ES2344625T3 - Proceso para producir fenil-alcanos. - Google Patents

Abstract

Un proceso para producir fenil-alcanos, comprendiendo el proceso las etapas de: a) hacer pasar una corriente de alimentación que contiene parafinas de C8-C28 que tienen 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario a una zona de isomerización, haciendo funcionar la zona de isomerización en condiciones de isomerización para isomerizar parafinas, y recuperar de la zona de isomerización una corriente de producto isomerizado que comprende parafinas que tienen 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario; b) hacer pasar al menos una porción de la corriente de producto isomerizado a una zona de deshidrogenación, haciendo funcionar la zona de deshidrogenación en condiciones de deshidrogenación para deshidrogenar parafinas, en la que las condiciones de deshidrogenación incluyen una temperatura de 400ºC a 900ºC, una presión de 1 kPa(g) a 1013 kPa(g), y una LSHV de 0,1 a 100 h-1, y recuperar de la zona de deshidrogenación una corriente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas y parafinas, en la que las monoolefinas en la corriente de producto deshidrogenado tienen de 8 a 28 átomos de carbono, y en la que al menos una porción de las monoolefinas en la corriente de producto deshidrogenado tienen 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario; c) hacer pasar un compuesto fenílico y al menos una porción de la corriente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas a una zona de alquilación, haciendo funcionar la zona de alquilación en condiciones de alquilación para alquilar el compuesto fenílico con monoolefinas en presencia de un catalizador de la alquilación para formar fenil-alcanos que comprenden moléculas que tienen una porción fenílica y una porción alquílica alifática que contiene 8 a 28 átomos de carbono; en la que al menos una porción de los fenil-alcanos formados en la zona de alquilación tienen 2, 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario excepto por algún átomo de carbono cuaternario enlazado mediante un enlace carbono-carbono con un átomo de carbono de la porción fenílica; y en la que la alquilación tiene una selectividad por 2-fenil-alcanos de 40 a 100 y una selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos menor de 10; en la que el catalizador de la alquilación comprende una zeolita que tiene un tipo de estructura de zeolita seleccionado del grupo que consiste en BEA, MOR, MTW, y NES; d) recuperar de la zona de alquilación una corriente de producto alquilado que comprende fenil-alcanos y una corriente de reciclaje que comprende parafinas; y e) hacer pasar al menos una porción de la corriente de reciclaje a la zona de isomerización o a la zona de deshidrogenación; en la que, cuando al menos una porción de la corriente de reciclaje se hace pasar a la zona de isomerización, el proceso se caracteriza además porque la zona de isomerización contiene un primer lecho que contiene catalizador de la isomerización, y un segundo lecho que contiene catalizador de la isomerización, la corriente de alimentación se hace pasar al primer lecho que funciona en condiciones del primer lecho para isomerizar parafinas, se extrae del primer lecho un efluente del primer lecho que comprende parafinas, al menos una porción del efluente del primer lecho y la al menos una porción de la corriente de reciclaje se hacen pasar al segundo lecho que funciona en condiciones de segundo lecho para isomerizar parafinas, y la corriente de producto isomerizado se recupera del segundo lecho; y en el que, cuando al menos una porción de la corriente de reciclaje se hace pasar a la zona de deshidrogenación, el proceso se caracteriza además porque la zona de deshidrogenación contiene un primer lecho que contiene catalizador de la deshidrogenación, y un segundo lecho que contiene catalizador de la deshidrogenación, la al menos una porción de la corriente de producto isomerizado se hace pasar al primer lecho que opera en condiciones del primer lecho para deshidrogenar parafinas, un efluente del primer lecho que comprende parafinas se extrae del primer lecho, al menos una porción del efluente del primer lecho y la al menos una porción de la corriente de reciclaje se hace pasar al segundo lecho que opera en condiciones del segundo lecho para deshidrogenar parafinas, y la corriente de producto deshidrogenado se recupera del segundo lecho.

Description

Proceso para producir fenil-alcanos.

Campo

La invención se refiere a un proceso para la producción selectiva de composiciones de fenil-alcanos.

Antecedentes

Hace más de treinta años, muchos detergentes para la colada estaban hechos de alquilbencenosulfonatos ramificados (BABS). Los BABS se fabrican a partir de un tipo de alquilbencenos denominados alquilbencenos ramificados (BAB). Alquilbencenos (fenil-alquenos) se refiere a una categoría general de compuestos que tiene un grupo alquilo alifático unido a un grupo fenilo y que tiene la fórmula general de (m_{i}-alquil_{i})_{i}-n-fenil-alcano. El grupo alquilo alifático consiste en una cadena de alquilo alifática, que se denomina como "alcano" en la fórmula (m_{i}-alquil_{i})_{i}-n-fenil-alcano. De las cadenas del grupo de alquilo alifático, la cadena de alquilo alifática es la cadena lineal más larga que tiene un carbono unido al grupo fenilo. El grupo alquilo alifático también puede consistir en una o más ramificaciones de grupos alquilo, cada una de las cuales está unida a la cadena de alquilo alifática y se designa mediante un "(m_{i}-alquil_{i})_{i}"
en la fórmula de (m_{i}-alquil_{i})_{i}-n-fenil-alcano. Si es posible seleccionar dos o más cadenas de iguales longitudes que la cadena de alquilo alifática, la elección recae sobre la cadena que tiene el mayor número de ramificaciones de grupos alquilo. El numeral en subíndice "i" tiene así un valor desde 1 hasta el número de ramificaciones de los grupos alquilo, y para cada valor de i, la ramificación de los grupos alquilo correspondiente se une al número de carbonos m_{i} de la cadena de alquilo alifática. El grupo fenilo está unido al grupo alquilo alifático, especialmente al número n de carbono de la cadena de alquilo alifática. La cadena de alquilo alifática se numera desde un extremo al otro, escogiéndose la dirección de forma que proporcione el número más bajo posible a la posición del grupo fenilo.

El proceso estándar usado por la industria petroquímica para producir BAB consiste en oligomerizar olefinas ligeras, particularmente propileno, en olefinas ramificadas que tienen 10 a 14 átomos de carbono, y después alquilar benceno con las olefinas ramificadas en presencia de un catalizador tal como HF. Aunque el producto BAB comprende un gran número de alquil-fenil-alcanos que tienen la fórmula general (m_{i}-alquil_{i})_{i}-n-fenil-alcano, para los fines de ilustración de tres características importantes de BAB es suficiente señalar sólo dos ejemplos de BAB: m-alquil-m-alquil-n-fenil-alcanos, en los que m \neq n, y m-alquil-m-fenil-alcanos, en los que m \geq 2.

La característica más sobresaliente de BAB es que, para una gran proporción de BAB, a la cadena alquílica alifática de BAB está unida generalmente al menos una ramificación de grupo alquilo, y más habitualmente tres o más ramificaciones de grupos alquilo. De este modo, BAB tiene un número relativamente grande de átomos de carbono primarios por grupo alquilo alifático, puesto que el número de átomos de carbono primarios por grupo alquilo alifático en BAB es igual al número de ramificaciones de grupos alquilo por grupo alquilo alifático más uno si n = 1, o dos si n \geq 2, con la condición de que las ramificaciones de los grupos alquilo estén ellas mismas sin ramificar. Si cualquier ramificación de grupo alquilo está en sí misma ramificada, entonces el grupo alquilo alifático en BAB tiene incluso más átomos de carbono primarios. De este modo, el grupo alquilo alifático en BAB tiene habitualmente tres, cuatro, o más átomos de carbono primarios. En cuanto a las ramificaciones de los grupos alquilo del grupo de alquilación alifático en BAB, cada ramificación de grupo alquilo es habitualmente una ramificación de grupo metilo, aunque son posibles ramificaciones de grupo etilo, propilo, o grupos alquilo superiores.

Otra característica de BAB es que el grupo fenilo en BAB puede estar unido a cualquier átomo de carbono no primario de la cadena de alquilo alifática. Esto es típico de BAB que se produce a partir del proceso de BAB estándar usado por la industria petroquímica. Excepto para 1-fenil-alcanos, cuya formación se sabe que está desfavorecida debido a la inestabilidad relativa del ión carbenio primario, y despreciando el efecto relativamente menor de las ramificaciones de las parafinas ramificadas, la etapa de oligomerización produce un doble enlace carbono-carbono que se distribuye al azar a lo largo de la longitud de la cadena de alquilo alifática, y la etapa de alquilación une casi al azar el grupo fenilo a un carbono a lo largo de la cadena de alquilo alifática. De este modo, por ejemplo, para un fenil-alcano que tiene una cadena de alquilo alifática con 10 átomos de carbono y que se produce mediante el proceso de BAB estándar, sería de esperar que el producto de fenil-alcano tenga una distribución aproximadamente al azar de 2-, 3-, 4-, y 5-fenil-alcanos, y la selectividad del proceso por un fenil-alcano como 2-fenil-alcano sería 25 si la distribución fuese perfectamente al azar, pero es típicamente entre alrededor de 10 y alrededor de 40.

Una tercera característica de BAB es la probabilidad relativamente elevada de que uno de los carbonos del grupo alquilo alifático sea un carbono cuaternario. En BAB, el carbono cuaternario puede ser, como se ilustra mediante el primer ejemplo de BAB, un carbono en el grupo alquilo alifático distinto del carbono que está enlazado mediante un enlace carbono-carbono a un carbono en el grupo fenilo. Sin embargo, como se ilustra mediante el segundo ejemplo de BAB, el carbono cuaternario también puede ser el carbono que está enlazado mediante un enlace carbono-carbono a un carbono en el grupo fenilo. Cuando un átomo de carbono en la cadena lateral alquílica no está unido solamente a otros dos carbonos en la cadena lateral alquílica y a un átomo de carbono de una ramificación de grupo alquilo, sino también está unido a un átomo de carbono en el grupo fenilo, el alquil-fenil-alcano resultante se denomina como "alquil-fenil-alcano cuaternario" o simplemente un "cuat.". De este modo, los cuats comprenden alquil-fenil-alcanos que tienen la fórmula general m-alquil-m-fenil-alcano. Si el carbono cuaternario es el segundo átomo de carbono numerado desde un extremo de la cadena lateral alquílica, el 2-alquil-2-fenil-alcano resultante se denomina como un "cuat. terminal". Si el carbono cuaternario es cualquier otro átomo de carbono de la cadena lateral alquílica, como en el segundo ejemplo de BAB, entonces el alquil-fenil-alcano resultante se denomina como "cuat. interno". En procesos conocidos para producir BAB, una proporción relativamente elevada, típicamente mayor de 10% en moles, de los BAB son cuats internos.

Hace aproximadamente treinta años, se puso de manifiesto que los detergentes para la colada hechos de BABS estaban contaminando gradualmente los ríos y los lagos. La investigación del problema condujo al reconocimiento de que BABS eran lentos a la hora de ser biodegradados. La solución del problema condujo a la fabricación de detergentes hechos de alquilbencenosulfonatos lineales (LABS), que se encontró que se biodegradaban más rápidamente que los BABS. Actualmente, los detergentes hechos de LABS se fabrican a nivel mundial. Los LABS se fabrican de otro tipo de alquilbencenos, denominados alquilbencenos lineales (LAB). El proceso estándar usado por la industria petroquímica para producir LAB consiste en deshidrogenar parafinas lineales en olefinas lineales, y después alquilar benceno con las olefinas lineales en presencia de un catalizador tal como HF o un catalizador sólido. Los LAB son fenil-alcanos que comprenden un grupo alquilo alifático lineal y un grupo fenilo, y tienen la fórmula general n-fenil-alcano. Los LAB no tienen ramificaciones de grupos alquilo, y en consecuencia el grupo alquilo alifático lineal normalmente tiene dos átomos de carbono primarios (es decir, n \geq 2). Otra característica del LAB que se produce mediante el proceso de LAB estándar es que el grupo fenilo en LAB está habitualmente unido a cualquier átomo de carbono secundario del grupo alquilo alifático lineal. En LAB producido usando catalizador de HF, el grupo fenilo es ligeramente más propenso a unirse a un carbono secundario cerca del centro y no cerca del extremo del grupo alquilo alifático lineal, mientras que en LAB producido mediante el proceso Detal^{TM}, aproximadamente 25-35% en moles de los n-fenil-alcanos son 2-fenil-alcanos.

Durante los últimos años, otra investigación ha identificado ciertos alquilbencenosulfonatos modificados, que se denominan aquí como MABS, que son diferentes en composición de todos los alquilbencenosulfonatos usados actualmente en el comercio, incluyendo BABS y LABS, y de todos los alquilbencenosulfonatos producidos mediante procesos de alquilbenceno previos, incluyendo aquellos que alquilan aromáticos usando catalizadores tales como HF, cloruro de aluminio, sílice-alúmina, sílice-alúmina fluorada, zeolitas, y zeolitas fluoradas. Los MABS también difieren de estos otros alquilbencenosulfonatos porque tienen un comportamiento mejorado de limpieza de la colada, un comportamiento mejorado de limpieza de superficies duras, y una excelente eficiencia en agua dura y/o fría, a la vez que también tienen una biodegradabilidad comparable a la de los LABS.

Los MABS se pueden producir sulfonando un tercer tipo de alquilbencenos denominados alquilbencenos (MAB), y las características deseadas de MAB se determinan mediante la solubilidad deseada, la surfactancia, y las propiedades de biodegradabilidad de los MABS. MAB es un fenil-alcano que comprende un grupo alquilo alifático ligeramente ramificado y un grupo fenilo, y tiene la fórmula general (m_{i}-alquil_{i})_{i}-n-fenil-alcano. MAB tiene habitualmente sólo una ramificación de grupo alquilo, y la ramificación de grupo alquilo es un grupo metilo, lo que se prefiere, un grupo etilo, o un grupo n-propilo, de forma que, cuando sólo hay una ramificación de grupo alquilo y n \neq 1, el grupo alquilo alifático en MAB tiene tres carbonos primarios. Sin embargo, el grupo alquilo alifático en MAB puede tener dos átomos de carbono primarios si sólo hay una ramificación de grupo alquilo y n = 1, o, si hay dos ramificaciones de grupo alquilo y n \neq 1, cuatro carbonos primarios. De este modo, la primera característica de MAB es que el número de carbonos primarios en el grupo alquilo alifático en MAB es intermedio entre aquel en BAB y aquel en LAB. Otra característica de MAB es que contiene una proporción elevada de 2-fenil-alcanos, a saber, que desde alrededor de 40 hasta alrededor de 100% de grupos fenilos están unidos selectivamente al segundo átomo de carbono según se numera desde un extremo de la cadena lateral alquílica.

Una característica final del alquilado de MAB es que el MAB tiene una proporción relativamente baja de cuats internos. Algunos cuats internos, tales como 5-metil-5-fenil-undecano, producen MABS que han mostrado una menor biodegradación, pero los cuats terminales, tales como 2-metil-2-fenil-undecano, producen MABS que muestran una biodegradación similar a la de los LABS. Por ejemplo, experimentos de biodegradación muestran que en un tratamiento de lodos activados en vasija porosa, la biodegradación final fue mayor para 2-metil-2-undecil[C^{14}]bencenosulfonato de sodio que para 5-metil-5-undecil[C^{14}]bencenosulfonato de sodio. Véase el artículo titulado "Biodegradation of Coproducts of Commercial Linear Alkylbenzene Sulfonate", de A. M. Nielsen et al., en Environmental Science and Technology, Vol. 31, No. 12, 3397-3404 (1997). Una proporción relativamente baja, típicamente menor de 10% en moles, de MAB son cuats internos.

