MXPA00012073A - Mezcla suave de polimero de propileno con elevada resisltencia a la fusion - Google Patents

Abstract

Una mezcla de polímero que tiene una resistencia de fusión elevada y un bajo módulo de Young después. de la irradiación de los polímeros contiene (1) un homopolímero de propileno o copolímero que tiene uníndice isotáctico mayor de 90 y (2) un homopolímero o copolímero de propileno que tiene una cristalinidad de 24%hecha utilizando un catalizador de metaloceno. a mezcla se puede utilizar para revestimiento por extrusión (incluyendo revestimiento de tela), extrusión de espuma. moldeo por soplado, y aplicaciones de termoformación.

Description

MEZCLA SUAVE DE POLÍMERO DE PROPILENO CON ELEVADA RESISTENCIA A LA FUSIÓN - *!%> Campo de la Invención Esta invención se relaciona con una mezcla de polímeros de propileno.

Antecedentes de la Invención Se conocen los polímeros de propileno de elevada resistencia a la fusión, por ejemplo, aquellos descritos en la Patente de E.U.A. 4,916,198. Sin embargo, estos materiales tienden a ser frágiles Diversos métodos se han probado para superar este problema, tal como mezclar un material de polímero suave con un material de polímero de elevada resistencia a la fusión o irradiar un material de partida de polímero suave, pero con éxito limitado. Existe todavía una necesidad de un material de polímero de propileno que exhiba tanto elevada resistencia a la fusión y suavidad.

Compendio de la Invención La composición de esta invención comprende una mezcla de (1) un polímero de propileno seleccionado a partir del grupo que consiste de (a) un homopolímero de propileno y (b) un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina de C 4-8, en donde el contenido de etileno polimerizado o alfa-olefina polimerizada en 10% o menos, el polímero de propileno teniendo un índice isotáctico mayor de 90,' y (2) un polímero de propileno hecho utilizando un catalizador de metaloceno y seleccionado del grupo que consiste en (a) un homopolímero de propileno y (b) un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina de C 4-8 en donde el contenido de etileno polímerizado o alfa-olefina polimerizada es 10% o menos, el polímero de propileno teniendo una cristalinidad de menos de 24% medida desde el calor de cristalización. La mezcla tiene una tensión de fusión mayor de 7 centiNewtons ( c ) a 200SC y un módulo de Young de menos de 1000 MPa. En otra modalidad, se prepara una mezcla irradiada (a) preparando una mezcla que comprende (1) y (2) anteriores, (2) irradiando la mezcla en un ambiente en el que la concentración de oxígeno activo se establece y mantiene a menos de 15% en volumen con la radiación de ionización de energía elevada a una dosificación de radiación dd 3-12 Mrad , durante un período de tiempo suficiente para que ocurra una cantidad substancial de formación de radical, pero insuficiente para ocasionar gelación del material; (3) manteniendo el material irradiado en dicho ambiente durante un período de hasta dos horas; y (4) tratando el material irradiado mientras que está en dicho ambiente para desactivar substancialmente todas las radicales libres presentes en el material irradiado, mediante lo cual la mezcla irradiada tiene una tensión de fusión mayor de 7 centiNewtons a 200SC y un módulo de Young de menos de 1000 MPa .

