MXPA00000269A - Composiciones de poliolefina y peliculas obtenidas de las mismas - Google Patents

Abstract

Composiciones de poliolefina que comprenden de 70 a 99 partes en peso de una composición que comprende;del 75 al 95%en peso de un copolímero de etileno con una alfa-olefina CH2=CHR, en donde R es un radical alquilo que tiene de 1 a 10átomos de carbono, y del 5 al 25%en peso de un copolímero de propileno con etileno y/o una alfa-olefina CH2=CHR1, en donde R1 es un radical alquilo que tiene de 2 a 10átomos de carbono y de 1 a 30 partes en peso de un componente de poliolefina que comprende 1-polibuteno cristalino;las composiciones de poliolefina de la invención están dotadas de propiedades de tratamiento mejoradas mientras que las películas obtenidas de las mismas muestran propiedades mecánicas mejoradas con respecto a las de la técnica anterior.

Description

COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA Y PELÍCULAS OBTENIDAS DE LAS MISMAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a composiciones de poliolefina dotadas de propiedades de tratamiento mejoradas. Además, la presente invención se refiere a películas obtenidas de dichas composiciones que muestran muy buenas propiedades mecánicas y ópticas. Las composiciones de acuerdo con la presente invención comprenden una primera composición (A) que comprende un copolimero de etileno (tipo LLDPE) y un copolímero de propileno con etileno y/o una a-olefina CH2=CHR1, en donde R1 es un radical alquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, teniendo en dicho polímero de propileno una insolubilidad relativamente alta en xileno, mezclándose dicha primera composición (A) con (B), un 1-polibuteno cristalino. Las composiciones que comprenden un copolímero de etileno (tipo LLDPE) y un copolímero de propileno con etileno y/o a-olefina son ya conocidas por los documentos WO93/03078 y WO 95/20009. Tales composiciones muestran propiedades de tratamiento mejoradas con respecto a los polímeros de LLDPE convencionales. Como consecuencia, se han relacionado algunos de los problemas relacionados con el uso de LLDPE, tales como la necesidad de ensanchar la hendidura o aumentar la temperatura de las cabezas de los extrusores a fin de mantener inalterada la productividad.

