrocarburos en un torrente de fase líquida y separar el torrente de fase líquida de vapor restante, el cual es rico en hidrógeno. Este torrente de efluente del reactor de isomerización pasa luego por una línea 36 y penetra en el recipiente de separación de vapor-líquido 38, donde se divide en un torrente de fase de vapor rico en hidrógeno removido por la línea 40 y un torrente de producto isomerizado removido per la linea 50. Se divide el torrente de la fase de vapor en un torrente de purga neto para remover los hidrocarburos livianos C1-C7 por una línea 42 y un torrente de hidrógeno que se recicla por la línea 44. El torrente de hidrógeno en la línea 44 se combina con un torrente de reabastecimiento de hidrógeno que se carga a la linea 46. La combinación del torrente de hidrógeno en la linea 44 y el torrente de reabastecimiento de la linea 46 produce el to-rrente de reciclaje de la línea 22.
El torrente de producto isomerizado removido del fondo del recipiente de separación 33 contiene parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas y algo de hidrógeno disuelto. El torrente de producto isomerizado, que es la cordón en fase liquida del efluente del recipiente de separación 33, luego pasa por la línea 50 para combinar con las parafinas de reciclaje en una línea 43. El torrente combinado de parafinas fluye por una línea 54 y se mezcla con el hidrógeno reciclado proveniente de una linea 32 para formar una mezcla de parafinas e hidrógeno que fluye per una línea 56. La mezcla de parafinas e hidrógeno que fluye por la línea 56 primero se calienta en un intercambiador térmico indirecto 58 y luego pasa por una linea 62 a un calentador activado 60. La mezcla bifásica de hidrógeno y parafinas líquidas que se retira del calentador activo €0 pasa por una linea 64 para dentro de un reactor de deshidrogenación 70. Dentro del reactor de deshidrogenación 70, las parafinas contactan un catalizador de deshidrogenación bajo condiciones que efectúan la conversión de una cantidad significativa de las parafinas en las correspondientes olefinas. Se produce asi un torrente de efluente del reactor de deshidrogenación llevado por la línea 66 que comprende una mezcla de hidrógeno, parafinas, monoolefinas incluyendo monoolefinas ligeramente ramificadas, diolefinas, hidrocarburos C9-minus e hidrocarburos aromáticos. Este torrente de efluente del
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reactor de deshidrogenación primero se enfría mediante el intercambio térmico directo en el intercambiador térmico 58, pasa por una linea 6S, y luego se enfría adicionalmente en un intercambiador térmico- indirecto 72. Este enfriamiento es suficiente para condensar sustancialmente la totalidad de los hidrocarburos Cu-plus en un torrente de fase líquida y separar el torrente de fase líquida del vapor rico en hidrógeno restante. Este torrente del efluente del reactor de deshidrogenación fluye por una línea 74 y penetra en el recipiente de separación de vapor-líquido 80. En el recipiente de separación 80, se divide el torrente de efluente del reactor de deshidrogenación en un torrente de fase de vapor rico en hidrógeno removido a través de una línea 76 y un torrente de producto de deshidrogenación removido por una linea 84. Se divide el torrente de fase de vapor en un torrente de producto de hidrógeno neto a través de una línea 78 y el torrente contentivo de hidrógeno que se recicla mediante la línea 82. El torrente del producto deshidrogenado removido del fondo del recipiente de separación 80 contiene parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, monoolefinas normales, monoolefinas ligeramente ramificadas, hidrocarburos Cg-minus, diolefinas, productos derivados aromáticos y algo de hidrógeno disuelto. El torrente de producto deshidrogenado, que es el efluente de fase liquida del recipiente separador 80 pasa luego por una línea 84 a un reactor de hidrogenación 86. Dentro del reactor de hidrogenación selectiva 86, se contacta el torrente de producto deshidrogenado en la presencia de un catalizador de hidro- genación selectiva bajo condiciones que efectúan la conversión de una cantidad significativa de las diolefinas en las correspondientes monoolefinas. Esta conversión mediante hidrogenación puede ser efectuada utilizando el hidrógeno disuelto en el torrente de producto deshidrogenado y/o hidrógeno de reabastecimiento adicional (no mostrado) que se carga al reactor de hidrogenación selectivo. Se produce así un torrente de efluente del reactor de hidrogenación llevado por una linea 88, que comprende una mezcla de hidrógeno, parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, monoolefinas normales, monoolefinas ligeramente ramificadas, hidrocarburos C9-minus e hidrocarburos de producto derivado aromático. Este efluente de reactor de hidrogenación selectiva pasa luego por la línea 88 a una columna de depuración 90. En esta columna de depuración, los hidrocarburos C9-minus producidos en el reactor de deshidrogenación como productos derivados y cualquier hidrógeno disuelto se separan de los hidrocarburos Cu-plus y se concentran en un torrente superior neto removido del procedimiento por una linea 94. El resto de los hidrocarburos que penetran en la
columna de depuración 90 se concentran en un torrente de efluente de depuración llevado por una línea 96. El sistema de efluente de depuración pasa luego para una zona de remoción de aromáticos 100. En esta zona, se contacta el torrente de efluente de depuración con un adsorbente bajo condiciones que aceleran la remoción de los productos derivados aromáticos . El efluente proveniente de la zona de remoción de aromáticos 100 se transfiere por medio de una linea 93. Este torrente comprende una mezcla de parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, monoolefinas normales y monoolefinas ligeramente ramificadas y tiene una concentración enormemente reducida de productos derivados aromáticos en comparación con el torrente de efluente de depuración. Se combina esta mezcla con benceno proveniente de una línea 112 y se pasa por una línea 102 para dentro de un reactor de alquilación 104. En el reactor de alquilación, se contactan el benceno y las monoolefinas con un catalizador de alquilación bajo condiciones que aceleran la alquilación para producir fenil-alcanos . El torrente de efluente del reactor de alquilación es llevado por una línea 106 y pasa para una columna de fraccionamiento de benceno 110 mediante una línea 106. Este torrente comprende una mezcla de benceno, parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, fenil-alcano que comprenden una porción de fenilo y una porción de alquilo