Descripción Detallada de la Invención El componente (1) de la mezcla de esta invención es un polímero de propileno seleccionado a partir del grupo que consiste en (a) un homopolímero de propileno y (b) un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefma de C 4-8, en donde el contenido de etileno polimerizado o alfa-olefina polimer zada es 10% o menos. El polímero de propileno tiene un índice isotáctico mayor de 90, de preferencia mayor de 94. El componente (2) de la mezcla es un polímero de propileno hecho con un catalizador de metaloceno, seleccionado a partir del grupo que consiste en (a) un homopolímero de propileno y (b) un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina de C 4-8 en donde el contenido de etileno polimerizado o alfa-olefina polimerizada es 10% o menos, el polímero de propileno teniendo una cristalinidad de menos de 24%, medida desde £.-'» ; ¿i el calor de cristalización. Un polímero o copolímero atáctico, es decir, uno que tiene poca o ninguna cristalinidad se prefiere. Cualquier catalizador de metaloceno que es capaz de producir polímeros de propileno con la baja cristalinidad arriba especificada se puede utilizar. Estos catalizadores son bien conocidos en el ramo. Uno de estos catalizadores de metaloceno es el producto de reacción de un compuesto orgánico de Ti, Zr o Hf, v.gr., dicloruro de di etil- o dibutilsilandiilbis( f luorenil )zirconio , y un alumoxano. La preparación de polipropileno atáctico y cualquier catalizador apropiado se describen, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. 5,596,052, que se incorpora en la presente por referencia. La mezcla de polímero también puede contener aditivos convencionales para poliolefinas tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz UV, y antiácidos . Un proceso para preparar la mezcla de polímero comprende : (1) preparar una mezcla que comprende: (a) un polímero de propileno seleccionado a partir del grupo que consiste en (i) un homopolímero de propileno y (ii) un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina de C 4-8, en donde el contenido de etileno polimerizado o alfa-olefina polimerizada es 10% o menos, el polímero de propileno teniendo un índice isotáctico mayor de 90, y (b) un polímero de propileno hecho utilizando un catalizador de metaloceno y seleccionado a partir del grupo que consiste en (i) un homopolímero de propileno y (ii) un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina de C 4-8 en donde el contenido de etileno polimerizado o alfa-olefina polimerizada es 10% o menos, el polímero de propileno teniendo una cristalinidad de menos de 24% medida desde el calor de cristalización , (2) irradiar la mezcla en un ambiente en el que la concentración de oxígeno activo se establece y mantiene a menos de 15% en volumen con radiación de ionización de alta energía a una dosificación de radiación de 3 a 12 Mrad , de preferencia de 6 a 9 Mrad, durante un período de tiempo suficiente para que ocurra una cantidad substancial de formación de radical, pero insuficiente para ocasionar la gelación del material; (3) mantener el material irradiado en dicho ambiente durante un período de hasta dos horas, Y (4) tratar el material irradiado .mientras que está en dicho ambiente para desactivar substancialmente todos los radicales libres presentes en el material irradiado, mediante lo cual la mezcla irradiada tiene una tensión de fusión mayor de 7 centiNewtons a 200eC y un módulo de Young de menos de 1000 MPa. La mezcla de polímero se puede preparar antes de la irradiación mezclando los polímeros en solución, mezclando mecánicamente los dos polímeros previamente formados, o haciendo la mezcla en un reactor de polimerización para preparar los dos polímeros en secuencia utilizando diferentes catalizadores para cada componente. Alternativamente, cada componente se puede irradiar separadamente y luego mezclarse con el otro componente. La irradiación después del mezclado de los dos componentes se prefiere. La expresión "oxigeno activo" significa oxígeno en una forma que reaccionará