MXPA01011229A - Catalizador de zeolita ligada con zeolita, a la medida, y su uso conversion de hidrocarburos. - Google Patents
Catalizador de zeolita ligada con zeolita, a la medida, y su uso conversion de hidrocarburos.Info
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- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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Abstract
Se provee un catalizador de zeolita ligada con zeolita que no contiene cantidades significativas de aglutinante no zeolitico y que puede hacerse a la medida para optimizar su desempeno y un proceso para convertir hidrocarburos utilizando el catalizador de zeolita ligada con zeolita. El catalizador de zeolita ligada con zeolita comprende cristales de nucleo que comprenden primeros cristales de una primera zeolita y opcionalmente segundos cristales de una segunda zeolita teniendo una composicion, un tipo de estructura, o ambos, que son diferentes de los de la primera zeolita, y cristales aglutinantes que contienen terceros cristales de una tercera zeolita, y opcionalmente cuartos cristales de una cuarta zeolita teniendo una composicion, un tipo de estructura, o ambos, que son diferentes 15 de los de dicha tercera zeolita. Si los cristales de nucleo no contienen los segundos cristales de la segunda zeolita, entonces los cristales aglutinantes deben contener los cuartos cristales de la cuarta zeolita. La zeolita ligada con zeolita encuentra aplicacion en procesos de conversion de hidrocarburos, por 20 ejemplo reacciones de desintegracion (craqueo) catalitica, alquilacion, desproporcionamiento de tolueno, isomerizacion, y trans-alquilacion.
Description
CATALIZADOR DE ZEO ITA LIGADA CON ZEOLITA, A LA MEDIDA, Y SU USO PARA CONVERSIÓN DE HIDROCARBUROS
Campo de la Invención Esta invención se refiere a un catalizador de zeolita ligada con zeolita, que puede ser hecho a la medida para optimizar su desempeño, y el uso del catalizador de zeolita
10 ligada con zeolita en procesos de conversión de hidrocarburos. Antecedentes de la Invención • Los cedazos moleculares micro-porosos, cristalinos, tanto naturales como sintéticos, han demostrado tener propiedades catalíticas para diversos tipos de procesos de conversión de
15 hidrocarburos. Además, los cedazos moleculares micro-porosos, cristalinos, han sido usados como adsorbentes y portadores de catalizador para diversos tipos de procesos de conversión de hidrocarburos, y otras aplicaciones. Estos cedazos moleculares f son materiales cristalinos, porosos, ordenados, que tienen una estructura cristalina definida, según se determina por difracción de rayos X, dentro de la cual hay un gran número de cavidades mas pequeñas que pueden estar interconectadas mediante diversos canales o poros todavía mas pequeños. Las dimensiones de estos canales o poros son tales que permiten la adsorción de moléculas 5 con ciertas dimensiones, mientras rechazan aquéllas de dimensiones mayores. Los espacios o canales intersticiales formados por
i. , Si ' la red cristalina permiten que silicatos, aluminosilicatos cristalinos, sílico-alumino fosfatos cristalinos , y aluminofosfatos cristalinos, sean usados como cedazos moleculares en procesos de separación y catalizadores y soportes de catalizador en una 5 amplia variedad de procesos de conversión de hidrocarburos. Dentro de un poro del cedazo molecular cristalino, las reacciones de conversión tales como isomerización de parafina, isomerización esqueletal o de enlaces dobles de olefina, desproporcionamiento, alquilación, y trans-alquilación de U^ aromáticos, son gobernadas por restricciones impuestas por el tamaño de canales del cedazo molecular. La selectividad a reactivos ocurre cuando una fracción del material de alimentación es demasiado grande para entrar en los poros para reaccionar; mientras que la selectividad al producto ocurre cuando algunos de 5 los productos no pueden dejar los canales o no reaccionan posteriormente. Las distribuciones de productos pueden también ser alteradas por la selectividad al estado de transición en el cual no pueden ocurrir ciertas reacciones debido a que el estado de transición de la reacción es demasiado grande para formarse 0 dentro de los poros. La selectividad puede también ser resultado de restricciones de configuración sobre la difusión donde las dimensiones de la molécula se acercan a las del sistema de poros. Reacciones no selectivas sobre la superficie del cedazo molecular, tales como reacciones sobre los sitios ácidos superficiales del cedazo molecular, generalmente no son deseables pues tales
A,k*á .Í.? reacciones no están sujetas a las restricciones selectivas de forma impuestas sobre aquéllas reacciones que ocurren dentro de los canales del cedazo molecular. • Las zeolitas son cedazos moleculares micro-porosos, 5 cristalinos, que comprenden un sílice de celosía y opcionalmente alúmina, combinados con cationes intercambiables tales como iones de metal alcalino o alcalino terreo. Aunque el término "zeolita" incluye materiales que contienen sílice y, opcionalmente, alúmina, se reconoce que las porciones de sílice y alúmina pueden ^^ ser reemplazadas total o parcialmente con otros óxidos. Por ejemplo, óxido de germanio, óxido de titanio, óxido de estaño, óxido de fósforo, y sus mezclas, pueden reemplazar la porción de sílice. Óxido de boro, óxido de hierro, óxido de galio, óxido de indio, y sus mezclas, pueden reemplazar la porción de alúmina. 5 En consecuencia, los términos "zeolita", "zeolitas", y "material de zeolita", como se usan en la presente, significarán no solamente los materiales que contienen silicio y, opcionalmente, átomos de aluminio en su estructura de celosía cristalina, sino también materiales que contienen átomos de reemplazo adecuados 0 para tales silicio y aluminio, tales como galosilicatos, borosilicatos, silicoalummofosfatos (SAPO) y aluminofosfatos
(ALPO) . El término "zeol ta de aluminosilicato", como se usa en la presente, significará materiales de zeolita que consisten esencialmente de átomos de silicio y aluminio en su estructura de 5 celosía cristalina.
En ciertos procesos de conversión de hidrocarburos, en ocasiones es deseable que el catalizador usado en el proceso sea hecho a la medida para maximizar su desempeño en procesos de
• conversión de hidrocarburos específicos. Por ejemplo, en 5 ocasiones es deseable que el catalizador usado en un proceso de conversión de hidrocarburos sea un catalizador multi-funcional , v.gr., un catalizador tri-funcional o un catalizador bi-funcio- nal . Un catalizador bi-funcional comprende dos catalizadores separados, v.gr., dos zeolitas que tienen diferentes composicio- 1^_ nes o tipos de estructura, que inducen reacciones separadas. Los productos de reacción pueden ser separados o los dos catalizadores pueden ser usados juntos tal que el producto de reacción de un catalizador sea transportado a y reaccione en el sitio catalizador del segundo catalizador. Asimismo, como uno de los
15 beneficios de usar un catalizador de zeolita es que el catalizador es selectivo a la forma y habitualmente no son deseables reacciones no selectivas sobre la superficie de la zeolita, en ocasiones es deseable que el catalizador usado en un proceso de
• conversión de hidrocarburos tenga la capacidad de impedir o al
20 menos reducir las reacciones indeseables que puedan tener lugar sobre la superficie del catalizador de zeolita tamizando selectivamente moléculas en la corriente de alimentación con base en su tamaño o forma para impedir que moléculas indeseables presentes en la corriente de alimentación entren en la fase
25 catalítica del catalizador de zeolita y reaccionen con el catalizador. Además, el desempeño de un catalizador de zeolita puede ser en ocasiones maximizado si el catalizador tamiza selectivamente las moléculas deseadas con base en su tamaño o forma a fin de impedir que las moléculas salgan de la fase catalizadora del catalizador. Se ha propuesto en el pasado la conversión de hidrocarburos usando catalizadores que contienen dos zeolitas diferentes. Por ejemplo, la patente US No. 5,536,687 implica un proceso de hidro-desintegración usando un catalizador que contiene cristales de la zeolita beta y la zeolita Y que son ligadas por un material aglutinante amorfo tal como alúmina. Los cristales de zeolita tienen buenas propiedades de adsorción, pero sus aplicaciones prácticas están severamente limitadas debido a que es difícil operar lechos fijos con polvo de zeolita. Por tanto, antes de usar los cristales en procesos comerciales, convencionalmente se confiere resistencia mecánica en los cristales de zeolita formando un agregado de zeolita tal como una pildora, esfera, o extrudido. El extrudido puede ser formado extrudiendo los cristales de zeolita en presencia de un aglutinante no zeolítico y secando y calcinando el extrudido resultante. Los materiales aglutinantes usados son resistentes a las temperaturas y otras condiciones, v.gr., atrición mecánica, que ocurren en diversos procesos de conversión de hidrocarburos. Es generalmente necesario que la zeolita sea resistente a la atrición mecánica, es decir, la formación e partículas finas que son partículas pequeñas, v.gr., partículas que tienen un tamaño de menos de 20 mieras. Ejemplos de aglutinantes adecuados ^^ incluyen materiales amorfos tales como alúmina, sílice, titania, y diversos tipos de arcillas. 5 Aunque tales agregados de zeolita ligados tienen mucho mejor resistencia mecánica que el polvo de zeolita, cuando la zeolita ligada es usada en un proceso de conversión catalítica, el desempeño del catalizador, v.gr., la actividad, la selectividad, la conservación de la actividad, o sus combinaciones, puede (^ ser reducido debido al aglutinante amorfo. Por ejemplo, como el aglutinante está típicamente presente en cantidades de hasta alrededor de 60% en peso del catalizador ligado, el aglutinante amorfo diluye las propiedades de adsorción del agregado de zeolita. Además, como la zeolita ligada es preparada por 5 extrusión o formando de otra manera la zeolita con el aglutinante amorfo y posteriormente secando y calcinando el extrudido, el aglutinante amorfo puede penetrar los poros de la zeolita o bloquear de otra manera el acceso a los poros de la zeolita, o reducir la tasa de transferencia de masa a y desde los poros de 0 la zeolita, lo que puede reducir la efectividad de la zeolita cuando se usa en procesos y aplicaciones de conversión de hidrocarburos. A mayor abundamiento, cuando se usa una zeolita ligada en procesos de conversión catalítica, el aglutinante amorfo puede afectar las reacciones químicas que están teniendo 5 lugar dentro de la zeolita y puede también catalizador por sí mismo reacciones indeseables, lo que puede dar como resultado en la formación de productos indeseables. Por tanto, es deseable que los catalizadores de zeolita usados en conversión de hidrocarburos no incluyan cantidades nocivas de tales aglutinan-5 tes . La presente invención provee un catalizador de zeolita ligada con zeolita, para uso en procesos de conversión de hidrocarburos, que supera o al menos mitiga los problemas antes descritos y puede ser diseñado a la medida para optimizar su ^^ desempeño. Compendio de la Invención La presente invención está dirigida a un catalizador de zeolita ligada con zeolita que puede ser hecho a la medida para optimizar su desempeño en conversión de hidrocarburos. El 5 catalizador de zeolita ligada con zeolita contiene cristales de núcleo que comprenden primeros cristales de una primera zeolita y opcionalmente segundos cristales de una segunda zeolita teniendo una composición o tipo de estructura que es diferente que para la primera zeolita y cristales aglutinantes que 0 contienen terceros cristales de una tercera zeolita y, opcionalmente, cuartos cristales de una cuarta zeolita teniendo una composición o tipo de estructura que es diferente que para dicha tercera zeolita. Si los cristales de núcleo del catalizador de zeolita ligada con zeolita no contienen, además de los primeros 5 cristales de la primera zeolita, segundos cristales de dicha