alifático que tiene ' - -&- tomos- de car ono™pr mar os y fenil-alcanos que comprenden una porción de alquilo alifático y una porción de fenilo donde la porción de alquilo alifático tiene 2, 3 o 4 átomos de carbono primarios y no tiene átomos de carbono cuaternarios salvo cualquier átomo de carbono cuaternario enlazado con la porción de fenilo. En otras palabras, este torrente comprende una mezcla de benceno, parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, LAB y MAB. Se separa este torrente en la columna de fraccionamiento del benceno 110 en un torrente residual y un torrente superior que comprende benceno y posiblemente gases livianos. El torrente superior es llevado por una linea 107 y se combina con el benceno de reabastecimiento cargado a una línea 109. El torrente combinado fluye por una linea 103 hasta un tambor separador 120 desde el cual se remueven gases ligeros no condensados, si los hubiere, por una línea 114 y se retira el liquido condensado mediante una línea 116 para suministrar reflujo a la columna 110 por medio de una linea 118 y benceno para el reciclaje mediante una línea 112. Una línea 122 lleva el resto del torrente del efluente de alquilación desde la columna 110 hasta una columna de parafina 124 desde la cual se toma por una línea 126 un torrente inferior que contiene los fenil-alcanos y productos derivados de alquilado pesado. El contenido de la línea 126 es separado en una columna de repetición 130 para un torrente inferior 132 que comprende alquilado pesado y un torrente de producto alquilado superior 129 que contiene los compuestos de fenil-alcano. El torrente superior proveniente de la columna de parafina 124 es un torrente de reciclaje que contiene una mezcla de parafinas que se reciclan hasta la zona de deshidrogenación por medio de la linea 48. Aunque no se muestra en el dibujo, parte del torrente superior proveniente de la columna de parafina 124 podrá pasar a la zona de isomerización en vez de hacerlo a la zona de deshidrogenación. Como alternativas al procedimiento mostrado en el dibujo, podrá introducirse el torrente superior de la línea 48 en la zona de deshidrogenación en otros sitios tales como en la línea 62, línea 64 o reactor que la ubicación sea el reactor de deshidrogenación 70, podrá introducirse el torrente superior a un punto intermedio entre la entrada de la linea 64 y la salida de la linea 66, de tal modo que el torrente superior pueda contactar solamente una porción del catalizador en el reactor de deshidrogenación. Otra forma de contactar el torrente superior con algo pero no la totalidad del catalizador de deshidrogenación es dividir el reactor de deshidrogenación 70 en dos o mas subrreactores contentivos del catalizador conectados en un arreglo de flujo en serie mediante una o mas líneas e introducir el torrente superior en una línea entre subrreactores. Ya sea que se prefiera un
punto de introducción intermedio en el reactor de deshidrogenación 70 depende de factores que incluyen el contenido de olefina del torrente superior y las condiciones de reacción, de la deshidrogenación incluyendo la conversión. Igualmente, en la modalidad donde se introduce el torrente superior en la linea 48 a la zona de isomerización, el punto de introducción podrá ser aguas arriba de la entrada de la linea 26 hasta el reactor de isomerización 30 de tal modo que el torrente superior pueda contactar todo el catalizador del reactor de isomerización 30. Sin embargo, dependiendo de la conversión de la reacción de isomerización, el grado de ramificación del torrente superior con la linea 48, y otros factores, el punto de introducción podrá ser un punto intermedio entre la entrada de la linea 26 y la salida de la línea 28, resultando así en el torrente superior que contacta solamente parte del catalizador presente en el reactor de isomerización 30. El reactor de isomerización podrá ser dividido en dos o mas reactores menores en serie, de tal modo que el torrente superior pueda ser introducido para que pase parte pero no la totalidad de los reactores de isomerización. Con analizar la composición del producto isomerizado, el producto deshidrogenado y los torrentes de producto alquilado, la persona que tenga conocimiento ordinario en la técnica pueda seleccionar el punto de introducción preferido para reciclar el torrente superior hacia el proceso.
La sulfonación de los compuestos de fenil-alcano en el torrente de producto alquilado superior 128 puede lograrse de la forma descrita anteriormente para producir ácidos sulfónicos de fenil-alcano, que pueden ser neutralizados de la forma descrita anteriormente. Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar el beneficio y ventajas relacionados con la presente invención. EJEMPLOS Los Ejemplos 1 y 2 ilustran el uso de catalizadores de isomerización preferidos para la presente invención. Se empleó el siguiente procedimiento tanto en los Ejemplos 1 como 2, Se coloco una muestra de 20 ce de catalizador de isomerización en un reactor tubular que tiene un diámetro interno de 1.27 cm. El catalizador de isomerización fue prerreducido mediante contacto con 0.27 Nm3/h de hidrógeno a 69 kPa(g) mientras que se mantuvo la temperatura del catalizador a 110°C durante 1 hora, aumentada de 110°C a 400 DC durante 3 horas y luego se mantuvo a 400°C durante 2 horas. Después de esta prerreducción, se enfrió el catalizador isomerización hasta 150°C. Luego, se ensayo el catalizador para determinar la isomerización utilizando una mezcla de alimentación de parafinas lineales Cn-C?4. Se paso la mezcla de alimentación "alimentación") por encima del catalizador de isomerización a
una LHSV de 5 hr"1, a una proporción molar de hidrogeno por hidrocarburo de 1.5:1 y a una presión de 3447 kPa(g). La temperatura del catalizador fue ajustada para lograr una conversión deseada de las parafinas lineales. Se paso el efluente del reactor tubular a un separador de gas-líquido y se recolectó una fase liquida ("producto") a partir del separador. El producto fue analizado mediante cromatografía de gas conforme ya se describió aquí Los componentes individuales determinados mediante cromatografía de gas de la alimentación y el producto se agruparon en cinco clasificaciones para los fines de los Ejemplos 1 y 2: productos livianos que tienen 9 o menos átomos de carbono (C9-) ; parafinas lineales que tienen 10 a 14 átomos de carbono ("lineales"; parafinas ramificadas de monometilo que tienen 10 a 14 átomos de carbono en el producto ("mono"); parafinas ramificadas de dimetilo y parafinas ramificadas de etilo que tienen 10 a 14 átomos de carbono en el producto ("di"); y productos pesados que tienen 15 o más átomos de carbono (Ci6+) . En base a estas cinco agrupaciones, se computaron las siguientes mediciones de rendimiento: i. Conversión: Conversión = 100 x [1 - (lineales en producto)/ (lineales en alimentación] . ii. Selectividad de monometilo:
