MX2015005299A - Endurecedor de epoxi etilenamina. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una composición que comprende una mezcla de: a) una resma epoxi; y b) un endurecedor que comprende una amina polifuncional. La composición endurecible puede utilizarse en una variedad de aplicaciones que incluyen, pero que no se limitan a, recubrimientos, ingeniería civil, revestimiento de pisos, materiales compuestos, adhesivos y laminados eléctricos.

Description

“ENDURECEDOR DE EPOXI ETILEN AMINA” Campo de la Invención La presente invención se refiere a resinas epoxi. Más particularmente, la presente invención se refiere a endurecedores para resinas epoxi.

Antecedentes de la Invención Las aminas primarias y secundarias, y sus aductores epoxi son los endurecedores más ampliamente utilizados para resinas epoxi. La selección de un endurecedor desempeña un papel importante en la determinación del rendimiento final del termoendurecible de epoxi-amina. Los endurecedores de etilenamina tales como dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), y aminoetilpiperazina (AEP) cuando se endurecen con las resinas epoxi, proporcionan excelentes reactividad y propiedades físicas incluyendo excelentes resistencias química y solvente, pero son frágiles y tienen una flexibilidad y dureza limitadas. Estas etilenaminas tienen escasa compatibilidad con las resinas epoxi y se enrojecerán en condiciones de humedad. Debido a la incompatibilidad, pueden exudar hacia la superficie durante el endurecimiento y reaccionar con el dióxido de carbono atmosférico y la humedad a fin de formar carbamatos indeseables también conocidos como 'enrojecimiento'. Estas etilenaminas también son higroscópicas, volátiles, tienen una alta presión de vapor, y pueden ocasionar erupciones y dermatitis si se maneja inadecuadamente.

Las etilenaminas tienen una reactividad más rápida que otras aminas convencionales como polieteraminas, isoforondiamina, 1 ,2-diaminociclohexano, 1 ,3-bisaminometilciclohexano, y aminas aromáticas, pero muestra incompatibilidad y proporciona enrojecimiento cuando se endurecen con las resinas epoxi. Existe una necesidad en la industria de los termoendurecible de endurecedores de tipo etilenamina que tienen una reactividad igual o mejor que las etilenaminas convencionales y sus aductores, que tienen una mejor compatibilidad con resinas epoxi líquidas (incluyendo las resinas alifáticas y epoxi aromáticas), que tienen una presión de vapor más baja y que proporcionan un termoendurecible con mínimo enrojecimiento.

B reve Descripción de la Invención Un aspecto amplío de la presente invención es una composición endurecióle que comprende, que consiste en, o que consiste prácticamente en una mezcla de: a) una resina epoxi; y b) un endurecedor comprende una amina polifuncional.

Breve Descripc ión de las Figuras La Figura 1 es una gráfica de tiempo contra temperatura que muestra la reactividad de diversas etilenamina.

Descripción Detallada de la Invención Resina Epoxi Puede utilizarse cualquier resina epoxi aromática adecuada, tal como mono-, di-, tri-, poli-, glicidileter de bisfenol A o mono-, di-, tri-, poli-, glicidiléter de bisfenol F. Algunos ejemplos de resinas epoxi incluyen, pero no se limitan a las resinas epoxi líquidas (LER), tales como, por ejemplo, D.E.R.™ 383, D.E.R.™ 331 , y D. E.R.™ 354, ('D.E.R.' es una marca registrada de The Dow Chemical Company). La resina epoxi también puede ser una mezcla de resina epoxi que comprende (i) una resina epoxi tal como D.E.R.™ 383, o D.E.R. ™ 331 , o D.E. R.™ 354, y (ii) mono-, di-, tri-, y poliglicidiléteres de resinas epoxi alifáticas, monoglicidiléteres de resinas epoxi aromáticas, y iii) otros diluyentes reactivos y no reactivos. Algunos ejemplos de estos son D. E.R.™ 736, D.E.R.™ 732, éter cresilglicidílico, éter diglicidílico de anilina, alquil(C12-C14)monoglicidiléter, diglicidiléter de 1 ,4-butanodiol, diglicidiléter de 1 ,6-hexanediol, éter de 2-etilhexilglicidilo, glicoldiglicidiléter de neopentilo, trig I icidi léter de trimetilolpropano, y de resinas de hidrocarburos. También pueden utilizarse las mezclas de dos o más resinas epoxi aromáticas.