>*s segunda zeolita, entonces los cristales aglutinantes contendrán, además de los terceros cristales de la tercera zeolita, cuartos cristales de la cuarta zeolita. El catalizador de zeolita ligada con zeolita puede contener tanto segundos cristales de una segunda zeolita como cuartos cristales de una cuarta zeolita. El tipo de estructura y/o la composición de las zeolitas son habitualmente diseñados a la medida para proveer un catalizador de zeolita ligada con zeolita que tiene desempeño mejorado. Por ejemplo, el catalizador de zeolita ligada con zeolita puede ser hecho a la medida para ser multi -funcional y/o puede hacerse a la medida para impedir que moléculas indeseables entren a o salgan de la fase catalítica del catalizador de zeolita ligada con zeolita. En otra forma de realización, la presente invención provee un proceso para la conversión de alimentaciones de hidrocarburos usando el catalizador de zeolita ligada con zeolita. Ejemplos de tales procesos incluyen procesos donde la acidez del catalizador, en combinación con la estructura de la zeolita, es importante para la selectividad a la reacción, v.gr., reacciones de desintegración catalítica, alquilación, desalquila-ción, desproporcionamiento, y trans-alquilación. El proceso también encuentra aplicación particular en procesos de conversión de hidrocarburos en los cuales compuestos que contienen carbono son cambiados a compuestos que contienen carbono diferentes. Ejemplos de tales procesos incluyen procesos de deshidrogenación, hidro-desintegración, isomerización, desparafinación, oligomerización, y reformación. Breve Descripción del Dibujo ^(^^ La figura 1 representa una micro- fotografía electrónica 5 del catalizador preparado en el Ejemplo 1. La figura 2 representa una micro- fotografía electrónica del catalizador preparado en el Ejemplo 2. La figura 3 es una gráfica que muestra la tasa de reacción de la zeolita ligada con zeolita y dos catalizadores no (L de la invención como una función de la temperatura"1. Descripción Detallada de la Invención En una forma de realización preferida de la presente invención, los cristales de núcleo de catalizador de zeolita ligada con zeolita contendrán primeros cristales de una primera 5 zeolita y segundos cristales de una segunda zeolita que tiene una composición, un tipo de estructura, o ambos, que difieren del caso de dicha primera zeolita, y el aglutinante comprenderá terceros cristales de una tercera zeolita. La composición y/o el tipo de estructura de la primera zeolita pueden ser iguales o 0 pueden ser diferentes de la composición, el tipo de estructura, o ambos, de la tercera zeolita. En otra forma de realización preferida, los cristales de núcleo del catalizador de zeolita ligada con zeolita contendrán primeros cristales de una primera zeolita y el aglutinante 5 contendrá terceros cristales de una tercera zeolita y cuartos cristales de una cuarta zeolita teniendo una composición, un tipo de estructura, o ambos, que son diferentes del caso de dicha tercera zeolita. La composición y/o el tipo de estructura de la
• primera zeolita pueden ser iguales o pueden ser diferentes de la 5 composición, el tipo de estructura, o ambos, de la tercera zeolita . La presencia de la segunda zeolita, la cuarta zeolita, o ambas, en el catalizador de zeolita ligada con zeolita, puede aportar varias ventajas. Por ejemplo, la presencia de la zeolita ^ puede maximizar el desempeño del catalizador para procesos específicos de conversión de hidrocarburos. Por ejemplo, el desintegración catalítica, los cristales de núcleo de la zeolita ligada con zeolita pueden contener dos zeolitas teniendo estructuras diferentes, v.gr., la primera zeolita puede tener un 5 tamaño de poro grande o intermedio, y la segunda zeolita puede tener un tamaño de poro mas pequeño que la primera zeolita (poro intermedio o pequeño cuando la primera zeolita tiene un poro grande, y poro pequeño cuando la primer zeolita es de poro intermedio) , con la producción resultante de cantidades acrecen-0 tadas del producto deseado. Cuando están presentes cuatro zeolitas en la zeolita ligada con zeolita, la zeolita ligada con zeolita puede tener cuatro zeolitas, cada una teniendo diferentes composición, tipo de estructura, o ambos. El catalizador de zeolita ligada con 5 zeolita puede contener además, en adición a las zeolitas primera,
- . i-U segunda, tercera, y cuarta, zeolitas adicionales que tienen diferentes composiciones, tipos de estructura, o ambos, y estas zeolitas pueden estar presentes en los cristales de núcleo, los
• cristales aglutinantes, o ambos. 5 En adición a que el catalizador de zeolita ligada con zeolita tenga la capacidad de ser multi-funcional , los cristales aglutinantes de zeolita pueden proveer medios para controlar reacciones indeseables que tienen lugar en o cerca de la superficie externa de los cristales de núcleo y/o pueden afectar ^^ la transferencia de masa de las moléculas de hidrocarburos a y desde los poros de los cristales de núcleo. De manera alternativa, los cristales aglutinantes, si se desea, pueden tener actividad catalítica, pueden funcionar como un portador de catalizador, y/o pueden impedir selectivamente que moléculas 5 indeseables entren a o salgan de los poros de las zeolitas primera y segunda . Aunque no se pretende que la invención esté limitada por ninguna teoría de operación, se cree que una de las ventajas del catalizador de zeolita ligada con zeolita de la presente 0 invención es obtenida por el hecho de que los cristales aglutinantes de zeolita controlen el acceso por los reactivos a los sitios ácidos sobre las superficies externas de los cristales de zeolita. Como los sitios ácidos que existen sobre la superficie externa de un catalizador de zeolita no son selectivos a la 5 forma, estos sitios ácidos pueden afectar adversamente los reactivos que entran en los poros de la zeolita y los productos que salen de los poros de la zeolita. En línea con esta creencia, como la acidez y el tipo de estructura del aglutinante pueden ser seleccionados de manera cuidadosa, el aglutinante no 5 afecta adversamente de manera significativa los reactivos que salen de los poros de la zeolita de los cristales de núcleo como puede ocurrir con catalizadores de zeolita ligada con zeolita convencionalmente y puede afectar de manera benéfica los reactivos que salen de los poros de la zeolita. Todavía mas, (^ como el aglutinante de zeolita no es amorfo sino, en vez de ello, es un cedazo molecular, los hidrocarburos pueden tener acceso incrementado a los poros de los cristales de núcleo durante los procesos de conversión de hidrocarburos. Independientemente de las teorías propuestas, el catalizador de zeolita ligada con 5 zeolita, cuando se usa en procesos catalíticos, tiene una o mas de las propiedades mejoradas que se divulgan en la presente. El catalizador de zeolita ligada con zeolita de la presente invención generalmente no contiene cantidades significativas de aglutinantes no zeolíticos. De preferencia, el catalizador de zeolita ligada con zeolita contiene menos de 10% en peso, con base en el peso del catalizador, con mayor preferencia contiene menos de 5% en peso y, con la mayor preferencia, el catalizador está sustancialmente libre de aglutinante no zeolítico. De preferencia, los cristales aglutinantes ligan los cristales de núcleo por adhesión a la superficie de los cristales de núcleo, con ello formando una matriz o estructura de puente que también mantiene juntos los cristales de núcleo. Los términos "acidez", "acidez inferior", "acidez
• moderada", y "acidez superior", como se aplican a zeolitas, son 5 conocidos por los técnicos en la materia. Las propiedades acidas de la zeolita son bien conocidas. Sin embargo, con respecto de la presente invención, debe hacerse una distinción entre la intensidad acida y la densidad de sitios ácidos. Los sitios ácidos de una zeolita pueden ser un ácido de Bronsted o un ácido ^^ de Lewis. La densidad de los sitios ácidos y el número de sitios ácidos son importantes para determinar la acidez de la zeolita. Los factores que ejercen una influencia directa sobre la intensidad acida son (i) la composición química del armazón de la zeolita, es decir con relación a la concentración y el tipo de 5 átomos tetraédricos, (ii) la concentración de los cationes extra- armazón y las especies resultantes extra-armazón, (iii) la estructura local de la zeolita, v.gr., el tamaño y la ubicación de los poros, dentro del cristal o en/cerca de la superficie de la zeolita, y (iv) las condiciones de pre-tratamiento y la 0 presencia de moléculas co-adsorbidas . La cantidad de acidez está relacionada con el grado de sustituciones isomorfas, con la condición de que, sin embargo, tal acidez esté limitada a la pérdida de sitios ácidos para una composición de Si02 puro. Como se usan en la presente, los términos "acidez", "acidez inferior" 5 y "acidez superior" se refieren a la concentración de sitios ácidos, independientemente de la intensidad de tales sitios ácidos, la cual puede ser medida por absorción de amoníaco. Zeolitas adecuadas para uso en el catalizador de zeolita ligada con zeolita de la presente invención incluyen cualquiera de las zeolitas cristalinas naturales o sintéticas. Ejemplos de estas zeolitas incluyen zeolitas de poro grande, zeolitas de tamaño de poro intermedio, y zeolitas de poro pequeño. Estas zeolitas son descritas en "Atlas of Zeolite Structure Types" , editores W.H. Meier, D.H. Olson y Ch. Baerlo-cher, Elsevier, cuarta edición, 1996, la cual es incorporada en la presente por referencia. Una zeolita de poro grande generalmente tiene un tamaño de poro de al menos alrededor de 7 Angstróms e incluye zeolitas con tipo de estructura LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *BEA, y MOR (Comisión IUPAC de Nomencla-tura de Zeolitas) . Ejemplos de zeolitas de poro grande incluyen mazita, ofretita, zeolita L, VPI-5, zeolita Y, zeolita X, omega, beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, MCM-41, MCM-41S, MCM-48, y SAPO-37. Una zeolita de tamaño de poro intermedio generalmente tiene un tamaño de poro de alrededor de 5 a alrededor de 7 Angstróms e incluye, por ejemplo, zeolitas con tipo de estructura MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, MFS, y TON (Comisión IUPAC de Nomenclatura de Zeolitas) . Ejemplos de zeolitas de tamaño de poro intermedio incluyen ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-68, silicalita, y silicalita 2. Una zeolita de tamaño de poro pequeño tiene un tamaño de poro de alrededor de 3 a alrededor de 5.0 Angstróms e incluye, por ejemplo, zeolitas con tipo de estructura CHA, ERI , KFI , LEV, y