Debido a las ventajas de los MABS con respecto a otros alquilbencenosulfonatos, se buscan catalizadores y procesos que produzcan selectivamente MAB. Como sugiere lo anterior, dos de los criterios importantes para un proceso de alquilación para la producción de MAB son la selectividad por 2-fenil-alcanos, y la selectividad alejada de fenil-alcanos cuaternarios internos. Los procesos de alquilación de la técnica anterior para la producción de LAB que usan catalizadores tales como cloruro de aluminio o HF son incapaces de producir MAB que tengan la selectividad por 2-fenil-alcanos deseada y la selectividad por cuats internos. En estos procesos de la técnica anterior, cuando se hacen reaccionar olefinas ligeramente ramificadas (es decir, olefinas que tienen esencialmente la misma ligera ramificación que la del grupo alquilo alifático de MAB) con benceno, se forman selectivamente fenil-alcanos cuaternarios. Un mecanismo de reacción que da cuenta de tal formación selectiva de fenil-alcanos cuaternarios es que las olefinas deslinealizadas se convierten, en diversos grados, en intermedios de ión carbenio primario, secundario y terciario. De estos tres iones carbenio, los iones carbenio terciarios son los más estables, y debido a su estabilidad, son los que tienen más tendencia a formarse y a reaccionar con benceno, formando de este modo un fenil-alcano cuaternario.

Un proceso que se ha propuesto para producir MAB comprende un proceso de tres etapas. En primer lugar, se hace pasar una materia prima que comprende parafinas hacia una zona de isomerización para isomerizar las parafinas y para producir una corriente de producto isomerizado que comprende parafinas ligeramente ramificadas (es decir, parafinas que tienen esencialmente la misma ligera ramificación que la del grupo alquilo alifático de MAB). A continuación, la corriente de producto isomerizado se hace pasar a una zona de deshidrogenación, en la que las parafinas ligeramente ramificadas se deshidrogenan para producir una corriente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas ligeramente ramificadas (es decir, monoolefinas que tienen esencialmente la misma ligera ramificación que la de las parafinas ligeramente ramificadas, y, consiguientemente, la del grupo alquilo alifático de MAB). Finalmente, la corriente de producto deshidrogenado se hace pasar a una zona de alquilación en la que las monoolefinas ligeramente ramificadas en la corriente del producto deshidrogenado reaccionan con benceno para formar MAB.

Uno de los problemas con este proceso propuesto es que las zonas de reacción de deshidrogenación convencionales típicamente convierten sólo alrededor de 10% en peso de las parafinas que entran en olefinas, de forma que habitualmente alrededor de 90% en peso de la corriente de producto procedente de la zona de deshidrogenación comprende parafinas, incluyendo parafinas tanto lineales como no lineales. Debido a que la corriente de producto procedente de la zona de deshidrogenación entra en la zona de alquilación, estas parafinas entran todas ellas igualmente en la zona de alquilación. Aunque sería deseable eliminar las parafinas antes de que entren en la zona de alquilación, la dificultad de separar estas parafinas de las monoolefinas, todas del mismo número de carbonos, impide tal arreglo. En la zona de alquilación, típicamente más de 90% en peso de las monoolefinas que entran se convierten en fenil-alcanos, mientras que las parafinas que entran son esencialmente inertes o no reactivas. De este modo, el efluente de alquilación contiene no sólo el producto deseado MAB, sino también estas parafinas. En consecuencia, se buscan procesos para la producción de MAB que recuperen eficazmente y utilicen parafinas en el efluente de alquilación.

El documento WO 99/05244 describe una composición de tensioactivo que comprende un sistema de tensioactivo de alquilarilsulfonato.

El documento WO 99/05082 describe un proceso para obtener tensioactivos de alquilbencenosulfonatos. El proceso incluye una combinación de dos etapas esenciales, deslinealización y alquilación.

El documento WO 99/07656 describe procesos para obtener tensioactivos particularmente ramificados, especialmente monometil-ramificados o dimetil-ramificados no geminales, usados en productos de limpieza. Los procesos preferidos comprenden combinaciones particulares de dos o más etapas de separación adsorbente.

El documento WO 99/11986 describe un proceso para la producción de nuevos monoalquilbencenos o bencenos sustituidos mediante alquilación de aromáticos, en el que el catalizador de la alquilación es un catalizador de metalosilicato selectivo por la forma ácido, y el agente alquilante es el subproducto dimérico olefínico de la oligomerización de alfa-olefinas en contacto con catalizador de óxido de cromo sólido con estado de valencia reducida sobre un soporte poroso. Los alquilbencenos producidos comprenden aquellos mono-alquilbencenos en los que el grupo alquilo contiene 12 a 28 átomos de carbono y tienen un índice de viscosidad elevado, un bajo punto de vertido, y una baja viscosidad.

El documento US 5.258.566 describe un proceso para compuestos alquilaromáticos de cadena larga, preparados alquilando un compuesto aromático alquilable con un agente alquilante de cadena larga en presencia de catalizador que comprende un material MCM-36 sintético poroso.

El documento US 3.600.451 describe un polímero de polibuteno de peso molecular elevado alquilado sobre un compuesto de anillo bencénico para producir compuestos isoalquílicos superiores termoestables que tienen al menos una y habitualmente más posiciones del anillo bencénico isoalquiladas a compuestos bencénicos de mayor peso molecular y mayor isoalquilo altamente termoestables y útiles como lubricante, aceite hidráulico, o fluido de transferencia de calor.

El documento US 3.766.285 se refiere a aceites sintéticos que son benceno y naftaleno alquilado terciario, en los que los sustituyentes de alquilo terciario contienen de 7 a 44, preferiblemente una media de 14 a 44 átomos de carbono. Las composiciones tienen utilidad como aceites hidráulicos, como lubricantes, y en la formulación de grasas.

El documento EP 0.400.857 describe un proceso para preparar compuestos alquilaromáticos de cadena relativamente larga alquilando un compuesto aromático con un agente alquilante de cadena relativamente larga en presencia de un material estratificado como catalizador de la alquilación. El material estratificado contiene titanato en las capas, y pilares de óxido que separan las capas. Las capas también contienen ausencias y/o metales incorporados a ellas.

Sumario

Según el primer aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para producir fenil-alcanos, comprendiendo el proceso las etapas de:

a)

hacer pasar una corriente de alimentación que contiene parafinas de C_{8}-C_{28} que tienen 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario a una zona de isomerización, haciendo funcionar la zona de isomerización en condiciones de isomerización suficientes para isomerizar parafinas, y recuperar de la zona de isomerización una corriente de producto isomerizado que comprende parafinas que tienen 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario;

b)

hacer pasar al menos una porción de la corriente de producto isomerizado a una zona de deshidrogenación, haciendo funcionar la zona de deshidrogenación en condiciones de deshidrogenación suficientes para deshidrogenar parafinas, en la que las condiciones de deshidrogenación incluyen una temperatura de 400ºC a 900ºC, una presión de 1 kPa(g) a 1013 kPa(g), y una LSHV de 0,1 a 100 h^{-1}, y recuperar de la zona de deshidrogenación una corriente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas y parafinas, en la que las monoolefinas en la corriente de producto deshidrogenado tienen de 8 a 28 átomos de carbono, y en la que al menos una porción de las monoolefinas en la corriente de producto deshidrogenado tienen 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario;

c)

hacer pasar un compuesto fenílico y al menos una porción de la corriente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas a una zona de alquilación, haciendo funcionar la zona de alquilación en condiciones de alquilación suficientes para alquilar el compuesto fenílico con monoolefinas en presencia de un catalizador de la alquilación para formar fenil-alcanos que comprenden moléculas que tienen una porción fenílica y una porción alquílica alifática que contiene 8 a 28 átomos de carbono; en la que al menos una porción de los fenil-alcanos formados en la zona de alquilación tienen 2, 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario excepto por algún átomo de carbono cuaternario enlazado mediante un enlace carbono-carbono con un átomo de carbono de la porción fenílica; y en la que la alquilación tiene una selectividad por 2-fenil-alcanos de 40 a 100 y una selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos menor de 10; en la que el catalizador de la alquilación comprende una zeolita que tiene un tipo de estructura de zeolita seleccionado del grupo que consiste en BEA, MOR, MTW, y NES;

d)

recuperar de la zona de alquilación una corriente de producto alquilado que comprende fenil-alcanos y una corriente de reciclaje que comprende parafinas; y

e)

hacer pasar al menos una porción de la corriente de reciclaje a la zona de isomerización o a la zona de deshidrogenación; en la que, cuando al menos una porción de la corriente de reciclaje se hace pasar a la zona de isomerización, el proceso se caracteriza además porque la zona de isomerización contiene un primer lecho que contiene catalizador de la isomerización, y un segundo lecho que contiene catalizador de la isomerización, la corriente de alimentación se hace pasar al primer lecho que funciona en condiciones del primer lecho para isomerizar parafinas, se extrae del primer lecho un efluente del primer lecho que comprende parafinas, al menos una porción del efluente del primer lecho y la al menos una porción de la corriente de reciclaje se hacen pasar al segundo lecho que opera en condiciones de segundo lecho para isomerizar parafinas, y la corriente de producto isomerizado se recupera del segundo lecho; y

en el que, cuando al menos una porción de la corriente de reciclaje se hace pasar a la zona de deshidrogenación, el proceso se caracteriza además porque la zona de deshidrogenación contiene un primer lecho que contiene catalizador de la deshidrogenación, y un segundo lecho que contiene catalizador de la deshidrogenación, la al menos una porción de la corriente de producto isomerizado se hace pasar al primer lecho que opera en condiciones del primer lecho para deshidrogenar parafinas, un efluente del primer lecho que comprende parafinas se extrae del primer lecho, al menos una porción del efluente del primer lecho y la al menos una porción de la corriente de reciclaje se hace pasar al segundo lecho que opera en condiciones del segundo lecho para deshidrogenar parafinas, y la corriente de producto deshidrogenado se recupera del segundo lecho.

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En un aspecto, esta invención es un proceso para la producción de fenil-alcanos, en particular alquilbencenos modificados (MAB), mediante las etapas de isomerización de parafinas, deshidrogenación de parafinas, y alquilación de un compuesto fenílico, en el que las parafinas en el efluente de la alquilación se reciclan a la etapa de isomerización y/o a la etapa de deshidrogenación. Las parafinas que se reciclan pueden ser parafinas lineales o no lineales, incluyendo parafinas ligeramente ramificadas. Debido a que las parafinas recicladas se pueden convertir en olefinas ligeramente ramificadas, esta invención recupera de forma eficaz parafinas en el efluente de alquilación y las usa para producir productos de fenil-alcanos valiosos. Este aspecto de la invención incrementa así el rendimiento de productos valiosos para una cantidad dada de materia prima parafínica cargada al proceso, a la vez que evita la dificultad de separar las parafinas de las monoolefinas después de la etapa de deshidrogenación de las parafinas y antes de la etapa de alquilación.

El aspecto del proceso de esta invención tiene varios objetivos. El objetivo principal de esta invención es producir fenil-alcanos, en particular alquilbencenos modificados (MAB) mediante isomerización de parafinas seguido de la deshidrogenación de parafinas en olefinas, y después mediante alquilación de aromáticos mediante olefinas. Un objetivo adicional de esta invención es incrementar el rendimiento de fenil-alcano en tal proceso, y de ese modo disminuir la cantidad de materia prima parafínica, que se requiere para el proceso. Aún otro objetivo es eliminar parafinas sin reaccionar del producto de fenil-alcano sin la necesidad de una separación dificultosa y/o costosa de las parafinas a partir de olefinas tras la etapa de deshidrogenación y antes de la etapa de alquilación.

Esta invención, cuando se usa para la alquilación de detergentes, produce fenil-alcanos que cumplen los requisitos cada vez más restrictivos de selectividad por 2-fenil-alcanos y selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos para la producción de alquilbencenos modificados (MAB). A su vez, el MAB se puede sulfonar para producir alquilbencenosulfonatos lineales modificados (MABS), que tienen una eficacia mejorada de limpieza en agua dura y/o fría, a la vez que también tienen una biodegradabilidad comparable a la de los alquilbencenosulfonatos lineales.

En otro aspecto, esta invención se refiere a las composiciones de MAB producidas mediante los procesos de esta invención. Se cree que el MAB producido mediante los procesos de esta invención no son necesariamente los productos que se producirían mediante los procesos de la técnica anterior que no reciclan parafinas. Sin estar atados a ninguna teoría particular, se cree que en la zona de deshidrogenación el grado de conversión de parafinas ramificadas puede ser mayor que la de parafinas normales (lineales), y/o que el grado de conversión de parafinas más pesadas puede ser mayor que el de parafinas más ligeras. En estos casos, la concentración de parafinas lineales y/o parafinas más ligeras en la corriente parafínica de reciclaje podría aumentar. A su vez, esto incrementaría la concentración y finalmente la conversión de parafinas lineales y/o más ligeras en la zona de deshidrogenación hasta que la velocidad de eliminación del proceso de parafinas lineales y/o más ligeras vía la deshidrogenación y la alquilación subsiguiente iguala la velocidad de introducción en la zona de deshidrogenación de aquellas parafinas procedentes de la zona de isomerización de parafinas. En consecuencia, para un grado dado de conversión olefínica en la zona de alquilación, la cadena alquílica alifática del producto de MAB de la presente invención puede ser menos ramificada y/o más corta que la de los procesos de la técnica anterior. Al sulfonarlos, los MAB resultantes pueden tender igualmente a tener una cadena alquílica alifática menos ramificada y/o más corta que la de los procesos de la técnica anterior. De este modo, para una combinación dada de alimentaciones, los procesos de esta invención podrían producir productos de MAB particulares que tengan una cadena alquílica alifática con grados de ramificación especialmente personalizados, que no son necesariamente los mismos que los de los procesos de la técnica anterior. En otro de sus aspectos, esta invención se refiere al uso de MAB producido mediante el proceso de esta invención como un lubricante.

Descripción detallada

La materia prima parafínica comprende preferiblemente moléculas de parafina no ramificadas (lineales) o normales, que tienen generalmente de 8 a 28, preferiblemente de 8 a 15, y más preferiblemente de 10 a 15 átomos de carbono. Dos átomos de carbono por molécula de parafina no ramificada son átomos de carbono primarios, y el resto de átomos de carbono son átomos de carbono secundarios.

La materia prima parafínica contiene una parafina ligeramente ramificada, que es una parafina que tiene un número total de átomos de carbono de 8 a 28, de los cuales tres o cuatro de los átomos de carbono son átomos de carbono primarios, y ninguno de los restantes átomos de carbono son átomos de carbono cuaternarios. Preferiblemente, la parafina ligeramente ramificada de 8 a 15, y más preferiblemente de 10 a 15, átomos de carbono. La parafina ligeramente ramificada comprende generalmente un alcano alifático que tiene la fórmula general (p_{i}-alquil_{i})_{i}-alcano, y consiste en una cadena alquílica alifática y una o más ramificaciones de grupos alquílicos. Si es posible seleccionar dos o más cadenas de longitudes iguales que la cadena alquílica alifática, la elección recae sobre la cadena que posee el mayor número de ramificaciones de grupos alquilo. El numeral en subíndice "i" tiene así un valor de 1 hasta el número de ramificaciones de grupos alquilo, y para cada valor de i, la ramificación de grupo alquilo correspondiente está unida al número de carbonos p_{i} de la cadena alquílica alifática. La cadena alquílica alifática se numera desde un extremo hasta el otro, escogiéndose la dirección para dar los números más bajos posibles a los átomos de carbono que tienen ramificaciones de grupos alquilo.

La ramificación o ramificaciones de grupos alquilo se seleccionan generalmente de grupos metilo, etilo y propilo, prefiriéndose ramificaciones más cortas y normales. Preferiblemente, la parafina ligeramente ramificada sólo tiene una ramificación de grupo alquilo, pero también son posibles dos ramificaciones de grupos alquilo. Las parafinas ligeramente ramificadas que tienen dos ramificaciones de grupos alquilo o cuatro átomos de carbono primarios comprenden generalmente menos de 40% en moles, y preferiblemente menos de alrededor de 25% en moles, de las parafinas ligeramente ramificadas totales. Las parafinas ligeramente ramificadas que tienen una ramificación de grupo alquilo o tres átomos de carbono primarios comprenden preferiblemente más de 70% en moles de las parafinas ligeramente ramificadas totales.