Selectividad de monometilo = 100 x [mono/ (mono+di) ] iii . Rendimiento de livianos : Rendimiento de livianos = 100 x [C9-/ (C9-+ (lineales en producto) + mono + di + Cíe) ] • iv. Rendimiento de pesados Rendimiento de pesados = 100 x [C?6-/(C?6-+ (lineales en producto) + mono + di + Cie) ] • EJEMPLO 1 Se preparó el catalizador del Ejemplo 1 mediante coextrusión del 0.39 peso % Pt sobre un soporte que comprende un extrusado del 60 peso % SAPO-11 y 40 peso % alúmina. Durante la isomerización, la conversión fue 73.4 mol %, la selectividad de monometilo fue 55.5 mol %, el rendimiento de livianos fue 7.9 mol % y el rendimiento de pesados fue 0.01 mol %. EJEMPLO 2 Se preparó el catalizador para el Ejemplo 2 impregnando el 0.26 peso % Pt con el 50 peso % MgAPSO-31 y 50 peso o alúmina. Durante la isomerización, la conversión fue del 73.3 mol %, la selectividad de monometilo fue de 69.6 mol %, el rendimiento de livianos fue 13.5 mol % y el rendimiento de pesados fue menos del 0.01 mol %. Los Ejemplos 1 y 2 muestran la buena conversión y elevada selectividad de las parafinas de monometilo que comprende SAPO-11 y MgAPSO-31.
** *" 'g rBSM¿Eb^3 - ~ * " El Ejemplo 3 ilustra un catalizador de deshidrogenación preferido para usarse en la presente invención y un método para preparar el catalizador. Se prepararon las esferas de alúmina mediante el método de gota de petróleo bien conocido que se describe en la Patente Americana Serial No. 2.620.314, la cual queda incorporada aquí por referencia. Este procedimiento comprende la formación de un hidrosol de aluminio en ácido hidroclórico. Se añadió tetraamina de hexametileno al sol para gelificar el sol en esferas cuando se dispersen como gotas en un baño de petróleo mantenido a 93°C. Las gotas permanecieron en el baño de petróleo hasta que se fraguaron y forman esferas de hidrogel. Después de removerse las esferas del petróleo caliente, fueron añejadas a presión a 135°C y lavadas con solución de hidróxido de amonio diluida, secadas a 110°C y calcinadas a 650°C durante 2 horas para dar esferas de gamma alúmina. Se trituro la alúmina calcinada para lograr un polvo fino que tiene un tamaño de partícula de menos de 200 mieras (0.2 mm) . Luego, se preparo una lechada mezclando 258 g de sol de aluminio (20 peso % A1203) y 5.5 g de una solución acuosa al 50% de cloruro de estaño y 464 g de agua desionizada y agitó para distribuir uniformemente el componente de estaño. A la mezcla se añadieron 272 g del polvo de alúmina preparado como se indica anteriormente y la
¡¡^ «afta»faa-« y---1¡tí¡ ktí.í* lechada fue molida en bolas durante 2 horas reduciendo así el tamaño de partícula máximo a menos de 40 micrones (0.04 mm) . Esta lechada (1000 g) fue rociada sobre 1 kg de núcleos de alfa alúmina que tienen un diámetro promedio de aproximadamente 1.05 mm utilizando un aparato de revestimiento y granulación durante 17 minutes para dar una capa externa de aproximadamente 74 micrones (0.074 mm) . Al final del procedimiento se dejaron 463 g que no revistieron los núcleos. Se seco este soporte esférico en capas a 150°C durante 2 horas y luego se calcino a 615°C durante 4 horas con el fin de convertir la pseudoboemita de la capa externa en gamma alúmina y convertir el cloruro de estaño en óxido de estaño. El soporte en capas calcinado (1150 g) fue impregnado con litio utilizando un impregnador giratorio contactando el soporte con una solución acuosa (proporción 1:1 solución:volumen soporte) contactando nitrato de litio y 2 peso % ácido nítrico en base al peso del soporte. El catalizador impregnado fue calentado utilizando el impregnador giratorio hasta que no quedo mas solución, seco y luego se calcino a 540°C durante 2 horas . Ahora se impregnó el compuesto contentivo de estaño y litio con platino contactando el compuesto que antecede con una solución acuosa (proporción 1:1 solución:volumen de soporte) que contiene ácido cloroplatínico y 1.2 peso % ácido
--A" ---•-*-*-- -.-^--Aafc-^ ........ ,,......_- --.i*_-fa¿_,,t.A hidroclórico (en base a peso del soporte) . Se calentó el compuesto impregnado calentado el impregnador giratorio hasta que no quedo solución, seco, se calcinó a 540°C durante 2-1/2 horas y se redujo en hidrogeno a 500°C durante 2 horas. El análisis elemental mostró que este catalizador contenía 0.093 peso % de platino, 0.063 peso % de estaño y 0.23 peso % de litio con respecto a todo el catalizador. La distribución del platino fue determinada mediante microanálisis de sonda por Electrones (EPMA) utilizando un microscópico electrónico de escaneo el cual mostró que el platino fue distribuido uniformemente sólo en toda la capa. EJEMPLO 4 Se ensayó el catalizador del Ejemplo 3 para determinar la actividad de deshidrogenación. En un reactor de 1.27 cm, se colocaron 10 ce de catalizador y una alimentación de hidrocarburos compuesto del 8.8 peso % n-Cio, 40.0 peso % n-Cn, 38.6 peso % n-C?2, 10.8 peso % n-C?3, 0.8 peso % n-C?4 y 1 vol % de no normales fluyó por encima del catalizador bajo una presión de 138 kPa(g), una proporción molar de hidrocarburo hidrógeno de 6:1, y una LHSV de 20 hr"1. Se inyectó agua a una concentración de 2000 ppm en base al peso del hidrocarburo. Se mantuvo la concentración de olefina normal total en el producto (% TNO) a 15 peso % ajustando la temperatura del reactor. Los resultados muestran que el catalizador en capas
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útil para la presente invención tiene tanto baja tasa de desactivación como elevada selectividad a las olefinas normales. Debido a que la alimentación de hidrocarburos en este ejemplo comprendió mayormente parafinas normales, la elevada selectividad de TNO indica que ocurrió relativamente poca isomerización esquelética de la alimentación de hidrocarburos durante la deshidrogenación. El Ejemplo 5 ilustra un catalizador de alquilación para usarse en la presente invención que fue formulado mediante un método consistente con aquel de un catalizador de alquilación. El material iniciador fue la forma de hidrcóeno de una mordenita que tiene SiO:./Al:0: de 18, en lo sucesivo llamada la mordenita iniciadora. Se mezclaron 90 partes por peso de la mordenita iniciadora con 10 partes por peso del polvo de alúmina. Se añadió una solución de peptización acidificada a la mezcla. La mezcla fue luego extruida mediante métodos conocidos en la técnica. Después del procedimiento de extrusión, se secó y calcino el extrudato. Siguiendo los pasos de secado y calcinado, se lavó el extrusado con una solución acuosa que comprende el 3 peso % HCl durante 2 horas a 66°C a una proporción de solución por volumen de extrusado de aproximadamente 6:1. Después del paso de lavado, se enjuago el extrusado durante 1 hora con agua a una proporción de solución por volumen de extrusado de aproximadamente 5:1, y luego se secó.