Amina polifuncional El compuesto de amina útil como endurecedor en la composición endurecible puede incluir un compuesto de poliamina que comprende al menos dos anillos cíclicos que tienen cada uno al menos dos grupos amina separados uno de otro por un espaciamiento de carbono binario (espaciamiento C2) en cada anillo cíclico. En una modalidad preferida, por ejemplo, la fórmula generica I y II , expuestas a continuación, representan ejemplos de los compuestos de amina polifuncional cíclicos de alto peso molecular útiles en la presente invención.

Fórmula II en la que cada grupo R, T, U, V, W, X, Y, y Z, en la Fórmula I y II anteriores, es igual o diferente y se selecciona a partir de hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo; y el valor de x es de 0 a 10, con la condición de que si x es mayor que 1 , cada T puede ser igual o diferente.

Los grupos hidrocarbilo que pueden utilizarse en la práctica de la invención pueden ser hidrocarbilo sustituido o no sustituido, lineal, ramificado, o cíclico tal como alquilo, arilo, aralquilo, o lo similar; un residuo monovalente que incluye uno o más heteroátomos; cadenas de poliéter que comprenden una o más unidades de repetición de oxialquileno tales como -R10-, en donde Ri es a menudo alquileno de 2 a 5 átomos de carbono; otras cadenas oligoméricas o poliméricas de al menos 2 unidades de repetición. En una modalidad, R, T, U, V, W, X, Y, y Z son H o hidrocarbilo lineal, ramificado, o cíclico tal como alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 3 átomos de carbono. En otra modalidad, R, T, U, V, W, X, Y, y Z son H.

Los valores de x en la práctica de la invención típicamente se encuentran en el intervalo de 1 a 10, preferentemente en el intervalo de 2 a 5, y más preferentemente en el intervalo de 2 a 3 y más preferentemente en el intervalo de 0-1.

Algunos ejemplos de poliaminas cíclicas de alto peso molecular, de acuerdo con la Fórmula I que son útiles en la presente invención incluyen bis(2-(piperazin-1 -i l)eti I) amina (BPEA), (3-(piperazin-1 -il)propil)amina, bis(4-(piperazin-1 -il)butil)amina, bis(5-(piperazin-1 -¡l)pentil)amina, bis(6-(piperazin-1 -il)hexil) amina, bis(1 -(piperazin-1 -il)propan-2-il)amina, bis(2-(piperazin-1 -il)propil)amina, y mezclas de los mismos.

Algunos ejemplos de poliaminas cíclicas de alto peso molecular, de acuerdo con la Fórmula II que son útiles en la presente invención incluyen 2- (4-(2-(p¡ perazi n- 1 -il)et i I) piperazin-1 -il)etanamina, 3-(4-(3-(piperazin-1 -il)propil)piperazin-1-il)propan-1 -amina, 4-(4-(4-(piperazin-1 -il)butil)piperazin-1 -il)butan-1 -amina, 5-(4-(5-(piperazin- 1 -i l)pentil)pi pera zi n-1 -i l)pentan-1 -amina, 6-(4-(6-(piperazin-1 -i l)hexil) piperazin-1 -i I) he- xa n-1 -amina, 1 -(4-(1 - (piperazin-1 -il)propan-2-il)piperazin-1 - il)propan-2-amina, 2-(4-(2-(piperazin-1 -il)propil)piperazin-1 - il) propan- 1 -amina, y mezclas de los mismos.

