MXPA01006372A

MXPA01006372A - Composiciones de etileno-propileno semi-cristalinas, ramificadas.

Info

Publication number: MXPA01006372A
Application number: MXPA01006372A
Authority: MX
Inventors: Armenag H Dekmezian
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2002-06-04
Also published as: KR20010081088A; JP4860819B2; US20030060583A1; US6573350B1; US6569965B2; KR100653018B1; EP1141051B1; ATE384747T1; CN1361795A; EP1141051A1; BR9916426A; CN1234739C; CA2356667A1; JP2002533485A; WO2000037514A1; DE69938061D1

Abstract

Se proveen composiciones de etileno-propileno ramificadas que tienen resistencia a la fusion y adelgazamiento por esfuerzo cortante mejorados. El indice de ramificacion promedio pesado g' para la region de peso molecular superior de la composicion de etileno- propileno es menor de 0.95. De manera adicional, se provee un proceso novedoso para producir de manera eficiente una composicion de etileno-propileno ramificada, que comprende: a) poner en contacto monomeros de propileno y monomeros de etileno en un reactor con un solvente o diluyente de hidrocarburo inerte y una composicion catalizadora que comprende uno o mas compuestos catalizadores de un solo sitio.

Description

COMPOSICIONES DE ETILENO-PROPILENO SEMI-CRISTALINAS, RAMIFICADAS Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones de etileno-propileno ramificadas, semi-cristalinas, con alto contenido de C3, libres de dieno, libres de gel, y a un método para la preparación de composiciones de etileno-propileno ramificadas, semi-cristalinas, con alto contenido de C3, utilizando compuestos catalizadores de un solo sitio. Antecedentes de la Invención La clase de copolímeros de etileno-propileno ahulados, convencionalmente referidos como polímeros EPR, es bien conocida y ha alcanzado una aceptación comercial considerable. Se sabe que los copolímeros tienen buenas propiedades, tales como capacidad para resistir la intemperie, resistencia al ozono y estabilidad térmica, y los polímeros tienen una utilidad aceptada en aplicaciones automotrices, como materiales de construcción y como revestimientos de alambres y cables, entre otros. Sin embargo, los copolímeros convencionales de etileno-propileno ahulados a menudo son difíciles de procesar a menos que se formen en materiales compuestos con cantidades relativamente grandes de otros materiales. Se han hecho varias propuestas para mejorar la capacidad de procesamiento del copolímero ahulado de etileno-propileno. En Yamamoto y colaboradores, patente US 4,125,699, se divulgan copolímeros de etileno-propileno que tienen un contenido de etileno relativamente elevado, producidos en presencia de catalizadores de polimerización que contienen vanadio. Se dice que los copolímeros de Yamamoto y colaboradores tienen una mejorada capacidad de procesamiento debido a una distribución de pesos moleculares relativamente amplia. Sin embargo, los catalizadores de vanadio son de actividad relativamente baja y muchos, si no la mayoría, de los copolímeros ahulados de etileno-propileno comerciales mas recientes son producidos con un catalizador a base de titanio debido a la actividad catalítica superior disponible mediante el uso de tales catalizadores. Se ha mejorado la capacidad de procesamiento en otros tipos de polímeros debido a la presencia de ramificación de cadenas largas. Por ejemplo, el documento EP 190 889 A2 divulga irradiación de polipropileno con alta energía para crear lo que se cree ser polipropileno que tiene ramificaciones largas, de extremos libres considerables, de unidades propileno. El documento EP 384 431 divulga el uso de descomposición de polipropileno por peróxido en ausencia sustancial de oxígeno para obtener un producto similar. Otros ejemplos de polipropileno ramificado de cadenas largas incluyen la patente US 5,541,236, que introduce ramifica-ción de cadenas largas puenteando dos columnas vertebrales de polipropileno para formar polímeros tipo H, y la patente US 5,514,761, la cual usa dienos incorporados en las columnas vertebrales para lograr un efecto similar. Sin embargo, es difícil evitar la reticulación y la formación de gel en tales procesos. De esta manera, todavía existe una necesidad de composiciones de copolímero de etileno-propileno que tengan una mejorada capacidad de procesamiento. Compendio de la Invención La presente invención satisface esa necesidad aportando composiciones de etileno-propileno (EP) ramificadas, libres de dieno, libres de gel, que tienen capacidad de rocío, elasticidad y peso molecular mejorados. El índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular superior de las composiciones de etileno-propileno es menor de 0.95. Adicionalmente, se provee un novedoso proceso para producir de manera eficiente una composición de etileno-propileno ramificada, que comprende : a) poner en contacto monómeros de propileno y monómeros de etileno en un reactor con un solvente o diluyente de hidrocarburo inerte, y una composición catalizadora que comprende uno o mas compuestos catalizadores de un solo sitio, capaces de producir un polímero de etileno-propileno a una temperatura de alrededor de 50 a alrededor de 180 'C, donde la relación en el reactor de monómeros de propileno y etileno al solvente o diluyente de hidrocarburo inerte es menor de 2.0, y además, donde los monómeros de propileno y etileno y el solvente o diluyente