con el material irradiado y más particularmente las radicales libres en el material. El requisito de contenido de oxígeno activo del proceso de esta invención se puede lograr mediante el uso de vacío o reemplazando parte o todo el aire en el ambiente mediante un gas inerte, tal como por ejemplo, nitrógeno. La concentración de oxígeno activo del ambiente es de preferencia menos de 5% en volumen, y más preferentemente menos de 1% en volumen. La concentración más preferida de oxígeno activo es aproximadamente 0.004% en volumen. El término "rad" usualmente se define como aquella cantidad de radiación de ionización que resulta en la absorción de 100 ergs de energía por gramo de material irradiado, independientemente de la fuente de radiación . La absorción de energía de radiación de ionización se mide mediante el dosímetro convencional bien conocido, un dispositivo de medición en el que una tira de tela que contiene un tinte sensible a la radiación es el elemento de percepción de absorción de energía. El término "rad" significa aquella cantidad de radiación de ionización que resulta en la absorción del equivalente de 100 ergs de energía por gramo de la tela de un dosímetro colocado en la superficie del polímero de propileno que se está irradiando, ya sea en la forma de un lecho o capa de partículas, o una película o lámina. La radiación de ionización puede ser de cualquier clase, pero las clases más prácticas son electrones y rayos gamma. Los electrones disparados desde un generador de electrones se prefieren. El tercer paso del proceso se realiza en un período de tiempo generalmente en la escala de alrededor de un minuto a aproximadamente dos horas, y de preferencia aproximadamente 2-90 minutos. El paso final del proceso, que es la desactivación de radial libre o paso de enfriamiento rápido, se puede realizar mediante la aplicación de calor o mediante la adición de un aditivo que funciona como una trampa de radical libre, tal como por ejemplo, metil mercaptano. El proceso para irradiar la mezcla de polímeros de propileno se describe con mayor detalle en la Patente de E.U.A. 4,916,198, que se incorpora en la presente por preferencia . La mezcla irradiada o mezcla de polímeros irradiados tiene una tensión de fusión mayor de 7 cN a 200eC, de preferencia mayor de 12 cN, de manera más preferible mayor de 17 cN, y un módulo de Young de menos de 1000 MPa, de preferencia menos de 900 MPa, de manera más preferencia menor de 750 MPa. La cantidad de cada componente necesario para proporcionar estas propiedades en el producto final varía con la dosificación de radiación y con el peso molecular de los materiales de partida. Es bien sabido en el ramo que entre más elevado es el peso molecular del material de partida, será más elevada la tensión de fusión después de la irradiación. La selección de la dosificación de radiación y el peso molecular de los materiales de partida se puede determinar fácilmente por aquellos experimentados en la técnica. Típicamente, el peso molecular promedio en peso del componente (1) será >260,000 y el peso molecular promedio en número del componente (2) será >75,000. Las mezclas de esta invención son útiles en aplicaciones, tales como por ejemplo, revestimiento por extrusión (incluyendo reves imiento de tela), termoformación , extrusión de espuma y moldeo por soplado. En los siguientes ejemplos, la tensión de fusión, que proporciona una indicación de la resistencia de fusión del material, se midió en un aparato Goettfert Rheotens a 200eC. El aparato Rheotens consiste en dos ruedas contra giratorias montadas en una viga de equilibrio sensible. Una hebra de fusión se extruye desde el troquel capilar y se jala entre las ruedas giratorias hasta que se rompe la hebra. La velocidad de tracción es constante inicialmente para establecer una línea de base de la fuerza. Luego se aplica una aceleración constante. La fuerza máxima medida durante la prueba se toma como la tensión se fusión. La capacidad de extensión de la fusión se representa mediante la velocidad a la rotura.