EJEMPLO 6 El Ejemplo 6 ilustra el uso del catalizador de alquilación del Ejemplo 5. Se utiliza una carga de alimentación olefínica que comprende una mezcla de olefinas de monometilo C:; y que tiene la composición mostrada en la Tabla 1. Tabla 1: Composición de la Carga de Alimentación Olefinica
Los livianos incluyen olefinas que tienen menos de 12 átomos de carbono. Las definas lineales incluyen olefinas lineales Cu. Otras olefinas de alquilo incluyen dimetilo, trimetilo y otras definas Cu. Los pesados incluyen dímeros y trímeros de olefina Cu. Se mezcló la carga de alimentación olefínica con benceno para producir una carga de alimentación combinada que consiste en 93.3 peso % benceno y 6.7 peso % carga de alimentación olefínica, que corresponde a una proporción molar de benceno por olefina de aproximadamente 30:1. Se
??zkt?.?.?A.ká^ t^ cargó un reactor cilindrico que tiene un diámetro interno de 22.2 mm, con 75 ce (53.0 g) del extrusado preparado en el Ejemplo 5. Se pasó la carga de alimentación combinada al reactor y contactó el extrusado a una LKSV de 2.0 hr"1, una presión total de 3447 kPa(g) y una temperatura de entrada del reactor de 125°C. Bajo estas condiciones, los reactores se alinearon en 24 horas y luego se recolecto un producto liquido selectivo en el periodo de las próximas 6 horas. Se analizó el producto liquido selectivo mediante resonancia magnética nuclear 13C (NMR) con el fin de determinar la selectividad a 2-fenil-alcanos y fenil-alcanos cuaternarios finales. El método analítico de NMR consiste tipicamente en lo siguiente. Se diluye una muestra de 0.5 gramo de fenil-alcano a 1.5 con cloroformo deuterado anhidro. Se mezcla una alícuota de 0.3 mililitros de la mezcla de fenil-alcano diluido con 0.3 mililitro de 0.1 M cromo (III) acetilacetona en cloroformo deuterado en un tubo NMR de 5 mm. Se añade una pequeña cantidad de tetrametilsilano (TMS) a la mezcla como una referencia de cambio químico 0.0 ppm. Se corre el espectro en un espectrómetro Bruker ACP-300 FT-NMR, el cual esta disponible en Bruker Instruments, Inc., Billerica, Massachusetts, Estados Unidos de América. Se corre el espectro de carbono a una longitud de campo de 7.05 Tesla o 75.469 MKz en una sonda QNP de 5 mm con una anchura de barrido de 2272 *Hz ~(30lM —ppm) y sS~ "téeolectan aproximadamente 65000 puntos de datos. Se obtiene al espectro de carbono cuantitativo utilizando desacoplamiento H en adquisición (desacoplamiento con compuerta inversa) . Se corre el especto C cuantitativo con impulsos de 7.99 microsegundos (90°), tiempo de adquisición de 1.442 segundo, retardo de 5 segundos entre impulsos, una potencia de desacoplador, utilizando desacoplamiento de impulso compuesto (CPD) de 18H con una anchura de impulso de 105 microsegundos (90°) y por lo menos 2880 escaneos. El número de escaneos utilizados depende de si se depura el benceno del producto líquido antes de tomar la muestra de 0.5 gramo mencionada anteriormente. Se hace el procesamiento de datos con el software Bruker PC WINNMR-1D, Versión 6.0, gue también esta disponible en Bruker Instruments, Inc. Durante el procesamiento de datos, se aplica una ampliación de línea de 1 Hz a los datos . Se integran picos específicos en la región entre 152 ppm y 142 ppm. Las identificaciones de pico NMR 13C de los cambios químicos del carbono bencílico de los isómeros de fenil-alcano se muestran en la Tabla 2. Conforme se usa aqui, el termino "carbono bencílico" significa el carbono del anillo del grupo de fenilo que se aglutina con el grupo de alquilo alifático. Tabla 2 : Identificaciones de Pico 13C NMR
CAMBIO QUÍMICO ISÓMERO DE FENIL-ALCANO TIPO DE QUAT
NQ = No quat El pico en 148.3 ppm se identifica tanto con 4-metilo-2-fenil-alcanos como con m-metilo-m-fenil-alcanos