de hidrocarburo inerte comprenden no mas de 90% del contenido total del reactor; y b) recuperar una composición de etileno-propileno ramificada, donde el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular superior de la composición de etileno-propileno es menor de 0.95. Descripción Detallada de la Invención La presente invención provee un método novedoso para producir EP ramificado, libre de dieno, libre de gel. En adición, el producto de EP ramificado de la presente invención es novedoso. El índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular superior de la composición de etileno-propileno es menor de 0.95. De preferencia, el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular superior de la composición de etileno-propileno es menor de 0.90. Con mayor preferencia, es menor de 0.85. Estas características de ramificación dan como resultado un polímero con característi-cas reológicas mejoradas. Una característica no usual del etileno-propileno ramificado de la presente invención es la presencia de una cantidad considerable de ramificación en el rango de peso molecular superior del polímero. Esta ramificación da como resultado resistencia al fundido y adelgazamiento por esfuerzo cortante mejorados, así como otras propiedades físicas únicas. En este caso, la cantidad de ramificación es determinada usando el índice de ramificación promedio pesado g' del etileno-propileno ramificado. El índice de ramificación promedio pesado g' es definido como g' = [IV]br/ [IV] l?n|Mw, donde [IV]br es la viscosidad intrínseca de una muestra de polímero ramificado e [IV]l?n es la viscosidad intrínseca de una muestra de polímero lineal. Es bien sabido en la materia que al reducirse el valor g' , se incrementa la ramificación. Ver B.H. Zimm y .H. Stockmayer, J. Chem. Phys . , 17, 1301 (1949). Con relación a la distribución de pesos moleculares de la composición de etileno-propileno de la presente invención, aplican las siguientes definiciones: Región de peso molecular inferior: aquella porción del producto polimérico que tiene un peso molecular que es menor que el peso molecular pico (Mp) . Región de peso molecular superior: aquella porción del producto polimérico que tiene un peso molecular que es mayor que el peso molecular pico (Mp) . De preferencia, los polímeros de etileno-propileno de la presente invención tienen un elevado contenido de propileno, donde una mayoría del contenido monomérico del polímero es propileno. En otras palabras, el contenido de propileno de los polímeros de etileno-propileno es mayor de 50%. Con mayor preferencia, el contenido de propileno de los polímeros de etileno-propileno está en el rango de 75 a 95%. Con la mayor preferencia, el contenido de propileno de los polímeros de etileno-propileno está en el rango de 80 a 90%. Pueden incluirse otros co-monómeros en el etileno-propileno ramificado de la presente invención. Ejemplos de estos otros co-monómeros incluyen alfa-olefinas C4-C20/ monómeros disustituidos geminalmente, olefinas cíclicas C5-C25, olefinas estirénicas C8-C25, y análogos alquilo sustituidos de bajo número de carbonos (C3-C8) de las olefinas cíclicas y estirénicas. De preferencia, los demás co-monómeros comprende de 3 a 25% molar de la composición de etileno-propileno. Con mayor preferencia, comprenden de 5 a 20% molar de la composición de etileno-propileno . En una forma de realización preferida, el contenido total de co-monómeros de la composición de etileno-propileno ramificada de la presente invención es de 5 a 40% molar. Con mayor preferencia, el contenido total de co-monómeros es de 10 a 30% molar. Con la mayor preferencia, el contenido total de co-monómeros es de 15 a 25% molar. Catalizadores Los catalizadores que son útiles para producir el EP ramificado de la presente invención incluyen catalizadores de un solo sitio que son capaces de producir polímeros de etileno-propileno. Los catalizadores de un solo sitio que son útiles en la presente invención incluyen catalizadores de metaloceno, así como complejos tales como aquéllos descritos en Johnson, Killian y Brookhart, J. Am. Chem. Soc , 1995, 117, 6414; Small, Brookhart y Bennett, J. Am. Chem. Soc , 1998, 120, 4049-4050; Repo y colaboradores, Journal of Organometallic Chemistry, 1991 , 549, 177-186; y Britovsek y colaboradores, Chem. Commun . , 1998, 849-850. Otros catalizadores de un solo sitio útiles incluyen compuestos bis (arilamido) del grupo 4, puenteados, tales como aquéllos descritos por D.H. McConville y colaboradores, en Organometallics, 1995, 14, 5478-5480. Cada uno de estos documentos es incorporado en la presente por referencia. De preferencia, se usan catalizadores de metaloceno para producir el etileno-propileno ramificado de la presente invención. Como se usa en la presente, "metaloceno" se refiere generalmente a compuestos representados por la fórmula CpmMRnXq, donde Cp es un anillo ciclopentadienilo que puede ser sustituido, o un derivado del mismo, que puede ser sustituido, M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, por ejemplo titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocarboxi teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, X es un halógeno, y m = 1-3, n = 0-3, q = 0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición. Métodos para hacer y usar metalocenos son bien conocidos en la materia. Por ejemplo, se detallan