• LTA (Comisión IUPAC de Nomenclatura de Zeolitas) . Ejemplos de 5 zeolitas de poro pequeño incluyen ZK-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, zeolita A, erionita, chabazita, zeolita T, gmelinita, ALPO-17, y clinoptilolita . Las zeolitas primera, segunda, tercera y cuarta usadas en el catalizador de zeolita ligada con zeolita comprenden de
1^_ preferencia composiciones que tienen la siguiente relación molar: X203:(n)Y02, donde X es un elemento trivalente, tal como titanio, boro, aluminio, hierro y/o galio, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño y/o germanio, y n tiene un valor de al menos
15 2, dicho valor dependiendo del tipo particular de zeolita y el elemento trivalente presente en la zeolita. Cuando las zeolitas primera, segunda, tercera o cuarta tienen un tamaño de poro intermedio, la zeolita de preferencia comprende una composición que tiene la siguiente relación molar:
20 X203: (n) Y02, donde X es un elemento trivalente, tal como aluminio y/o galio, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño y/o germanio; y n tiene un valor de al menos 10, dicho valor dependiendo del tipo particular de zeolita y el elemento
25 trivalente presente en la zeolita. Cuando las zeolitas tienen
a-aa una estructura MFI, n es de preferencia mayor de 20. Como lo saben los técnicos en la materia, la acidez de una zeolita puede ser reducida usando muchas técnicas tales como des-aluminación y aplicación de vapor de agua. Además, la acidez 5 de una zeolita depende de la forma de la zeolita, la forma hidrógeno teniendo la mayor acidez y otras formas de la zeolita, tales como la forma sodio, teniendo menor acidez que la forma acida. En consecuencia, las relaciones molares de sílice a alúmina y sílice a galia divulgadas en la presente incluirán no l(? solamente zeolitas que tienen la relaciones molares divulgadas, sino también incluirán zeolitas que no tienen las relaciones molares divulgadas pero que tienen actividad catalítica equivalente . Cuando las zeolitas primera, segunda, tercera y cuarta
15 son una zeolita de tamaño de poro intermedio de galosilicato, la zeolita de preferencia comprende una composición que tiene la siguiente relación molar: Ga203:ySi02 donde y es de entre alrededor de 24 y alrededor de 500. El 0 armazón de zeolita puede contener solamente átomos de galio y silicio o puede también contener una combinación de galio, aluminio, y silicio. Cuando las zeolitas primera o segunda son una zeolita de galosilicato con tipo de estructura MFI, la zeolita en el aglutinante de preferencia sera una zeolita de 5 tamaño de poro intermedio que tiene una relación molar de sílice
-4-j-4- a galia mayor de 100. La zeolita en el aglutinante puede también tener relaciones molares de sílice a galia superiores, v.gr., mayores de 200, 500, 1,000, etc. Cuando la primera zeolita y, si está presente, la 5 segunda zeolita usadas en el catalizador de zeolita ligada con zeolita son una zeolita de aluminosilicato, la relación molar de sílice a alúmina habitualmente dependerá del tipo de estructura de la zeolita y el proceso de conversión de hidrocarburos particular en el cual se utiliza el sistema catalizador, y por
1^^ tanto no se limita a ninguna relación. Sin embargo, generalmente, y dependiendo del tipo de estructura de la zeolita, la zeolita tendrá una relación molar de sílice a alúmina de al menos 2:1 y, en algunos casos, de 4:1 a alrededor de 7:1. Para varias zeolitas, especialmente zeolitas de tamaño de poro intermedio, la
15 relación molar de sílice a alúmina estará en el rango de alrededor de 10:1 a alrededor de 1,000:1. Cuando el catalizador es utilizado en reacciones catalizadas acidas tales como desintegración (craqueo) , la manufactura de para-xileno y benceno
• por desproporcionamiento de tolueno, la alquilación de benceno o
20 similares, al menos una zeolita será acida y de preferencia, cuando es una zeolita de tamaño de poro intermedio, tendrá relaciones molares de sílice a alúmina mayores, v.gr., 20:1 a alrededor de 200:1. Si el catalizador es utilizado en un proceso donde pueden no desearse reacciones catalizadas acidas, tales
25 como la reformación de nafta, la primera zeolita y, si está presente, la segunda zeolita, de preferencia exhibirá actividad acida reducida. La composición y el tipo de estructura de la primera zeolita y la segunda zeolita dependerán del proceso de conversión de hidrocarburos particular en el que se utilice el catalizador de zeolita. Por ejemplo, si el catalizador es usado para reformar nafta en aromáticos, el tipo de estructura de preferencia será LTL (ejemplo, zeolita L) y tendrá una relación de sílice a alúmina de 4:1 a alrededor de 7:1. Si el catalizador va a ser usado para isomerización de xileno o la manufactura de para- xileno y benceno por medio del desproporcionamiento de tolueno, las zeolitas primera y segunda (opcionalmente presente) de preferencia tienen un tamaño de poro intermedio. Si el catalizador de zeolita ligada con zeolita va a ser usado para desintegrar parafinas, el tamaño de poro y el tipo de estructura preferidos dependerán del tamaño de las moléculas por desintegrarse y el producto deseado. El término "tamaño promedio de partícula", como se usa en la presente, significa el promedio aritmético de la distribución de diámetros de los cristales en una base de volumen. El tamaño promedio de partícula de los cristales de núcleo variará y habitualmente será de alrededor de 0.1 a alrededor de 15 mieras. En algunas aplicaciones, el tamaño promedio de partícula de preferencia será de al menos alrededor de 1 a alrededor de 6 mieras. En otras aplicaciones, tales como
_a?¿í¿:~.
la desintegración de hidrocarburos, el tamaño promedio de partícula preferido será de alrededor de 0.1 a alrededor de 3.0 mieras. Cuando los cristales de núcleo comprenden primeros cristales de una primera zeolita y segundos cristales de una 5 segunda zeolita, el tamaño promedio de partícula de los primeros cristales en ocasiones es de mas del doble de grande que el tamaño promedio de partícula de los segundos cristales. Asimismo, si ambos cristales están presentes, puede variar la cantidad de segundos cristales presentes y pueden incluso estar
1^^ en pequeñas cantidades, v.gr., menos de 5% en peso con base en el peso de los primeros cristales y los segundos cristales. La composición y el tipo de estructura de la tercera zeolita y, si está presente, la cuarta zeolita, dependerán del uso pretendido del catalizador de zeolita ligada con zeolita.
15 Por ejemplo, si el catalizador de zeolita ligada con zeolita contiene cristales de núcleo de primera zeolita y segunda zeolita y cristales aglutinantes de tercera zeolita y se utiliza como un j ^ catalizador de isomerización de xilenos/desalquilación de etilbenceno, entonces la primera zeolita puede ser seleccionada tal
20 que pueda ocurrir la desalquilación de etilbenceno en la fase catalítica de la primera zeolita, y la isomerización de xileno puede ocurrir principalmente en la fase catalítica de la segunda zeolita y la zeolita aglutinante puede ser seleccionada para reducir la acidez superficial de la primera zeolita y la segunda
25 zeolita. Si el catalizador de zeolita ligada con zeolita va a ser utilizado en un proceso de desintegración, las zeolitas pueden tener actividad acida y el tipo de estructura de cada zeolita puede ser seleccionado tal que su tamaño de poro permita entrar a sus canales las moléculas mas grandes donde se someten a desintegración en productos pequeños. Después de que se desintegran las moléculas mas grandes, las moléculas desintegradas pueden entonces entrar en los poros de la zeolita de tamaño de poro mas pequeño, donde pueden someterse a desintegración adicional, isomerización, u oligomerización, dependiendo del producto resultante deseado. El catalizador de zeolita ligada con zeolita puede también ser diseñado a la medida de modo que la zeolita de los cristales aglutinantes tamice componentes de alimentación que entran en los poros de los cristales de núcleo de zeolita o tamice componentes del producto que salen de los canales de los cristales de núcleo de zeolita. Por ejemplo, si el catalizador de zeolita ligada con zeolita comprende una zeolita aglutinante de tamaño de poro apropiado, v.gr., tercera y opcionalmente cuarta zeolitas, puede funcionar para tamizar y clasificar moléculas con base en su tamaño o forma y con ello impedir que moléculas indeseables entren a o salgan de, según sea el caso, la fase catalítica de los cristales de núcleo de zeolita . Cuando la tercera o cuarta zeolitas son zeolita de aluminosilicato, la relación molar de sílice a alúmina habitual-mente dependerá del tipo de estructura de la zeolita y el proceso de conversión de hidrocarburos particular en que se utilice el catalizador y por tanto no se limita a ninguna relación en particular. Sin embargo, generalmente, y dependiendo del tipo de estructura de la zeolita, la relación de sílice a alúmina será de al menos 2:1. En aplicaciones donde la zeolita de aluminosilicato es una zeolita de tamaño de poro intermedio y se desea baja acidez, la zeolita aglutinante de preferencia tienen una relación molar de sílice a alúmina mayor que la relación molar de sílice a alúmina de la primera zeolita, y con mayor preferencia es mayor ^ de 200:1. La zeolita aglutinante puede también tener mayores relaciones molares de sílice a alúmina, v.gr., 300:1, 500:1, 1,000:1, etc. La zeolita aglutinante puede ser una silicalita, es decir la zeolita es un tipo de estructura MFI sustancialmente libre de alúmina y/o silicalita 2, es decir la zeolita es un tipo de estructura MEL sustancialmente libre de alúmina y sus mezclas. El tamaño de poro de la zeolita aglutinante de preferencia será un tamaño de poro tal que no restrinja adversamente el acceso de las moléculas deseadas de la corriente de alimentación de hidrocarburos a la fase catalítica de la zeolita ligada con zeolita. Por ejemplo, cuando los materiales de la corriente de alimentación van a ser convertidos por los cristales de núcleo de zeolita tienen un tamaño de 5 a 6.8 Angstróms, la zeolita aglutinante de preferencia será una zeolita de poro grande o una zeolita de tamaño de poro intermedio. Los cristales aglutinantes están habitualmente presentes en el catalizador de zeolita ligada con zeolita en una cantidad en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 60% en peso con base en el peso del catalizador, pero la cantidad de
^^r cristales aglutinantes presentes habitualmente dependerá del proceso de conversión de hidrocarburos en el cual se utilice el catalizador. Con mayor preferencia, la cantidad de cristales aglutinantes presentes es de alrededor de 20 a alrededor de 50% en peso. Cuando los cristales aglutinantes comprenden terceros cristales de una tercera zeolita y cuartos cristales de una
10^ cuarta zeolita, el tamaño promedio de partícula de los terceros cristales puede ser mayor o menor que el tamaño promedio de partícula de los cuartos cristales. Si están presentes tanto terceros como cuartos cristales en el catalizador de zeolita ligada con zeolita, puede