Las pruebas de esfuerzo cortante dinámico, es decir, velocidad de esfuerzo cortante baja, polidispersidad aparente, y tañó, se condujeron a 200eC en un espectrómetro Mecánico Rheometrics, Modelo 605, con una geometría de cono y placa . Las propiedades de las mezclas irradiadas se midieron mediante los siguientes métodos: Módulo de Young ASTM D1708-96 Esfuerzo de Rendimiento ASTM D1708-96 Esfuerzo a la Fatiga ASTM D1708-96 Régimen de flujo de fusión, 350SC, 2.16 kg ASTM 1238 El peso molecular se determinó mediante cromatografía de permeación de gel . El porcentaje de cristalinidad (Xc) se puede determinar mediante calorimetría de exploración diferencial de conformidad con la ecuación Xc = ?H/?H0 , en donde ?H es el cambio de entalpia experimentalmente observado o fusión y ?H° es el cambio de entalpia durante la fusión d? 100% del material cristalino. El índice isotáctico se define como el por ciento d? polímero de olefina insoluble en xileno. El por ciento en peso de polímero de olefina soluble en xileno a temperatura ambiente se determina disolviendo 2.5 g del polímero en 250 ml de xileno a temperatura ambiente en un recipiente equipado con un agitador, y calentando a 135eC con agitación durante 20 minutos. La solución se enfría a 25aC mientras que se continúa la agitación, y luego se deja reposar sin agitación durante 30 minutos de manera que se puedan sedimentar los sólidos. Los sólidos se filtran con papel de filtro, la solución restante se evapora tratándola con una corriente de nitrógeno, y el residuo sólido se seca al vacío a 80gC hasta que se alcanza un peso constante. El por ciento en peso de polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente es el índice isotáctico del polímero. El valor obtenido de esta manera corresponde substancialmente al índice isotáctico determinado a través de extracción con n-heptano en ebullición, que por definición constituye el índice isotáctico del polímero. En esta especificación, todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se anote de otra manera , E]emplo 1 Este ejemplo ilustra las propiedades Teológicas de mezclas de diversas cantidades de homopolímero de propileno isotáctico (i-PP) hechas utilizando un catalizador de Ziegler-Natta y un homopolímero de propileno atáctico hecho utilizando un catalizador de metaloceno (m-aPP) y de mezclas de 50% de i-PP y 50% de m-aPP a diversas dosificaciones de radiación. El m-aPP utilizado en éste y el siguiente ejemplo se preparó añadiendo 2.1 1 de propileno a un autoclave de acero inoxidable recubierto de 3.785 1 (1 galón) equipado con un agitador y un termopar conectado a un termostato para control de temperatura. El reactor luego se calentó a 509C. Se preparó un catalizador de metaloceno disolviendo 3 mg de di-n-buti-silanodiil-bis- ( 9-f luorenil )ZrCl2 en una solución de alu oxano de metilo en isopar (Al/Zr = 5000) . Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente, la mezcla se inyectó en un reactor a 509C. La polimerización se llevó a cabo a una temperatura constante durante una hora. La actividad de catalizador fue aproximadamente 49.1 kg de polímero/gramo de catalizador/hora. La cristalinidad del polímero fue demasiado ba]a para medir mediante DSC. M„ fue 110,000. Se añadieron xileno (1200-1400 ml ) , 30 g de í-PP, 12.5 g del m-aPP preparado como se describe arriba, y 0,0425 g de antioxidante Irganox B225, a un matraz de reacción de 2 litros que estaba equipado con un condensador, un termómetro y un agitador mecánico, El i-PP tuvo un MFR de 3 g/10 min, un índice isotáctico de 95.4%, y un H. de ~700,000 y está comercialmente disponible de Montell USA Inc. El antioxidante Irganox B225 es una mezcla de 1 parte de Irganox 1010 tetraquis[metilen( 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxihidro-cinamato) ]-metano y 1 parte de Irgafos 168 tis ( 2 , 4-di-t-but íl fenil ) fosf i to y está comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals Corporation. La mezcla se purgó con nitrógeno durante 30 minutos y luego se calentó a 1302C hasta que todo el polímero se disolvió en el xileno. La solución de xileno se vertió luego lentamente en metanol frío (-78SC), Se precipitó polímero blanco, La mezcla de polímero se filtró luego, se lavó con metanol frío, y se secó en un horno de vacío (60SC/10 mm Hg ) durante 12 horas. La mezcla de polímero blanco se moldeo por compresión en una película de 40 ml de grueso que luego se cortó en tiras pequeñas de 1 cm x 0.5 cm para irradiación . Las tiras se colocaron en un tubo de reacción y el tubo se purgó con nitrógeno durante 1 hora para asegurar que el polímero estaba en una atmósfera inerte para tratamiento de radiación. Después de purgar, el tubo de reacción se cerró y la mezcla de polímero se irradió bajo un haz electrónico. Después de la irradiación, el tubo se colocó en un horno establecido a 80SC durante 1.5 horas y luego se colocó en un segundo horno a 140SC durante otras 1.5 horas. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla de polímero estaba lista para evaluación. Las propiedades reológicas de las mezclas que contienen diversas cantidades de i-PP y m-aPP después de irradiación a 6 Mrads se muestran en el Cuadro 1.