metalocenos en las patentes US 4,530,914; 4,542,199; 4,808,561; 4,871,705; 4,892,851; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,057,475; 5,120,867; 5,132,381; 5,155,080; 5,190,401; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; y 5,391,790, cada una incorporada en su totalidad en la presente por referencia. Metalocenos preferidos son aquéllos que son estéreo-rígidos y comprenden un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, derivado de bisciclopentadienilo, de preferencia componentes bis-indenilo metaloceno teniendo la siguiente estructura general: donde M1 es un metal del Grupo 4, 5, o 6 de la Tabla Periódica, por ejemplo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, preferiblemente, zirconio, hafnio y titanio, con mayor preferencia zirconio y hafnio; R1 y R2 son idénticos o diferentes, son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, un grupo alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia un grupo alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, un grupo arilo con de 6 a 10 átomos de carbono, de preferencia un grupo arilo con de 6 a 8 átomos de carbono, un grupo ariloxi con de 6 a 10 átomos de carbono, de preferencia un grupo ariloxi con de 6 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo con de 2 a 10 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con de 7 a 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo arilalquilo con de 7 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con de 7 a 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilarilo con de 7 a 12 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con de 8 a 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo arilalquenilo con de 8 a 12 átomos de carbono, o un átomo de halógeno, preferiblemente cloro; R3 y R4 son átomos de hidrógeno; R5 y R6 son idénticos o diferentes, de preferencia idénticos, son uno de un átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, de preferencia un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, que puede ser halogenado, un grupo arilo con de 6 a 10 átomos de carbono, que puede ser halogenado, de preferencia un grupo arilo con de 6 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo con de 2 a 10 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con de 7 a 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo arilalquilo con de 7 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con de 7 a 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilarilo con de 7 a 12 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con de 8 a 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo arilalquenilo con de 8 a 12 átomos de carbono, un radical -NR215, -SR15, -OR15, -OSiR315 o -PR215, donde R15 es uno de un átomo de halógeno, de preferencia un átomo de cloro, un grupo alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, o un grupo arilo con de 6 a 10 átomos de carbono, de preferencia un grupo arilo con de 6 a 9 átomos de carbono; R7 es R11 R11 R11 R11 M2 •M2 M2 -M2 (CR213)- R12 R12 R12 R12 R11 R11 R11 O M O- C O M R1 R12 R1 =Brn, =AlRn, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =S02, =NRn, =CO, PR11, o =P(0)Rn; donde : R11, R12 y R13 son idénticos o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo con de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia un grupo fluoroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con de 6 a 30 átomos de carbono, de preferencia un grupo arilo con de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo fluoroarilo con de 6 a 30 átomos de carbono, de preferencia un grupo fluoroarilo con de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxi con de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia un grupo alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con de 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquenilo con de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con de 7 a 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo arilalquilo con de 7 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con de 8 a 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo arilalquenilo con de 8 a 22 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con de 7 a 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilarilo con de 7 a 20 átomos de carbono o R11 y R12, o R11 y R13, junto con los átomos que los unen, pueden formar sistemas de anillo; M2 es silicio, germanio o estaño, de preferencia silicio o germanio, con mayor preferencia silicio; R8 y R9 son idénticos o diferentes y tienen los significados establecidos para R11; m y n son idénticos o diferentes y son 0, 1 o 2, de preferencia 0 o 1, siendo m más n igual a 0, 1 o 2, de preferencia 0 o 1; y los radicales R10 son idénticos o diferentes y tienen los significados establecidos para R11, R12 y R13. Dos radicales R10 adyacentes se pueden unir entre sí para formar un sistema de anillo, preferiblemente un sistema de anillo que contiene de alrededor de 4 a 6 átomos de carbono. Alquilo se refiere a sustituyentes de cadena recta o ramificada. Halógeno (halogenado) es átomos de flúor, cloro, bromo, o de yodo, de preferencia flúor o cloro. Los metalocenos particularmente preferidos son compuestos de las estructuras: donde: M1 es Zr o Hf, R1 y R2 son metilo o cloro, y R5, R6, R8, R9, R10, R11 y R12 tienen los significados antes mencionados.