Sin embargo, seria deseable, a fin de ahorrar energía cuando se procesa el polímero, tener disponible composición de poliolefina, adecuada para la preparación de películas, que tengan propiedades de tratamiento todavía mejoradas. Se logra generalmente un mejoramiento de las propiedades de tratamiento de los polímeros de LLDPE, mezclándolos con polietileno de baja densidad (LDPE) obtenidos por polimerización a alta presión. De esta manera, sin embargo, se obtiene el mejoramiento de las propiedades de tratamiento en perjuicio de las propiedades mecánicas de las películas obtenidas de estas composiciones. En efecto, dichas propiedades mecánicas disminuyen proporcionalmente con la cantidad de LDPE usado. Sería por lo tanto deseable tener composiciones de poliolefinas con propiedades mejoradas de tratamiento y que sean capaces, al mismo tiempo, de dar películas que mantengan muy buenas propiedades mecánicas y ópticas. Se ha descubierto inesperadamente que las composiciones que se obtienen mezclando 1-polibuteno cristalino con las composiciones que comprenden un copolímero de etileno (tipo LLDPE) y un copolímero de propileno con etileno y/o una a-olefina están dotadas de altas propiedades de tratamiento y son capaces de dar películas que retienen muy buenas propiedades mecánicas. Es por lo tanto un objeto de la presente invención proveer composiciones de poliolefina que comprenden de 70 a 99 partes en peso de una composición (A) que comprende (i) del 75 a 95% en peso de un copolímero de etileno con una a-olefina CH2=CHR1, en donde R es un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, conteniendo dicho copolímero hasta el 20% en mol de a-olefina y (ii) del 5 a 25% en peso de un copolímero de propileno con etileno y/o una a-olefina CH2=CHR1, en donde R es un radical alquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, conteniendo dicho copolímero del 80 al 98% en peso de propileno y estando caracterizado por su insolubilidad en xileno de más del 70%; y de 1 a 30 partes en peso de un componente de poliolefina (B) que comprende 1-polibuteno cristalino. Es muy sorprendente que, diferentemente de lo que se observa cuando se usa LDPE, se obtiene el aumento de las propiedades de tratamiento, manifestado por la diminución de presión de baño fundido en el extrusor, sin detrimento de las propiedades mecánicas de las películas. Inversamente, la presencia de 1-polibuteno provee un mejoramiento de las propiedades mecánicas con respecto a la película obtenida de la composición A. El 1-polibuteno cristalino usado como componente (B) de la composición de la invención puede ser cualquiera del homo- o copolímero de 1-polibuteno con otras olefinas, teniendo una estructura predominantemente isotáctica. Se conocen tales polímeros en la técnica. Se pueden preparar los copolímeros isotácticos de 1 -polibuteno, polimerizando 1 -buteno en presencia de componentes catalizadores a base de TiCI3 junto con halogenuros de alquilaluminío (tales como cloruro dietilaluminio - DEAC) como catalizador. Se pueden obtener también los copolímeros de 1 -polibuteno, polimerizando los monómeros en presencia de un catalizador estereospecifico que comprende (a) un componente sólido que comprende un compuesto de Ti y un compuesto donador de electrones soportados sobre MgCI2; (b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (c) un compuesto externo donador de electrones. Se expone un procedimiento de este tipo por ejemplo en el documento EP-A-017296. Preferiblemente, en el 1 -polibuteno usado tiene una isotacticidad (expresada en términos de pentadas mmmm%) más alta que el 80%, más preferiblemente más alta que el 85% y todavía más preferiblemente más alta que el 90%. El índice fusión (MIÉ) está comprendido generalmente en el intervalo de 0.01 a 100, preferiblemente de 0.1 a 50 y más preferiblemente de 0.1 a 20. Cuando se usa un copolímero de buteno con una o más olefinas adicionales, se puede seleccionar la olefina preferiblemente del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-penteno, 1 -hexeno, 1 -octeno. Son particularmente preferidos los copolímeros aleatorios con etileno o propileno que contienen hasta el 20% en peso de unidades que derivan de etileno o propileno o ambos. El componente (B) en la composición de la invención está presente en cantidades comprendidas entre 1 y 30 partes en peso, preferiblemente de 5 a 25 y más preferiblemente de 5 a 20 partes en peso. En el componente (A) de la presente invención, la insolubilidad en xileno del componente (¡i) es preferiblemente más alta que el 75%, más preferiblemente más alta que el 85%. Se determina la insolubilidad de acuerdo con el método descrito a continuación. Preferiblemente en dicho copolímero (ii), el contenido de propileno varia entre el 85 y el 96% en peso y el contenido de etileno y/o a-olefina varia entre el 4 y 15% en peso. Cuando el copolímero (ii) es un terpolímero del tipo etileno/propileno/a-olefina, y esto constituye una modalidad preferida, el contenido de etileno varía del 2 al 8% en peso mientras que el contenido de la a-olefina CH2=CHR1 varía entre el 2 y el 7% en peso. Sin embargo, el contenido de etileno puede ser más alto que el de la a-olefina CH2=CHR1. Se determina el contenido de los varios componentes por análisis de IR y RMN. Se puede seleccionar la a-olefina CH2=CHR1, por ejemplo, entre 1-buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, 4-metil-1-penteno, y es preferiblemente 1 -buteno o 1 -hexeno. La entalpia de fusión del copolímero (ii) es generalmente más alta que 50 J/g, preferiblemente que 60 J/g, más preferiblemente más alta 70 J/g. La temperatura de fusión del copolímero (b) es de menos de 140°C y preferiblemente entre 120 y 140°C. El índice de fusión (determinada de acuerdo con el método ASTM D-1238, condición L) del copolímero (ii) tiene valores que varían generalmente entre 5 y 1000, preferiblemente entre 5 y 100, más preferiblemente entre 5 y 30. Se puede preparar convenientemente el componente (ii) de la composición de la poliolefina de la invención, usando un catalizador altamente esterospecífico, del tipo descrito en la solicitud de patente EP-A-395083. El copolímero (i) usado en el componente (A) de la invención tiene una densidad comprendida entre 0.88 y 0.945 g/cm3. Preferiblemente, esos valores están comprendidos entre 0.89 y 0.94, más preferiblemente entre 0.90 y 0.935.