15 variar la cantidad de cuartos cristales presentes y puede ser una pequeña cantidad, v.gr., menos de 20% en peso, con base en el peso de los terceros y los cuartos cristales. Los cristales aglutinantes habitualmente tienen un " tamaño mas pequeño que los cristales de núcleo. Los cristales
20 aglutinantes de preferencia tienen un tamaño promedio de partícula de menos de 1 miera, de preferencia de alrededor de 0.1 a menos de 0.5 mieras. Los cristales aglutinantes, además de aglutinar los cristales de núcleo y maximizar el desempeño del catalizador, de preferencia tendrán ínter-crecimiento y formarán
25 un sobre-crecimiento o sobre-crecimiento parcial sobre la primera
Í?~*¿!l¿SñsÉtAi zeolita. Si está presente la segunda zeolita, los cristales aglutinantes pueden también sobre-crecer esta zeolita. Cuando los cristales aglutinantes comprenden cristales de dos zeolitas que tienen composiciones, tipos de estructura, o ambos, diferen-tes, el tamaño promedio de partícula de cada uno puede ser igual o diferente, es decir mas grande o mas pequeño. En ocasiones, el revestimiento será resistente a la atrición. La cantidad de la segunda zeolita y/o la cuarta zeolita presente en el catalizador de zeolita ligada con zeolita dependerá generalmente del proceso particular en el cual se utilice el catalizador de zeolita ligada con zeolita y habitualmente será una cantidad en el rango de alrededor de 1.0 a alrededor de 70% en peso, con base en el peso del catalizador. El catalizador de zeolita ligada con zeolita puede ser preparado usando un procedimiento de tres pasos. El primer paso implica la síntesis de cristales de núcleo de zeolita. Procesos para preparar estas zeolitas son conocidos por los técnicos en la materia. Por ejemplo, zeolitas con tipo de estructura MFI pueden ser preparadas usando el proceso descrito en la publicación PCT WO 98/16469, la cual es incorporada en la presente por referencia. Si los cristales de núcleo contienen primeros cristales de zeolita y segundos cristales de zeolita, las zeolitas pueden hacerse de manera individual o las zeolitas pueden hacerse convirtiendo una mezcla de síntesis bajo condiciones que favorezcan la formación de dos zeolitas separadas. Por ejemplo, pueden hacerse zeolitas con tipo de estructura MFI y MEL en la misma mezcla de síntesis de zeolita. A continuación, se prepara una zeolita ligada con
• sílice de preferencia mezclando una mezcla que comprende los cristales de núcleo, un gel o sol de sílice, agua y, opcionalmente, un coadyuvante de extrusión, hasta que se desarrolla una composición homogénea en la forma de una pasta susceptible de extrudirse. El aglutinante de sílice usando para preparar el agregado de zeolita ligada con sílice es de preferencia un sol de _ sílice y puede contener diversas cantidades de óxidos de metal trivalentes, tales como alúmina. La cantidad de zeolita en el extrudido seco en esta etapa de preferencia variará de alrededor de 40 a 90% en peso, con mayor preferencia de alrededor de 50 a 80% en peso, el resto siendo principalmente sílice, v.gr., alrededor de 20 a 50% en peso de sílice. La pasta resultante es entonces moldeada, v.gr., extrudida, y cortada en pequeños filamentos, v.gr., extrudidos de k 2 mm de diámetro, que son secados a 100-150°C por un período de 4-12 horas y luego calcinados en aire a una temperatura de alrededor de 400 a 550 °C por un período de alrededor de 1 a 10 horas . Opcionalmente, el agregado ligado con sílice puede hacerse en partículas sumamente pequeñas que tienen aplicación en procesos de lecho fluido, tales como desintegración catalítica. Esto de preferencia implica mezclar la zeolita de cristales de núcleo con una solución de matriz que contiene sílice de modo que se forme una solución acuosa de la zeolita y aglutinante de sílice que puede secarse por rocío para dar como resultado partículas agregadas ligadas con sílice, fluidizables, pequeñas. Los procedimientos para preparar tales partículas agregadas son conocidos por los técnicos en la materia. Un ejemplo de tal procedimiento es descrito por Scherzer (Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc., New York, 1990) . Las partículas agregadas ligadas con sílice, fluidiza-bles, como los extrudidos ligados con sílice descritos anteriormente, entonces sufrirían el paso final descrito mas adelante para convertir el aglutinante de sílice en una segunda zeolita. El paso final en el proceso de preparación de catalizador de tres pasos es la conversión del sílice presente en la zeolita ligada con sílice en la zeolita aglutinante. Los cristales aglutinantes aglutinan los cristales de núcleo juntos. Los cristales de núcleo de zeolita son de esta manera mantenidos juntos sin el uso de una cantidad significativa de aglutinante no de zeolita. Para preparar la zeolita ligada con zeolita, el agregado ligado con sílice es de preferencia primero envejecido en una solución acuosa apropiada a temperatura elevada. A continuación, el contenido de la solución y la temperatura a la cual se envejece el agregado son seleccionados para convertir el aglutinante de sílice amorfo en una o mas zeolitas. La zeolita recién formada, que puede comprender mas de una zeolita, es producida como cristales. Los cristales pueden crecer sobre y/o adherirse a los cristales de núcleo, y pueden también ser producidos en la forma de nuevos cristales inter-desarrollados, que son generalmente mas pequeños que los cristales iniciales, v.gr., de tamaño sub-micra. Estos cristales recién formados pueden crecer juntos e interconectarse. La naturaleza de la zeolita formada en la conversión de síntesis secundaria de sílice en zeolita puede variar como una _ función de la composición de la solución de síntesis secundaria y las condiciones de envejecimiento de síntesis. La solución de síntesis secundaria es de preferencia una solución iónica acuosa que contiene una fuente de iones hidroxi suficientes para convertir sílice en la zeolita deseada, la cual puede ser dos o mas zeolitas separadas. Sin embargo, es importante que la solución de envejecimiento sea de una composición que no hará que el sílice presente en el extrudido de zeolita ligada se disuelva fuera del extrudido. En ocasiones puede ser deseable tener parte de los cristales de zeolita disueltos para formar una o mas zeolitas teniendo una composición, un tipo de estructura, o ambos, diferentes. En otras ocasiones, puede no ser deseable disolver los cristales de zeolita. Las zeolitas presentes en el catalizador de zeolita ligado con zeolita pueden ser sometidos a intercambio iónico adicional, como se conoce en la materia, ya sea para reemplazar
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al menos en parte los metales originales presentes en la zeolita con un catión diferente, v.gr., un metal del grupo IB a VIII de la Tabla Periódica, tal como níquel, cobre, zinc, calcio, o metal de tierras raras, o para proveer una forma mas acida de la 5 zeolita por intercambio de metal alcalino con amonio intermedio, seguido por calcinación de la forma amonio para proveer la forma hidrógeno acida. La forma acida puede ser preparada fácilmente por intercambio iónico usando un reactivo ácido adecuado, tal como nitrato de amonio. Las zeolitas pueden ser entonces
10^ calcinadas a una temperatura de 400-550°C por un período de 10-45 horas para remover amoníaco y formar la forma hidrógeno acida. Cationes particularmente preferidos son aquéllos que hacen catalíticamente activo al catalizador, especialmente para procesos de conversión de hidrocarburos. Estos incluyen
15 hidrógenos, metales de tierras raras, y metales de los grupos HA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Metales preferidos incluyen metales del grupo VIII (es decir, Pat, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co, y Fe) , metales
• del grupo IVA (es decir, Sn y Pb) , metales del grupo VB (es
20 decir, Sb y Bi) , y metales del grupo VIIB (es decir, Mn, Te, y Re) . Son en ocasiones mas preferidos los metales nobles (es decir, Pt , Pd, Ir, Rh, Os, y Ru) . El catalizador de zeolita ligada con zeolita de la presente invención puede ser usado en el procesamiento de
25 materiales de alimentación de hidrocarburos. Los materiales de
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alimentación de hidrocarburos contienen compuestos de carbono y pueden ser de muchas fuentes diferentes, tales como fracciones vírgenes de petróleo, fracciones de reciclo de petróleo, aceite de esquistos y, en general, pueden ser cualquier fluido que contenga carbono susceptible a reacciones catalíticas zeolíticas. Dependiendo del tipo de procesamiento que va a sufrir la alimentación de hidrocarburo, la alimentación puede contener metal o puede estar libre de metales. Asimismo, la alimentación puede tener impurezas bajas o altas de nitrógeno o azufre. La conversión de alimentaciones de hidrocarburo puede tener lugar en cualquier modo conveniente; por ejemplo, de reactores en lecho fluidizado, de lecho en movimiento, o de lecho fijo, dependiendo de los tipos de proceso deseados. El catalizador de zeolita ligada con zeolita de la presente invención, por si mismo o en combinación con una o mas sustancias catalíticamente activas, puede ser usado como un catalizador o soporte para una variedad de procesos de conversión de compuestos orgánicos, v.gr., hidrocarburos. Ejemplos de tales procesos de conversión incluyen, como ejemplos no limitativos, los siguientes: (A) La desintegración catalítica de una alimentación de nafta para producir olefinas ligeras. Condiciones de reacción típicas incluyen de alrededor de 500 a alrededor de 750 °C, presiones de sub-atmosferica o atmosférica, generalmente variando hasta alrededor de 10 atmósferas (manométrica) , y tiempo de residencia (volumen de la tasa de alimentación de catalizador) de alrededor de 10 milisegundos a alrededor de 10 segundos. (B) La desintegración catalítica de hidrocarburos de alto peso molecular en hidrocarburos de menor peso molecular. 5 Condiciones de reacción típicas para la desintegración catalítica incluyen temperaturas de alrededor de 400 a alrededor de 700°C, presiones de alrededor de 0.1 atmósferas (bares) a alrededor de 30 atmósferas, y espacio velocidades horarios en peso de alrededor de 0.1 a alrededor de 100 hr"1. l^^ (C) La trans-alquilación de hidrocarburos aromáticos en presencia de hidrocarburos poli-alquilaromáticos . Condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de alrededor de 200 a alrededor de 500 °C, una presión de alrededor de atmosférica a alrededor de 200 atmósferas, un espacio velocidad horario en peso
15 de alrededor de 1 a alrededor de 100 hr"1, y una relación molar de hidrocarburo aromático/hidrocarburo poli -alquilaromático de alrededor de 0.5/1 a alrededor de 16/1. (D) La isomerización de componentes de material de
• alimentación aromáticos (v.gr., xileno) . Condiciones de reacción
20 típicas para el efecto incluyen una temperatura de alrededor de 230 a alrededor de 510°C, una presión de alrededor de 0.5 a alrededor de 50 atmósferas, un espacio velocidad horario en peso de alrededor de 0.1 a alrededor de 200 hr"1, y una relación molar de hidrógeno/hidrocarburo de alrededor de 0 a alrededor de 100.