Los quiral metalocenos pueden ser usados como un racemato para la preparación de polímeros y copolímeros de polipropileno altamente isotácticos. También es posible usar la forma R o S pura. Un polímero ópticamente activo puede ser preparado con estas formas estéreo-isoméricas puras. De preferencia, la forma meso del metaloceno es retirada para asegurar que el centro (es decir, el átomo de metal) aporte polimerización estéreo-regular. La separación de los estéreo-isómeros puede ser lograda por técnicas conocidas en la literatu-ra. Para productos especiales, también es posible usar las mezclas rae/meso. Métodos para preparar metalocenos de la presente invención son descritos plenamente en el Journal of Organometa -llic Chem. , vol. 288 (1958), páginas 63-67, y en el documento EP-A-320 762, para la preparación de los metalocenos antes descritos, ambos documentos siendo incorporados en la presente por referencia . Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de algunos metalocenos preferidos incluyen: dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenil-1-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-etil-4-naftil-1-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4- (1-naftil) -1-indenil) ZrCl2 di etilsilandiilbis (2-metil-4- (2-naftil) -1-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 5-diisopropil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2,4, 6-trimetil-l-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2 1, 2-etandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2 1, 2-butandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4-etil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4-isopropil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4-t-butil-l-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-isopropil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-etil-4-metil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2, 4-dimetil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4-etil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-a-acenaft-l-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5- (metilbenzo) -1-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5- (tetrametilbenzo) -1-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-a-acenaft-l-indenil) ZrCl2 1, 2-etandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) ZrCl2 1, 2-butandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) ZrCl2 1,2-etandiilbis (2, 4, 7-trimetil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 1, 2-etandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 difenilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 1, 2-butandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-etil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-5-t-butil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2, 5, 6-trimetil-l-indenil) ZrCl2, y similares. Algunos componentes de catalizador de metaloceno preferidos son descritos con detalle en las patentes US 5,149,81-9; 5,243,001; 5,239,022; 5,296,434, y 5,276,208, todas las cuales son incorporadas totalmente en la presente por referencia. En adición, los catalizadores de metal de transición bis-amido y bis-arilamido de la patente US 5,318,935 y la solicitud de patente US 08/803,687, presentada el 24 de febrero de 1997, pueden ser útiles para formar el polipropileno ramificado de la presente invención. Con la mayor preferencia, el catalizador usado para producir el polipropileno ramificado de la presente invención es un bis-indenil zirconoceno o hafnoceno puenteado con dimetilsili-lo, tal como dimetilsilil bis (2-metil-indenil) ZrCl2, dimetilsi-lil bis (2-metil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2, dimetilsilil bis (2-metil-4- (1-naftil) -1-indenil) ZrCl2, o dimetilsilil bis(indenil) hafnio dimetilo. Los términos "co-catalizador" y "activador" son usados en la presente de manera intercambiable y son definidos como cualquier compuesto o componente que pueda activar un compuesto de metal de transición de ligando voluminoso o un metaloceno, como se definió antes. El alumoxano puede ser usado como activador. Hay una variedad de métodos para preparar alumoxano, cuyos ejemplos no limitativos son descritos en las patentes US 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031, y los documentos EP-A-0561476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y WO 94/10180, cada uno de los cuales es incorporado plenamente en la presente por referencia. Puede preferirse usar un metilalumoxano visualmente claro. Un alumoxano nebuloso o gelado puede ser filtrado para producir una solución clara o alumoxano claro puede decantarse de la solución nebulosa. También se encuentra dentro de los alcances de esta invención usar activadores ionizantes, neutros o iónicos, o compuestos tales como tri (n-butil) amonio tetraquis (penta-fluorofenil) boro, que ionizan el compuesto de metaloceno neutro. Tales compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con pero no coordinado o solo coordinado holgadamente con el ion remanente del compuesto ionizante. También se contemplan por la invención combinaciones de activadores, por ejemplo alumoxano y activadores ionizantes en combinaciones; ver, por ejemplo, el documento WO 94/07928. Descripciones de catalizadores iónicos para polimerización por coordinación constituidos por cationes metaloceno activados mediante aniones no coordinantes aparecen en los trabajos tempranos de los documentos EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, la patente de los Estados Unidos No. 5,198,401, y el documento WO-A-92/00333 (incorporados en la presente por referencia) . Estos enseñan un método preferido de preparación donde metalocenos (bisCp y monoCp) son protonados mediante un precursor de anión tal que se extraiga un grupo alquilo/hidruro de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como balanceado en carga por parte del anión no coordinante. El término "anión no coordinante" significa un anión que bien no coordina dicho catión o que es solamente coordinado de manera débil a dicho catión, con ello permaneciendo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son aquéllos que no son degradados a neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión de modo de ocasionar que forme un compuesto de metaloceno neutro, de cuatro coordenadas y un producto secundario neutro del anión. Aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquéllos que son compatibles, estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de balancear su carga iónica en un estado +1, pero todavía conservan suficiente labilidad para permitir desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente insaturado durante polimerización. También se conoce el uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero capaces de producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no coordinante. Ver los documentos EP-A-0 426 637 y EP-A-0 573 403 (incorporados en la presente por referencia) . Un método adicional de hacer los catalizadores iónicos usa precursores de anión ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros, pero que forman el catión y el anión al ocurrir reacción ionizante con los compuestos de metaloceno, por ejemplo el uso de tris (pentafluorofenil) boro. Ver la publicación EP-A-0 520 732 (incorporado en la presente por referencia) . Catalizadores iónicos para polimerización por adición pueden también ser preparados por oxidación de los centros de metal de los compuestos de metal de transición mediante precursores de aniones que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos anión; ver el documento EP-A-0 495 375 (incorporado en la presente por referencia) . Donde los ligandos de metal incluyen fracciones halógeno (por ejemplo, dicloruro de bis-ciclopentadienil zirconio) , que no son capaces de extracción ionizante bajo condiciones estándar, pueden convertirse vía reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Ver los documentos EP-A-0 500 944 y EP-A1-0570 982 (incorporados en la presente por referencia) para procesos in si tu que describen la reacción de los compuestos de alquil aluminio con compuestos de metaloceno dihalo sustituidos antes de o con la adición de compuestos aniónicos activantes. Materiales de Soporte Los metalocenos descritos en la presente son de preferencia soportados usando un material poroso en partículas, tal como, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como poliolefina o compuestos poliméricos. Los materiales de soporte mas preferidos son materiales porosos de óxido inorgánico, que incluyen aquellos óxidos de metal de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 y 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Sílice, alúmina, sílice-alúmina y sus mezclas son particularmente preferidos. Otros óxidos inorgánicos que pueden ser empleados, ya sea solos o en combinación con sílice, alúmina, o silice-alúmina son magnesia, titania, zirconia y similares. De preferencia, el material de soporte es sílice poroso que tiene una área superficial en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 700 m2/g, un volumen total de poros en el rango de alrededor de 0.1 a alrededor de 4.0 cc/g, y un tamaño promedio de partícula en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 500 µm. Con mayor preferencia, el área superficial está en el rango de alrededor de 50 a alrededor de 500 m2/g, el volumen de poro está en el rango de alrededor de 0.5 a alrededor de 3.5 cc/g, y el tamaño promedio de partícula está en el rango de alrededor de 20 a alrededor de 200 µm. Con la mayor preferencia, el área superficial está en el rango de alrededor de 100 a alrededor de 400 m2/g, el volumen de poros está en el rango de alrededor de 0.8 a alrededor de 3.0 cc/g y el tamaño promedio de partícula está en el rango de alrededor de 30 a alrededor de 100 µm. El tamaño promedio de poro de materiales típicos de soporte poroso está en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 1,000 Angstrdms. De preferencia, se usa un material de soporte que tiene un diámetro promedio de poro de alrededor de 50 a alrededor de 500 Angstrdms, y con la mayor preferencia de alrededor de 75 a alrededor de 350 Angstrdms. Puede ser particularmente deseable deshidratar el sílice a una temperatura de alrededor de 100 a alrededor de 800 'C en cualquier tiempo de alrededor de 3 a alrededor de 24 horas. Los metalocenos, el activador y el material de soporte pueden ser combinados en cualquier número de formas. Técnicas de soporte adecuadas son descritas en las patentes US 4,808,561 y 4,701,432 (cada una totalmente incorporada en la presente por referencia) . De preferencia, los metalocenos y el activador son combinados y su producto de reacción soportado en el material de soporte poroso descrito en la patente US 5,240,894 y las publicaciones WO 94/28034, WO 96/00243 y WO 96/00245 (cada una totalmente incorporada en la presente por referencia) . De manera alternativa, los metalocenos pueden ser pre-activados por separado y entonces combinados con el material de soporte, ya sea por separado o juntos. Si los metalocenos son soportados por separado, entonces de preferencia son secados y luego combinados como un polvo antes de usarse en polimerización. Independientemente de si el metaloceno y el activador son pre-contactados por separado o si el metaloceno y el activador son combinados a la vez, el volumen total de solución de reacción aplicado al soporte poroso es de preferencia menor que alrededor de cuatro veces el volumen total de poros del soporte poroso, con mayor preferencia menor que alrededor de tres veces el volumen total de poros del soporte poroso e incluso, con mayor preferencia, en el rango de mas de alrededor de una a menos de alrededor de 2.5 veces el volumen total de poros del soporte poroso. Los procedimientos para medir el volumen total de poros del soporte poroso son bien conocidos en la materia. El método preferido es