El índice de fusión (determinado por el método ASTM D-1238, condición E) del copolímero (i) tiene valores comprendidos generalmente entre 0.01 y 100 g/10 minutos, comprendidos preferiblemente entre 0.1 y 10 g/10 minutos, más preferiblemente entre 0.2 y 5 g/10 minutos. Se puede seleccionar la a-olefina CH2-CHR, por ejemplo, entre propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, 4-metil-1-penteno; se usan preferiblemente 1 -buteno o 1 -hexeno. En la preparación del componente (i) de la composición de la invención, se pueden usar incluso las olefinas CH2=CHR como mezcla. Se prepara el copolímero (i) por copolimerización de etileno con una a-olefina CH2=CHR en presencia de un catalizador del tipo Ziegler-Natta obtenido mediante la reacción de un compuesto organometálico de un metal de los grupos II y III de la tabla periódica con un componente catalítico que comprende un metal de transición perteneciente a los grupos IV, V o VI de la tabla periódica. Preferiblemente, el compuesto del metal de transición está soportado sobre un portador sólido que comprende halogenuro de magnesio en forma activa. Se describen ejemplos de catalizadores usables en la preparación del copolímero (a), en la patente de E.U.A. No. 4,218339 y la patente de E.U.A. No. 4,472,520. Se pueden preparar también los catalizadores de acuerdo con los métodos descritos en las patentes de E.U.A. No. 4,784,221 y 4,803,251. Son particularmente preferidos los catalizadores que comprenden componentes que tienen morfología regular, por ejemplo esférica o esferiforme.

Se describen ejemplos de tales catalizadores, en las solicitudes de patente EP-A-395083, EP-A-553805 y EP-A-553806. Las composiciones poliméricas de la invención comprenden preferiblemente de aproximadamente el 75 a aproximadamente el 95% en peso de copolímero (i) y de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 25% en peso de copolímero (ii); preferiblemente, el contenido de copolímero (i) está comprendido entre el 75 y 90% en peso y el contenido del copolímero (¡i) entre el 10% y el 25% en peso. Como se explica anteriormente, el componente (i) es preferiblemente un copolímero de etileno con 1 -buteno y/o 1 -hexeno, y el componente (ii) es preferiblemente un copolímero de propileno con etileno y 1-buteno. En las composiciones de la invención, el componente (A) está presente preferiblemente en cantidades de 75 a 95 y más preferiblemente de 80 a 95 partes en peso. Se puede preparar el componente (A) de la invención, mezclando los componentes (i) y (ii) en estado fundido, por ejemplo en un extrusor de gusano sencillo o doble. Se pueden alimentar los componentes de la mezcla directamente al extrusor o se pueden remezclar en estado sólido. Preferiblemente, se prepara dicho componente (A) directamente en polimerización operando por lo menos en dos reactores en serie en las cuales, cualquiera que sea el orden y usando el mismo catalizador en los varios reactores, en uno de los reactores se sintetiza copolímero (A) y en el otro reactor se sintetiza el copolímero (b). Se lleva a cabo la polimerización convenientemente en fase de gas, usando un reactor de lecho fluidificado. En particular, se puede preparar el componente (A) directamente por polimerización de los monómeros en fase de gas, en presencia de un catalizador obtenido de la reacción entre: (i) un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de titanio que contiene por lo menos un enlace de titanio-halógeno soportado sobre un halogenuro de magnesio en forma activa y opcionalmente un compuesto donador de electrones; (ii) un compuesto de Al-alquilo; (iii) opcionalmente, un compuesto donador de electrones; operando en dos o más reactores en fase de gas en serie en los cuales, en cualquier orden y usando el mismo catalizador de los varios reactores: (I) en un reactor se polimeriza una mezcla de etileno con una a-olefina CH2=CHR, en donde R es un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono para obtener un copolimero de etileno con dicha olefina que contiene hasta el 20% en mol de a-olefina; (II) en otro reactor se polimeriza una mezcla de propileno, etileno y/o una a-olefina CH2=CHR1, en donde R1 es un radical alquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono para obtener el componente (¡i) en cantidades entre el 5 y 25% en peso con respecto al polímero total obtenido en (I) y (II). Se pueden preparar las composiciones de poliolefina de la invención, mezclando los componentes (A) y (B) en estado fundido, por ejemplo en un extrusor de gusano sencillo o doble. Se pueden alimentar los componentes de la mezcla directamente al extrusor o se pueden premezclar en estado sólido. Como alternativa, se pueden preparar dichas composiciones por polimerización secuencial operando por lo menos en tres reactores en serie en los cuales, cualquiera que sea el orden y usando el mismo catalizador en los medios reactores, en uno de los reactores se sintetiza el copolímero (i), en otro reactor se sintetiza el copolímero (ii), obteniendo así el componente (A) y el otro reactor se sintetiza el componente (B). También en este caso, se lleva a cabo la polimerización convenientemente en fase de gas, usando reactores de lecho fluidificado. Las películas obtenidas de las composiciones de la invención tienen resistencia al impacto (prueba de Dart) generalmente más alta que la de las películas obtenidas del componente (A) correspondiente solo. Además, se observa también un mejoramiento de la resistencia al desgarramiento, determinado por el método de Elmendorf. Sin embargo, como se puede ver por los ejemplos posteriores, se obtiene mayor mejoramiento de las propiedades de tratamiento de la composición. En efecto, usando las composiciones de la invención, es posible ahorrar energía a un grado incluso más alto que el 30% con respecto al uso del componente (A) solo. Cabe mencionar que se obtiene este mejoramiento de las propiedades de tratamiento, sin empeoramiento substancial de las propiedades mecánicas. Debido en sus altas características de propiedades de tratamiento y resistencia mecánica, las composiciones de la invención encuentra aplicaciones en varios sectores tales como: películas sopladas y películas coladas tanto de capa sencilla como de capa múltiple; películas y productos laminados coextruidos en los cuales por lo menos una capa consiste en la composición de la invención y por lo menos una capa consiste en un polímero termoplástico, tales como por ejemplo homopol ímero de polipropileno, copolímeros de propileno con etileno y/o a-olefina que tiene 4-12 átomos de carbono, como polímeros de polietileno (tanto LDPE como HDPED), copolímeros de etileno con a-olefina que tiene 3-12 átomos de carbono, copolímeros de etileno y acetato de vinilo, cloruro de polivinilideno; cubiertas de extrusión para substratos y cables eléctricos, moldeo por inyección; moldeo por soplado, termoformación. Los intervalos de peso descritos para los componentes de la presente invención se refieren a las relaciones en peso relativas de los componentes A [(i) y (¡i)] y B. Obviamente, de acuerdo con lo que es sabido por los expertos en la técnica o como se puede determinar fácilmente mediante pruebas de rutina, se pueden añadir componente polímericos adicionales, aditivos (tales como, por ejemplo adhesivos, estabilizadores, antioxidantes, agentes de anticorrosión, etc.) y llenadores, de naturaleza ya se orgánica o inorgánica, que sean capaces de impartir propiedades específicas a las películas de la invención. Se dan los siguientes ejemplos para ilustrar y no para limitar la invención.