25 (E) La desparafinación de hidrocarburos removiendo selectivamente parafinas de cadena recta. Las condiciones de reacción dependen en gran medida de la alimentación usada y del punto de vertido deseado. Condiciones de reacción típicas
# incluyen una temperatura de entre alrededor de 200 y 450 °C, una presión manométrica de hasta 3,000 psi, y un espacio velocidad horario en peso de 0.1 a 20. (F) La alquilación de hidrocarburos aromáticos, v.gr., benceno y alquilbencenos, en presencia de un agente de alquilación, v.gr., olefinas, formaldehído, haluros de alquilo y ^ alcoholes teniendo de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono. Condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de alrededor de 100 a alrededor de 500 °C, una presión de alrededor de atmosférica a alrededor de 200 atmósferas, un espacio velocidad horario en peso de alrededor de 1 a alrededor de 100 hr"1, y una relación molar de hidrocarburo aromático/agente de alquilación de alrededor de l/l a alrededor de 20/1. (G) La alquilación de hidrocarburos aromáticos, v.gr., benceno, con olefinas de cadena larga, v.gr., olefina C14. Condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de alrededor de 50 a alrededor de 200 °C, una presión de alrededor de atmosférica a alrededor de 200 atmósferas, un espacio velocidad horario en peso de alrededor de 2 a alrededor de 2,000 hr"1, y una relación molar de hidrocarburo aromático/olefina de alrededor de 1/1 a alrededor de 20/1. Los productos resultantes de la reacción son alquilaromáticos de cadena larga que, cuando son posteriormente suifonados, tienen aplicación particular como detergentes sintéticos. (H) La alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas ligeras para proveer compuestos alquilaromáticos de 5 cadena corta, v.gr., la alquilación de benceno con propileno para proveer eumeno. Condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de alrededor de 10 a alrededor de 200°C, una presión de alrededor de 1 a alrededor de 30 atmósferas, y un espacio velocidad horario en peso (WHSV) de 1 a alrededor de 50 hr"1.
1^^ (I) La hidro-desintegración de materiales de alimentación de petróleo pesado, materiales cíclicos, y otros materias de carga de hidro-desintegración. El catalizador de zeolita contendrá una cantidad efectiva de al menos un componente de hidrogenación del tipo empleado en catalizadores de hidro- 15 desintegración. (J) La alquilación de un reformado que contiene cantidades sustanciales de benceno y tolueno con gas combustible
• que contiene olefinas de cadena corta (v.gr., etileno y propileno) para producir mono y di -alquilados . Condiciones de reacción
20 típicas incluyen temperaturas de alrededor de 100 a alrededor de 250 °C, una presión manométrica de alrededor de 100 a alrededor de 800 psi, un WHSV de olefina de alrededor de 0.4 a alrededor de 0.8 hr"1, un WHSV de reformado de alrededor de 1 a alrededor de 2 hr"1 y, opcionalmente, un reciclo de gas de alrededor de 1.5 a
25 2.5 vol/vol de alimentación de gas combustible.
(K) La alquilación de hidrocarburos aromáticos, v.gr., benceno, tolueno, xileno, y naftaleno, con olefinas de cadena larga, v.gr., olefina C14, para producir materiales de base de lubricación aromáticos, alquilados. Condiciones de reacción 5 típicas incluyen temperaturas de alrededor de 160 a alrededor de 260°C, y presiones manométricas de alrededor de 350 a 450 psi. (L) La alquilación de fenoles con olefinas o alcoholes equivalentes para proveer alquilfenoles de cadena larga. Condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de 1(^ alrededor de 100 a alrededor de 250 °C, presiones manométricas de alrededor de 1 a 300 psi, y un WHSV total de alrededor de 2 a alrededor de 10 hr"1. (M) La conversión de parafinas ligeras en olefinas y/o aromáticos. Condiciones de reacción típicas incluyen temperatu- 15 ras de alrededor de 425 a alrededor de 760 °C y presiones manométricas de alrededor de 10 a alrededor de 2,000 psi. Procesos para preparar compuestos aromáticos a partir de parafinas ligeras son descritos en la patente US No. 5,258,563,
• que se incorpora en la presente por referencia. 20 (N) La conversión de olefinas ligeras en gasolina, destinados e hidrocarburos de rango de lubricación. Condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 175 a alrededor de 375 °C y una presión manométrica de alrededor de 100 a alrededor de 2,000 psi. 25 (O) Hidro-desintegración en dos etapas para mejorar
jife ^ corrientes de hidrocarburos teniendo puntos de ebullición iniciales sobre alrededor de 200 °C a destilados premium y productos del rango de ebullición de la gasolina o como alimenta¬
• ción para mejorar combustibles o productos químicos. En una 5 primera etapa, el catalizador de zeolita ligada con zeolita comprendiendo una o mas sustancias catalíticamente activas, v.gr., un metal del grupo VIII, y el efluente de la primera etapa serían hechos reaccionar en una segunda etapa usando un segundo catalizador de zeolita, v.gr., zeolita beta, comprendiendo una o ^^ mas sustancias catalíticamente activas, v.gr., un metal del grupo VIII. Condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 315 a alrededor de 455°C, una presión manométrica de alrededor de 400 a alrededor de 2,500 psi, circulación de hidrógeno de alrededor de 100 a alrededor de 10,000 sef/barril, 5 y un espacio velocidad horario líquido (LHSV) de alrededor de 0.1 a 10. (P) Una combinación de proceso de hidro-desintegración/ desparafinación en presencia del catalizador de zeolita ligada con zeolita, comprendiendo un metal de hidrogenación y una 0 zeolita tal como zeolita beta. Condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de alrededor de 350 a alrededor de 400°C, presiones manométricas de alrededor de 1,400 a alrededor de 1,500 psi, LHSV de alrededor de 0.4 a alrededor de 0.6, y una circulación de hidrógeno de alrededor de 3,000 a alrededor de 5,000 5 sef/barril .
(Q) La reacción de alcoholes con olefinas para producir éteres mixtos, v.gr., la reacción de metanol con isobuteno y/o isopenteno para proveer éter metil-t-butílico (MTBE) y/o éter t- amil metílico (TAME) . Condiciones de conversión típicas incluyen temperaturas de alrededor de 20 a alrededor de 200 °C, presiones de 2 a alrededor de 200 atmósferas, WHSV (gramos de olefina por hora gramos de zeolita) de alrededor de 0.1 a alrededor de 200 hr"1, y una relación molar de alimentación de alcohol a olefina de alrededor de 0.1/1 a alrededor de 5/1. (R) El desproporcionamiento de aromáticos, v.gr., el desproporcionamiento de tolueno, para hacer benceno y para- xileno. Condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de alrededor de 200 a alrededor de 760 °C, una presión de alrededor de atmosférica a alrededor de 60 atmósferas (bares) , y
15 un WHSV de alrededor de 0.1 a alrededor de 30 hr"1. (S) La conversión de nafta (v.gr., C6-C10) y mezclas similares en mezclas altamente aromáticas. De esta manera, hidrocarburos normales y de cadena ligeramente ramificada, de
• preferencia teniendo un rango de ebullición sobre alrededor de
20 40°C, y menos de alrededor de 200°C, pueden convertirse en productos que tienen un contenido de aromáticos con sustancialmente mayor octanaje, por contacto de la alimentación de hidrocarburos con la zeolita ligada con zeolita a una temperatura en el rango de 400 a 600°C, de preferencia 480 a 550°C, a
25 presiones que varían de atmosférica a 40 bares, y LHSV que varía
que 0.1 a 15. (T) Separar selectivamente hidrocarburos por adsorción de los hidrocarburos. Ejemplos de separación de hidrocarburos incluyen separación de isómeros de xileno y separación de olefinas de una corriente de alimentación que contiene olefinas y parafinas. (U) La conversión de oxigenados, v.gr., alcoholes, tales como metanol, o éteres, tales como éter dimetílico, o mezclas de ellos, en hidrocarburos que incluyen olefinas y aromáticos con condiciones de reacción que incluyen una temperatura de alrededor de 275 a alrededor de 600 °C, una presión de alrededor de 0.5 a alrededor de 50 atmósferas, y un espacio velocidad horario líquido de alrededor de 0.1 a alrededor de 100. (V) La oligomerización de olefinas de cadena recta y ramificada teniendo de alrededor de 2 a alrededor de 5 átomos de carbono. Los oligómeros que son los productos del proceso son olefinas medias a pesadas que son útiles tanto para combustibles, es decir gasolina o un material de mezcla de gasolina, como productos químicos. El proceso de oligomerización es generalmen-te llevado a cabo poniendo en contacto el material de alimentación de olefina en una fase gaseosa con el catalizador de zeolita a una temperatura en el rango de alrededor de 250 a alrededor de 800°C, un LHSV de alrededor de 0.2 a alrededor de 50 y una presión parcial de hidrocarburo de alrededor de 0.1 a alrededor de 50 atmósferas. Pueden usarse temperaturas menores de alrededor de 250 °C para oligomerizar el material de alimentación cuando el material de alimentación está en la fase líquida al ocurrir contacto con el catalizador de zeolita. De esta manera, cuando el material de alimentación de olefina hace contacto con 5 el catalizador en la fase líquida, pueden usarse temperaturas de alrededor de 10 a alrededor de 250 °C. (W) La conversión de hidrocarburos C2 insaturados (etileno y/o acetileno) a aldehidos C6_12 alifáticos y conversión de dichos aldehidos en los alcoholes, ácidos, o esteres C6_12 ^^ correspondientes. En general, las condiciones de conversión catalítica incluyen una temperatura de alrededor de 100 a alrededor de
760°C, una presión de alrededor de 0.1 a alrededor de 200 atmósferas (bares) , un especio velocidad horario en peso de 5 alrededor de 0.08 a alrededor de 2,000 hr"1. Aunque muchos procesos de conversión de hidrocarburos prefieren que los cristales aglutinantes tengan menor acidez para reducir reacciones indeseables externas a los cristales de núcleo, algunos procesos pueden preferir que los cristales 0 aglutinantes tengan mayor acidez. Los procesos que encuentran aplicación particular usando el catalizador de zeolita ligada con zeolita de la presente invención son aquéllos donde dos o mas reacciones están teniendo lugar dentro del catalizador de zeolita ligada con 5 zeolita. Cada una de las zeolitas de este catalizador sería
hecha a la medida para promover o inhibir diferentes reacciones. Un proceso que usa tal catalizador se beneficia no solamente de una mayor actividad aparente del catalizador, mayor capacidad de
• acceso de la zeolita, y acidez superficial no selectiva, reducida, posibles con las zeolitas ligadas con zeolita, pero a partir de un sistema catalizador hecho a la medida. Ejemplos de catalizadores de zeolita ligada con zeolita y usos ejemplares son mostrados mas adelante en la Tabla I:
Tabla I
Ejemplos de los sistemas catalizadores de zeolita ligada con zeolita preferidos incluyen los siguientes: 1. Un catalizador de zeolita ligada con zeolita, comprendiendo cristales de núcleo de una primera zeolita acida teniendo actividad de desintegración y una segunda zeolita teniendo menor acidez que la primera zeolita y cristales aglutinantes de una tercera zeolita teniendo muy baja o ninguna actividad acida. El sistema catalizador de zeolita ligada con zeolita encuentra aplicación particular en la desintegración catalítica (craqueo catalítico) . Los catalizadores E y F en la Tabla I son ejemplos de tal catalizador.