descrito en volumen 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, páginas 67-96. Los métodos de soportar catalizadores iónicos que comprenden cationes metaloceno y aniones no coordinantes son descritos en las publicaciones WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319, y la patente US 5,643,847 (incorporadas en la presente por referencia) . Los métodos comprenden generalmente ya sea adsorción física sobre soportes poliméricos u orgánicos tradicio-nales que han sido deshidratados y deshidroxilados en gran medida, o que usan precursores de aniones neutros que son ácidos de Lewis suficiente fuertes para activar grupos hidroxi retenidos en soportes de óxido inorgánico que contienen sílice, tal que el ácido de Lewis se torne enlazado covalentemente y que el hidrógeno del grupo hidroxi esté disponible para protonar los compuestos metaloceno. El sistema catalizador soportado puede ser usado directamente en polimerización, o el sistema catalizador puede ser pre-polimerizado usando métodos bien conocidos en la materia. Para detalles relativos a la pre-polimerización, ver las patentes US 4,923,833 y 4,921,825, los documentos EP 0 279 863 y EP 0 354 893, cada uno de los cuales es plenamente incorporado en la presente por referencia. Procesos de Polimerización El polipropileno ramificado de la presente invención puede ser producido usando los catalizadores antes descritos en cualquier proceso, incluyendo procesos en fase gaseosa, en lechada o en solución, o en autoclave de alta presión. Adicio-nalmente, se pretenden explícitamente combinaciones de los tipos anteriores de reactores en reactores múltiples, en serie, y/o condiciones de reacción múltiples y/o configuraciones múltiples de catalizador. En la forma de realización preferida, esta invención está dirigida hacia la polimerización y la copolimerización líquida a granel de propileno en un proceso de polimerización en lechada o en fase gaseosa, particularmente un proceso de polimerización en lechada, donde se usa hidrocarburo como medio líquido. Típicamente en un proceso de polimerización en fase gaseosa, se emplea un ciclo continuo donde una parte del ciclo de un reactor, una corriente de gas de ciclo, de otra manera conocida como una corriente de reciclo o medio de fluidización, se calienta en el reactor mediante el calor de polimerización. La corriente de reciclo habitualmente contiene uno o mas monómeros ciclados continuamente a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. Este calor es retirado en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de reciclo es retirada del lecho fluidizado y reciclada de vuelta al reactor. De manera simultánea, el producto polimérico es retirado del reactor y se añade monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado . (Ver patentes US 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,352,749; 5,405,922; y 5,436,304, por ejemplo, todas las cuales se incorporan plenamente en la presente por referencia) . Un proceso de polimerización en lechada generalmente usa presiones en el rango de alrededor de 1 a alrededor de 500 atmósferas o incluso mayores y temperaturas en el rango de -60 a alrededor de 280 "C. En una polimerización en lechada, se forma una suspensión de polímero sólido, en partículas, en un medio de polimerización líquido o super-crítico al cual se añaden el propileno y los co-monómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Por ejemplo, pueden usarse un alcano o un cicloalcano tal como hexano o isobutano. En una forma de realización preferida, sirven como diluyente de polimerización monómero de hexano o propileno. De preferencia, los monómeros etileno, los monómeros de propileno y el solvente o diluyente de hidrocarburo inerte comprenden no mas de 90% en peso del contenido total del reactor. Con mayor preferencia, comprenden no mas de 80% del contenido total del reactor. Con la mayor preferencia, los monómeros de etileno, los monómeros de propileno, y el solvente o diluyente de hidrocarburo inerte comprenden no mas de 70% del contenido total del reactor. En una forma de realización preferida, los monómeros de etileno, los monómeros de propileno y el solvente o diluyente de hidrocarburo inerte comprenden al menos 50% del contenido total del reactor. Asimismo, la relación en el reactor de los monómeros de propileno al solvente o diluyente de hidrocarburo inerte es de preferencia menor de 2.0. Con mayor preferencia, la relación es menor de 1.0. Todavía con mayor preferencia, es menor de 0.8. Con la mayor preferencia, la relación en el reactor de los monómeros de etileno y propileno al solvente o diluyente de hidrocarburo inerte en la alimentación del reactor es menor de 0.5. De preferencia, la polimerización es llevada a cabo usando una presión de alrededor de 200 a alrededor de 7,000 kPa, a una temperatura en el rango de alrededor de 50 a alrededor de 180 'C. Con mayor preferencia, la polimerización es llevada a cabo a una temperatura en el rango de alrededor de 50 a alrededor de 130 'C. Con la mayor preferencia, la polimerización es llevada a cabo a una temperatura en el rango de 60 a 110 'C. La polimerización puede ser conducida en modo por cargas, semi-cargas o continuo, y toda la polimerización puede tener lugar en un reactor o la polimerización puede ser llevada a cabo en una serie de reactores. De preferencia, la polimerización es llevada a cabo en modo continuo. El tiempo de reacción para la polimerización de la presente invención dependerá del sistema catalizador y las condiciones de reacción. Las temperaturas, los tiempos de reacción y otras condiciones antes descritos son considerados condiciones de polimerización de etileno-polipropileno adecuadas para los fines de esta invención. Puede añadirse hidrógeno al sistema de polimerización como un regulador del peso molecular en el primer y/o los reactores subsecuentes, dependiendo de las propiedades particula-res del producto deseado y los metalocenos específicos usados.