Caracterización Determinación del índice isotáctico (mmmm%). Por 13C RMN Se realiza la medición disolviendo la muestra en C2CI4D2 y registrando los espectros a una temperatura de 120°C con un instrumento DRX de 500 MHz, operando a 125.7 MHz bajo desacoplamientos de protones en Waltz16 en modo FT, con ancho espectral de 10 Khz, ángulo de pulso de 90° y repetición de pulso de 16 segundos y 3600 exploraciones.

Determinación del índice de fusión ASTM D 1238, condición "E" Contenido de comonómero Porcentaje en peso del comonómero determinado por espectroscopia de RMN. Insolubilidad en xileno Se colocaron 2.5 gramos de copolímero y 250 cm3 de o-xileno en un matraz de vidrio equipado con condensador y agitrador magnético. Se aumentó la temperatura al punto de ebullición del solvente durante 30 minutos. Se forma así la solución transparente con reflujo con agitación durante otros 30 minutos. Se coloca luego el matraz cerrado en un baño de agua con hielo durante 30 minutos y se ajusta termostáticamente en un baño de agua a 25°C durante 30 minutos. Se separa luego por filtración el sólido formado sobre papel de filtro a alta velocidad de refrigeración. Se vierten 100 cm3 de líquido obtenido por medio de la filtración, un recipiente de aluminio pesado previamente, que se coloca sobre una hormilla para separar por evaporación el líquido bajo una corriente de nitrógeno. Se coloca el recipiente en un horno a 80°C y se mantiene al vacío hasta que se obtiene un peso constante. Turbidez: ASTM D 1003: Prueba de Dart: ASTM D 1709; Resistencia a desgarramiento de Elmendorf ASTM D 1922, determinada en dirección de la máquina (DM) como en dirección transversal (DT).

EJEMPLO 1 Se prepararon tres composiciones poliméricas de acuerdo con la invención, mezclando mecánicamente las cantidades del componente (A) (obtenido por copolimerización secuencial llevada a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el procedimiento en el ejemplo 3 del documento WO 95/2009) y el componente (B) (copolímero aleatorio de 1 -buteno con etileno comercializado por Shell con el nombre de PB-8640), presentado en el cuadro 1. Las características de los componentes usados fueron las siguientes: COMPONENTE (A) -MIÉ 0.95 -F/E 30 -Densidad 0.9187 -% de componente (i) 85 -% de componente (ii) 15 COMPON ENTE (B) MIÉ 0.8 % en peso de C"2 0.75 Densidad 0.908 Se preparó la composición mezclando en un extrusor del tipo bandera TR60. Se conformó subsiguientemente como película la mezcla así obtenida, a través de un aparato para películas por soplado COLLIN-25. Se muestran las propiedades de las película en el cuadro 2.