(m>3) . Sin embargo, cuando están presentes los m-metilo-m- fenil-alcanos (m>3) a más del 1%, son vistos como un pico distinto a 0.03 ppm campo hacia arriba del pico para los 4-metilo-2-fenil-alcanos . Se considera que el pico de 147.8 ppm de este documento se identifica con los 2-fenil-alcanos que se muestran en la Tabla 2, con cosible interferencia de 3-metil-3-fenil-alcanos. Se computa la selectividad de fenil-alcano cuaternario final dividiendo la integral del pico a 149.6 ppm por la suma de las integrales de todos los picos enumerados en la Tabla 2 y multiplicando por 100. Puede estimarse la selectividad de 2-fenil-alcano si la cantidad de fenil-alcanos cuaternarios internos que contribuyen a los picos a 143.3 ppm y 147.3 ppm es inferior a aproximadamente el 2%, según lo determinado por el método de espectrometría de gas/cromatografía de gas descrito en lo sucesivo. Como una primera aproximación, se satisface esta condición cuando la suma de los integrales de los picos de 4-fenil-alcano y 3- fenil-alcano a 146.2-146.3 ppm y 145.9-146.2 ppm (respectivamente) es pequeña con relación a la suma de las integrales de todos los picos desde 145.9 ppm a 149.6 ppm y la selectividad del fenil-alcano cuaternario es inferior a 10. Cuando este es el caso, se computa la selectividad de 2-fenil-alcano dividiendo la suma de los integrales de los picos desde 149.6 a 146.56 ppm por la suma de las integrales de todos los picos enumerados en la Tabla 2, y multiplicando por 100. También se analiza el producto líquido selectivo mediante cromatografía de gas/espectrometría de masa con el fin de determinar la selectividad a los fenil-alcanos cuaternarios internos. El método de cromatografía de gas/ espectrometría de masa consiste típicamente en lo siguiente. Se analiza el producto líquido selectivo mediante un cromatógrafo de gas HP 5890 Serie II (GC) equipado con autosacamuestra HP 7673 y un detector de espectrómetro de masa (MS) HP 5972. Se utiliza una Quimioestación HP para controlar la adquisición y análisis de datos. Los HP 5890 Serie II, HP 7673, HP 5972 y Quimioestación HP o hardware y software equivalentes adecuados se encuentran disponibles en
^fc^^bj^j^já^i- Hewlett Packard Company, Palo Alto, California, Estados Unidos de América. Se equipa el GC con un medidor 30 x 0.25 mm DB1HT (df = 0.1 µn) columna o equivalente, que puede obtenerse de J&W Scientific Incorporated, Folsorn, California, Estados Unidos de América. Se utiliza el gas portador de helio a 103 kPa(g) y 70°C en modo de presión constante. Se mantiene la temperatura del inyector a 275°C. Se mantienen la línea de transferencia y temperaturas de la fuente MS a 250°C. Se utiliza un programa de minuto, luego se mantiene a 275°C durante 5 minutos . Se entona MS mediante el software de la Quimioestación HP con software ajustado a autoentonación de espectros estándares. Se escanea el detector MS a partir de 50-550 Da con un umbral = 50. Se determinan las concentraciones de fenil-alcanos cuaternarios internos del producto líquido selectivo (es decir, el producto liquido selectivo es cuantificado) utilizando el método de adición estándar. Puede encontrarse información de antecedentes sobre métodos de adición estándares en el Capítulo 1 del libro titulado, Samples and Standards, de B. W. Woodget y colaboradores, publicado a nombre de ACGL, Londres por John Wiley and Sons, Nueva York, en 1937. Primeramente, se prepara y cuantifica una solución de carga de fenil-alcanos cuaternarios internes. Se alquila
el benceno con un alqueno de bromometilo utilizando un catalizador no selectivo tal como cloruro de aluminio. El producto líquido no selectivo de esta alquilación contiene una mezcla de fenil-alcanos cuaternarios internes y se llama solución de carga de los fenil-alcanos cuaternarios internes. Utilizando la metodología GC, se identifican los mayores picos correspondientes a los fenil-alcanos cuaternarios internes de la solución de carga y se determinan las concentraciones de los fenil-alcanos cuaternarios internos (es decir, se cuantifica la solución de carga) utilizando un detector de ionización por llamas (FID) . Se computa la concentración de cada fenil-alcano cuaternario interne dividiendo el área del pico del fenil-alcano cuaternario interne por la suma de las áreas de todos los picos . Luego se prepara una solución fuerte ("spiking") con los fenil-alcanos cuaternarios internes. Se diluye una porción alícuota de la solución de carga con diclorometano
(cloruro de metileno) para lograr una concentración nominal de 100 wppm de un fenil-alcano cuaternario interno particular de interés (verbigracia, 3-metil-3-fenil decano) . La solución que resulta se llama la solución fuerte o "spiking" de los fenil-alcanos cuaternarios internos. La concentración de cualquier otro fenil-alcano cuaternario interno particular de la solución fuerte podra ser superior o inferior a 100 wppm, dependiendo de la concentración de ese fenil-alcano
ll?áA á**y.4*yyy$?*¡..- ^^A .. --^ ,..„,,^......^^.^.^^-,,,. „,^ .d^jj.