Cuando se usan metalocenos que tienen diferentes respuestas de hidrógeno, la adición de hidrógeno afectará la distribución de pesos moleculares del producto polimérico de manera consecuente. El hidrógeno puede también afectar la distribución de la ramificación. Para la preparación del polímero de etileno-propileno ramificado, puede ser ventajosa la pre-activación del metaloceno. Por ejemplo, es ampliamente conocido en la materia que la pre-activación del metaloceno con alumoxano antes de la adición a un reactor en fase continua en solución rinde mayores actividades que la adición continua de metaloceno y activador en dos corrientes separadas. A mayor abundamiento, puede ser ventajoso controlar el tiempo de pre-contacto para maximizar la efectividad del catalizador, por ejemplo evitando un envejecimiento excesivo de la composición catalizadora activada. Utilidad Industrial Los polímeros de etileno-propileno ramificados de la presente invención exhiben propiedades de fusión mejoradas, tales como adelgazamiento por esfuerzo cortante, elasticidad, resisten-cia a la fusión y baja viscosidad. Los polímeros de etileno-propileno ramificados de la presente invención son útiles en una variedad de aplicaciones, incluyendo adhesivos de fundido en caliente, composiciones elásticas, modificadores y productos moldeados . A fin de que la invención pueda ser comprendida mas fácilmente, se hará referencia a los siguientes ejemplos, los cuales están destinados a ilustrar la invención pero no a limitar sus alcances. Ejemplos General Se dosificaron líquidos a los tanques de alimentación de los reactores usando vidrios de observación calibrados. Se purificó hexano de alta pureza (mayor de 99.5%>) pasándolo primero a través de alúmina básica en nitrógeno, seguida por cedazo molecular activado a alta temperatura en nitrógeno. Se suministró directamente etileno de grado de polimerización directamente en una línea encamisada con nitrógeno y se usó sin purificación adicional, y se purificó propileno pasándolo a través de alúmina básica activada y cedazos moleculares. Se obtuvo tetraquis (perfluoroaril) borato de dimetilanilinio [DMAH]+ [(C6F5)4B]~ de Boulder Scientific Co . , de Mead, Colorado, Estados Unidos . Se dosificó propileno al reactor mediante un recipiente calibrado. Para asegurar que el medio de reacción estuviera bien mezclado, se usó un agitador de paletas planas girando a 750 rpm. La polimerización fue llevada a cabo en reactores Zipperclave de 0.5 litros (continuos), equipado con una camisa de agua para control de temperatura. Los reactores fueron primero limpiados por calentamiento a 120 'C en tolueno para disolver cualesquiera residuos poliméricos, luego enfriados y drenados. A continua- ción, el reactor fue calentado usando camisa de agua a 110 'C y el reactor fue purgado con nitrógeno fluyendo por un período de > 30 minutos. Catalizadores Todas las preparaciones de catalizador fueron llevadas a cabo en una atmósfera inerte con menos de 1.5 ppm de H20. Los metalocenos usados en las síntesis fueron obtenidos de fuentes internas. Los catalizadores, dimetilsilil bis (2-metil-indenil) ZrMe2 ("catalizador A") y dimetilsilil bis (indenil) hafnio dimetilo ("catalizador B") fueron pre-activados con [DMAH]+ [(C6F5)4B]~- Los catalizadores para reacción continua fueron dosificados continuamente al reactor a partir de una bomba de suministro de acero inoxidable (presurizada a 100 psig) usando una bomba de HPLC. Polimerización Continua Un reactor Zipperclave de 0.5 litros, totalmente instrumentado, fue usado para experimentos de reacción continua. Catalizadores activados con [DMAH]+ [(C6F5)4B]~ fueron usados en estas reacciones. Cada corrida utilizó 30 mg de catalizador A o catalizador B (DMAH 1:1.3 molar) en 100 mi de tolueno, pre-activado 15 minutos antes de cargarse en la bomba de alimentación para inyección/dosificación por la bomba HPLC. Se pre-mezclaron alimentaciones de hexano, propileno y etileno en un tanque de alimentación de 18 litros. Las concentraciones de etileno fueron controladas mediante la adición controlada de una presión parcial de etileno sobre aquélla de la mezcla de propileno/hexano . Después de la adición de etileno, se cerró el tanque de alimentación, luego se presurizó con nitrógeno a 200 psig. Una bomba de desplazamiento positivo fue usada para dosificar la alimentación al reactor y para elevar suficientemente la presión para impedir el burbujeo del medio de reacción a temperaturas de reacción. De esta manera, se logró una reacción plena del líquido. La presión del reactor fue controlada usando un regulador de retro-presión corriente abajo. A la mayor lectura de la bomba, se obtuvo un tiempo de residencia de aproximadamente 2 minutos usando el cuerpo del reactor de 0.5 litros. Análisis GPC/D I y GPC/Vis Se midieron el peso molecular y la distribución de pesos moleculares de los polímeros mediante un dispositivo ALC/ GPC Waters 150-C. Los niveles de ramificación fueron medidos por GPC/Vis y son reportados como g' en cada peso molecular en la traza de GPC. Relacionar el valor g' medido con la estructura ramificada requiere la aplicación de la teoría de Zimm-Stockma-yer, que asume una distribución aleatoria de tamaños de ramifica-ción para cada población de estructuras ramificadas (ramificadas sencillas, doblemente, triplemente, etc.) en cada peso molecular. Ver B.H. Zimm y W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys . , 17, 1301 (1949). Ejemplos 1-24 Se corrieron experimentos usando condiciones de polimerización continua. Los datos de estas corridas son presentados en la Tabla 1.