Cuadro 1 MT VB n* @ 0.1 Ap Tañó (cN) ( cm/seg ) rad/seg PI @ 0 , 1 (Pa-seg ) rad-seg í-PP m-aPP 6Mrad { % en (% en peso ) peso) 100 0 15.3 6.7 15840 6 , 05 2.01 85 15 12.9 11.6 13680 5 , 37 2.16 75 25 7.3 18.1 10010 4 2.68 50 50 14.4 6.8 17090 4 , 67 2 05 0 100 18 9 2.1 19460 i: > 1.57 Las propiedades reológicas de una mezcla de 505 en peso de iPP y 50% en peso de m-aPP después de diversas dosis de irradiación se muestran en el Cuadro 2.

Cuadro 2 i-PP/m-•aPP MT VB n* @ 0.1 Ap Tañó @ (50/50) (cN) ( cm/seg ) rad/seg PI 0.1 Mrad (Pa-seg ) rad/seg 3 9.1 13.9 25910 3.29 2.13 4.5 11.8 8.9 23010 4.25 1.98 6 14 , 4 6.8 17090 4.67 2.05 9 28.7 3.1 15850 6 , 36 1 , 87 En los cuadros, MT es la tensión de fusión en centiNe tons (cN), VB es la velocidad a la rotura, n* es la viscosidad a esfuerzo cortante bajo, Ap PI es el índice de polidispersidad aparente, y tañó = G"/G', en donde G" es el módulo de pérdida y G' es el módulo de almacenamiento. Un tañó bajo es una indicación de elevada elasticidad de fusión. Los datos en el Cuadro 1 muestran a una dosis de radiación de 6 Mrad la tensión de fusión aumentó a medida que la cantidad de m-aPP aumentó cuando la mezcla contenía 25% o más de m-aPP . Los datos en el Cuadro 2 muestran que para una mezcla de 50/50 de i-PP y m-aPP , la tensión de fusión aumentó y la baja viscosidad a esfuerzo cortante disminuyó con dosis de radiación incrementante.

Ejemplo 2 Este ejemplo muestra las propiedades de tensión de dos mezclas de i-PP y m-aPP comparadas con un homopolímero de propileno de elevada resistencia a la fusión solo, El homopolímero de propileno de elevada resistencia a la fusión (HMS PP ) se hizo irradiando el i-PP descrito en el Ejemplo 1 a una dosis de radiación de 9 Mrad en una atmósfera inerte, y está comercialmente disponible de Montell USA Inc, El i-PP y el m-aPP en las mezclas se describieron en el Ejemplo 1. Ambas mezclas se irradiaron a una dosis de radiación de 9 Mrads . La mezcla de polímero se moldeó por compresión en placas de 0.5 mm utilizando las siguientes condiciones de moldeo: 4 minutos a 200eC sin presión, luego 3 minutos a 200SC a 140.60 kg/cm2 manométrica (2000 psig) Las placas luego se enfriaron bajo condiciones ambientales durante 15 minutos. Se cortaron barras de micro tensión utilizando prensa de expulsión manual Dewes-Gumb equipada con un troquel de micro tensión de acuerdo con ASTM D1708-95. Las barras se probaron en una máquina de prueba Instron Modelo 42202 de conformidad con ASTM D1708-96. Los resultados de las pruebas se proporcionan en el Cuadro 3.