Una modalidad preferida del compuesto de poliamina cíclica útil en la preparación de la composición de la presente invención incluye, por ejemplo, bis(2-(piperazin-1 -il)etil)amina (BPEA); 2-(4-(2-(piperazin-1 -il) etil)piperazin-1 -il)etanamina; oligómeros de BPEA de alto peso molecular; y mezclas de los mismos.

Componentes opcionales Endurecedor adicional En una modalidad, los endurecedores adicionales junto con la amina polifuncional pueden utilizarse en la composición endurecible. Algunos ejemplos de endurecedores adicionales que pueden utilizarse incluyen, pero no se limitan a, aminas alifáticas, aminas alifáticas modificadas, aminas cicloalifáticas, aminas cicloalifáticas modificadas, amidoaminas, poliamidas, aminas terciarias, aminas aromáticas, y lo similar. Los endurecedores adecuados incluyen bis(4-aminociclohexiljmetano (AMICURE® PACM), aminoetilpiperazina (AEP), isoforonadiamina (IPDA), 1 ,2-diaminociclohexano (DACH), 4,4'-diaminodifenilmetano (MDA), 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS), m-fenilendiamina (MPD), dietiltoluendiamina (DETDA), metda-xileno diamina (MXDA), y 1 ,3-bis(aminometil)ciclohexano(1 ,3-BAC).

Catalizador Opcionalmente, los catalizadores pueden añadirse a las composiciones endurecibles descritas con anterioridad. Los catalizadores pueden incluir, pero no se limitan a, ácido salicílico, bisfenol A, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (DMP-30), y derivados de fenol.

Además de los compuestos opcionales anteriores que pueden añadirse a la composición endurecible de la presente invención, otros compuestos opcionales útiles en la composición endurecible pueden incluir, por ejemplo, un solvente para disminuir adicionalmente la viscosidad de la composición o acelerar la reacción de endurecimiento; otras resinas tales como una resina fenólica que pueden mezclarse con la resina epoxi de la composición; otras resinas epoxi diferentes de al menos un compuesto de resina epoxi de termoendurecimiento (ii), de la presente invención (por ejemplo, glicidiléteres aromáticos y alifáticos; resinas epoxi cicloalifáticas; y dióxidos de divinilareno tales como dióxido de divinilbenceno); materiales de relleno que incluyendo, por ejemplo, minerales finamente divididos tales como sílice, alúmina, zirconia, talco, sulfatos, Ti02, negro de carbono, grafito, silicatos, y lo similar; colorantes, que incluyen pigmentos, colorantes, tintes, y lo similar; agentes de endurecimiento; aceleradores; modificadores de flujo; promotores de adhesión; diluyentes; estabilizadores tales como estabilizadores de UV; plastificantes; desactivadores de catalizador; pirorretardantes; agentes de refuerzo; modificadores de la reología; agentes tensioactivos; antioxidantes; agentes humectantes; y mezclas de los mismos.

Proceso para producir la composición En una modalidad, la composición endurecióle puede prepararse al mezclar a) una resina epoxi y b) un endurecedor que comprende la amina polifuncional descrita con anterioridad. En una modalidad, cualquiera de los componentes opcionales descritos con anterioridad puede añadirse a la mezcla. El mezclado puede hacerse en cualquier orden, y en cualquier combinación o subcombinación.

Las resinas epoxi se formulan con la amina polifuncional en una relación equivalente de epóxido a amina de hidrógeno en el intervalo de 0.7 a 1 .3 en una modalidad, de 0.9 a 1 .1 en otra modalidad, y de 0.95 a 1.05 en otra modalidad más.

En una modalidad, la composición se endurece a una temperatura en el intervalo de desde 0°C a 200°C.

Aplicaciones de uso final La composición endurecióle de la presente invención puede utilizarse en una variedad de aplicaciones, que incluyen, pero no se limitan a recubrimientos, ingeniería civil, suelos, materiales compuestos, adhesivos, y laminados eléctricos.