Tabla 1. Reactor Continuo Usado para Sintetizar Composiciones de EP con Alto Contenido de C3 15 20 *datos de GPC/Vis 10 **como se mide usando FTIR ***promedio pesado de pesos moleculares > Mp Aunque se han mostrado ciertos detalles y formas de realización representativas con el fin de ilustrar la invención, será evidente a los técnicos en la materia que diversos cambios en el proceso y los productos divulgados en la presente pueden hacerse sin apartarse de los alcances de la invención, los cuales son definidos en las reivindicaciones anexas.

Claims

REIVI DICACIO ES 1. Una composición de propileno en su mayoría, semi-cristalina, que comprende propileno, co-monómero de etileno y, opcionalmente, otros co-monómeros, donde el contenido total de co-monómero de dicha composición de etileno-propileno es de 5 a 40% molar, y además donde el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular superior de dicha composición de etileno-propileno es menor de 0.95, y donde la región de peso molecular superior es definida como la porción del producto polimérico que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular pico.
2. La composición de la reivindicación 1, donde el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular superior de dicha composición de etileno-propileno es menor de 0.90.
3. La composición de la reivindicación 1, donde el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular superior de dicha composición de etileno-propileno es menor de 0.85.
4. La composición de las reivindicaciones 1-3, donde dicho uno o mas co-monómeros distintos son seleccionados del grupo que consiste en alfa-olefinas C4-C20, monómeros distribuidos geminalmente, olefinas cíclicas C5-C25, olefinas estirénicas C8-C25, y análogos alquilo sustituidos de menor número de carbonos (C3-C8) de las olefinas cíclicas y estirénicas.
5. La composición de la reivindicación 4, donde dicho uno o mas co-monómeros distintos comprende de 3 a 25% molar de dicha composición de etileno-propileno.
6. Un proceso para producir una composición de etileno-propileno ramificada, que comprende: a) poner en contacto monómeros de propileno y monómeros de etileno en un reactor con un solvente o diluyente de hidrocarburo inerte y una composición catalizadora que comprende uno o mas compuestos catalizadores de un solo sitio, capaces de producir un polímero de etileno-propileno a una temperatura de alrededor de 50 a alrededor de 180 'C, donde la relación en el reactor de dichos monómeros de propileno y etileno a dicho solvente o diluyente de hidrocarburo inerte es menor de 2.0, y además donde dichos monómeros de propileno y etileno y dicho solvente o diluyente de hidrocarburo inerte comprenden no mas de 90% del contenido total de dicho reactor; y b) recuperar una composición de etileno-propileno ramificada, donde el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular superior de dicha composición de etileno-propileno es menor de 0.95 y donde la región de peso molecular superior es definida como la porción del producto polimérico que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular pico.
7. El proceso de la reivindicación 6, donde dichos uno o mas compuestos catalizadores de un solo sitio comprenden uno o mas compuestos catalizadores de metaloceno.
8. El proceso de la reivindicación 7, donde el paso a) es conducido mediante un proceso en el cual dichos monómeros de propileno son puestos en contacto con dichos uno o mas compuestos catalizadores de metaloceno activados por un co-catalizador de alumoxano o precursor de anión no coordinante.
9. El proceso de las reivindicaciones 7-8, donde dichos uno o mas compuestos catalizadores son seleccionados del grupo que consiste en bis-indenil zirconocenos y hafnocenos puenteados, sustituidos.
10. El proceso de la reivindicación 9, donde dicha composición catalizadora consiste en un bis-indenil zirconoceno puenteado, sustituido, activado con un precursor de anión no coordinante.
11. El proceso de la reivindicación 10, donde dicho bis-indenil zirconoceno puenteado es dicloruro de dimetilsilil (2-metil-4-fenilindenil) zirconio.
12. El proceso de las reivindicaciones 6-11, donde el paso a) es conducido mediante un proceso en el cual dichos monómeros de propileno y etileno y dicho solvente o diluyente de hidrocarburo inerte comprenden no mas de 80% del contenido total de dicho reactor.
13. El proceso de las reivindicaciones 6-12, donde dichos monómeros de propileno y etileno en el paso a) son puestos en contacto a una temperatura de 50 a 130 'C.
14. El proceso de las reivindicaciones 6-13, donde la relación en el reactor de dichos monómeros de propileno y etileno a dicho solvente o diluyente de hidrocarburo inerte es menor de 1.0.
15. El proceso de las reivindicaciones 6-14, donde dicho proceso es continuo.