TABLA.'**3': -H PROPORCIÓN DE MASA A CARGA IONES PARA PICOS DE
IONES EXTRAÍDOS
La concentración de cada fenil-alcano cuaternario interno en la Tabla 3 se computa utilizando .la siguiente formula:
en la cual C = concentración de fenil-alcano cuaternario interno en solución muestra, peso % S = concentración de fenil-alcano cuaternario interno en solución fuerte, peso % i = área pico de fenil-alcano cuaternario interno en solución muestra, unidades de área A2 = área pico de fenil-alcano cuaternario interno en la solución resultante, unidades de área Las concentraciones C y S tienen las unidades, con la condición de que las áreas Ai y A2 tengan las mismas unidades. Luego, la concentración de cada fenil-alcano cuaternario interno en el producto líquido selectivo se computa a partir de la concentración de ese fenil-alcano cuaternario interno en la solución muestra respondiendo del efecto de dilución del diclorometano en la solución muestra. De esta manera, se computa la concentración en el producto líquido selectivo de cada uno de los fenil-alcanos cuaternarios internos de la Tabla 3. Se computa la concentración total de fenil-alcanos cuaternarios internos en el producto líquido selectivo, CIQPA, sumando las concentraciones individuales de cada uno de los fenil—alcanos cuaternarios internos de la Tabla 3. Cabe señalarse que el producto líquido selectivo podrá contener fenil-alcanos cuaternarios internos distintos a aquellos enumerados en la Tabla 3, tales como m-metil-m-
fenil-alcanos donde m>5, dependiendo del número de átomos de %M* carbono presentes en los grupos de alquilo alifático de los fenil-alcanos . Se cree que con la carga de alimentación olefinica y las condiciones de este Ejemplo 6, las concentraciones de los demás fenil-alcanos cuaternarios internos son relativamente bajas en comparación con aquellas de los fenil-alcancos cuaternarios internos enumerados en la Tabla 3. Por consiguiente, para los fines de este Ejemplo 6, se computa la concentración total de fenil-alcanos cuaternarios en el producto liquido selectivo, CIQPA, sumando solamente las concentraciones individuales de cada uno de los fenil-alcanos cuaternarios internos de la Tabla 3. Sin embargo, si la carga de alimentación olefínica hubiese comprendiendo olefinas que tuviesen, digamos, hasta 28 átomos de carbono, entonces la concentración total de fenil-alcanos cuaternarios internos del producto líquido selectivo, CI PA/ se computaría sumando concentraciones individuales de m-metilo-m-fenil-alcanos, donde m es de 3 a 13. En términos más generales, si la carga de alimentación olefínica contiene olefinas que tienen x átomos de carbono, entonces la concentración total de los fenil-alcanos cuaternarios internos del producto liquido selectivo, CIQPA, se computa sumando concentraciones individuales de m-metilo-m-fenil-alcano donde m es de 3 a x/2. Puede identificarse per lo menos un pico con una proporción de masa a carga (m/z) de un
?±?.?AI?I?*A?.»**~A ijÉf-n ..¿.A-... . . ,. ¿. z,...*....- . .....V -.-j, ., ., ,. .> *.. , - ?.?. A ion extraído correspondiente a cada fenil-alcano cuaternario interno, de tal modo que la concentración de todos los fenil- alcanos cuaternarios internos pueda ser determinada y luego sumada para llegar al CIQPA. Se computa la selectividad a los fenil-alcanos cuaternarios internos presentes en el producto líquido selectivo utilizando la siguiente fórmula:
en la cual Q = selectividad a fenil-alcanos cuaternarios internos CIQPA = concentración de fenil-alcanos cuaternarios internos en producto líquido selectivo, peso % CMAB = concentración de alquilbencenos modificados en producto liquido selectivo, peso % Se determina la concentración de alquilbencenos modificados, CMAB/ presentes en el producto líquido selectivo de la siguiente manera. Primeramente, se determina la concentración de impurezas presentes en el producto liquido selectivo mediante un método de cromatografía de gas. Conforme se usa en este contexto de determinar CMAB* el término "impurezas" significa componentes del producto liquido selectivo que yacen fuera de una gama de tiempo de
retención especifica que se utiliza en el método de cromatografía de gas. Las "impurezas" por lo general incluyen- benceno, algunos dialquilfaencenos, olefinas, parafinas, etc. Para determinar la cantidad de impurezas provenientes del producto líquido selectivo, se utiliza el siguiente método de cromatografía de gas . También podrán utilizarse equipos equivalentes, preparación de muestra equivalente y parámetros CG equivalentes que sean diferentes a aquellos descritos a continuación pero que produzcan resultados equivalentes a los descritos aquí, con el fin de determinar la cantidad de impurezas de producto liquido selectivo. Equipos : " Cromatógrafo de gas HewleCC Packard HP 5890 Serie II equipado con un inyector de partición/sin partición y detector de ionización de llamas (FID) . " Columna capilar J&W DB-1HT, 30 metros de longitud, 0.25 mm de diámetro interno, espesor de película 0.1 mieras. " Restek Corporation (USA) Red lite Septos 11 mm. " Manguito de entrada Restek 4 mm Gooseneck con un carbofrit . " Anillo en O para el forro de entrada Hewlett " Cloruro de metileno grado HPLC o equivalente de
l H?WH*1Ílrt- *jJi',>>»- J.T. Baker Company (USA) " Frascos autosacamuestras para el cromatógrafo de gas 2 ml con tapas de pliegue o equivalente. Preparación de la muestra : " Peso 4-5 mg de muestra dentro de un frasco autosacamuestra CG de 2 ml. " Añadir 1 ml cloruro de metileno al frasco de CG; sellar con tapas forradas con teflon con pliegues para frascos; y mezclar bien. Parámetros de la CG: " Gas portador: hidrógeno. " Presión del cabezal de la columna: 62 kPa " Flujos: flujo de columna, 1 ml/min; desventado partido, aproximadamente 3 ml/min; purga del septum, 1 ml/min. " Inyección: Autosacamuestra HP 7673, jeringa de 10 microlitros, inyección de 1 microlitro. " Temperatura de inyección: 350°C " Temperatura del detector: 400 °C " Programa de temperatura de la estufa: sujeción inicial a 70 °C durante 1 minuto; tasa de calentamiento de 1°C por minuto; sujeción final a 180 °C durante 10 minutos. Se requieren dos estándares que hayan sido
li. tttti recientemente hasta uña ués:a "üe má-s de 98 mol -% para este método de cromatografía de gas. Por lo general, cada estándar es un 2-fenil-alcano. Uno de los dos estándares de 2-fenil- alcano, que se llama en lo sucesivo el estándar ligero, tiene por lo menos un átomo de carbono menos en su grupo de alquilo alifático que aquél de la olefina en la carga de alimentación olefínica cargada a la zona de alquilación que tiene el menor número de átomos de carbono. El otro estándar de 2-fenil- alcano, que se llama en lo sucesivo el estándar pesado, tiene por lo menos un átomo de carbono mas en su grupo de alquilo alifático que el de la olefina en la carga de alimentación olefínica cargada a la zona de alquilación que tiene el mayor número de átomos de carbono. Por ejemplo, si las olefinas de la carga de alimentación que se carga a la zona de alquilación tienen de 10 a 14 átomos de carbono, entonces los estándares adecuados incluyen 2-fenil-octano como el estándar ligero y 2-fenil-pentadecano como el estándar pesado. Cada estándar se somete al método de cromatografía de gases para determinar su tiempo de retención y los dos tiempos de retención estándares a su vez definen una gama de tiempo de retención. Entonces, se analiza un muestra alícuota del producto líquido selectivo mediante el método de cromatografía de gas utilizando las condiciones que anteceden. Si más del 90% del área de CG total estuviere dentro de la gama de tiempo de retención, entonces se