2. Un catalizador de zeolita ligada con zeolita, teniendo cristales de núcleo que comprenden una primera zeolita acida teniendo poro grande, con actividad de desintegración, y una segunda zeolita acida teniendo tamaño de poro intermedio y teniendo actividad de desintegración, y cristales aglutinantes de una zeolita de tamaño de poro intermedio, acida, teniendo actividad de desintegración. El catalizador M en la Tabla I es un ejemplo de tal catalizador. 3. Un sistema catalizador de zeolita que comprende cristales de núcleo que contienen una primera zeolita que tiene actividad acida moderada y, opcionalmente, contiene un metal de hidrogenación/deshidrogenación, una segunda zeolita que tiene mayor actividad acida que la primera zeolita y, opcionalmente, un metal de hidrogenación/deshidrogenación, y cristales aglutinantes de una tercera zeolita teniendo menor actividad acida que la primera zeolita. El tamaño de poro de las zeolitas dependerá del tipo de proceso en que se utilice el sistema catalizador. Por ejemplo, el sistema catalizador puede ser utilizado en un proceso combinado de isomerización de xileno/desalquilación de etilbence-no, donde el etilbenceno es desalquilado a benceno y etano y se isomerizan isómeros de xileno a cantidades de equilibrio. En tal sistema, la primera zeolita de preferencia tendrá una zeolita de tamaño de poro grande o intermedio y los cristales serán de tamaño grande y la segunda zeolita también de preferencia tendrá tamaño de poro grande o intermedio y cristales de tamaño pequeño,
lían-as^ de modo de tener una elevada acidez superficial. Los catalizadores C, D y U de la Tabla I son un ejemplo de tal catalizador. 4. Un catalizador de zeolita ligada con zeolita que comprende cristales de núcleo de una primera zeolita acida y 5 cristales aglutinantes de una tercera zeolita y una cuarta zeolita, ambas teniendo poca o ninguna actividad acida. El tamaño de poro de las zeolitas dependerá del tipo de proceso en que se utilice el catalizador. Por ejemplo, si el catalizador va a ser usado en la manufactura de benceno y para-xileno por el
1^^ desproporcionamiento de tolueno, la primera zeolita de preferencia tendrá un tamaño de poro intermedio y las zeolitas tercera y cuarta pueden ser seleccionadas para acrecentar el desempeño de la primera zeolita, v.gr., para tamizar las moléculas indeseables, ya sea al dejar la primera fase de zeolita o al salir de la
15 primera fase de zeolita, según pueda ser el caso, o para controlar la capacidad de acceso de los sitios ácidos en las superficies externas de su primera zeolita a los reactivos. El á catalizador A en la Tabla I es un ejemplo de tal catalizador. El catalizador de zeolita ligada con zeolita de la
20 presente invención tiene aplicación particular en el desproporcionamiento de tolueno en fase de vapor. Tal desproporcionamiento en fase de vapor comprende poner en contacto tolueno bajo condiciones de desproporcionamiento con el catalizador de zeolita ligada con zeolita para dar como resultado una mezcla de producto
25 que comprende una mezcla de tolueno, benceno y xileno sin reaccionar (sin convertirse) . En la forma de realización mas preferida, el catalizador es primero selectivado antes de uso en el proceso de desproporcionamiento para acrecentar la conversión
• de tolueno en xileno y para maximizar la selectividad del 5 catalizador hacia la producción de para-xileno. Los procesos para selectivar el catalizador son conocidos por los técnicos en la materia. Por ejemplo, la selectivación puede ser lograda exponiendo el catalizador en un lecho reactor a un compuesto orgánico capaz de descomponerse térmicamente, v.gr., tolueno, a ^^ una temperatura en exceso de la temperatura de descomposición de dicho compuesto, v.gr., de alrededor de 480 a alrededor de 650°C, con mayor preferencia 540 a alrededor de 650°C, a un WHSV en el rango de alrededor de 0.1 a 20 libras de alimentación por libra de catalizador por hora, a una presión en el rango de alrededor 5 de 1 a 100 atmósferas, y en presencia de 0 a alrededor de 2 moles de hidrógeno, con mayor preferencia de alrededor de 0.1 a alrededor de 2 moles de hidrógeno por mol de compuesto orgánico, y opcionalmente en presencia de 0-10 moles de nitrógeno u otro gas inerte por mol de compuesto orgánico. Este proceso es 0 conducido por un período de tiempo hasta que se ha depositado una cantidad suficiente de coque sobre la superficie del catalizador, generalmente al menos alrededor de 2% en peso y, con mayor preferencia, de alrededor de 8 a alrededor de 40% en peso de coque. En una forma de realización preferida, tal proceso de 5 selectivación es conducido en presencia de hidrógeno a fin de
' lí-- y impedir la formación rampante de coque sobre el catalizador. La selectivación del catalizador puede también ser lograda tratando el catalizador con un agente de selectivación tal como un compuesto de órgano-silicio . Ejemplos de compuestos de órgano-silicio incluyen polisiloxano, incluyendo silicones, un siloxano, y un silano, incluyendo disilanos y alcoxisilanos. Compuestos de silicón que encuentran aplicación particular pueden ser representados por la fórmula:
donde R-, es hidrógeno, fluoruro, hidroxi, alquilo, aralquilo, alcarilo o fluoro-alquilo. Los sustituyentes hidrocarburo generalmente contienen de 1 a 10 átomos de carbono y de preferencia son grupos metilo o etilo. R2 es seleccionado del mismo grupo que R1; y n es un entero de al menos 2 y generalmente en el rango de 2 a 1,000. El peso molecular del compuesto de silicón empleado es generalmente de entre 80 y 20,000, y de preferencia 150 a 10,000. Compuestos de silicón representativos incluyen dimetilsilicón, dietilsilicón, fenilmetilsilicón, metil hidrogen-silicón, etilhidrogensilicón, fenilhidrogensilicón, metiletilsi-licón, feniletilsilicón, difenilsilicón, metiltri fluoropropilsi-licón, etiltrifluoropropilsilicón, tetraclorofenil metil silicón, tetraclorofeniletil silicón, tetracloro fenilhidrogensilicón, tetraclorofenilfenil silicón, metilvinilsilicón, y etilvinilsili-cón. El compuesto de silicón no necesita ser lineal pero puede ser cíclico, como por ejemplo, hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, hexafenil ciclotrisiloxano y octafenilciclotetrasiloxano. Mezclas de estos compuestos pueden también ser usados así como silicones con otros grupos funcionales . Siloxanos o polisiloxanos útiles incluyen como ejemplos no limitativos hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametil ciclopentasiloxano, hexametildisiloxano, octametiltrisiloxano, decametiltetrasiloxano, hexaetilciclotrisiloxano, octaetilciclo tetrasiloxano, hexafenilciclotrisiloxano y octafenilciclo tetrasiloxano. Silanos, disilanos, o alcoxisilanos útiles incluyen silanos orgánicos sustituidos teniendo la fórmula general:
Si Rs
R> donde R es un grupo reactivo tal como hidrógeno, alcoxi, halógeno, carboxi, amino, acetamida, trialquilsiloxi , R1# R2, y R3 pueden ser iguales que R o pueden ser un radical orgánico que puede incluir alquilo de 1 a 40 átomos de carbono, ácido alquil del alquilo contiene 6 a do adicional 7 a 30 átomos de carbono. De preferencia, el grupo alquilo para un alquil silano es de entre 1 y 4 átomos de carbono en longitud de cadena. Cuando se usa en el desproporcionamiento de tolueno en fase de vapor, el catalizador puede comprender primeros cristales teniendo un tamaño promedio de partícula en mieras de alrededor de 2 a alrededor de 6, de una zeolita de tamaño de poro intermedio, v.gr., tipo de estructura MFI, teniendo una relación molar de sílice a alúmina de alrededor de 20 a alrededor de 200:1, de preferencia 25 a alrededor de 120:1, un aglutinante que comprende terceros cristales que tienen un tamaño promedio de partícula de
15 menos de alrededor de 0.1 mieras de una zeolita de tamaño de poro intermedio, v.gr., tipo de estructura MFI o MEL, teniendo una relación molar de alúmina a sílice mayor de alrededor de 200 a alrededor de 10,000:1, v.gr., silicalita o silicalita 2, y f segundos cristales de una segunda zeolita de tamaño de poro
20 intermedio teniendo un tipo de estructura diferente que la primera zeolita, v.gr., tipo de estructura TON. Una vez que el catalizador ha sido selectivado en el grado deseado, se cambian las condiciones de selectivación del reactor a condiciones de desproporcionamiento. Las condiciones
25 de desproporcionamiento incluyen una temperatura de entre alrededor de 400 y 550 °C, con mayor preferencia entre alrededor de 425 y 510 °C, a una relación molar de hidrógeno a tolueno de 0 a alrededor de 10, de preferencia entre alrededor de 0.1 y 5, y con la mayor preferencia de alrededor de 0.1 a 1, a una presión entre alrededor de 1 y 100 atmósferas y utilizando un WHSV de entre alrededor de 0.5 y 50. El proceso de desproporcionamiento puede ser conducido como una operación por lotes o cargas, semi-continua o continua, usando un sistema catalizador de lecho fijo o en movimiento, depositado en un lecho reactor. El catalizador puede ser regenerado después de desactivación del coque quemando el coque en la medida deseada en una atmósfera que contiene oxígeno a temperaturas elevadas, como se conoce en la materia. La zeolita ligada con zeolita de la presente invención también encuentra aplicación particular como un catalizador en un proceso para isomerizar uno o mas isómeros de xileno en una alimentación aromática C8 para obtener orto, meta y para-xileno en una proporción que se acerca al valor de equilibrio. En particular, se usa isomerización de xileno en conjunción con un proceso de separación para manufacturar para-xileno. Por ejemplo, una porción del para-xileno en una corriente de aromáticos C8 puede recuperarse usando procesos conocidos en la materia, v.gr., cristalización, adsorción, etc. La corriente resultante es entonces reaccionada bajo condiciones de isomeriza-ción de xileno para restaurar los orto, meta y para-xilenos a una proporción cercana al equilibrio. El etilbenceno en la alimentación es ya sea removido de la corriente o es convertido durante el proceso en xilenos o en benceno, que son fácilmente separados por destilación. El isomerato es mezclado físicamente con alimentación fresca y la corriente combinada es destilada para remover productos secundarios pesados y ligeros. La corriente de aromáticos C8 resultante es entonces recirculada para repetir el ciclo . Es importante que los catalizadores de isomerización de xileno produzcan una mezcla cercana al equilibrio de xilenos y
% también es habitualmente deseable que el catalizador convierta el etilbenceno con muy poca pérdida neta de xilenos. El catalizador de zeolita ligada con zeolita puede encontrar aplicación particular a este respecto. La acidez de las zeolitas, v.gr., la
15 relación molar de sílice al óxido de metal trivalente (alúmina, galia, óxido de boro, óxido de hierro, y similares) de los cristales de núcleo de la zeolita puede seleccionarse para balancear la isomerización de xileno y la desalquilación de
• etilbenceno mientras se minimizan las reacciones secundarias
20 indeseables. Este proceso es llevado a cabo poniendo en contacto una corriente aromática C8 conteniendo uno o mas isómeros de xileno o etilbenceno o sus mezclas, bajo condiciones de isomerización de xilenos/conversión de etilbenceno, con el catalizador de zeolita ligada con zeolita. De preferencia, se convierte al
25 menos 30% del etilbenceno.