EJEMPLOS D.E.R.™ 324 - glicidiléter éter alifático, resina epoxi líquida modificada con diluyente reactivo, disponible por The Dow Chemical Company D.E.H.™ 20 - endurecedor de dietilentriamina (DETA) disponible por The Dow Chemical Company D.E.H.™ 24 - endurecedor de trietilentetramina (TETA) disponible por The Dow Chemical Company D.E.H.™ 26 - endurecedor de tetraetilenpentamina (TEPA) disponible por The Dow Chemical Company D.E.H.™ 39 - endurecedor de aminoetilpiperazina (AEP) disponible por The Dow Chemical Company BPEA - bis(2-(piperazin-1 -il)etil)amina Presión de vapor Una comparación de la presión de vapor a 25°C para diversas etilenaminas (fuente = PPDS, predicciones de la ecuación de Antome) se muestra en la Tabla 1. Los datos de presión de vapor se midieron en un ebullómetro utilizando el método ASTM E1719. El principio del método consiste en medir la temperatura de ebullición de cada material en equilibrio a presiones preestablecidas entre 5 y 300 mmHg. Por definición, la presión de vapor de un líquido en su punto de ebullición es igual a la presión de su ambiente circundante. Los datos de presión-temperatura de vapor de equilibrio obtenidos se correlacionaron posteriormente con la ecuación de Antoine logP = A-B/(T+C), donde P es la presión de vapor, T es la temperatura de ebullición, para determinar los parámetros A, B, y C de la ecuación de Antoine específicos para el material en cuestión. Introducir las constantes obtenidas A, B, C en la ecuación de Antome produce la predicción de la presión de vapor a la temperatura deseada, como se observa en la Tabla 1 a 25°C.

La BPEA tiene la presión de vapor más baja y el peso molecular más alto entre todas las etilenaminas listadas en la Tabla 1. La combinación de un alto peso molecular y una baja presión de vapor mejoran la compatibilidad con resinas epoxi.

Tabla 1 : Presión de vapor y peso molecular La Tabla 2 proporciona la comparación de peso equivalente de amina de hidrógeno (AHEW) de diversas etilenaminas Tabla 2: Hidrógeno peso equivalente de amina Como se muestra en la Tabla 2, la BPEA tiene un peso equivalente único de hidrógeno de amina de 80, el cual es muy diferente y mucho más alto que las etilenaminas convencionales que se encuentran en el intervalo de 20 a 45. Este peso equivalente único de hidrógeno de amina proporciona formuladores con más opciones para desarrollar nuevas formulaciones termoendurecibles a base de resinas epoxi y endurecedores de amina.

Resistencia al enrojecimiento v compatibilidad con resinas epoxi Una cantidad estequiométrica de D.E. R.™ 331 se mezcló con DETA, AEP, y BPEA. Un recubrimiento de 0.254 mm (10 milésimos de pulgada) de grueso se redujo por extrusión sobre un panel de acero. El recubrimiento se endureció durante 24 horas a temperatura ambiente. Como se muestra en la Tabla 3, la película a base de BPEA no tuvo ningún enrojecimiento y presentó una buena apariencia que indica su excelente compatibilidad con resinas epoxi líquidas convencionales Es muy común que las etilenaminas como DETA y AEP tengan enrojecimiento sobre la película cuando se endurecen con resinas epoxi líquidas convencionales.

Tabla 3: Propiedades de enrojecimiento Prueba de exotermia La resina epoxi y la amina se mantuvieron en una sala donde la temperatura se mantuvo a 25°C durante 24 h. La mezcla de resina epoxi y amina de 100 gramos se añadieron a un vaso de plástico de 180 mi y se mezcló bien durante un minuto utilizando una espátula. El vaso se cerró con una tapa de polipropileno y se insertó un termopar mediante el orificio en al centro de la tapa. El otro extremo del termopar se conectó a una grabadora de datos digitales. La temperatura se registró en intervalos de 1 minuto. Los datos guardados se transfirieron a una hoja de cálculo de Excel y se graficaron para obtener el perfil de exotermia.

Las formulaciones se prepararon para una prueba de exotermia Los detalles de las formulaciones se proporcionan en la Tabla 4 mostrada a continuación.

Tabla 4: Detalles de formulación para prueba de exotermia Los resultados de la prueba de exotermia se muestran en la Tabla 5, a continuación.

Tabla 5: Resumen de resultados de la exotermia Las etilenaminas son uno de los endurecedores más rápidos cuando se endurecen con las resinas epoxi. Los resultados de exotermia en la Tabla 5 indican claramente que la BPEA es tan rápida como la AEP (D.E.H.™ 39), que es una de las etilenaminas de reacción más rápidas. Una representación gráfica de la reactividad de estos etilenaminas se muestra en la Figura 1.

Propiedades mecánicas Los ensayos de tracción y de flexión se realizaron con base en las normas ASTM D638 y ASTM D790. Las piezas fundidas claras se fabricaron con base en la resina epoxi D.E. R. 353 y las etilenaminas individuales como se muestra en la Tabla 6. Las propiedades térmicas y mecánicas se muestran en la Tabla 7. La BPEA tiene una estructura cíclica similar a la AEP y como se muestra en la Tabla 7 sus propiedades mecánicas son muy similares a la AEP.

Tabla 6: Las formulaciones para propiedades mecánicas Tabla 7: Propiedades térmicas y mecánicas

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición endurecióle que comprende una mezcla de: a) una resina epoxi; y b) un endurecedor que comprende una amina polifuncional que tiene la fórmula en la que cada grupo R, T, U, V, W, X, Y, y Z es igual o diferente y se selecciona a partir de hidrógeno o de un grupo hidrocarbilo; y el valor de x es de 0 a 10, con la condición de que si x es mayor que 1 , cada T puede ser igual o diferente.

2. U na composición endurecióle según la reivindicación 1 , en el que dicha polifuncional tiene la fórmula en el que cada grupo R, T, U, V, W, X, Y, y Z es igual o diferente y se selecciona a partir de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo; y el valor de x es de 0 a 10, con la condición de que si x es mayor que 1 , cada T puede ser igual o diferente.

3. Una composición endurecióle según cualquiera de las reivindicaciones 1 -2 en la que dicha amina polifuncional es bis(2-(piperazin-1 - il)etil)amina.

4. Una composición endurecióle según cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, que comprende además un endurecedor diferente de dicha amina polifuncional.

5. Una composición endurecióle según cualquiera de las reivindicaciones 1 -4 en el que la resina epoxi se selecciona a partir del grupo que consiste en resinas epoxi aromáticas y resinas epoxi alifáticas.

6. Una composición endurecióle según cualquiera de las reivindicaciones 1 -5 que tiene una relación de peso equivalente de epoxi a hidrógeno de amina se encuentra en el intervalo de 0.7 a 1.3.

7. Una composición endurecióle según cualquiera de las reivindicaciones 1 -6, que comprende además un catalizador.

8. Una composición endurecióle según la reivindicación 7 en la que el catalizador se encuentra presente en una cantidad en el intervalo de 5 por ciento en peso a 1 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición.

9. Un proceso para preparar una composición endurecióle que comprende mezclar a) una resina epoxi y ó) un endurecedor que comprende la amina polifuncional según la reivindicación 1.

10. Un proceso para preparar un termoendurecible que comprende endurecer la composición endurecióle según la reivindicación 1.

1 1. Un proceso según la reivindicación 10, en el que dicho endurecimiento se realiza a una temperatura en el intervalo de 0°C a 200°C.

12. Un artículo preparado a partir de la composición endurecióle según la reivindicación 1.

13. Un artículo según la reivindicación 12, en el que el artículo se selecciona a partir del grupo que consiste en un recubrimiento, un material compuesto, un adhesivo, y un laminado eléctrico.