consideran que las impurezas del producto líquido selectivo no son mas del 10 peso % del producto liquido selectivo y, solo para los fines de computar la selectividad a los fenil-alcanos cuaternarios, se supone que CMAB es del 100 peso %. Por otro lado, si el porcentaje del área de CG total dentro de la gama de tiempo de retención no fuere más de aproximadamente el 90%, entonces se consideran que las impurezas del producto líquido selectivo son mas de aproximadamente el 10 peso % del producto liquido selectivo. En este caso, con el fin de determinar CMAB, se remueven las impurezas del producto líquido selectivo y se utiliza el siguiente método de destilación. También podrán utilizarse para remover las impurezas del producto líquido selectivo, equipos equivalentes, procedimientos equivalentes y condiciones de destilación equivalentes que sean diferentes de aquellas descritas a continuación pero que produzcan resultados equivalentes a aquellos descritos a continuación. El método de destilación para remover las impurezas del producto líquido selectivo utiliza un frasco de fondo redondo de 3 cuellos y 5 litros de capacidad con una barra agitadora magnética y algunos chips de ebullición. Se coloca el condensador Vigreux de 24.1 cm de largo en el cuello central del frasco. Se sujeta un condensador enfriado con agua a la parte superior del condensador Vigreux que se equipa con un termómetro calibrado. Se sujeta un frasco de recepción al vacío al extreme del condensador. Se coloca un tapón de vidrio en un brazo lateral del frasco de 5 litros y se coloca un termómetro calibrado en el otro brazo lateral. Se envuelven en lamina de aluminio el frasco y el condensador Vigreux. Al frasco de 5 litros se añade un peso de 22000 a 2300 g de una parte alícuota del producto líquido selectivo que contiene aproximadamente el 10 peso o más de impurezas, según lo determinado por el método que antecede de cromatografía de gas. Se sujeta una línea de vacío que lleva desde una bomba de vacío a un frasco receptor. Se agita el producto líquido selectivo en el frasco de 5 litros y se aplica vacio al sistema. Una vez que se alcanza el vacío máximo (por lo menos 25.4 mm Hg per manómetro o menos), se calienta el producto líquido selectivo por medio de una manta de calentamiento eléctrica. Después de comenzar el calentamiento, se recolecta el destilado en dos fracciones. Una fracción que se llama en lo sucesivo la fracción A, es recolectada desde 25°C hasta la temperatura del punto de ebullición del estándar ligero. La otra fracción, la fracción B, es recolectada de la temperatura del punto de ebullición del estándar ligero hasta la temperatura del punto de ebullición del estándar pesado. Se desechan los residuos del recipiente de alta ebullición y de la fracción A de baja ebullición. La fracción B contiene los alquilbencenos modificados de interés y se pesa. Este
?.AÍ..íA- .?í¿zí.ÍL¿a.
método puede ser escalado de la manera necesaria. Pueden determinarse las presiones de vapor para los fenil-alcanos a varias temperaturas a partir del articulo publicado en Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 38, 1946, comenzando en la pagina 320. Luego, se analiza una muestra alícuota de la fracción 3 mediante el método de cromatografía de gas utilizando las condiciones que anteceden. Si mas de aproximadamente el 90% del área de CG total para la fracción B estuviere dentro de la gama del tiempo de retención, entonces se consideran que las impurezas de la fracción 3 no son mas de aproximadamente el 10 peso por ciento del producto líquido selectivo y, solamente para los fines de computar la selectividad a los fenil-alcanos cuaternarios internos, se computa CMAB dividiendo el peso de la fracción B recolectada por el peso de la parte alícuota del producto líquido selectivo cargado al frasco de 5 litres en el método de que antecede. Por otro lado, si el porcentaje del área CG total para la fracción B que está dentro de la gama del tiempo de retención no más de aproximadamente el 90%, entonces se considera que las impurezas de la fracción B son más de aproximadamente el 10 peso % de la fracción B. En este caso, se remueven las impurezas de la fracción B nuevamente utilizando el método de destilación que antecede. En consecuencia, se desechan los residuos del recipiente de alta
ebullición y de una fracción de bajo punto de ebullición (que se llama fracción C) , se recupera y pesa una fracción (que se llama aquí fracción D) que contiene los alquilbencenos de interés y se analiza una muestra alícuota de la fracción D mediante el método de cromatografía de gas . Si mas de aproximadamente el 90% del área de CG total para la fracción D estuviere dentro de la gama del tiempo de retención, entonces se computa, sólo para fines de cómputo, la selectividad a los fenil-alcanos cuaternarios internos, CMB/ dividiendo el peso de la Fracción D por el peso de la parte alícuota del producto líquido selectivo originalmente cargado al frasco de 5 litros. De modo, se repiten para la fracción D los métodos de destilación y cromatografía de gas . Los métodos de destilación y cromatografía de gas descritos anteriormente pueden ser repetidos hasta que se recolecte material después de cada destilación para su ensaye posterior mediante estos métodos. Entonces, una vez que se determine CMB* se computa la selectividad a los fenilalcanos cuaternarios internos, Q, utilizando la fórmula que antecede. Los resultados de estos análisis se muestran en la
Tabla 4:
jÉ É^ ÉlÉÉÉÉLÉÍ ^É Tabla 4: Análisis del Producto Líquido '- i
En la ausencia de la selectividad de forma, tal si se usase un catalizador de alquilación tal como cloruro de aluminio o HF, se esperaría que la mayor parte de 2-metilo undeceno formase 2-metilo-2-fenilo undecano (es decir, un quat final) . Igualmente, se esperaría que la mayor parte del 6-metil undeceno, 5-metil undeceno, 4-metil-undeceno y 3- metil-undeceno formase quats internos. Se esperarían que las olefinas lineales produjesen una distribución estadística de 2-fenil-dodecano, 3-fenil-dodecano, 4-fenil-dodecano, 5- fenil-dodecano y 6-fenil-dodecano. De este modo, si se excluyen los livianos, los pesados y las demás olefinas enumeradas en la Tabla 1 de los cómputos, la selectividad de 2-fenil-alcano no sería mayor a 17 y la selectividad a fenil alcano cuaternario se aproximaría a 55. La Tabla 4 muestra que la selectividad a 2-fenil-alcano es significativamente mayor que la esperada en ausencia de selectividad de forma y que la selectividad de alquilbenceno cuaternario interno obtenida utilizando el catalizador de mordenita es mucho menos que a se v a ^ ~ e- g.qu encen — c a er ar , ' .*¿-, interno que se esperaría en ausencia de selectividad de forma.
•"-"'•--'"'"• •* *•*"--*
Claims (10)
- REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para producir fenil-alcanos, i j | IP*" el procedimiento comprendiendo los pasos de: a) pasaren torrente de alimentación que contiene parafinas C8-C18 a un^^ zona de isomerización, operando la zona de isomerización bajo condiciones de isomérización suficientes para isomerizar y recuperar de la zona de isomerización un torrente de producto ?f isomerizado que comprende parafinas; b) pasando por lo menos una porción del torrente de producto isomerizado a una zona de deshidrogenación, operando la zona de deshidrogenación bajo condiciones de deshidrogenación suficientes para deshidrogenar parafinas y recuperar de la zona de deshidrogenación un torrente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas y parafinas, donde las monoolefinas del torrente de producto deshidrogenado tienen aproximadamente de 8 a cerca de 28 átomos de carbono, y donde por lo menos una porción de las monoolefinas del torrente de producto deshidrogenado tienen 3 o 4 átomos de carbono primario y nada de átomos de carbono cuaternario; c) pasar un compuesto de fenilo y por lo menos una porción del torrente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas a una zona de alquilación, operando la zona de alquilación bajo condiciones de alquilación suficientes para alquilar el compuesto de fenilo con monoolefinas en la presencia del catalizador de alquilación para formar fenil-alcanos que comprenden moléculas que tienen una porción de fenilo y una porción de alquilo alifático que contiene aproximadamente de 8 a cerca de 28 átomos de carbono; donde por lo menos una porción de los fenil-alcanos formados en la zona de alquilación tienen 2, 3 o 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario salvo cualquier átomo de carbono carbono una selectividad de 2-fenil-alcanos de 40 a 100 y una selectividad a fenil-alcanos cuaternarios internos de menos de 10; d) la recuperación desde la zona de alquilación de un torrente de producto alquilado que comprende fenil-alcanos y un torrente de reciclaje de comprende parafinas; y e) pasar por lo menos una porción del torrente de reciclaje a la zona de isomerización o la zona de deshidrogenación.
- 2. El procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado en que por lo menos una porción del torrente de producto isomerizado tenga una concentración de parafinas que tenga 3 o 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario de más de aproximadamente 25 mol % de por lo menos una porción del torrente de producto isomerizado.
- 3. El procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado además en que por lo menos una porción del torrente de producto isomerizado tenga una concentración de parafinas que tenga átomos de carbono secundarios y 2 átomos de carbono primarios de menos de aproximadamente 75 mol % de por lo menos una porción del torrente de producto isomerizado.
- 4. El procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado además en que el catalizador de alquilación comprende una zeolita que tiene un tipo de estructura de zeolita seleccionado del grupo que consiste en BEA, MOR, MTW y NES.
- 5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el cual el compuesto de fenilo comprende un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste en benceno, tolueno y etilbenceno.
- 6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el cual los fenil-alcanos comprenden monometil-fenil-alcanos .
- 7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el cual por lo menos una porción del torrente de reciclaje pasa a la zona de isomerización y además caracterizado en que la zona de isomerización contiene un primer lecho que contiene catalizador de polimerización y un segundo lecho que contiene catalizador de isomerización, el torrente de alimentación pasa al primer lecho operando bajo condiciones del primer lecho para isomerizar parafinas, un efluente del primer lecho comprendiendo parafinas que se retiran del primer lecho, por lo menos una porción del efluente del primer lecho y por lo menos una porción del torrente de reciclaje que pasa al segundo lecho que opera bajo condiciones del segundo lecho para isomerizar parafinas y se recupera el torrente de producto isomerizado a partir del segundo lecho.
- 8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el cual una porción del torrente de reciclaje pasa a la zona de deshidrogenación y se caracteriza además en que la zona de deshidrogenación contiene un primer lecho que contiene catalizador de deshidrogenación y un segundo lecho que contiene catalizador de deshidrogenación, por lo menos una porción del torrente de producto isomerizado pasa al primer lecho operando bajo condiciones del primer lecho para deshidrogenar parafinas, un efluente del primer lecho que comprende parafinas se retira del primer lecho, por lo menos una porción del efluente del primer lecho y por lo menos una porción del torrente de reciclaje pasan al segundo lecho operando bajo condiciones del segundo lecho para deshidrogenar parafinas y se recupera del segundo lecho el torrente de producto deshidrogenado.
- 9. Una composición de alquilbenceno modificado, en la cual el alquilbenceno modificado es producido mediante el procedimiento de la reivindicación 1.
- 10. El uso de una composición de alquilbenceno modificado de conformidad a la reivindicación 9 como un lubricante . H*. ..- .--i-H...,J_*.»^J»--J--.¿A--.--ü.--*--.
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