La materia prima parafínica también puede contener parafinas que están mucho más ramificadas que las parafinas ligeramente ramificadas. La cantidad de estas parafinas altamente ramificadas cargadas al proceso se minimiza preferiblemente. Las moléculas de parafina que consisten en al menos un átomo de carbono cuaternario generalmente comprenden menos de 10% en moles, preferiblemente menos de 5% en moles, más preferiblemente menos de 2% en moles, y lo más preferible menos de 1% en moles, de la materia prima parafínica.

La materia prima parafínica es normalmente una mezcla de parafinas lineal y ligeramente ramificada, que tienen diferentes números de carbonos. Se puede usar cualquier método adecuado para producir la materia prima parafínica. Un método preferido es la separación de hidrocarburos no ramificados (lineales) o hidrocarburos ligeramente ramificados de una fracción del petróleo en el intervalo de ebullición del queroseno. El proceso Molex^{TM} de UOP es un método consolidado, comercialmente demostrado, para la separación por adsorción en fase líquida de parafinas normales a partir de isoparafinas y cicloparafinas usando la tecnología de separación Sorbex de UOP. Otros procesos adecuados son el proceso UOP Kerosene Isosiv^{TM}, y un proceso de adsorción en fase de vapor de Exxon, que usa amoníaco como el desorbente. Las corrientes de alimentación a estos procesos de adsorción se pueden obtener por extracción o mediante procesos de oligomerización adecuados. Se puede hacer referencia al Handbook of Petroleum Refining Process, de Robert A. Meyers, McGraw-Hill, New York, 1997, para información adicional sobre los procesos Molex^{TM} y Kerosene Isosiv^{TM} de UOP.

La composición de la materia prima parafínica se puede determinar mediante cromatografía de gases según el artículo de H. Schulz, et al., Chromatographia 1, 1968, 315.

La materia prima fenílica comprende un compuesto fenílico, que puede ser derivados alquilados o de otro modo sustituidos de un peso molecular mayor que el benceno, incluyendo tolueno, etilbenceno, xileno, fenol, naftaleno, etc. Preferiblemente, el compuesto fenílico es benceno.

Para los fines de la discusión, el presente proceso se puede dividir en una sección de isomerización, una sección de deshidrogenación, y una sección de alquilación. En la sección de isomerización, la materia prima parafínica se hace pasar a una zona de isomerización de esqueleto, que disminuye la linealidad e incrementa el número de átomos de carbono primarios de las moléculas parafínicas en la materia prima parafínica. El número de ramificaciones del grupo metilo de la cadena alquílica alifática aumenta preferiblemente en 2, o más preferiblemente en 1. El número total de átomos de carbono de la molécula de parafina sigue siendo el mismo.

En la sección de isomerización, una corriente de alimentación que contiene parafina se combina con hidrógeno reciclado. Esto forma una corriente de agentes reaccionantes de isomerización que se calienta y se hace pasar a través de un lecho de un catalizador adecuado mantenido en las condiciones de isomerización apropiadas de temperatura, presión, etc. El efluente de este lecho catalítico, o la corriente efluente del reactor de isomerización, se enfría, se condensa parcialmente, y se hace pasar a un separador de vapor-líquido, o producto. El material condensado extraído del separador de producto se puede hacer pasar a una zona de separación de destilación que incluye una columna de destilación que elimina todos los compuestos que son más volátiles que el hidrocarburo alifático más ligero que se desea cargar a la sección de deshidrogenación del proceso. Como alternativa, el material condensado se puede hacer pasar sin destilación y con sus hidrocarburos alifáticos más volátiles a la sección de deshidrogenación, y la corriente de producto deshidrogenado se destila a fin de eliminar todos los compuestos que son más volátiles que el hidrocarburo alifático más ligero que se desea cargar a la sección de alquilación del proceso. La corriente neta que contiene parafinas que pasa desde la sección de isomerización a la sección de deshidrogenación es la corriente de producto isomerizado.

La isomerización de esqueleto de la materia prima parafínica se puede lograr de cualquier manera conocida, o usando cualquier catalizador conocido adecuado. Los catalizadores adecuados comprenden un metal del Grupo VIII (IUPAC 8-10) de la Tabla Periódica, y un material soporte. Los metales adecuados del Grupo VIII incluyen platino y paladio, cada uno de los cuales se puede usar solo o en combinación. El material soporte puede ser amorfo o cristalino. Los materiales soporte adecuados incluyen alúmina amorfa, sílice-alúmina amorfa, ferrierita, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, y MgAPSO-31, cada uno de los cuales se puede usar solo o en combinación. ALPO-31 se describe en el documento US-A-4.310.440. SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, y SAPO-41 se describen en el documento US-A-4.440.871. SM-3 se describe en los documentos US-A-4.943.424; US-A-5.087.347; US-A-5.158.665; y US-A-5.208.005. MgAPSO es un MeAPSO, que es un acrónimo para un tamiz molecular de aluminosilicofosfato metálico, en el que el metal Me es magnesio (Mg). Los MeAPSO se describen en el documento US-A-4.793.984, y los MgAPSO se describen en el documento US-A-4.758.419. MgAPSO-31 es un MgAPSO preferido, en el que 31 significa un MgAPSO que tiene una estructura tipo 31. El catalizador de la isomerización también puede comprender un modificador seleccionado del grupo que consiste en lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio, y sus mezclas, como se describe en los documentos US-A-5.716.897 y US-A-5.851.949. Se cree que otros materiales soporte adecuados incluyen ZSM-22, ZSM-23, y ZSM-35, que se describen para uso en el desparafinado en el documento US-A-5.246.566 y en el artículo de S. J. Miller, en Microporous Materials 2 (1994)
439-449.

Las condiciones de funcionamiento para la isomerización de esqueleto de la materia prima parafínica incluyen fase de vapor, fase líquida, y una combinación de fases de vapor y líquida. Los hidrocarburos están preferiblemente en la fase liquida. Puede estar presente hidrógeno en exceso de aquel soluble en los hidrocarburos líquidos. La materia prima parafínica gotea como un líquido a través de un lecho fijo de catalizador sólido en presencia de vapor de hidrógeno. La temperatura de isomerización generalmente es de 122 a 752ºC. La presión de isomerización es generalmente desde la presión atmosférica hasta 13790 kPa(g), pero habitualmente la presión se mantiene tan baja como sea posible, para minimizar capital y costes de funcionamiento. La relación molar de hidrógeno por hidrocarburo es generalmente mayor que 0,01:1, pero habitualmente no es mayor que 10:1.

La corriente de producto isomerizado comprende parafinas que tienen un número total de átomos de carbono por molécula de parafina de generalmente 8 a 28, preferiblemente de 8 a 15, y más preferiblemente de 10 a 15 átomos de carbono. La corriente de producto isomerizado generalmente contiene una mayor concentración de parafinas ligeramente ramificadas, basada en las parafinas totales en la corriente de producto isomerizado, que la concentración de parafinas ligeramente ramificadas en la materia prima parafínica, basado en las parafinas totales en la materia prima parafínica. Las parafinas ligeramente ramificadas que tienen dos ramificaciones de grupos alquilo, o cuatro átomos de carbono primarios, comprenden preferiblemente menos de 40% en moles, y más preferiblemente menos de 30% en moles, de las parafinas totales ligeramente ramificadas en la corriente de producto isomerizado. Las parafinas ligeramente ramificadas que tienen una ramificación de grupo alquilo, o tres átomos de carbono primarios, comprenden preferiblemente más de 70% en moles de las parafinas totales ligeramente ramificadas en la corriente de producto isomerizado. Las parafinas ligeramente ramificadas que tienen 3 o 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario comprenden preferiblemente más de 25% en moles, y más preferiblemente más de 60% en moles, de corriente de producto isomerizado. Los monometil-alcanos son una parafina ligeramente ramificada preferida de la corriente de producto isomerizado. Cuando está presente en la corriente de producto isomerizado con las parafinas ligeramente ramificadas, el contenido de parafina lineal puede ser tan alto como 75% en moles, pero generalmente es menor que alrededor de 40% en moles, de las parafinas totales en la corriente de producto isomerizado. Las moléculas de parafina que consisten en al menos un átomo de carbono cuaternario generalmente comprenden menos de 10% en moles, preferiblemente menos de 5% en moles, más preferiblemente menos de 2% en moles, y lo más preferible menos de 1% en moles, de la corriente de producto isomerizado.

En la sección de deshidrogenación, una corriente que contiene parafinas se combina con hidrógeno reciclado para formar una corriente de agente reaccionante de la deshidrogenación, que se calienta y se pone en contacto con un catalizador de la deshidrogenación en un lecho fijo mantenido en condiciones de deshidrogenación. El efluente del lecho catalítico fijo, o la corriente del efluente del reactor de deshidrogenación, se enfría, se condensa parcialmente, y se hace pasar a un separador de vapor-líquido. El separador de vapor-líquido produce una fase de vapor rica en hidrógeno, y una fase líquida rica en hidrocarburo. La fase líquida condensada recuperada del separador se hace pasar a una columna de destilación, que elimina todos los componentes que son más volátiles que el hidrocarburo más ligero que se desea que pase a la sección de alquilación. La corriente meta que contiene olefinas que pasa desde la sección de deshidrogenación a la sección de alquilación es la corriente de producto deshidrogenado. Se puede hacer referencia a las páginas 1.53 a 1.66 y 5.11 a 5.19 del libro previamente citado de Meyers para una información adicional sobre los procesos de LAB en general, y procesos de deshidrogenación de parafinas en particular.

El catalizador de la deshidrogenación puede estar en un lecho catalítico móvil, o un lecho fluidizado. La zona de deshidrogenación puede comprender una o más zonas de reacción que contienen catalizador, con intercambiadores de calor entre ellas para asegurar que se mantiene la temperatura de reacción deseada a la entrada de cada zona de reacción. Entre las zonas de reacción se pueden introducir corrientes gaseosas calientes ricas en hidrógeno para calentar una corriente que pasa entre las zonas de reacción. Se puede hacer referencia a los documentos US-A-5.491.275 y US-A-5.689.029 para una información adicional. Cada zona de reacción se puede hacer funcionar de manera continua o de manera discontinua. Cada zona de reacción puede contener uno o más lechos catalíticos. Los hidrocarburos pueden entrar en contacto con cualquier lecho catalítico de una manera de flujo ascendente, descendente, o radial, o se puede producir en un reactor intercambiador de calor. Se puede hacer referencia a los documentos US-A-5.405.586 y US-A-5.525.311 para una información adicional sobre reactores de intercambio de calor.

Los catalizadores de la deshidrogenación son bien conocidos en la técnica anterior, como se ejemplifica mediante los documentos US-A-3.274.287; US-A-3.315.007; US-A-3.315.008; US-A-3.745.112; US-A-4.430.517; US-A-4.716.143; US-A-4.762.960; US-A-4.786.625; y US-A-4.827.072. Sin embargo, un catalizador preferido es una composición en capas que ofrece un núcleo interno y una capa externa enlazada al núcleo interno, en la que la capa externa comprende un óxido inorgánico refractario que tiene dispersado uniformemente sobre él al menos un metal del grupo del platino (Grupo VIII (IUPAC 8-10)) y al menos un metal promotor, y en la que al menos un metal modificador se dispersa en la composición catalítica. Preferiblemente, la capa externa está enlazada al núcleo interno de manera que la pérdida de atrición es menor que 10% en peso basado en el peso de la capa externa. Se puede hacer referencia a la Solicitud U.S. nº 09/185,189 presentada el 3 de noviembre de 1998 para una mayor información sobre esta composición catalítica en capas.

Las condiciones de deshidrogenación se seleccionan para minimizar el craqueo, la isomerización, y subproductos poliolefínicos. El hidrocarburo puede estar en la fase líquida, o en una fase de vapor-líquido mixta, pero preferiblemente está en la fase de vapor. Las condiciones de deshidrogenación incluyen una temperatura de generalmente 400ºC a 900ºC, y preferiblemente de 400ºC a 525ºC, una presión de generalmente 1 kPa(g) a 1.013 kPa(g), y una LHSV de 0,1 a 100 h^{-1}. La presión se mantiene tan baja como sea práctico, habitualmente menor que 345 kPa(g), consistente con las limitaciones del equipo, para maximizar las ventajas del equilibrio químico.

La corriente de producto isomerizado se puede mezclar con un material diluyente, tal como hidrógeno, antes, durante o después de pasarla a la zona de deshidrogenación, en una relación molar de hidrógeno a hidrocarburo de 0,1:1 a 40:1, y preferiblemente de 1:1 a 10:1. La corriente de hidrógeno diluyente que se ha hecho pasar a la zona de deshidrogenación será típicamente hidrógeno reciclado separado del efluente procedente de la zona de deshidrogenación.

Se puede añadir a la zona de deshidrogenación, ya sea de forma continua o intermitente, agua o un material que se descompone en las condiciones de deshidrogenación para formar agua, tal como un alcohol, aldehído, éter, o cetona, por ejemplo, en una cantidad para proporcionar, calculado en base al agua equivalente, de 1 a 20.000 ppm en peso de la corriente de alimentación de hidrocarburos. Una cantidad de 1 a 10.000 ppm en peso de adición de agua da mejores resultados cuando se deshidrogenan parafinas que tienen de 2 a 30 o más átomos de carbono.

La corriente de producto deshidrogenado que contiene monoolefinas procedente del proceso de deshidrogenación de parafinas es típicamente una mezcla de parafinas sin reaccionar, olefinas lineales (no ramificadas), y monoolefinas ramificadas, incluyendo monoolefinas ligeramente ramificadas. Típicamente, de 25 a 75% en volumen de las olefinas en la corriente que contiene monoolefinas procedente del proceso de deshidrogenación de parafinas son olefinas lineales (no ramificadas).

La corriente de producto deshidrogenado puede comprender una monoolefina altamente ramificada o una olefina lineal (no ramificada), pero la monoolefina es preferiblemente una monoolefina ligeramente ramificada. Una monoolefina ligeramente ramificada es una monoolefina que tiene un número total de átomos de carbono de 8 a 28, de los cuáles tres o cuatro de los átomos de carbono son átomos de carbono primarios, y ninguno de los restantes átomos de carbono son átomos de carbono cuaternarios. Preferiblemente, la monoolefina ligeramente ramificada tiene un número total de 3 a 15, y más preferiblemente de 10 a 15 átomos de carbono.

La monoolefina ligeramente ramificada comprende generalmente un alqueno alifático que tiene la fórmula general de (p_{i}-alquil_{i})_{i}-q-alqueno. La monoolefina ligeramente ramificada consiste en una cadena de alquenilo alifática, que es la cadena lineal más larga que contiene el doble enlace carbono-carbono de la monoolefina ligeramente ramificada, y una o más ramificaciones de grupos alquilo, cada una de las cuáles está unida a la cadena de alquenilo alifática. Si es posible seleccionar dos o más cadenas de longitudes iguales como la cadena de alquenilo alifática, la elección recae sobre la cadena que posee el mayor número de ramificaciones de grupos alquilo. El numeral en súper índice "i" tiene así un valor de 1 hasta el número de ramificaciones de grupos alquilo, y para cada valor de i, la ramificación del grupo alquilo correspondiente está unida al número de carbono p_{i} de la cadena de alquenilo alifática. El doble enlace está entre el número de carbonos q y el número de carbonos (q + 1) de la cadena de alquenilo alifática. La cadena de alquenilo alifática se numera desde un extremo hasta el otro, escogiéndose la dirección para dar el número más bajo posible a los átomos de carbono que poseen el doble enlace.