^^^^ ,*^^ ,..
En la fase de vapor, las condiciones de isomerización adecuadas incluyen una temperatura en el rango de 250 a 600 °C, de preferencia 300 a 550 °C, una presión absoluta en el rango de 0.5 a 50 atmósferas, de preferencia una presión absoluta de 10 a 25 5 atmósferas, y un espacio velocidad horario en peso (WHSV) de 0.1 a 100, de preferencia 0.5 a 50. De manera opcional, la isomerización en la fase de vapor es conducida en presencia de 3.0 a 30.0 moles de hidrógeno por mol de alquilbenceno. Si se usa hidrógeno, los componentes metálicos del catalizador de preferencia incluyen 0.1 a 2.0% en peso de un componente de hidrogena ción/deshidrogenación seleccionado del grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, especialmente platino, paladio, o níquel. Por componente de metal del grupo VIII se quiere decir los metales y sus compuestos, tales como óxidos y sulfuros. 15 El catalizador de zeolita ligada con zeolita de la presente invención puede ser especialmente útil como catalizador en un proceso para desintegrar una alimentación de nafta, v.gr., ßk alimentación de nafta C4+, particularmente una alimentación de nafta C4" a 290°C, para producir olefinas de bajo peso molecular, 20 v.gr., olefinas C2 a C4, particularmente etileno y propileno. Tal proceso es de preferencia llevado a cabo poniendo en contacto la alimentación de nafta a temperaturas que varían de 500 a alrededor de 750°C, con mayor preferencia 550 a 675°C, a una presión de sub-atmosferica hasta 10 atmósferas, pero de preferen- 5 cia de alrededor de 1 a alrededor de 3 atmósferas.
El catalizador de zeolita ligada con zeolita de la presente invención es útil como un catalizador en la transalquilación de hidrocarburos poli-alquilaromáticos . Ejemplos de
• hidrocarburos poli-alquilaromáticos adecuados incluyen hidrocar- buros di, tri y tetra-alquilaromáticos, tales como dietilbenceno, trietilbenceno, dietilmetilbenceno (dietiltolueno) , diisopropil- benceno, triisopropilbenceno, diisopropiltolueno, dibutilbenceno, y similares. Hidrocarburos poli-alquilaromáticos preferidos son los dialquil -bencenos . Hidrocarburos poli-alquilaromáticos ^ particularmente preferidos son diisopropilbenceno y dietilbenceno. El proceso de trans-alquilación de preferencia tendrá una relación molar de hidrocarburo aromático a hidrocarburo poli- alquilaromático de preferencia de alrededor de 0.5:1 a alrededor de 50:1, y con mayor preferencia de alrededor de 2:1 a alrededor de 20:1. La temperatura de reacción de preferencia variará de alrededor de 340 a 500 °C para mantener al menos una fase líquida l parcial, y la presión de preferencia estará en el rango de 50 a 100 psi (manométrica) , de preferencia 300 a 600 psi (manométri- ca) . El espacio velocidad horario en peso variará de alrededor de 0.1 a 10. El catalizador de zeolita ligada con zeolita tiene aplicación en procesos de aromatización que convierten parafinas en compuestos aromáticos. Ejemplos de parafinas adecuadas incluyen hidrocarburos alifáticos que contienen 2 a 12 átomos de carbono. Los hidrocarburos pueden ser de cadena recta, abiertos o cíclicos, y pueden ser saturados o insaturados. Ejemplos de hidrocarburos incluyen propano, propileno, n-butano, n-butenos,
• isobutano, isobuteno, y pentanos, pentenos, hexanos, y hexenos de 5 cadena recta y ramificada y cíclicos. Las condiciones de aromatización incluyen una temperatura de alrededor de 200 a alrededor de 700 °C, una presión de alrededor de 0.1 a alrededor de 60 atmósferas, un espacio velocidad horario en peso (WHSV) de alrededor de 0.1 a alrededor ^^ de 400, y una relación molar de hidrógeno/hidrocarburo de alrededor de 0 a alrededor de 20. El catalizador de zeolita ligada con zeolita usado en el proceso de aromatización puede comprender cristales de núcleo de dos zeolitas de tamaño de poro intermedio, tales como una 5 zeolita tipo MFI (ejemplo, ZSM-5) y una zeolita tipo MEL (ZSM- 11) , y cristales aglutinantes de una zeolita de tamaño de poro intermedio tal como un tipo de estructura MEL. El catalizador de fc preferencia contiene galio o zinc. El galio puede ser incorporado en el catalizador durante la síntesis de zeolita o puede ser 0 intercambiado o impregnado o incorporado de otra manera en la zeolita después de la síntesis. De preferencia, se asocia 0.05 a 10, y con mayor preferencia 0.1 a 2.0% en peso de galio con el catalizador de zeolita ligada con zeolita. El galio puede ser asociado con la primera zeolita, la segunda zeolita, la tercera 5 zeolita, o la cuarta zeolita. Habitualmente se incorporará zinc
** . *-- - « en el catalizador por intercambio iónico y generalmente estará presente en la zeolita ligada con zeolita en las cantidades antes especificadas para el galio. Los catalizadores de zeolita ligada con zeolita tienen 5 aplicación en reacciones que implican aromatización y/o deshidrogenación. Pueden ser particularmente útiles en procesos para la deshidrociclización y/o la isomerización de hidrocarburos acíclicos donde los hidrocarburos son puestos en contacto a una temperatura de 370 a 600°C, de preferencia de 430 a 550°C, con el
1^^ catalizador de zeolita ligada con zeolita, v.gr., cristales de núcleo de zeolita L y zeolita Y ligadas por zeolita Y, de preferencia teniendo al menos 90% de los cationes intercambiables como iones de metal alcalino e incorporando al menos un metal del grupo VIII teniendo actividad de deshidrogenación, de modo de
15 convertir al menos parte de los hidrocarburos acíclicos en hidrocarburos aromáticos. Ejemplo 1 Hk Preparación de zeolita ligada con zeolita La formación de extrudidos de ZSM-5 y ZSM-22 ligados 0 con sílice fue llevada a cabo como sigue:
Los componentes 1 a 6 fueron mezclados en el tazón de una batidora doméstica por 6 minutos. El componente 7 fue añadido entonces al tazón y se continuó el mezclado por 3 minutos mas. Se obtuvo una pasta gruesa susceptible de extrudirse. La pasta fue extrudida en extrudidos de 2 mm de diámetro. Los extrudidos fueron secados 2 horas a temperatura de habitación y durante la noche a 130 °C. Enseguida, los extrudidos fueron calcinados 2 horas a 120 °C (tasa de calentamiento de 0.5°C/min) y 16 horas a 490°C (tasa de calentamiento de l°C/min) . Composición de los extrudidos ligados con sílice, calcinados : Zeolita: 70% en peso Aglutinante de Si02: 30% en peso El análisis XRD de los extrudidos verdes indicó la presencia tanto de MFI como de TON. Puede observarse un halo de material amorfo que indica la presencia de sílice. Los extrudidos fueron convertidos en zeolita ligada con
„ — , - A. & A. .?.
sílice como sigue:
Los componentes 2 y 3 fueron disueltos en el componente 4 y agitados hasta obtenerse una solución clara. La plantilla usada en la conversión, es decir t-butilamoniobromuro, fue seleccionada específicamente para convertir el sílice amorfo en un tipo de estructura MEL. El componente 1 fue entonces añadido a la solución. La mezcla de síntesis fue entonces colocada en un autoclave de acero inoxidable y calentada a 150 °C por 80 horas (el tiempo de calentamiento fue de 2 horas) . La composición molar de la mezcla de síntesis fue: 0.50 Na2?/0.96 TBABr/10 Si02/149 H20 Los extrudidos fueron lavados cinco veces en 300 ml de agua hasta que la conductividad de la última agua de lavado fue menor de 10 µS/cm y luego se secaron durante la noche a 120 °C. Los extrudidos producidos fueron caracterizados por difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de exploración (SEM) con los siguiente resultados: XRD: mostró cristalinidad excelente e indicó la presencia de un tipo de estructura MFI . No pudo observarse un
halo amorfo, lo que habría indicado la presencia de sílice sin convertirse. La presencia del tipo de estructura MEL no puede ser demostrada de manera inequívoca en presencia de grandes cantidades de MFI . La cantidad de TON está por debajo de los límites de detección. SEM: la micrografía con 10,000 veces de amplificación (figura 1) muestra la presencia de los cristales de núcleo de MFI esféricos, originales (3 µm) revestidos con cristales alargados recién formados (1 µm x 0.2 µm) y cristales de cola de tamaño menor . Ejemplo 2 Preparación de zeolita ligada con zeolita Extrudidos de ZSM-5 y ZSM-22 ligados con sílice, preparados de acuerdo con el Ejemplo 1, fueron convertidos en zeolita ligada con zeolita, como sigue:
Los componentes 2 y 3 fueron disueltos en el componente 4 y agitados hasta que se obtuvo una solución clara. La plantilla usada en la conversión, es decir t-butilamoniobromuro, fue seleccionada específicamente para convertir el sílice amorfo en un tipo de estructura MEL. El componente 1 fue entonces añadido a la solución. La mezcla de síntesis fue entonces colocada en un autoclave de acero inoxidable y calentada a 150 °C por 20 horas (el tiempo de calentamiento fue de 2 horas) . La composición molar de la mezcla de síntesis f e: 0.47 Na2O/0.95 TBABr/10 SiO2/209.5 H20 Los extrudidos fueron lavados cinco veces en 300 ml de agua hasta que la conductividad de la última agua de lavado fue menor de 10 µS/cm y luego se secaron durante la noche a 120 °C. Los extrudidos producidos fueron caracterizados por difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de exploración (SEM), con los siguientes resultados: XRD: mostró una excelente cristalmidad e indicó la presencia de los tipos de estructura MFI y TON. Puede estar presente un pequeño halo amorfo. La presencia del tipo de estructura MEL no puede ser demostrada de manera inequívoca en presencia de grandes cantidades de MFI . SEM: la micrografía con 10,000 veces de amplificación
(figura 2) muestra la presencia tanto de los cristales de núcleo originales como de los cristales aglutinantes recién formados.
Los cristales recién formados parecen sobre-desarrollar los cristales de núcleo MFI pero no los cristales de núcleo TON.
Ejemplo 3 La zeolita ligada con zeolita preparada de acuerdo con el Ejemplo 1 fue usada para el desproporcionamiento de tolueno.
Antes de empacarse en un reactor de acero inoxidable, 1 g de la zeolita ligada con zeolita fue mezclado con 1 g de arena de cuarzo ultra-pura 80-100. El catalizador fue pretratado a 500 °C con H2 por dos horas, seguido por co-alimentación 5 de tolueno e hidrógeno. La presión manométrica total de la reacción fue controlada a 45 psi. La presión absoluta parcial de la alimentación de tolueno fue de 5.4 psi y la presión absoluta parcial de la alimentación de H2 fue de 54 psi. La tasa de flujo de tolueno fue de 36.7 mmoles/hr. La corriente de hidrógeno fue
10^ controlada por un controlador de flujo de masa Brooks y la alimentación de tolueno fue bombeada por una bomba de líquidos de alta presión. El experimento fue llevado a cabo bajo regímenes diferenciales de modo que la tasa de reacción pudiera ser medida. Todos los productos fueron analizados mediante un cromatógrafo de
15 gases HP 6890 GC en línea equipado con columnas de Chirasil DEX CP y DB1. Ejemplo 4 flk Para comparar el desempeño del catalizador de zeolita ligada con zeolita, se usaron por separado catalizador H-ZSM-5 y
20 catalizador H-ZSM-22 para el desproporcionamiento de tolueno. El catalizador H-ZSM-5 tuvo una relación molar de sílice a alúmina de 34 y comprendía cristales con tamaños de partícula en el rango de 0.2 a 1.0 mieras. El catalizador H-ZSM-22 tuvo una relación molar de sílice a alúmina de 63 y comprendía cristales teniendo
25 una longitud promedio de 1 µm. Las pruebas fueron llevadas a cabo usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, salvo que antes de empacarse en el reactor de acero inoxidable, cada catalizador fue mezclado con 2.5 g de arena de cuarzo ultra-pura
• 80-100 de malla para mejorar el contacto de la alimentación y el 5 catalizador. La figura 3 compara gráficamente la tasa de reacción del catalizador de zeolita ligada con zeolita, el catalizador H- ZSM-5, y el catalizador H-ZSM-22, como una función de la temperatura"1, y muestra una comparación del desempeño de los tres catalizadores. Es claro a partir de la figura que el catalizador de zeolita ligada con zeolita mostró una actividad aproximadamente 10 veces mayor que ambos catalizadores H-ZSM-22 y H-ZSM-5, en un amplio rango de temperatura. Se reporta por Y. Xiong, P.G. Rodewald, y C.D. Chang, en "On the Mechanism of Toluene Dispro- 15 portionantion in a Zeolite Environment", J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 9427-9431, que el mecanismo de reacción para el desproporcionamiento de tolueno tiene un paso de transferencia híbrido inicial y este paso es el mas limitado en cuanto a la tasa. Una
• posible explicación para la elevada actividad del catalizador de 0 zeolita ligada con zeolita es que ofrece una elevada tasa de transferencia híbrida.
i.t j .l t i i J-y?ía&íl?í.át -flMr^
Claims (37)
- REIVINDICACIONES 1. Un catalizador de zeolita ligada con zeolita que no contiene cantidades significativas de aglutinante no zeolítico, y comprende : 5 (a) cristales de núcleo que contienen primeros cristales de una primera zeolita y opcionalmente segundos cristales de una segunda zeolita teniendo una composición, un tipo de estructura, o ambos, que son diferentes del tipo de estructura de dicha primera zeolita; y 1<^^ (b) cristales aglutinantes que contienen terceros cristales de una tercera zeolita y opcionalmente cuartos cristales de una cuarta zeolita teniendo una composición, un tipo de estructura, o ambos, que son diferentes del tipo de estructura de dicha tercera zeolita; 15 donde dichos segundos cristales de dicha segunda zeolita, dichos cuartos cristales de dicha cuarta zeolita, o ambos, están presentes en dicho catalizador de zeolita ligada con zeolita. •
- 2. El catalizador definido en la reivindicación 1, 20 donde el tamaño promedio de partícula de dichos cristales aglutinantes es menor que el tamaño promedio de partícula de dichos cristales de núcleo.
- 3. El catalizador definido en la reivindicación 1 o 2, donde dicho catalizador contiene segundos cristales de dicha 5 segunda zeolita y no contiene cuartos cristales de dicha cuarta zeolita.
- 4. El catalizador definido en la reivindicación 1 o 2, donde dicho catalizador contiene dichos cuartos cristales de dicha cuarta zeolita y no contiene dichos segundos cristales de dicha segunda zeolita.
- 5. El catalizador definido en las reivindicaciones 1 o 2, donde dicho catalizador contiene dichos segundos cristales de dicha segunda zeolita y dichos cuartos cristales de dicha cuarta zeolita. ^
- 6. El catalizador definido en las reivindicaciones 1, 2, 3, o 5, donde dicha segunda zeolita tiene un tipo de estructura y una composición que son diferentes de los de dicha primera zeolita.
- 7. El catalizador definido en la reivindicación 1, 2, 4, o 5, donde dicha cuarta zeolita tiene un tipo de estructura y una composición que son diferente de los de dicha tercera zeolita.
- 8. El catalizador definido en la reivindicación 1, 2, 3, 5, o 6, donde dichos segundos cristales tienen un tamaño promedio de partícula que es menor que el tamaño promedio de partícula de dichos primeros cristales.
- 9. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dichos cristales aglutinantes forman un sobre-desarrollo sobre al menos una porción de los cristales de núcleo. t*í i A - *,.i *-,*.. ? y^y^ _ t . .-^..„-^_ -^^fa „ „ „_^. .^ ABÉ??
- 10. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho catalizador contiene menos de alrededor de 5% en peso de aglutinante no zeolítico con base en el peso de dicho catalizador.
- 11. El catalizador definido en la reivindicación 1 o 2, donde dicho catalizador contiene al menos cuatro zeolitas y cada una de dichas cuatro zeolitas tiene una diferente composición o estructura.
- 12. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dichos cristales de núcleo tienen un tamaño promedio de partícula mayor de alrededor de 1 a alrededor de 6 mieras.
- 13. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dichos cristales de dicho aglutinante tienen un tamaño promedio de partícula de 0.1 a 0.5 mieras .
- 14. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicha primera zeolita es una zeolita de poro grande o una zeolita de tamaño de poro interme-dio.
- 15. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicha tercera zeolita es una zeolita de poro grande o una zeolita de tamaño de poro intermedio.
- 16. El catalizador definido en cualquiera de las ,1- t. ? t reivindicaciones anteriores, donde el tipo de estructura de dicha primera zeolita y dicha tercera zeolita es seleccionado del grupo que consiste en MAZ, BEA, MFI, MEL, MTW, EMT, MTT, HEU, FER, TON, • MWW, LTL, y EUO. 5
- 17. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la zeolita del aglutinante tiene menor acidez que la zeolita del núcleo.
- 18. El catalizador definido en las reivindicaciones 1 a 16, donde la zeolita del aglutinante tiene mayor acidez que la 10^ zeolita del núcleo.
- 19. El catalizado definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho catalizador es preparado por envejecimiento a temperaturas elevadas un agregado ligado con sílice que contiene primeros cristales de dicha primera zeolita 15 en una solución iónica acuosa que contiene una fuente de iones hidroxi suficientes para convertir el sílice en el agregado en la zeolita aglutinante.
- 20. El catalizador definido en cualquiera de las ^ reivindicaciones anteriores, donde las zeolitas en dicho 20 catalizador son galosilicato o aluminosilicato.
- 21. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho catalizador comprende además un metal catalíticamente activo.
- 22. El catalizador definido en cualquiera de las 25 reivindicaciones anteriores, donde las zeolitas presentes en dicho catalizador tienen la misma estructura.
- 23. Un proceso para convertir hidrocarburos, que comprende poner en contacto una corriente de alimentación de hidrocarburos bajo condiciones de conversión de hidrocarburos con catalizador de zeolita ligada con zeolita, como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
- 24. El proceso definido en la reivindicación 23, donde la conversión de hidrocarburos es llevada a cabo en condiciones que comprenden una temperatura de 100 a 760 °C y/o presión _ manométrica de 10.1 kPa a 10.1 MPa (0.1 a 100 atmósferas) y/o un espacio velocidad horario en peso de 0.08 a 200 hr"1.
- 25. El proceso definido en la reivindicación 23 o 24, donde la conversión de hidrocarburos es seleccionada del grupo que consiste en la desintegración de hidrocarburos, la isomeriza- ción de alquil aromáticos, el desproporcionamiento de tolueno, la trans-alquilación de aromáticos, la alquilación de aromáticos, la reformación de nafta en aromáticos, la conversión de parafinas y/o olefinas en aromáticos, la desintegración de nafta en olefinas ligeras, y la desparafinación de hidrocarburos.
- 26. El proceso definido en la reivindicación 23 a 25, que comprende isomerizar una alimentación de hidrocarburos que contiene una corriente C8 aromática que comprende isómeros de xileno o una mezcla de isómeros de xileno y etilbenceno, que comprende poner en contacto dicha alimentación bajo condiciones de conversión de isomerización con un catalizador de zeolita ^^¿^^ "- -•-"»-*- ligada con zeolita que no contiene cantidades significativas de aglutinante no zeolítico y comprende cristales de núcleo que 9 contienen primeros cristales de una primera zeolita y segundos cristales de una segunda zeolita y cristales aglutinantes que 5 contienen terceros cristales de una tercera zeolita.
- 27. El proceso definido en las reivindicaciones 23 a 26, donde el catalizador comprende además un metal catalíticamente activo.
- 28. El proceso definido en la reivindicación 26 o 27, lfl^ donde dicha primera zeolita, dicha segunda zeolita, y dicha tercera zeolita de dicho catalizador son seleccionadas de manera independiente del grupo que consiste en *BEA, MFI , MEL, MTW, EUO, MTT, FER, TON, y MOR.
- 29. El proceso definido en la reivindicación 23 o 24, 15 donde dicho proceso de conversión de hidrocarburos es la desintegración de compuestos de hidrocarburos.
- 30. El proceso definido en la reivindicación 23 o 24, donde dicho proceso de conversión de hidrocarburos es el ^? desproporcionamiento de tolueno. 20
- 31. El proceso definido en las reivindicaciones 23 a 30, donde las zeolitas presentes en dicho catalizador tienen un tamaño de poro intermedio.
- 32. El proceso definido en la reivindicación 30 o 31, donde el catalizador es selectivado. 25
- 33. El proceso de la reivindicación 32, donde el * Jfc»a M ? y fcjl^»-»-.. JgafcrtWL . - - ... «. ^_ .. . - .. . ..- . ..- .^^ ^H catalizador selectivado contiene de alrededor de 2 a alrededor de 40% en peso de coque.
- 34. El proceso definido en la reivindicación 32, donde # el catalizador selectivado contiene silicio. 5
- 35. El proceso definido en las reivindicaciones 23 y 25, donde dicho proceso de conversión de hidrocarburos comprende deshidrociclización y/o isomerización de hidrocarburos acíclicos para formar hidrocarburos aromáticos.
- 36. El proceso definido en la reivindicación 35, donde lü^ el catalizador comprende además al menos un metal de transición catalíticamente activo.
- 37. El proceso definido en la reivindicación 36, donde el catalizador contiene primeros cristales de una primera zeolita y segundos cristales de una segunda zeolita y cristales agluti- 15 nantes que contienen terceros cristales de una tercera zeolita y dicha primera zeolita, dicha segunda zeolita, y dicha tercera zeolita son seleccionadas, cada una, independientemente del grupo que consiste en *BEA, MFI, MEL, MTW, MWW, LTL, EUO, MTT, FER, TON, y MOR.
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