Cuadro 3 Tensión de Polímero Módulo de Esfuerzo al Fatiga Fusión Young Rendimiento al (cN) (MPa) (MPa) Rendimiento (%) HMS PP llll 29 30 i-PP/m-aPP (75/25) 351 13 16 26 i-PP/m-aPP (50/50) 86 5 34 Los datos muestran que las mezclas tienen elevada resistencia a la fusión similar al polipropileno isotáctico de elevada resistencia a la fusión solo, pero las mezclas son mucho más suaves, es decir, el módulo de Young es mucho menor. Otras particularidades, ventajas y modalidades de la invención descrita en la presente serán fácilmente evidentes a aquellos que ejercen experiencia ordinaria después de leer las exposiciones anteriores. A este respecto, aún cuando se han descrito con considerable detalle modalidades específicas de la invención, se pueden efectuar variaciones y modificaciones sin abandonar el espíritu y alcance de la invención como se describe y reivindica.

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1.- Una composición que comprende una mezcla de ( 1 ) un polímero de propileno seleccionado a partir del grupo que consiste de (a) un homopolímero de propileno y (b) un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina de C 4-8, en donde el contenido de etileno polimerizado o alfa-olefina polimerizada es 10% o menos, el polímero de propileno teniendo un índice isotáctico mayor de 90, y (2) un polímero de propileno hecho con un catalizador de metaloceno y seleccionado a partir del grupo que consiste en ( ) un homopolímero de propileno y (b) un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina de C 4-8 en donde el contenido de etileno polimerizado o alfa-olefina polimerizada es 10% o menor, el polímero de propileno teniendo una cristalinidad menor de 24% medida desde el calor de cristalización, la mezcla teniendo una tensión de fusión mayor de 7 centiNewtons a 200eC y un módulo de Young de menos de 1000 MPa.

2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde (1) y (2) son ambos homopolimeros de propíleno.

3.- La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la tensión de fusión de la mezcla es mayor de 12 cN a 200eC.

4.- La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el módulo de Young de la mezcla es menor de 900 MPa.

5. - Un proceso para hacer una mezcla de polímero irradiada que comprende (1) preparar una mezcla que comprende: (a) un polímero de propileno seleccionado a partir del grupo que consiste de (i) un homopolímero de propileno y (ii) un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina de C 4-8, en donde el contenido de etileno polimerizado o de alfa-olefina polimerizada es 10% o menos, el polímero de propileno teniendo un índice isotáctico de más de 90, y (b) un polímero de propileno hecho usando un catalizador de metaloceno y seleccionado a partir del grupo que consiste en (i) un homopolímero de propileno y (ii) un copolímero de propileno y etileno o una alfa olefina de C 4-8. en donde el contenido de etileno polimerizado o alfa-olefina polimerizada es 10% o menos, el polímero de propileno teniendo una cristalinidad de menos de 24% medida desde el calor de cristalización , (2) irradiar la mezcla en un ambiente en el que la concentración de oxígeno activo se establece y mantiene a menos de 15% en volumen con radiación de ionización de energía elevada a una dosis de radiación de 3 a 12 Mrad durante un período de tiempo suficiente para que ocurra una cantidad substancial de formación de radical, pero insuficiente para ocasionar la gelación del material ; (3) mantener el material irradiado en dicho ambiente durante un período de hasta dos horas; y (4) tratar el material irradiado mientras que está en dicho ambiente para desactivar substancialmente todas las radicales libres presentes en el material irradiado, mediante lo cual la mezcla irradiada tiene una tensión de fusión mayor de 7 centiNewtons a 200SC y un módulo de Young de menos de 1000 MPa.

6.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde ambos (a) y (b) en (1) son homopolímeros de propileno. 7,- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la dosis de radiación en (2) es alrededor de 6 a aproximadamente 9 Mrads . 8.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la concentración de oxígeno es menor de 1% en volumen. 9.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la tensión de fusión de la mezcla es mayor de 12 cN a 200SC. 10.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde el módulo de Young de la mezcla es menor de 900 MPa.