La monoolefina ligeramente ramificada puede ser una alfa-monoolefina, o una monoolefina vinilidénica, pero es preferiblemente una monoolefina interna. La expresión "olefinas internas", como se usa aquí, incluye olefinas internas disustituidas que tienen la fórmula química R-CH=CH-R; olefinas internas trisustituidas que tienen la fórmula química R-C(R)=CH-R; y olefinas tetrasustituidas que tienen la fórmula química R-C(R)=C(R)-R. Las olefinas internas disustituidas incluyen beta-olefinas internas, que tienen la fórmula química R-CH=CH-CH_{3}. En cada una de las fórmulas químicas anteriores en este párrafo, R es un grupo alquilo que puede ser idéntico a o diferente de otros grupos alquilo, si los hay, en cada fórmula.

Para monoolefinas ligeramente ramificadas distintas de olefinas vinilidénicas, la ramificación o ramificaciones de grupos alquilo de la monoolefina ligeramente ramificada se seleccionan generalmente de grupos metilo, etilo y propilo, prefiriéndose ramificaciones más cortas y normales. Por el contrario, para monoolefinas ligeramente ramificadas que son olefinas vinilidénicas, la ramificación de grupo alquilo unida al átomo de carbono número 2 de la cadena de alquenilo alifática se puede seleccionar no sólo de grupos metilo, etilo y propilo, sino también de grupos alquilo hasta e incluyendo grupos tetradecilo (C_{14}), mientras que cualquier otra ramificación o ramificaciones de grupos alquilo de la olefina vinilidénica se selecciona generalmente de grupos metilo, etilo y propilo, prefiriéndose ramificaciones más cortas y normales. Para todas las monoolefinas ligeramente ramificadas, preferiblemente la monoolefina ligeramente ramificada sólo tiene una ramificación de grupo alquilo, pero también son posibles dos ramificaciones de grupos alquilo. Las monoolefinas ligeramente ramificadas que tienen dos ramificaciones de grupos alquilo o cuatro átomos de carbono primarios comprenden generalmente menos de 40% en moles, y preferiblemente menos de alrededor de 30% en moles, de las monoolefinas ligeramente ramificadas totales, teniendo el resto de las monoolefinas ligeramente ramificadas una ramificación de grupo alquilo. Las monoolefinas ligeramente ramificadas que tienen una ramificación de grupo alquilo o tres átomos de carbono primarios comprenden preferiblemente más de 70% en moles de las monoolefinas ligeramente ramificadas totales. Los monometil-alquenos son una monoolefina ligeramente ramificada preferida de la corriente de producto deshidrogenado.

Las monoolefinas vinilidénicas son normalmente un componente minoritario, y tienen una concentración habitualmente menor que 0,5% en moles y más habitualmente menor que 0,1% en moles, de las olefinas en la corriente de producto deshidrogenado. Por lo tanto, todas las referencias en lo sucesivo a las monoolefinas ligeramente ramificadas y a la corriente de producto deshidrogenado supondrán que no hay monoolefinas vinilidénicas.

La composición de una mezcla de monoolefinas ligeramente ramificadas se puede determinar mediante cromatografía de gases según el artículo previamente mencionado de Schulz et al. y usando un inyector con un tubo de inserto hidrogenador, a fin de hidrogenar monoolefinas en parafinas.

Además de la monoolefina ligeramente ramificada, en la corriente de producto deshidrogenado puede haber otros compuestos acíclicos. Una de las ventajas de esta invención es que la corriente de producto deshidrogenado se puede hacer pasar directamente a la sección de reacción de alquilación, a pesar del hecho de que la corriente también contiene parafinas que tienen el mismo número de átomos de carbono que las monoolefinas ligeramente ramificadas. De este modo, esta invención evita la necesidad de separar las parafinas de las monoolefinas antes de hacerlas pasar a la sección de alquilación. Otros compuestos acíclicos incluyen olefinas no ramificadas (lineales) y monoolefinas. Las olefinas no ramificadas (lineales) que se pueden cargar tienen un número total de átomos de carbono por molécula de parafina de generalmente 8 a 28, preferiblemente de 8 a 15, y más preferiblemente de 10 a 14 átomos de carbono. Dos átomos de carbono por molécula de olefina no ramificada son átomos de carbono primarios, y los restantes átomos de carbono son átomos de carbono secundarios. La olefina no ramificada puede ser una alfa-monoolefina, pero preferiblemente es una monoolefina interna. El contenido de olefina lineal puede ser tan alto como 75% en moles, pero generalmente es menor que alrededor de 40% en moles, de las monoolefinas totales en la corriente de producto deshidrogenado.

La corriente de producto deshidrogenado puede contener, de media, algo menos de 3, o de 2,25 a 4, o entre 3 y 4, átomos de carbono primarios por molécula monoolefínica en la corriente de producto deshidrogenado.

Las parafinas lineales y/o no lineales en la corriente de producto deshidrogenado tienen un número total de átomos de carbono por molécula de parafina generalmente de 8 a 28, preferiblemente de 8 a 15, y más preferiblemente de 10 a 14 átomos de carbono. Las parafinas no lineales en la corriente de producto deshidrogenado pueden incluir parafinas ligeramente ramificadas y parafinas que tienen al menos un átomo de carbono cuaternario. Es de esperar que tales parafinas lineales y no lineales actúen como un diluyente en la etapa de alquilación, y no interfieran materialmente con la etapa de alquilación. Sin embargo, la presencia de tales diluyentes en el reactor de alquilación generalmente da como resultado mayores velocidades de flujo volumétrico de las corrientes del proceso.

Las monoolefinas que están más altamente ramificadas que las monoolefinas ligeramente ramificadas se minimizan preferiblemente en la corriente de producto deshidrogenado. Las moléculas monoolefínicas que consisten en al menos un átomo de carbono cuaternario generalmente comprenden menos de 10% en moles, preferiblemente menos de 5% en moles, más preferiblemente menos de 2% en moles, y lo más preferible menos de 1% en moles de la corriente de producto deshidrogenado.

Las monoolefinas ligeramente ramificadas se han reaccionar con un compuesto fenílico. En el caso general, las monoolefinas ligeramente ramificadas se podrían hacer reaccionar con otros compuestos fenílicos además de benceno, tales como derivados alquilados o de otro modo sustituidos de benceno, incluyendo tolueno y etilbenceno, pero el compuesto fenílico preferido es benceno. Aunque la estequiometría de la reacción de alquilación requiere solo una proporción molar de compuesto fenílico por mol de monoolefinas totales, el uso de una proporción molar de 1:1 da como resultado una polimerización y polialquilación excesivas de la olefina. Por otro lado, se desea tener una reacción molar de compuesto fenílico: monoolefina tan próxima a 1:1 como sea posible para maximizar el uso del compuesto fenílico y minimizar el reciclaje de compuesto fenílico sin reaccionar. La proporción molar real de compuesto fenílico a monoolefina total tendrá un efecto importante tanto en la conversión como en la selectividad de la reacción de alquilación. La relación molar de compuesto fenílico: monoolefina totales puede ser generalmente de 2.5:1 hasta 50:1, y normalmente de 8:1 a 35:1.

El compuesto fenílico y la monoolefina ligeramente ramificada se hacen reaccionar en condiciones de alquilación en presencia de un catalizador sólido de la alquilación. Estas condiciones de alquilación incluyen una temperatura en el intervalo entre 80ºC y 200ºC, habitualmente no superando 175ºC. Puesto que la alquilación se lleva a cabo en una fase líquida al menos parcial, y preferiblemente en una fase líquida total o en condiciones súper críticas, las presiones para esta realización deben de ser suficientes para mantener a los agentes reaccionantes en la fase líquida. La presión requerida depende necesariamente de la olefina, del compuesto fenílico, y de la temperatura, pero normalmente está en el intervalo de 1379-6895 kPa(g), y muy habitualmente 2069-3448 kPa(g).

Aunque las condiciones de alquilación son suficientes para alquilar el compuesto fenílico con la monoolefina ligeramente ramificada, se cree que en condiciones de alquilación sólo se produce una mínima isomerización de esqueleto de la monoolefina ligeramente ramificada. La isomerización de esqueleto de una olefina en condiciones de alquilación significa la isomerización que se produce durante la alquilación y que cambia el número de átomos de carbono en la cadena de alquenilo alifática de la olefina, en la cadena de alquilo alifática del producto de fenil-alcano, o en cualquier intermedio de la reacción que se forma o deriva de la monoolefina ligeramente ramificada antes de la retirada del producto de fenil-alcano de las condiciones de alquilación. Generalmente menos de 15% en moles y preferiblemente menos de 10% en moles de la olefina, la cadena de alquilo alifática, y cualquier intermedio de la reacción, sufren isomerización de esqueleto. Se cree además que en condiciones de alquilación se produce una mínima isomerización de esqueleto para cualquier otra olefina en la materia prima olefínica. De este modo, la alquilación se produce preferiblemente en la ausencia sustancial de isomerización de esqueleto de la monoolefina ligeramente ramificada, y el grado de ramificación ligera de la monoolefina ligeramente ramificada es idéntico al grado de ramificación ligera en la cadena de alquilo alifática en la molécula del producto de fenil-alcano. En consecuencia, el número de átomos de carbono primarios en la monoolefina ligeramente ramificada es preferiblemente el mismo que el número de átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano. Sin embargo, el número de átomos de carbono primarios en el producto de fenil-alcano puede ser ligeramente mayor que o ligeramente menor que el número de átomos de carbono primarios en la monoolefina ligeramente ramificada.

La alquilación del compuesto fenílico con las monoolefinas ligeramente ramificadas produce (m_{i}-alquil_{i})_{i}-n-fenil-alcanos, en los que el grupo alquilo alifático tiene dos, tres, o cuatro átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano. Preferiblemente, el grupo alquilo alifático tiene tres átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano, y más preferiblemente uno de los tres átomos de carbono primarios está en un grupo metilo en un extremo de la cadena de alquilo alifática, el segundo átomo de carbono primario está en un grupo metilo en el otro extremo de la cadena, y el tercer átomo de carbono primario está en una única ramificación de grupo metilo unida a la cadena. Generalmente, de 0% en moles a 75% en moles, y preferiblemente de 0% en moles a 40% en moles de los (m_{i}-alquil_{i})_{i}-n-fenil-alcanos producidos pueden tener dos átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano. Generalmente, tantos como sean posibles, y típicamente de 25% en moles a 100% en moles de los (m_{i}-alquil_{i})_{i}-n-fenil-alcanos producidos pueden tener tres átomos de carbono primarios por molécula de fenil-alcano. Generalmente, de alrededor de 0% en moles a 40% en moles de los (m_{i}-alquil_{i})_{i}-n-fenil-alcanos producidos pueden tener cuatro átomos de carbono primarios. Se prefieren los monometil-fenil-alcanos. El número de átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios por molécula de fenil-alcano producida se puede determinar mediante edición del espectro de resonancia magnética nuclear (NMR) de múltiples pulsos de alta resolución y potenciación sin distorsiones mediante transferencia de la polarización (DEPT). Se puede hacer referencia al folleto titulado "High Resolution Multipulse NMR Spectrum Editing and DEPT", que se distribuye por Inc., Manning Park, Billerica, Massachusetts, USA, para información adicional.

La alquilación del compuesto fenílico con las monoolefinas ligeramente ramificadas tiene una selectividad por 2-fenil-alcanos generalmente de 40 a 100, y preferiblemente de 60 a 100, y una selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos generalmente menor que 10, y preferiblemente menor que 5. Los fenil-alcanos cuaternarios se pueden formar alquilando el compuesto fenílico con una monoolefina ligeramente ramificada que tiene al menos un átomo de carbono terciario. El fenil-alcano cuaternario resultante puede ser un cuat interno o un cuat terminal.

La alquilación del compuesto fenílico mediante las olefinas ligeramente ramificadas se puede llevar a cabo como un método por lotes o, preferiblemente, de una manera continua. El catalizador de la alquilación se puede usar como un lecho empaquetado o un lecho fluidizado. La materia prima olefínica a la zona de reacción se puede hacer pasar en dirección de flujo ascendente o descendente, o incluso horizontalmente como en un reactor de lecho radial. La mezcla de benceno y la materia prima olefínica que contiene las monoolefinas ligeramente ramificadas se introduce a una relación molar de compuesto fenílico: monolefina totales entre 2,5:1 y 50:1, aunque habitualmente entre 8:1 y 35:1. La olefina se puede alimentar en varios puntos discretos dentro de la zona de reacción, y en cada zona la relación molar de compuesto fenílico: monoolefina puede ser mayor que 50:1 aunque la relación total de benceno: olefina todavía estará dentro del intervalo señalado. La mezcla de alimentación total, esto es, compuesto fenílico más materia prima olefínica que contiene monoolefinas ligeramente ramificadas, se hace pasar a través del lecho empaquetado a una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) entre 0,3 y 6 h_{-1}, dependiendo de la temperatura de alquilación, de cuánto tiempo se ha usado el catalizador, etc. Se prefieren menores valores de LHSV dentro de este intervalo. La temperatura en la zona de reacción se mantendrá entre 80ºC y 200ºC, y las presiones generalmente variarán entre 1.379 y 6.895 kPa(g), para asegurar una fase líquida o condiciones súper críticas. Después de hacer pasar el compuesto fenílico y la materia prima olefínica a través de la zona de reacción, el efluente se recoge y se separa en compuestos fenílicos sin reaccionar, que se recicla al final de alimentación de la zona de reacción, parafina, que se recicla a la unidad de deshidrogenación, y fenil-alcanos. Los fenil-alcanos habitualmente se separan posteriormente en los monoalquilbencenos, usados en la sulfonación subsiguiente para preparar alquilbencenosulfonatos, y los oligómeros más polialquilbencenos. Puesto que la reacción sufre habitualmente una conversión de al menos 98% basado en la monoolefina, se recicla poco monoolefina sin reaccionar con parafina.

En la presente invención se puede usar cualquier catalizador de alquilación adecuado, con tal de que se satisfagan los requisitos de conversión, selectividad y actividad. Los catalizadores de la alquilación preferidos comprenden zeolitas que tienen un tipo de estructura de zeolita seleccionado del grupo que consiste en BEA, MOR, MTW, y NES. Tales zeolitas incluyen mordenita, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ofretita, gmelinita, beta, NU-87, y gotardiita. Estos tipos de estructuras de zeolitas, la expresión "tipo de estructura de zeolita", y la expresión "estructura de armazón isotípica", se usan aquí como se definen y se usan en el Atlas of Zeolite Structure Types, de W. M. Meier, et al., publicado a nombre de la Structure Commission of the International Zeolite Association por Elsevier, Boston, Massachusetts, USA, cuarta edición revisada, 1996. Las alquilaciones que usan NU-87 y NU-85, que es un intercrecimiento de zeolitas EU-1 y NU-87, se describen en los documentos US-A-5.041.402 y US-A-5.446.234, respectivamente. Gotardiita, que tiene una estructura de armazón isotípica del tipo de estructura zeolita NES, se describe en los artículos de A. Alberti et al., en Eur. J. Mineral., 8, 69-75 (1996), y de E. Galli et al., en Eur. J. Mineral., 8, 687-693 (1996). Más preferiblemente, el catalizador de la alquilación comprende mordenita.

Las zeolitas útiles para el catalizador de la alquilación generalmente tienen al menos 10 por ciento de sus sitios catiónicos ocupados por iones distintos de metales alcalinos o metales alcalino-térreos. Tales otros iones incluyen, pero no se limitan a, hidrógeno, amonio, tierras raras, zinc, cobre, y aluminio. De este grupo, se prefiere particularmente amonio, hidrógeno, tierras raras, o sus combinaciones. En una realización preferida, las zeolitas se convierten en la forma predominantemente hidrogenada, generalmente mediante sustitución del metal alcalino u otro ión originalmente presente por precursores de ión hidrógeno, por ejemplo, iones amonio, que con la calcinación producen la forma hidrogenada. Este intercambio se lleva a cabo convenientemente poniendo en contacto la zeolita con una disolución de sal de amonio, por ejemplo cloruro de amonio, utilizando técnicas de intercambio de iones bien conocidas. En ciertas realizaciones, el grado de sustitución es tal para producir un material zeolítico en el que al menos 50 por ciento de los sitios catiónicos están ocupados por iones hidrógeno.

Las zeolitas se pueden someter a diversos tratamientos químicos, incluyendo extracción con alúmina (desaluminación) y combinación con uno o más componentes metálicos, tales como los metales de los Grupos IIIB (IUPAC 3), IVB (IUPAC 4), VIB (IUPAC 6), VIIB (IUPAC 7), VIII (IUPAC 8-10), y IIB (IUPAC 12). También se contempla que las zeolitas se pueden someter deseablemente, en algunos casos, a tratamiento térmico, incluyendo calentamiento con vapor o calcinación en aire, hidrógeno, o un gas inerte, por ejemplo nitrógeno o helio. Un tratamiento de calentamiento por vapor adecuado comprende poner en contacto la zeolita con una atmósfera que contiene 5 a 100% de vapor a una temperatura de 250ºC a 1.000ºC. El calentamiento con vapor puede durar un período entre 0,25 y 100 horas, y se puede llevar a cabo a presiones que oscilan desde la subatmosférica hasta varios cientos de atmósferas.

Puede ser útil incorporar las zeolitas que son útiles en esta invención en otro material, por ejemplo un material de matriz o aglutinante que sea resistente a la temperatura y a otras condiciones usadas en el proceso. Los materiales de matriz adecuados incluyen sustancias sintéticas, sustancias de origen natural, y materiales inorgánicos tales como arcilla, sílice y/u óxidos metálicos. Loa materiales de matriz pueden estar en forma de geles, incluyendo mezclas de sílice y óxidos metálicos. Los geles que incluyen mezclas de sílices y óxidos metálicos pueden ser de origen natural, o pueden estar en forma de geles o precipitados gelatinosos. Las arcillas de origen natural que se pueden componer con la zeolita usada en esta invención incluyen aquellas de las familias de montmorillonita y caolín, familias las cuáles incluyen las sub-bentonitas y los caolines conocidos habitualmente como arcillas Dixie, McNamee-Georgia, y Florida, y otros en los que el principal constituyente mineral es halloisita, caolinita, diquita, nacrita o anauxita. Tales arcillas se pueden usar como material de matriz en sus estados brutos según se obtienen originalmente, o se pueden someter a calcinación, tratamiento con ácidos o modificación química antes de su uso como materiales de matriz. Además de los materiales anteriores, la zeolita usada en esta invención se puede componer con un material de matriz poroso, tal como alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesio, sílice-circonia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania, y fosfato de aluminio, así como combinaciones ternarias, tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-circonia, sílice-alúmina-magnesia, y sílice-magnesia-circonia. El material de matriz puede estar en forma de un cogel. Las proporciones relativas de zeolita y del material de matriz pueden variar ampliamente, oscilando el contenido de zeolita generalmente desde 1 a 99% en peso, habitualmente en el intervalo de 5 a 80% en peso, y preferiblemente en el intervalo de 30 a 80% en peso, del peso combinado de zeolita y material de matriz.

Las zeolitas que son útiles en el catalizador de la alquilación generalmente tienen una relación molar de sílice: alúmina de la estructura de 5:1 a 100:1. Cuando la zeolita del catalizador de la alquilación es mordenita, la mordenita tiene una relación molar de sílice: alúmina del armazón generalmente de 12:1 a 90:1, y preferiblemente de 12:1 a 25:1. La expresión "relación molar de sílice: alúmina del armazón" significa la relación molar de sílice por alúmina, esto es, la relación molar de SiO_{2} por Al_{2}O_{3}, en el armazón de la zeolita.

Cuando las zeolitas se han preparado en presencia de cationes orgánicos, pueden no ser suficientemente activas catalíticamente para la alquilación. Sin estar atados por ninguna teoría particular, se cree que la insuficiente actividad catalítica es el resultado de que los cationes orgánicos procedentes de la disolución que se forma ocupan el espacio libre intracristalino. Tales catalizadores se pueden activar, por ejemplo, calentándolo en una atmósfera inerte a 540ºC durante una hora, intercambiando iones con sales de amonio, y calcinando a 540ºC en aire. La presencia de cationes orgánicos en la disolución que se forma puede ser esencial para formar zeolitas particulares. Algunas veces, algunas zeolitas naturales se pueden convertir en zeolitas del tipo deseado mediante diversos procesos de activación y otros tratamientos tales como intercambio iónico, tratamiento con vapor, extracción con alúmina, y calcinación. Cuando se sintetiza en forma de metal alcalino, la zeolita se convierte convenientemente en la forma hidrogenada, generalmente mediante formación intermedia de la forma amónica como resultado del intercambio de ión amonio y la calcinación de la forma amónica para producir la forma hidrogenada. Aunque la forma hidrogenada de la zeolita cataliza con éxito la reacción, la zeolita también puede estar parcialmente en forma de metal alcalino.

La zona de alquilación selectiva produce un efluente de la zona de alquilación selectiva que entra en las instalaciones de separación para la recuperación de productos y de compuestos alimentados reciclables. La corriente del efluente de la zona de alquilación selectiva se hace pasar a una columna con benceno que produce una corriente de cabeza que contiene benceno y una corriente del fondo que contiene el producto alquilado. Esta corriente del fondo se hace pasar a una columna con parafina que produce una corriente líquida de cabeza que contiene parafinas sin reaccionar, y una corriente del fondo que contiene el producto alquilado y cualesquiera subproductos hidrocarbonados de mayor peso molecular formados en la zona de alquilación selectiva. Esta corriente del fondo procedente de la columna con parafina se puede hacer pasar a una columna de reejecución que produce una corriente de producto alquilado de cabeza que contiene el alquilado detergente, y una corriente del fondo de la columna de reejecución que contiene olefinas polimerizadas y bencenos polialquilados (alquilado pesado). Como alternativa, si el contenido de alquilado pesado de la corriente del fondo de la columna con parafina es suficientemente bajo, no es necesaria la columna de reejecución, y la corriente del fondo de la columna con parafina se puede recuperar como la corriente neta del alquilado detergente del proceso.

Según esta invención, al menos una porción de la corriente líquida de cabeza de la columna con parafina se recicla a la zona de isomerización, a la zona de deshidrogenación, o a ambas zonas. Preferiblemente, la porción de la corriente líquida de cabeza de la columna con parafina que se recicla a la zona de isomerización o a la zona de deshidrogenación es una porción alícuota de la corriente líquida de cabeza. Una porción alícuota de la corriente líquida de cabeza es una fracción de la corriente líquida de cabeza que tiene esencialmente la misma composición que la corriente líquida de cabeza. La corriente de cabeza de la columna con parafina comprende parafinas que tienen un número total de átomos de carbono por molécula de parafina de generalmente 8 a 28, preferiblemente de 8 a 15, y más preferiblemente de 10 a 15 átomos de carbono. Preferiblemente, al menos una porción de la corriente líquida de cabeza de la columna con parafina se recicla solamente a la zona de deshidrogenación. Generalmente, de 50 a 100% en peso de la corriente líquida de cabeza de la columna con parafina se recicla a la zona de isomerización y/o a la zona de deshidrogenación, y preferiblemente toda la corriente líquida de cabeza de la columna con parafina se recicla solamente a la zona de deshidrogenación.

Independientemente de si el reciclado se lleva a la zona de isomerización o a la zona de deshidrogenación, la corriente de cabeza de la columna con parafina puede contener tanto parafinas no ramificadas (lineales) como parafinas ligeramente ramificadas, incluso si sólo se cargan en el proceso parafinas no ramificadas. Esto es debido a que la zona de la isomerización de esqueleto convierte típicamente de 60% en peso a 80% en peso de las parafinas no ramificadas que entran en parafinas ligeramente ramificadas, la zona de deshidrogenación convierte típicamente de 10% en peso a 15% en peso de las parafinas que entran en olefinas, y la fracción de olefinas en la corriente de producto deshidrogenado que son olefinas ligeramente ramificadas es aproximadamente la mismo que la fracción de parafinas en la corriente de producto isomerizado que son parafinas ligeramente ramificadas. De este modo, puesto que la conversión de olefinas en la zona de alquilación es generalmente mayor que 90% en peso de las olefinas que entran, y más típicamente mayor que 98% en peso, y puesto que la conversión de parafinas en la zona de alquilación es esencialmente nula, el efluente de la zona de alquilación contendrá parafinas ligeramente ramificadas. Para ilustrar esto en funcionamiento, es útil considerar la operación inicial del presente proceso, en la que sólo se cargan parafinas lineales a la zona de isomerización, y la zona de isomerización convierte x% en peso de las parafinas no ramificadas que entran en parafinas ligeramente ramificadas. Las parafinas ligeramente ramificadas comenzarán a aparecer en la corriente de cabeza de la columna con parafina. Puesto que estas parafinas ligeramente ramificadas se reciclan a la zona de isomerización, la mezcla de parafinas cargadas a la zona de isomerización se modificará gradualmente desde una mezcla de sólo parafinas no ramificadas a una mezcla de parafinas no ramificadas y ligeramente ramificadas. En consecuencia, la zona de isomerización se puede hacer funcionar entonces en condiciones de manera que la conversión de parafinas no lineales sea menor que x% en peso. Con el tiempo, el grado de conversión de la isomerización se puede ajustar adicionalmente hasta que se establece un estado estacionario en el que la velocidad de conversión de las parafinas no ramificadas en parafinas ligeramente ramificadas, en moles por unidad de tiempo en la zona de isomerización, sea aproximadamente igual a la velocidad neta a la que los MAB fenil-alcanos se recuperan del proceso.

La concentración de monoolefinas en la corriente líquida de cabeza de la columna con parafina es generalmente menor que 0,3% en peso. Las monoolefinas en la corriente líquida de cabeza de la columna con parafina se pueden reciclar a la zona de isomerización y/o a la zona de deshidrogenación. La concentración de parafinas que tienen al menos un átomo de carbono cuaternario en la corriente líquida de cabeza de la columna con parafina se minimiza preferiblemente.

Una variante del proceso de esta invención incluye la hidrogenación selectiva de diolefinas en la corriente de producto deshidrogenado, puesto que se pueden formar diolefinas durante la deshidrogenación catalítica de parafinas. La hidrogenación selectiva de diolefinas convierte las diolefinas en monoolefinas, y produce una corriente de producto de hidrogenación de diolefinas selectiva que tiene una menor concentración de diolefinas que la corriente de producto deshidrogenado.

Otra variante del proceso de la actual invención incluye la eliminación selectiva de subproductos aromáticos en la corriente de producto deshidrogenado. Los subproductos aromáticos se pueden formar durante la deshidrogenación catalítica de parafinas, y estos subproductos pueden provocar un número de efectos perjudiciales en el proceso. Las zonas adecuadas de eliminación de aromáticos incluyen zonas de separación por sorción que contienen un sorbente tal como un tamiz molecular, y en particular zeolita 13X (zeolita sódica X), y zonas de extracción líquido-líquido. Los subproductos aromáticos se pueden eliminar selectivamente de la corriente de producto deshidrogenado, pero también, o en su lugar, de la corriente de producto isomerizado y/o de la corriente líquida de cabeza de la columna con parafina que se recicla a la zona de isomerización o a la zona de deshidrogenación. Cuando el presente proceso incluye una zona de hidrogenación selectiva de diolefinas, los subproductos aromáticos se pueden eliminar selectivamente de la corriente de producto de hidrogenación selectiva de diolefinas. Aunque la eliminación selectiva de estos subproductos aromáticos se logra preferiblemente de forma continua, la eliminación selectiva también se puede realizar intermitentemente o de una forma discontinua. La información detallada sobre la eliminación selectiva de subproductos aromáticos de un proceso alquilaromático para la preparación de LAB se describe en el documento US-A-5.276.231, y se puede usar como referencia para una información adicional. Se cree que una persona con pericia normal en la técnica es capaz de modificar las enseñanzas del documento US-A-5.276.231, con respecto a la eliminación de subproductos aromáticos para eliminar con éxito subproductos aromáticos de un proceso para la producción de MAB.

En otro aspecto de la presente invención, esta invención se refiere a las composiciones de MAB producidas mediante los procesos descritos aquí.

En aún otro aspecto de la presente invención, esta invención se refiere al uso de las composiciones de MAB producidas mediante los procesos descritos aquí como lubricantes. Se cree que estos fenil-alcanos tienen propiedades de viscosidad, dependencia de la viscosidad con la temperatura, y densidad que los hacen ventajosos para uso como lubricantes del petróleo. El uso de fenil-alcanos como lubricantes se describe, por ejemplo, en el artículo de E. R. Booser en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Cuarta Edición, Volumen 15, John Wiley and Sons, New York, New York, USA, 1995, p. 463-517, al que se puede hacer referencia para una descripción de tales lubricantes y su uso.

Los dibujos muestran un montaje preferido para un esquema integrado de isomerización-deshidrogenación-alquilación de esta invención.

Una alimentación parafínica que comprende una mezcla de parafinas normales de C_{10}-C_{13} se carga en una tubería 12. Las parafinas normales en la tubería 12 se mezclan con una corriente que contiene hidrógeno procedente de la tubería 22, y la mezcla se hace pasar a través de la tubería 16. Una mezcla de parafinas e hidrógeno que fluye a través de la tubería 16 se calienta en primer lugar en el intercambiador de calor indirecto 18, y entonces se hace pasar a través de una tubería 24 a un calentador por llama 20. Como alternativa, en lugar de mezclar la corriente que contiene hidrógeno en la tubería 22 con las parafinas normales aguas arriba tanto del intercambiador 18 como del calentador 20 como se muestra en el dibujo, la corriente en la tubería 22 se puede mezclar con las parafinas normales entre el intercambiador 18 y el calentador 20, o entre el calentador 20 y el reactor 30. La mezcla resultante de hidrógeno y parafinas líquidas se hace pasar a través de la tubería 26 a un reactor de isomerización 30. Dentro del reactor 30, las parafinas se ponen en contacto en presencia de un catalizador de la isomerización en condiciones que efectúan la conversión de una cantidad significativa de las parafinas normales en parafinas ligeramente ramificadas. De este modo, se produce una corriente efluente del reactor de isomerización transportada por la tubería 28 que comprende una mezcla de hidrógeno, parafinas normales, y parafinas ligeramente ramificadas. Esta corriente del efluente del reactor de isomerización se enfría en primer lugar mediante un intercambiador de calor indirecto en el intercambiador de calor 18 y, después de pasar a través de una tubería 32, se enfría entonces adicionalmente en un intercambiador de calor indirecto 34. Este enfriamiento es suficiente para condensar sustancialmente todos los hidrocarburos C_{10}-más en una corriente de fase líquida, y para separar la corriente de fase líquida del vapor que queda, que es rico en hidrógeno. Esta corriente de efluente del reactor de isomerización se hace pasar entonces a través de una tubería 36 y entra en la vasija 38 de separación de vapor-líquido, en la que se divide en una corriente de fase de vapor rica en hidrógeno, eliminada a través de la tubería 40, y una corriente de producto isomerizado, eliminada a través de la tubería 50. La corriente de fase de vapor se divide en una corriente de purga neta, para eliminar hidrocarburos ligeros de C_{1}-C_{7} a través de la tubería 42, y una corriente de hidrógeno, que se recicla mediante la tubería 44. La corriente de hidrógeno en la tubería 44 se combina con una corriente de relleno de hidrógeno que se carga a la tubería 46. La combinación de la corriente de hidrógeno en la tubería 44 y la corriente de relleno en la tubería 46 produce la corriente de reciclaje en la tubería 22.

La corriente de producto isomerizado eliminado del fondo de la vasija 38 de separación contiene parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, y algo de hidrógeno disuelto. La corriente de producto isomerizado, que es la porción de fase líquida del efluente de la vasija 38 de separación, se hace pasar entonces a través de la tubería 50 para combinarla con parafinas de reciclaje en una tubería 48. La corriente combinada de parafinas fluye a través de una tubería 54 y se mezcla con hidrógeno reciclado procedente de una tubería 82 para formar una mezcla de parafinas e hidrógeno que fluye a través de una tubería 56. La mezcla de parafinas e hidrógeno que fluye a través de la tubería 56 se calienta en primer lugar en un intercambiador de calor indirecto 58, y después pasa a través de una tubería 62 a un calentador de llama 60. La mezcla bifásica de hidrógeno y parafinas líquidas que se extrae del calentador de llama 60 pasa a través de una tubería 64 a un reactor de deshidrogenación 70. Dentro del reactor de deshidrogenación 70, las parafinas entran en contacto con un catalizador de la deshidrogenación en condiciones que efectúan la conversión de una cantidad significativa de las parafinas en las olefinas correspondientes. De este modo, se produce una corriente de efluente del reactor de deshidrogenación transportada por la tubería 66 que comprende una mezcla de hidrógeno, parafinas, monoolefinas, incluyendo monoolefinas ligeramente ramificadas, diolefinas, hidrocarburos C_{6}-menos, e hidrocarburos aromáticos.

Esta corriente de efluente del reactor de deshidrogenación se enfría en primer lugar mediante intercambio de calor indirecto en el intercambiador de calor 58, se hace pasar a través de una tubería 68, y entonces se enfría adicionalmente en un intercambiador de calor indirecto 72. Este enfriamiento es suficiente para condensar sustancialmente todos los hidrocarburos de C_{10}-más en una corriente de fase líquida, y separar la corriente de fase líquida del vapor que queda rico en hidrógeno. Esta corriente de efluente del reactor de deshidrogenación fluye a través de una tubería 74 y entra en la vasija 80 de separación de vapor-líquido. En la vasija 80 de separación, la corriente de efluente del reactor de deshidrogenación se divide en una corriente de fase de vapor rica en hidrógeno, eliminada a través de una tubería 76, y una corriente de producto de deshidrogenación, eliminada a través de una tubería 84. La corriente de fase de vapor se divide en una corriente de producto de hidrógeno neta, eliminada a través de una tubería 78, y la corriente que contiene hidrógeno, que se recicla mediante la tubería 82.

La corriente de producto deshidrogenado eliminada desde el fondo de la vasija 80 de separación contiene parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, monoolefinas normales, monoolefinas ligeramente ramificadas, hidrocarburos C_{9}-menos, diolefinas, subproductos aromáticos, y algo de hidrógeno disuelto. La corriente de producto deshidrogenado, que es el efluente de fase líquida de la vasija 80 separadora, se hace pasar entonces a través de una tubería 84 a un reactor 86 de hidrogenación selectivo. Dentro del reactor 86 de hidrogenación selectivo, la corriente de producto deshidrogenado se pone en contacto en presencia de un catalizador selectivo de la hidrogenación en condiciones que efectúan la conversión de una cantidad significativa de las diolefinas en las monoolefinas correspondientes. Esta conversión mediante hidrogenación se puede efectuar usando el hidrógeno disuelto en la corriente de producto deshidrogenado y/o hidrógeno de relleno adicional (no mostrado) cargado al reactor de hidrogenación selectivo. De este modo se produce una corriente de efluente del reactor de hidrogenación selectivo transportada mediante una tubería 88, que comprende una mezcla de hidrógeno, parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, monoolefinas normales, monoolefinas ligeramente ramificadas, hidrocarburos de C_{9}-menos, e hidrocarburos de subproductos aromáticos. Este efluente del reactor de hidrogenación selectivo se hace pasar entonces a través de la tubería 88 a una columna 90 de destilación. En esta columna de destilación, los hidrocarburos de C_{9}-menos, producidos en el reactor de deshidrogenación como subproductos, y cualquier hidrógeno disuelto restante se separan de los hidrocarburos de C_{10}-más y se concentran en una corriente de cabeza neta eliminada del proceso a través de una tubería 94.

El resto de los hidrocarburos que entran en la columna 90 de destilación se concentran en una corriente de efluente de destilación transportada por una tubería 96. La corriente de efluente de destilación se hace pasar entonces a una zona 100 de eliminación de aromáticos. En esta zona, la corriente de efluente de destilación se pone en contacto con un adsorbente en condiciones que promueven la eliminación de los subproductos aromáticos. El efluente procedente de la zona 100 de eliminación de aromáticos se transfiere vía una tubería 98. Esta corriente comprende una mezcla de las parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, monoolefinas normales, y monoolefinas ligeramente ramificadas, y tiene una concentración enormemente reducida de subproductos aromáticos, en comparación con la corriente de efluente de destilación. Esta mezcla se combina con benceno procedente de una tubería 112 y se hace pasar vía una tubería 102 a un reactor 104 de alquilación. En el reactor de alquilación, el benceno y las monoolefinas se ponen en contacto con un catalizador de la alquilación en condiciones que promuevan la alquilación para producir fenil-alcanos.

La corriente de efluente del reactor de alquilación es transportada mediante una tubería 106 y pasa a una columna 110 de fraccionamiento del benceno, mediante una tubería 106. Esta corriente comprende una mezcla de benceno, parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, fenil-alcanos que comprenden una porción fenílica y una porción alquílica alifática que tiene 1 ó 2 átomos de carbono primarios, y fenil-alcanos que comprenden una porción alquílica alifática y una porción fenílica en los que la porción alquílica alifática tiene 2, 3 ó 4 átomos de carbono primarios y no tiene ningún átomo de carbono cuaternario excepto algún átomo de carbono cuaternario enlazado a la porción fenílica. En otras palabras, esta corriente comprende una mezcla de benceno, parafinas normales, parafinas ligeramente ramificadas, LAB y MAB. Esta corriente se separa en una columna 110 de fraccionamiento de benceno en una corriente de fondo y una corriente de cabeza que comprende benceno y posiblemente gases ligeros. La corriente de cabeza es transportada mediante una tubería 107 y se combina con un benceno de relleno cargado a una tubería 109. La corriente combinada fluye a través de una tubería 108 a un tambor 120 separador, desde el cual los gases ligeros no condensados, si los hay, son eliminados vía una tubería 114, y un líquido condensado se extrae mediante una tubería 116 para suministrar reflujo a la columna 110 vía una tubería 118 y benceno para reciclaje mediante una tubería 112. Una tubería 112 transporta el resto de la corriente de efluente de alquilación desde la columna 110 hasta una columna 124 con parafina, desde la cual se recoge mediante una tubería 126 una corriente de fondo que contiene los fenil-alcanos y subproductos alquilados pesados. Los contenidos de la tubería 126 se separan en una columna 130 de redestilación en una corriente 132 de fondo, que comprende alquilado pesado, y una corriente 128 de producto alquilado de cabeza, que contiene los compuestos de fenil-alcano. La corriente de cabeza procedente de la columna 124 con parafina es una corriente de reciclaje que contiene una mezcla de parafinas que se reciclan a la zona de deshidrogenación vía la tubería 48. Aunque no se muestra en el dibujo, parte de la corriente de cabeza procedente de la columna 124 con parafina se puede hacer pasar a la zona de isomerización en vez de a la zona de deshidrogenación.

Como alternativas al flujo del proceso mostrado en el dibujo, la corriente de cabeza en la tubería 48 se puede introducir en la zona de deshidrogenación en otras localizaciones, tal como en la tubería 62, la tubería 64 o el reactor 70. En el caso en el que la localización es el reactor 70 de deshidrogenación, la corriente de cabeza se puede introducir en un punto intermedio entre la entrada de la tubería 64 y la salida de la tubería 66, de forma que la corriente de cabeza pueda entrar en contacto sólo con una porción del catalizador en el reactor 70 de deshidrogenación. Otra forma de poner en contacto la corriente de cabeza con parte pero no todo el catalizador de la deshidrogenación es dividir el reactor 70 de deshidrogenación en dos o más subrreactores que contienen catalizador, conectados en una disposición de flujo en serie mediante una o más tuberías, e introducir la corriente de cabeza en una tubería entre los subreactores. El hecho de que se prefiera un punto de introducción intermedio en el reactor 70 de deshidrogenación depende de factores que incluyen el contenido olefínico de la corriente de cabeza y las condiciones de la reacción de deshidrogenación, incluyendo la conversión. De forma similar, en la realización en la que la corriente de cabeza en la tubería 48 se introduce en la zona de isomerización, el punto de introducción puede ser aguas arriba de la entrada de la tubería 26 al reactor 30 de isomerización, de forma que la corriente de cabeza puede entrar en contacto con todo el catalizador en el reactor 30 de isomerización. Sin embargo, dependiendo de la conversión de la reacción de isomerización, del grado de ramificación de la corriente de cabeza en la tubería 48, y de otros factores, el punto de introducción puede ser un punto intermedio entre la entrada de la tubería 26 y la salida de la tubería 28, dando como resultado de ese modo que la corriente de cabeza entre en contacto sólo con parte del catalizador en el reactor 30 de isomerización. El reactor 30 de isomerización se puede dividir en dos o más reactores más pequeños en serie, de forma que la corriente de cabeza se puede introducir para que pase a través de algunos pero no todos los reactores de isomerización. Analizando la composición de las corrientes del producto isomerizado, del producto deshidrogenado, y del producto alquilado, una persona con pericia normal en la técnica es capaz de seleccionar el punto preferido de introducción para el reciclaje de la corriente de cabeza en el proceso.

La sulfonación de los compuestos de fenil-alcano en la corriente 128 de producto alquilado de cabeza se puede lograr como se describe aquí anteriormente para lograr ácidos fenil-alcanosulfónicos, que se pueden neutralizar como se describe aquí anteriormente.

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar el beneficio y ventajas asociados con la presente invención.

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Ejemplos

Los Ejemplos 1 y 2 ilustran el uso de catalizadores preferidos de la isomerización para esta invención. El siguiente proceso se empleó tanto en los Ejemplos 1 como 2. Se colocó una muestra de 20 cc de catalizador de isomerización en un reactor tubular que tiene un diámetro interno de 1,27 cm. El catalizador de la isomerización se redujo previamente poniéndolo en contacto con 0,27 Nm^{3}/h de hidrógeno a 69 kPa(g) mientras que la temperatura del catalizador se mantuvo a 110ºC durante 1 hora, se incrementó desde 110ºC hasta 400ºC durante 3 horas, y después se mantuvo a 400ºC durante 2 horas. Después de esta reducción previa, el catalizador de la isomerización se enfrió hasta 150ºC.

Después, el catalizador se ensayó para determinar la isomerización usando una mezcla de alimentación de parafinas lineales de C_{10}-C_{14}. La mezcla de alimentación ("alimentación") se hizo pasar sobre el catalizador de la isomerización a una LHSV de 5 h^{-1}, a una relación molar de hidrógeno por hidrocarburo de 1,5:1, y a una presión de 3447 kPa(g). La temperatura del catalizador se ajustó para lograr una conversión deseada de las parafinas lineales. El efluente del reactor tubular se hizo pasar a un separador de gas-líquido, y se recogió una fase líquida ("producto") del separador. El producto se analizó mediante cromatografía de gases como ya se describió aquí.

Los componentes individuales determinados mediante cromatógrafo de gases de la alimentación y del producto se agruparon en cinco clasificaciones para los fines de los Ejemplos 1 y 2: productos ligeros que tienen 9 o menos átomos de carbono (C_{9}-); parafinas lineales que tienen 10 a 14 átomos de carbono ("lineales"); parafinas ramificadas monometílicamente, que tienen 10 a 14 átomos de carbono en el producto ("mono"); parafinas ramificadas dimetílicamente y parafinas ramificadas etílicamente, que tienen 10 a 14 átomos de carbono en el producto ("di"); y productos pesados que tienen 15 o más átomos de carbono (C_{15}+). Basándose en estos cinco agrupamientos, se computaron las siguientes medidas de comportamiento:

i. Conversión:

Conversión = 100 \ x \ [1 - (lineales \ en \ el \ producto)/(lineales \ en \ la \ alimentación)].

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ii. Selectividad monometílica:

Selectividad \ monomet\text{í}lica = 100 \ x \ [mono/(mono + di)].

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iii. Rendimiento de ligeros:

Rendimiento \ de \ ligeros = 100 \ x \ [C_{9}-/C_{9}- + \ (lineales \ en \ producto) + mono + di + C_{15}+)].

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iv. Rendimiento de pesados:

Rendimiento \ de \ pesados = 100 \ x \ [C_{15}+/(C_{9}- + \ (lineales \ en \ producto) + mono + di + C_{15}+)].

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Ejemplo 1

El catalizador para el Ejemplo 1 se preparó coextruyendo 0,39% en peso de Pt sobre un soporte que comprende un extrusado de 60% en peso de SAPO-11 y 40% en peso de alúmina. Durante la isomerización, la conversión fue 73,4% en moles, la selectividad monometílica fue 55,5% en moles, el rendimiento de ligeros fue 7,9% en moles, y el rendimiento de pesados fue 0,01% en moles.

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Ejemplo 2

El catalizador para el Ejemplo 2 se preparó impregnando 0,26% en peso de Pt con 50% en peso de MgAPSO-31 y 50% en peso de alúmina. Durante la isomerización, la conversión fue 73,3% en moles, la selectividad monometílica fue 69,6% en moles, el rendimiento de ligeros fue 13,5% en moles, y el rendimiento de pesados fue menor que 0,01% en moles.

Los Ejemplos 1 y 2 muestran la buena conversión y la elevada selectividad por parafinas monometílicas que se han logrado con catalizadores de la isomerización que comprenden SAPO-11 y MgAPSO-31.

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Ejemplo 3

El Ejemplo 3 ilustra un catalizador de la deshidrogenación preferido para uso en esta invención, y un método para preparar el catalizador. Se prepararon esferas de alúmina mediante el método de caída de gota bien conocido que se describe en el documento US-A-2.620.314. Este proceso implica formar un hidrosol de aluminio disolviendo aluminio en ácido clorhídrico. Se añadió hexametilentetraamina al sol para gelificar el sol en esferas cuando se dispersa como gotitas en un baño de aceite mantenido a 93ºC. Las gotitas permanecieron en el baño de aceite hasta que sedimentaron y formaron esferas de hidrogel. Después de que las esferas se retiraron del aceite caliente, se envejecieron a presión a 135ºC y se lavaron con una disolución diluida de hidróxido amónico, se secaron a 110ºC, y se calcinaron a 650ºC durante 2 horas para dar esferas de gamma-alúmina. La alúmina calcinada se machacó en una forma de polvo fino que tiene un tamaño de partículas menor de 200 micrómetros (0,2 mm).

Después, se preparó una suspensión mezclando 258 g de un sol de aluminio (20% en peso de Al_{2}O_{3}) y 6,5 g de una disolución acuosa al 50% de cloruro de estaño y 464 g de agua desionizada, y se agitó para distribuir uniformemente el componente de estaño. A esta mezcla se añadieron 272 g del polvo de alúmina preparado anteriormente, y la suspensión se molió en un molino de bolas durante 2 horas, reduciendo de ese modo el tamaño máximo de las partículas a menos de 40 micrómetros (0,04 mm). Esta suspensión (1000 g) se pulverizó sobre 1 kg de núcleos de alfa-alúmina que tienen un diámetro medio de alrededor de 1,05 mm usando un aparato de granulación y revestimiento durante 17 minutos para dar una capa exterior de alrededor de 74 micrómetros (0,074 mm). Al final del proceso, quedaron 463 g de suspensión que no revistieron a los núcleos. Este soporte esférico en capas se secó a 150ºC durante 2 horas, y después se calcinó a 615ºC durante 4 horas a fin de convertir la pseudoboehmita en la capa externa en gamma-alúmina, y convertir el cloruro de estaño en óxido de estaño.

El soporte en capas calcinado (1150 g) se impregnó con litio usando un impregnador giratorio poniendo en contacto el soporte con una disolución acuosa (relación en volumen 1:1 de disolución:soporte) que contiene nitrato de litio y 2% en peso de ácido nítrico basado en el peso del soporte. El catalizador impregnado se calentó usando el impregnador giratorio hasta que no quedó disolución, se secó, y después se calcinó a 540ºC durante 2 horas.

El material compuesto que contiene estaño y litio se impregnó ahora con platino poniendo en contacto el material compuesto anterior con una disolución acuosa (relación en volumen 1:1 de disolución:soporte) que contiene ácido cloroplatínico y 1,2% en peso de ácido clorhídrico (basado en el peso del soporte). El material compuesto impregnado se calentó usando impregnador giratorio hasta que no quedó disolución, se secó, se calcinó a 540ºC durante 2½ horas, y se redujo en hidrógeno a 500ºC durante 2 horas. El análisis elemental mostró que este catalizador contenía 0,093% en peso de platino, 0,063% en peso de estaño y 0,23% en peso de litio, con respecto a todo el catalizador. La distribución del platino se determinó mediante microanálisis de sonda electrónica (EPMA) usando un microscopio electrónico de barrido, que mostró que el platino estaba distribuido por igual por toda la capa externa solamente.

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Ejemplo 4

El catalizador del Ejemplo 3 se ensayó para determinar la actividad de deshidrogenación. Se colocaron 10 cc de catalizador en un reactor de 1,27 cm, y se hizo fluir sobre el catalizador, a una presión de 138 kPa(g), una relación molar de hidrógeno a hidrocarburo de 6:1, y una LHSV de 20 h^{-1}, una alimentación de hidrocarburo compuesta de 8,8% en peso de n-C_{10}, 40,0% en peso de n-C_{11}, 38,6% en peso de n-C_{12}, 10,8% en peso de n-C_{13}, 0,8% en peso de n-C_{14} y 1% en volumen de no normales. Se inyectó agua a una concentración de 2000 ppm, basada en el peso de hidrocarburos. La concentración de olefina normal total en el producto (% TNO) se mantuvo en 15% en peso ajustando la temperatura del reactor.

Los resultados del ensayo son los siguientes. La selectividad por TNO a 120 horas en la corriente, que se calculó dividiendo % de TNO entre la conversión total, es 94,6% en peso. La selectividad no TNO, que se calculó como 100% del % de TNO, es 5,4% en peso.

Los resultados muestran que el catalizador en capas útil en esta invención tiene tanto una baja velocidad de desactivación como una elevada selectividad por olefinas normales. Debido a que la alimentación de hidrocarburos en este ejemplo comprendió mayoritariamente parafinas normales, la elevada selectividad por TNO indica que, durante la deshidrogenación, se produjo relativamente poca isomerización de esqueleto de la corriente de hidrocarburo.

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Ejemplo 5

El Ejemplo 5 ilustra un catalizador de la alquilación para uso en esta invención que se formuló mediante un método consistente con el de un catalizador de la alquilación. El material de partida fue la forma hidrogenada de una mordenita que tiene una SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 18, en lo sucesivo denominada como la mordenita de partida. Se mezclaron 90 partes en peso de mordenita de partida con 10 partes en peso de polvo de alúmina. Se añadió a la mezcla una disolución de peptización acidificada. La mezcla se extruyó entonces por medios conocidos en la técnica. Después del proceso de extrusión, el extrusado se secó y se calcinó. Tras las etapas de secado y calcinación, el extrusado se lavó con una disolución acuosa que comprende 3% en peso de HCl durante 2 horas a 66ºC a una relación en volumen de disolución a extrusado de alrededor de 6:1. Después de la etapa de lavado, el extrusado se enjuagó durante 1 hora con agua a una relación en volumen de disolución a extrusado de alrededor de 5:1, y después se secó.

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Ejemplo 6

El Ejemplo 6 ilustra el uso del catalizador de la alquilación en el Ejemplo 5.

Se usó una alimentación olefínica que comprende una mezcla de olefinas monometílicas de C_{12} y que tiene la composición mostrada en la Tabla 1.

TABLA 1 Composición de la alimentación olefínica

1

^{1} Los ligeros incluyen olefinas que tienen algo menos de 12 átomos de carbono.

^{2} Las olefinas lineales incluyen olefinas lineales de C_{12}.

^{3} Otras olefinas alquílicas incluyen olefinas de C_{12} dimetílicas, trimetílicas y otras olefinas de C_{12}.

^{4} Los pesados incluyen dímeros y trímeros de olefinas de C_{12}.

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La materia prima olefínica se mezcló con benceno para producir una materia prima combinada que contiene 93,3% en peso de benceno y 6,7% en peso de materia prima olefínica, que corresponde a una relación molar de benceno por olefina de alrededor de 30:1. Se cargó un reactor cilíndrico, que tiene un diámetro interno de 22,2 mm, con 75 cc (53,0 g) del extrusado preparado en el Ejemplo 5.

La materia prima combinada se hizo pasar al reactor y se puso en contacto con el extrusado a una LHSV de 2,0 h^{-1}, una presión total de 3447 kPa(g), y una temperatura de entrada al reactor de 125ºC. En estas condiciones, el reactor se aisló durante un período de 24 horas y después se recogió un producto líquido selectivo durante el período de las siguientes 6 horas.

El producto líquido selectivo se analizó mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de ^{13}C, a fin de determinar la selectividad por 2-fenil-alcanos y fenil-alcanos cuaternarios terminales. El método analítico de la RMN consiste típicamente en lo siguiente. Se diluye una muestra de 0,5 g de mezcla de fenil-alcanos hasta 1,5 g con cloroformo deuterado anhidro. Una alícuota de 0,3 mililitros de la mezcla diluida de fenil-alcanos se mezcla con 0,3 mililitros de acetilacetonato de cromo (III) 0,1 M en cloroformo deuterado, en un tubo de RMN de 5 mm. Se añade a la mezcla una pequeña cantidad de tetrametilsilano (TMS) como una referencia de desplazamiento químico de 0,0 ppm. El espectro se lleva a cabo en un espectrómetro de FT-RMN Bruker ACP-300, que está disponible en Bruker Instruments, Inc., Billerica, Massachusetts, USA. El espectro de carbono se lleva a cabo a una fuerza de campo de 7,05 Tesla o 75,469 MHz en una sonda de QNP de 5 mm, con una anchura de barrido de 22727 Hz (301,1 ppm), y se recogen alrededor de 65000 puntos de datos. El espectro de carbono cuantitativo se obtiene usando el desacoplamiento de ^{1}H en adquisición controlado (desacoplamiento controlado inverso). El espectro de ^{13}C cuantitativo se lleva a cabo con pulsos de 7,99 microsegundos (90º), un tiempo de adquisición de 1,442 segundos, un retraso de 5 segundos entre pulsos, un poder desacoplador, usando un desacoplamiento de pulso compuesto (CPD), de 18H con una anchura de pulso de 105 microsegundos (90º) y al menos 2880 barridos. El número de barridos usados depende de si el benceno se destiló del producto líquido antes de tomar la muestra de 0,5 g mencionada anteriormente. El procesamiento de datos se realiza con el programa de PC de Bruker WINNMR-1D, Versión 6.0, que también está disponible en Bruker Instruments, Inc. Durante el procesamiento de datos, se aplica a los datos una ampliación de línea de 1 Hz. Los picos específicos se integran en la región entre 152 ppm y 142 ppm. Las identificaciones de los picos de RMN ^{13}C de los desplazamiento químicos del carbono bencílico de los isómeros de fenil-alcanos se muestran en la Tabla 2. Como se usa aquí, la expresión
"carbono bencílico" significa el carbono en el anillo del grupo fenilo que está enlazado al grupo alquilo alifático.

TABLA 2 Identificaciones de los picos de RMN ^{13}C

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2

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El pico de 148,3 ppm se identifica tanto con 4-metil-2-fenil-alcanos como m-metil-m-fenil-alcanos (m > 3). Sin embargo, cuando los m-metil-m-fenil-alcanos (m > 3) están presentes en más de 1%, se observan como un pico distinto a 0,03 ppm campo arriba del pico para los 4-metil-2-fenil-alcanos. El pico a 147,8 ppm se considera aquí que se identifica con los 2-fenil-alcanos como se muestra en la Tabla 2, con posible interferencia de 3-metil-3-fenil-alcanos.

La selectividad por fenil-alcanos cuaternarios terminales se calcula dividiendo la integral del pico a 149,6 ppm entre la suma de las integrales de todos los picos enumerados en la Tabla 2, y multiplicando por 100. La selectividad por 2-fenil-alcanos se puede estimar si la cantidad de fenil-alcanos cuaternarios internos que contribuyen a los picos a 148,3 ppm y 147,8 ppm es menor que alrededor de 2%, según se determina mediante el método de cromatografía de gases, espectrometría de masas descrito aquí en lo sucesivo. Como una primera aproximación, esta condición se satisface cuando la suma de las integrales de los picos de 4-fenil-alcano y 3-fenil-alcano en 146,2-146,3 ppm y 145,9-146,2 ppm (respectivamente) es pequeña con relación a la suma de las integrales de todos los picos desde 145,9 hasta 149,6, y la selectividad por fenil-alcanos cuaternarios terminales es menor que 10. Cuando este es el caso, la selectividad por 2-fenil-alcanos se calcula dividiendo la suma de integrales de los picos desde 149,6 a 146,6 ppm entre la suma de las integrales de todos los picos enumerados en la Tabla 2, y multiplicando por 100.

También se analiza el producto líquido selectivo mediante cromatografía de gases/espectrometría de masas, a fin de determinar la selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos. El método analítico de la cromatografía de gases/espectrometría de masas consiste típicamente en lo siguiente. El producto líquido selectivo se analiza mediante un cromatógrafo de gases (GC) HP 5890 Series II equipado con un automuestreador HP 7673 y un detector de espectrómetro de masas (MS) HP 5972. Para controlar la adquisición de datos y el análisis, se usó una HP Chemstation. Los aparatos HP 5890 Series II, HP 7673, HP 5972, y HP Chemstation, o un hardware y software equivalente adecuado, están disponibles en Hewlett Packard Company, Palo Alto, California, USA. El GC está equipado con una columna 30 metros x 0,25 mm DB1HT (df = 0,1 \mum) o equivalente, que se puede obtener de J&W Scientific Incorporated, Folsom, California, USA. Se usa gas portador de helio a 103 kPa(g) y 70ºC en modo de presión constante. La temperatura del inyector se mantiene a 275ºC. Las temperaturas de la tubería de transferencia y de la fuente de MS se mantienen a 250ºC. Se usa un programa de temperaturas del horno de 70ºC durante 1 minuto, después hasta 180ºC a 1ºC por minuto, después hasta 275ºC a 10ºC por minuto, y después manteniendo a 275ºC durante 5 minutos. El MS es modulado por el software de HP Chemstation, con el software ajustado a automodulación de espectro estándar. El detector de MS se barre desde 50-550 Da con un umbral = 50.

Las concentraciones de fenil-alcanos cuaternarios internos en el producto líquido selectivo se determinan (es decir, el producto líquido selectivo se cuantifica) usando el método de adición estándar. En el Capítulo 7 del libro titulado Samples and Standards, de B. W. Woodget et al., publicado a nombre de ACOL, Londres por John Wiley and Sons, New York, en 1987, se puede encontrar información de referencia sobre métodos de adición estándar.

En primer lugar, se prepara y se cuantifica una disolución madre de fenil-alcanos cuaternarios internos. El benceno se alquila con un monometilalqueno usando un catalizador no selectivo tal como cloruro de aluminio. El producto líquido no selectivo de esta alquilación contiene una mezcla de fenil-alcanos cuaternarios internos, y se denomina como la disolución madre de fenil-alcanos cuaternarios internos. Usando la metodología de GC estándar, se identifican los picos más grandes que corresponden a los fenil-alcanos cuaternarios internos en la disolución madre, y se determinan las concentraciones de los fenil-alcanos cuaternarios internos en la disolución madre (es decir, la disolución madre se cuantifica) usando un detector de ionización por llama (FID). La concentración de cada fenil-alcano cuaternario interno se calcula dividiendo el área del pico de ese fenil-alcano cuaternario interno entre la suma de las áreas de todos los picos.

Después, se prepara una disolución de referencia de fenil-alcanos cuaternarios internos. Una porción alícuota de la disolución madre se diluye con diclorometano (cloruro de metileno) para lograr una concentración nominal de 100 ppm en peso de un fenil-alcano cuaternario interno particular de interés (por ejemplo, 3-metil-3-fenildecano). La disolución que resulta se denomina como la disolución de referencia de fenil-alcanos cuaternarios internos. La concentración de cualquier otro fenil-alcano cuaternario interno particular en la disolución de referencia puede ser mayor o menor que 100 ppm en peso, dependiendo de la concentración del fenil-alcano cuaternario interno en la disolución
madre.

En tercer lugar, se prepara una disolución de muestra. Se añade un peso de 0,05 g de una parte alícuota del producto líquido selectivo a un matraz volumétrico de 10 mililitros. Después, los contenidos del matraz se diluyen con diclorometano añadiendo diclorometano hasta la marca de 10 mililitros. Los contenidos resultantes del matraz se denominan como la disolución de muestra.

En cuarto lugar, se prepara una disolución resultante. Se añade un peso de 0,05 g de una parte alícuota del producto líquido selectivo a un matraz volumétrico de 10 mililitros. Entonces se añade al matraz la disolución de referencia hasta la marca de 10 mililitros, para diluir los contenidos. Los contenidos resultantes del matraz se denominan como la disolución resultante.

Tanto la disolución de la muestra como la disolución resultante se analizan mediante GC/MS usando las condiciones descritas anteriormente. La Tabla 3 enumera los iones que se extrajeron del barrido completo de MS, representados gráficamente e integrados usando el software de HP Chemstation. El software de HP Chemstation se usa para determinar las áreas de picos de iones extraídos individuales que corresponden a los cuats internos enumerados en la
Tabla 3.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3 Relación de masa a carga de ion para picos de iones extraídos

4

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La concentración de cada fenil-alcano cuaternario interno en la Tabla 3 se calcula usando la siguiente fórmula:

5

en la que

C =

concentración de fenil-alcano cuaternario interno en la disolución de la muestra, % en peso

S =

concentración de fenil-alcano cuaternario interno en la disolución de referencia, % en peso

A_{1} =

área del pico de fenil-alcano cuaternario interno en la disolución de la muestra, unidades de área

A_{2} =

área del pico de fenil-alcano cuaternario interno en la disolución resultante, unidades de área.

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Las concentraciones C y S tienen las mismas unidades, con tal de que las áreas A_{1} y A_{2} tengan las mismas unidades. Después, la concentración de cada fenil-alcano cuaternario interno, en el producto líquido selectivo, se calcula a partir de la concentración de ese fenil-alcano cuaternario interno en la disolución de la muestra, teniendo en cuenta el efecto de dilución del diclorometano en la disolución de la muestra. De esta manera, se calcula la concentración en el producto líquido selectivo de cada uno de los fenil-alcanos cuaternarios internos en la Tabla 3. La concentración total de fenil-alcanos cuaternarios internos en el producto líquido selectivo, C_{IQPA}, se calcula sumando las concentraciones individuales de cada uno de los fenil-alcanos cuaternarios internos en la Tabla 3.

Se debería señalar que el producto líquido selectivo puede contener fenil-alcanos cuaternarios internos distintos de los enumerados en la Tabla 3, tales como m-metil-m-fenil-alcanos, en los que m > 5, dependiendo del número de átomos de carbono en los grupos alquílicos alifáticos de los fenil-alcanos. Se cree que, con la materia prima olefínica de C_{12} y las condiciones de este Ejemplo 6, las concentraciones de esos otros fenil-alcanos cuaternarios internos son relativamente bajas en comparación con las de los fenil-alcanos cuaternarios internos enumerados en la Tabla 3. Por lo tanto, para los fines de este Ejemplo 6, la concentración total de fenil-alcanos cuaternarios internos en el producto líquido selectivo, C_{IQPA}, se calcula sumando sólo las concentraciones individuales de cada uno de los fenil-alcanos cuaternarios internos en la Tabla 3. Sin embargo, si la materia prima olefínica comprendió olefinas que tienen, digamos, hasta 28 átomos de carbono, entonces la concentración total de fenil-alcanos cuaternarios internos en el producto líquido selectivo, C_{IQPA}, se calcularía sumando las concentraciones individuales de m-metil-m-fenil-alcanos, en los que m es de 3 a 13. En términos más generales, si la materia prima olefínica contiene olefinas que tienen x átomos de carbono, entonces la concentración total de fenil-alcanos cuaternarios internos en el producto líquido selectivo, C_{IPQA}, se calcula sumando concentraciones individuales de m-metil-m-fenil-alcanos, en los que m es de 3 a x/2. Se puede identificar al menos un pico con una relación de masa a carga (m/z) de un ión extraído correspondiente a cada fenil-alcano cuaternario interno, de forma que la concentración de todos los fenil-alcanos cuaternarios internos se puede determinar y entonces sumar para llegar a C_{IQPA}.

La selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos en el producto líquido selectivo se calcula usando la siguiente fórmula:

6

en la que

Q =

selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos

C_{IQPA} =

concentración de fenil-alcanos cuaternarios internos en el producto líquido selectivo, % en peso

C_{MAB} =

concentración de alquilbencenos modificados en el producto líquido selectivo, % en peso.

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La concentración de alquilbencenos modificados, C_{MAB}, en el producto líquido selectivo se determina de la siguiente manera. En primer lugar, la concentración de impurezas en el producto líquido selectivo se determina mediante un método de cromatografía de gases. Como se usa en este contexto de determinación de C_{MAB}, el término "impurezas" significa componentes del producto líquido selectivo que caen fuera de un intervalo específico de tiempos de retención que se usa en el método de cromatografía de gases. Las "impurezas" generalmente incluyen benceno, algunos dialquilbencenos, olefinas, parafinas, etc.

Para determinar la cantidad de impurezas a partir del producto líquido selectivo, se usa el siguiente método de cromatografía de gases. Para determinar la cantidad de impurezas en el producto líquido selectivo, también se puede usar un equipo equivalente, una preparación equivalente de las muestras, y parámetros equivalentes de GC que son diferentes de los descritos más abajo pero que producen resultados equivalentes a los descritos más abajo.

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Equipo

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Cromatógrafo de gases Hewlett Packard HP 5890 Series II, equipado con un inyector de división/sin división y un detector de ionización por llama (FID).

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Columna capilar J&W Scientific DB-1HT, 30 metros de longitud, 0,25 mm de diámetro interior, 0,1 micrómetros de grosor de la película.

\bullet

Tabiques Restek Corporation (USA) Red lite de 11 mm.

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Cuello de ganso Restek 4 mm con un carbofrit.

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Un anillo en O para el forro de entrada Hewlett Packard.

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Cloruro de metileno grado HPLC de J. T. Baker Company (USA) o equivalente.

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Viales de toma automatizada de muestras de cromatógrafo de gases de 2 ml, con tapas en corona, o equivalente.

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Preparación de las muestras

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Pésense 4-5 mg de muestra en un vial de toma de muestras automatizado de GC de 2 ml.

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Añádase 1 ml de cloruro de metileno al vial de GC; ciérrense con cierres forrados de teflón de viales en corona (tapas); y mézclese bien.

Parámetros de GC

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Gas portador: hidrógeno.

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Presión de cabeza de la columna: 62 kPa.

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Caudales: caudal de la columna, 1 ml/min.; purga de división, alrededor de 3 ml/min.; purga de tabique, 1 ml/min.

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Inyección: HP 7673 Autosampler, jeringuilla de 10 microlitros, inyección de 1 microlitro.

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Temperatura del inyector: 350ºC.

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Temperatura del detector: 400ºC.

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Programa de temperatura del horno: mantenimiento inicial a 70ºC durante 1 minuto; tasa de calentamiento de 1ºC por minuto; mantenimiento final a 180ºC durante 10 minutos.

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Para este método de cromatografía de gases se requieren dos patrones que se han destilado recientemente hasta una pureza mayor de 98% en moles. En general, cada patrón es un 2-fenil-alcano. Uno de los patrones de 2-fenil-alcano, que se denomina en lo sucesivo como el patrón ligero, tiene al menos un menor átomo de carbono en su grupo alquílico alifático que el de la olefina en la materia prima olefínica cargada a la zona de alquilación, que tiene el número más bajo de átomos de carbono. El otro patrón de 2-fenil-alcano, que se denomina en lo sucesivo como el patrón pesado, tiene al menos un átomo de carbono más en su grupo alquílico alifático que el de la olefina en la materia prima olefínica cargada a la zona de alquilación que tiene el mayor número de átomos de carbono. Por ejemplo, si las olefinas en la materia prima olefínica que se carga a la zona de alquilación tienen de 10 a 14 átomos de carbono, entonces los patrones adecuados incluyen 2-fenil-octano como el patrón ligero, y 2-fenil-pentadecano como el patrón pesado.

Cada patrón se somete al método de cromatografía de gases usando las condiciones especificadas anteriormente para determinar su tiempo de retención, y los tiempos de retención de los dos patrones a su vez definen un intervalo de tiempos de retención. Después, se analiza una muestra alícuota del producto líquido selectivo mediante el método de cromatografía de gases usando las condiciones anteriores. Si más de alrededor de 90% del área de GC total está dentro del intervalo de tiempos de retención, entonces se considera que las impurezas en el producto líquido selectivo no son mayores que alrededor de 10% en peso del producto líquido selectivo, y, para el único fin de calcular la selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos, se supone que C_{MAB} ES 100% en peso.

Por otro lado, si el porcentaje del área de GC total dentro del intervalo de tiempos de retención no es mayor que alrededor de 90%, entonces se considera que las impurezas en el producto líquido selectivo son mayores que alrededor de 10% en peso del producto líquido selectivo. En este caso, a fin de determinar C_{MAB}, las impurezas se eliminan del producto líquido selectivo, y se usa el siguiente método de destilación. Para eliminar impurezas en el producto líquido selectivo, también se puede usar un equipo equivalente, procesos equivalentes, y condiciones de destilación equivalentes que son diferentes de las descritas más abajo pero que producen resultados equivalentes a los descritos más abajo.

El método de destilación para eliminar impurezas del producto líquido selectivo usa un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 5 litros, con una barra agitadora magnética y unas pocas virutas para ebullición. Se colocó un condensador Vigreux de 24,1 cm de largo en la boca central del matraz. Se unió un condensador refrigerado con agua en la parte superior del condensador de Vigreux, al que se le ajustó un termómetro calibrado. Se unió al extremo del condensador un matraz para recibir vacío. Se colocó un tapón de vidrio en un brazo lateral del matraz de 5 litros, y se colocó un termómetro calibrado en el otro brazo lateral. El matraz y el condensador de Vigreux se envolvieron con papel de aluminio. Al matraz de 5 litros se añadió un peso de 2200 a 2300 g de una parte alícuota del producto líquido selectivo que contiene alrededor de 10% en peso o más de impurezas, según se determina mediante el método de cromatografía de gases anterior. Al matraz receptor se le une una tubería de vacío que procede desde una bomba de vacío. El producto líquido selectivo en el matraz de 5 litros se agita, y se aplica vacío al sistema. Una vez que se alcanza el máximo vacío (al menos 25,4 mm Hg mediante manómetro, o menos), el producto líquido selectivo se calienta por medio de un manto calefactor eléctrico.

Después de que comienza el calentamiento, el destilado se recoge en dos fracciones. Una fracción, que se denomina en lo sucesivo como fracción A, se recoge desde 25ºC hasta la temperatura del punto de ebullición del patrón ligero. La otra fracción, fracción B, se recoge desde la temperatura del punto de ebullición del patrón ligero hasta la temperatura del punto de ebullición del patrón pesado. Se descartan los restos de la fracción A de bajo punto de ebullición y los restos del recipiente con punto de ebullición elevado. La fracción B contiene los alquilbencenos modificados de interés, y se pesa. Este método se puede aumentar de escala según sea necesario. Las presiones de vapor para fenil-alcanos a diversas temperaturas se pueden determinar a partir del artículo en Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 38, 1946, a partir de la página 320.

Después, se analiza una muestra alícuota de fracción B mediante el método de cromatografía de gases usando las condiciones anteriores. Si más de alrededor de 90% del área de GC total para la fracción B está dentro del intervalo de tiempos de retención, entonces se considera que las impurezas en la fracción B no son mayores que alrededor de 10% en peso del producto líquido selectivo, y, con el único fin de calcular la selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos, C_{MAB} se calcula dividiendo el peso de la fracción B recogida entre el peso de la parte alícuota del producto líquido selectivo cargado al matraz de 5 litros en el método de destilación anterior. Por otro lado, si el porcentaje del área de GC total para la fracción B dentro del intervalo de tiempos de retención no es mayor que alrededor de 90%, entonces se considera que las impurezas en la fracción B son mayores que alrededor de 10% en peso de la fracción B. En este caso, las impurezas se eliminan de la fracción B nuevamente usando el método de destilación anterior. En consecuencia, se descarta una fracción de bajo punto de ebullición (que se denomina como fracción C), los restos de la vasija que hierven a puntos de ebullición elevados, se recupera una fracción (que se denomina aquí como fracción D) que contiene los alquilbencenos modificados de interés y se pesa, y se analiza una muestra alícuota de la fracción D mediante el método de cromatografía de gases. Si más de alrededor de 90% del área de GC total para la fracción D está dentro del intervalo de tiempos de retención, entonces para el único fin de calcular la selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos, C_{MAB} se calcula dividiendo el peso de la fracción D entre el peso de la parte alícuota del producto líquido selectivo cargado originalmente al matraz de 5 litros. De otro modo, se repiten los métodos de destilación y de cromatografía de gases para la fracción D.

Los métodos de destilación y de cromatografía de gases descritos anteriormente se pueden repetir hasta que se recoja una fracción que contiene los alquilbencenos modificados de interés y que tiene menos de 10% en peso de impurezas, con la condición de que quede suficiente cantidad de material después de cada destilación para el ensayo posterior mediante estos métodos. Después, una vez se determina C_{MAB}, se calcula la selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos, Q, usando la fórmula anterior.

Los resultados de estos análisis se muestran en la Tabla 4:

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TABLA 4 Análisis del Producto Líquido

7

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En ausencia de selectividad por la forma, tal como si se usase un catalizador de la alquilación tal como cloruro de aluminio o HF, sería de esperar que la mayoría del 2-metil-undeceno formase 2-metil-2-fenilundecano (esto es, un cuat. terminal). De igual modo, sería de esperar que la mayoría del 6-metil-undeceno, 5-metil-undeceno, 4-metil-undeceno, y 3-metil-undeceno formase cuats internos. Sería de esperar que las olefinas lineales produjesen una distribución estadística de 2-fenil-dodecano, 3-fenil-dodecano, 4-fenil-dodecano, 5-fenil-dodecano, y 6-fenil-dodecano. De este modo, si se excluyen de los cálculos los ligeros, los pesados, y las otras olefinas alquílicas enumeradas en la Tabla 1, la selectividad por 2-fenil-alcano sería no mayor que 17, y la selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos se aproximaría a 55. La Tabla 4 muestra que la selectividad por 2-fenil-alcanos es significativamente mayor que la esperada en ausencia de selectividad por la forma, y que la selectividad por alquilbencenos cuaternarios internos obtenida usando el catalizador de mordenita es mucho menor que la selectividad por alquilbencenos cuaternarios internos que sería de esperar en ausencia de selectividad por la forma.

Claims (2)

1. Un proceso para producir fenil-alcanos, comprendiendo el proceso las etapas de:

a)

hacer pasar una corriente de alimentación que contiene parafinas de C_{8}-C_{28} que tienen 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario a una zona de isomerización, haciendo funcionar la zona de isomerización en condiciones de isomerización para isomerizar parafinas, y recuperar de la zona de isomerización una corriente de producto isomerizado que comprende parafinas que tienen 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario;

b)

hacer pasar al menos una porción de la corriente de producto isomerizado a una zona de deshidrogenación, haciendo funcionar la zona de deshidrogenación en condiciones de deshidrogenación para deshidrogenar parafinas, en la que las condiciones de deshidrogenación incluyen una temperatura de 400ºC a 900ºC, una presión de 1 kPa(g) a 1013 kPa(g), y una LSHV de 0,1 a 100 h^{-1}, y recuperar de la zona de deshidrogenación una corriente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas y parafinas, en la que las monoolefinas en la corriente de producto deshidrogenado tienen de 8 a 28 átomos de carbono, y en la que al menos una porción de las monoolefinas en la corriente de producto deshidrogenado tienen 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario;

c)

hacer pasar un compuesto fenílico y al menos una porción de la corriente de producto deshidrogenado que comprende monoolefinas a una zona de alquilación, haciendo funcionar la zona de alquilación en condiciones de alquilación para alquilar el compuesto fenílico con monoolefinas en presencia de un catalizador de la alquilación para formar fenil-alcanos que comprenden moléculas que tienen una porción fenílica y una porción alquílica alifática que contiene 8 a 28 átomos de carbono; en la que al menos una porción de los fenil-alcanos formados en la zona de alquilación tienen 2, 3 ó 4 átomos de carbono primarios y ningún átomo de carbono cuaternario excepto por algún átomo de carbono cuaternario enlazado mediante un enlace carbono-carbono con un átomo de carbono de la porción fenílica; y en la que la alquilación tiene una selectividad por 2-fenil-alcanos de 40 a 100 y una selectividad por fenil-alcanos cuaternarios internos menor de 10; en la que el catalizador de la alquilación comprende una zeolita que tiene un tipo de estructura de zeolita seleccionado del grupo que consiste en BEA, MOR, MTW, y NES;

d)

recuperar de la zona de alquilación una corriente de producto alquilado que comprende fenil-alcanos y una corriente de reciclaje que comprende parafinas; y

e)

hacer pasar al menos una porción de la corriente de reciclaje a la zona de isomerización o a la zona de deshidrogenación; en la que, cuando al menos una porción de la corriente de reciclaje se hace pasar a la zona de isomerización, el proceso se caracteriza además porque la zona de isomerización contiene un primer lecho que contiene catalizador de la isomerización, y un segundo lecho que contiene catalizador de la isomerización, la corriente de alimentación se hace pasar al primer lecho que funciona en condiciones del primer lecho para isomerizar parafinas, se extrae del primer lecho un efluente del primer lecho que comprende parafinas, al menos una porción del efluente del primer lecho y la al menos una porción de la corriente de reciclaje se hacen pasar al segundo lecho que funciona en condiciones de segundo lecho para isomerizar parafinas, y la corriente de producto isomerizado se recupera del segundo lecho; y

en el que, cuando al menos una porción de la corriente de reciclaje se hace pasar a la zona de deshidrogenación, el proceso se caracteriza además porque la zona de deshidrogenación contiene un primer lecho que contiene catalizador de la deshidrogenación, y un segundo lecho que contiene catalizador de la deshidrogenación, la al menos una porción de la corriente de producto isomerizado se hace pasar al primer lecho que opera en condiciones del primer lecho para deshidrogenar parafinas, un efluente del primer lecho que comprende parafinas se extrae del primer lecho, al menos una porción del efluente del primer lecho y la al menos una porción de la corriente de reciclaje se hace pasar al segundo lecho que opera en condiciones del segundo lecho para deshidrogenar parafinas, y la corriente de producto deshidrogenado se recupera del segundo lecho.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto fenólico comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste en benceno, tolueno, y etilbenceno.