EJEMPLO 2 Se prepararon tres composiciones poliméricas de acuerdo con la invención, mezclando mecánicamente las cantidades de componente (A) (obtenido por copolimerización secuencial llevada a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en ei procedimiento en el ejemplo 3 del documento WO 95/2009) y el componente (B) (homopolímero de 1 -buteno comercializado por Shell con el nombre de PB-0110), presentado en el cuadro 1. Las características de los componentes usados fueron las siguientes: COMPONENTE (A) -MIÉ 0.95 -F/E 32 -Densidad 0.917 -% de componente (i) 85 -% de componente (ii) 15 COMPON ENTE (B) -MIÉ 0.4 -índice ísotáctico (%) 91.

O a < ü LO CUADRO 2 01

Claims (23)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Composiciones de poliolefina que comprenden de 70 a 99 partes en peso de una composición (A) que comprende (i) del 75 al 95% en peso de un copolímero de etileno con una a-olefina CH2=CHR, en donde R es un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, conteniendo dicho copolímero hasta el 20% en mol de a-olefina y (¡i) del 5 al 25% en peso de un copolímero de propileno con etileno y/o una a-olefina CH2=CHR?, en donde R1 es un radical alquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, conteniendo dicho copolímero del 80 al 98% en peso de propileno y estando caracterizado por su insolubilidad en xileno de más del 70%; y de 1 a 30 partes en peso de un componente de poliolefina (B) que comprende 1 -polibuteno cristalino.

2.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque el componente (B) está presente en cantidades de 5 a 25 partes en peso.

3.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 2, caracterizadas además porque el componente (B) está presente en cantidades de 5 a 20 partes en peso.

4.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque el componente (B) es 1-polibuteno que tiene una estructura predominantemente isotáctica.

5.- Composiiones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizadas además porque el 1 -polibuteno tiene una isotacticidad (expresada en términos de pentadas mmmm%) más alta que el 80%.

6.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 5, caracterizadas además porque el 1 -polibuteno tiene una isoctacidad más alta que el 90%.

7.- Composiciones de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizadas además porque el 1 -polibuteno es copolímero de a 1 -buteno con una o más olefinas adicionales.

8.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas además porque se seleccionan las olefinas del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-peteno, 1 -hexeno y 1 -octeno.

9.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizadas además porque la olefina es etileno o propileno.

10.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas además porque el 1 -polibuteno es un copolímero aleatorio que contiene hasta el 20% en peso de unidades que derivan de etileno o propileno o ambos.

11.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque el componente (A) está presente en cantidades de 75 a 95.

12.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque el componente (A) está presente en cantidades de 80 a 95 partes en peso.

13.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque el componente (i) tiene una densidad de 0.88 a 0.945 g/cm3.

14.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque el componente (i) tiene un índice de fusión "E" en el intervalo entre 0.01 y 100 g/10 minutos.

15.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 14, caracterizadas además porque el componente (i) tiene un índice de fusión "E" en el intervalo entre 0.1 y 10 g/10 minutos.

16.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque se selecciona el componente (i), la a-olefina entre propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, 4-metil-1-penteno.

17.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque la insolubilidad en xileno del componente (ii) es más alta que el 75%.

18.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque en dicho copolímero (ii) el contenido de propileno varía entre el 85 y el 96% en peso, y el contenido de etileno y/o a-olefina varía entre el 4 y el 15% en peso.

19.- Composiciones de poliolefina de conformidad con ia reivindicación 1 , caracterizadas además porque el copolímero (ii) es un terpolímero de etileno, propileno y una a-olefina y ei contenido de etileno varía del 2 al 8% en peso mientras que el contenido de a-olefiona varía entre el 2 y el 7% en peso.

20.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 19, caracterizadas además porque el componente (i) es un copolímero de etileno con 1 -buteno y/o 1 -hexeno, y el componente (ii) es un copolímero de propileno con etileno y 1 -buteno.

21.- Composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 19, caracterizadas además porque la a-olefina es 1 -buteno o 1-hexeno.

22.- Películas de capa sencilla o múltiple que comprenden por lo menos una capa de una composición de poliolefina de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes.

23.- Artículos formados que se obtienen de las composiciones de poliolefina de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes.