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MX2014009470A - Micropolvo y pieza moldeada que contenen un material zeolitico que contiene ti y zn. - Google Patents

Micropolvo y pieza moldeada que contenen un material zeolitico que contiene ti y zn.

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MX2014009470A
MX2014009470A MX2014009470A MX2014009470A MX2014009470A MX 2014009470 A MX2014009470 A MX 2014009470A MX 2014009470 A MX2014009470 A MX 2014009470A MX 2014009470 A MX2014009470 A MX 2014009470A MX 2014009470 A MX2014009470 A MX 2014009470A
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MX
Mexico
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range
molded part
powder
micro
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MX2014009470A
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MX366058B (es
Inventor
Robert Bayer
Ulrich Müller
Andrei-Nicolae Parvulescu
Joaquim Henrique Teles
Bianca Seelig
Philip Kampe
Markus Weber
Karsten Seidel
Peter Resch
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Publication of MX366058B publication Critical patent/MX366058B/es

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Abstract

La presente invención se refiere a un micropolvo en donde las partículas del micropolvo tienen un valor Dv10 de al menos 2 micrómetros y el micropolvo contiene mesoporos los cuales tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo desde 2 hasta 50 nm y contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc.

Description

MICROPOLVO Y PIEZA MOLDEADA QUE CONTIENEN UN MATERIAL ZEOLÍTICO QUE CONTIENE Ti y Zn La presente invención se refiere a un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros, en donde dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo desde 2 hasta 50 nm y contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc. Además, la presente invención se refiere a una pieza moldeada que contiene dicho micropolvo, en donde la pieza moldeada preferentemente además contiene al menos un aglomerante, en particular un aglomerante de sílice. Todavía más, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de dicho micropolvo y dicha pieza moldeada, en donde el proceso consiste en: (i) proporcionar una suspensión que contiene un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc, (ii) someter la suspensión proporcionada en (i) al secado por aspersión para obtener un micropolvo; y (iii) como una opción calcinar el micropolvo obtenido en (ii) . Todavía más, la presente invención se refiere a un uso preferido de dicho micropolvo y dicha pieza moldeada, en particular de dicha pieza moldeada, como un catalizador, en particular para la epoxidación de propileno. También, la presente invención se refiere a un proceso para la epoxidación de propileno en donde, como catalizador, se emplea dicho micropolvo o dicha pieza moldeada, en particular dicha pieza moldeada.
Los catalizadores a base de titanio (Ti) que contienen materiales zeoliticos como pueden ser materiales zeoliticos del tipo de estructura MWW son conocidos por ser catalizadores eficientes para reacciones de epoxidación como puede ser la epoxidación de propileno. En este sentido, se hace referencia, por ejemplo, a Chemistry Letters (2000) pp. 774-775, J. Phys . Chem. B 105 (2001) p. 2897, US 6,759,540, o US 7,608,728.
En la publicación de la solicitud de Patente Japonesa JP 2008-200553 A, se describe un material zeolitico que contiene zinc (Zn) además de Ti. Este material zeolitico se prepara mediante el contacto de un titanosilicato que tiene una estructura MWW o una estructura semejante a MWW (TiMWW) con compuestos de zinc. La divulgación de esta solicitud de patente está restringida a la preparación de un polvo zeolitico que es obtenido mediante tratamiento de TiMWW con un compuesto de zinc. El polvo zeolitico así resultante se emplea como catalizador para la epoxidación de propileno. De acuerdo con los ejemplos de trabajo, las selectividades obtenidas respectivamente para óxido de propileno basados en el peróxido de hidrógeno consumido fueron 89% y 92% mientras que, de acuerdo con el ejemplo comparativo donde se había empleado TiMWW como catalizador, se observó una selectividad respectiva de solo 73%.
US 7,273,826 y US 7,476,770 describen la preparación de un catalizador de epoxidación que contiene una zeolita de titanio o una de vanadio, un aglomerante y óxido de zinc. Este catalizador se prepara sometiendo una mezcla de la zeolita, una fuente del aglomerante, y una fuente de óxido de zinc a un secado rápido. Se describen los catalizadores resultantes como apropiados para la epoxidación de olefinas.
Como materiales zeolíticos adecuados, se describen las zeolitas conocidas como TS-1 (silicalita de titanio 1), TS-2 (silicalita de titanio 2) y TS-3 (silicalita de titanio 3) . Además, se describe una lista de tamices moleculares que contienen titanio que tienen una estructura de entramado isomorfa a la zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12, MCM-22 (M W) y MCM-41. De acuerdo con estos documentos, es especialmente preferido emplear el catalizador en reacciones de epoxidación donde se genera peróxido de hidrógeno in situ. Por tanto, el principal tema de los documentos es haber observado en los catalizadores que además contienen un metal noble como paladio. En este sentido, se hace referencia a los ejemplos de trabajo donde exclusivamente se emplea un catalizador TS-1 modificado, el cual fue preparado secando por aspersión una mezcla que contiene TS-1, aglomerante de sílice coloidal y óxido de zinc. El paladio como metal noble se aplicado después al producto secado por aspersión por intercambio iónico. Este catalizador, es decir, el material secado por aspersión tratado con el metal noble, es luego empleado en una reacción de epoxidación donde se utiliza metanol como disolvente. Con respecto al paso de secado por aspersión, se describe en los ejemplos de trabajo que la temperatura de alimentación del aire del secador por aspersión es en el intervalo de desde 416 hasta 437°C. En cuanto al material secado por aspersión como tal, la única información que se da es la composición química que contiene 0.35% en peso de zinc .
Un objetivo de la presente invención fue proporcionar un micropolvo novedoso que contiene un material zeolitico que contiene zinc y titanio del tipo de estructura W que tiene características ventajosas, en particular, cuando se utiliza como producto intermedio para la preparación de un catalizador en la forma de una pieza moldeada.
Otro objetivo de la presente invención fue proporcionar una pieza moldeada novedosa que contiene el micropolvo novedoso, en particular, una pieza moldeada que tiene propiedades ventajosas, preferentemente si se utiliza en reacciones de epoxidación.
Todavía otro objetivo de la presente invención fue proporcionar un proceso para la preparación de dicho micropolvo y dicha pieza moldeada, en particular para proporcionar un proceso que da luqar a una pieza moldeada que tiene propiedades ventajosas, preferentemente si se utiliza en reacciones de epoxidación.
Sorprendentemente, se encontró que un micropolvo novedoso con partículas que presentan un tamaño específico y características de los poros representa tal micropolvo ventajoso el cual es, en particular, un producto intermedio perfectamente apropiado para la preparación de un catalizador en la forma de una pieza moldeada.
En cuanto a dicha pieza moldeada y a la preparación de ésta, se encontró que mediante un tratamiento posterior especifico de una pieza moldeada preparada con base en dicho producto intermedio, las características de la pieza moldeada se pueden mejorar radicalmente, en particular, en caso de que la pieza moldeada se emplee como catalizador para la preparación de óxido de propileno mediante epoxidación de propeno.
Por tanto, la presente invención se refiere a un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros, dicho micropolvo conteniendo mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde 2 hasta 50 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiM W) .
La presente invención también se refiere a una pieza moldeada, que contiene dicho micropolvo, la pieza moldeada preferentemente además contiene al menos un aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice.
La presente invención también se refiere a un proceso que consiste en: (i) proporcionar una suspensión que contiene un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) ; !ii) someter la suspensión proporcionada en (i) al secado por aspersión para obtener un micropolvo; (iii) como una opción calcinar el micropolvo obtenido en (ii) .
La presente invención también se refiere a dicho proceso, que además consiste en fiv) conformar el micropolvo obtenido en (ii) o (iii) para obtener una pieza moldeada; fv) como una opción secar y/o calcinar la pieza moldeada obtenida en (iv) .
La presente invención también se refiere a dicho proceso, que además consiste en: (vi) someter la pieza moldeada obtenida en (iv) o (v) , preferentemente en (v) , a un tratamiento con agua; (vii) como una opción secar y/o calcinar la pieza moldeada tratada con agua.
La presente invención también se refiere al uso de dicho micropolvo o de dicha pieza moldeada como un catalizador, preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
De acuerdo con la presente invención, es posible que si se utiliza peróxido de hidrógeno como agente oxidante, el peróxido de hidrógeno se forme in situ durante la reacción a partir de hidrógeno y oxigeno o a partir de otros precursores adecuados.
Sin embargo, más preferentemente, el término "utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante" cuando se utiliza en el contexto de la presente invención, se refiere a una modalidad donde el peróxido de hidrógeno no se forma in situ pero se emplea como material de inicio, preferentemente en la forma de una solución, preferentemente en una solución al menos parcialmente acuosa, más preferentemente una solución acuosa, dicha solución acuosa preferentemente tiene una concentración de peróxido de hidrógeno preferida en el intervalo desde 20 hasta 60, más preferentemente desde 25 hasta 55% en peso, con base en el peso total de la solución .
De acuerdo con la presente invención, un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) está comprendido en el micropolvo inventivo. El término "libre de aluminio" cuando se utiliza en este contexto de la presente invención se refiere a un ZnTiMWW que puede contener aluminio solo en trazas como impurezas las cuales pueden ser el resultado, por ejemplo, de las impurezas de aluminio en los materiales de inicio a partir de los cuales se prepara ZnTiMWW. En particular, no se utiliza alguna fuente de aluminio para la preparación de ZnTiMWW. Normalmente, el material ZnTiMWW libre de aluminio de acuerdo con la presente invención, contiene a lo sumo 100 ppm en peso, preferentemente a lo sumo 50 ppm en peso de aluminio, con base en el peso total de ZnTiMWW.
El micropolvo Como ya se mencionó, la presente invención se refiere a un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de 2 hasta 50 nm como se determina por porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura WW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) .
En el contexto de la presente invención, se encontró sorprendentemente que tal micropolvo que contiene ZnTiMWW que tiene partículas con una cierta distribución del tamaño de partícula es especialmente adecuado para la preparación de una pieza moldeada con base en este micropolvo. Debido a un uso preferido del ZnTiMWW como material catalítico activo, en particular en procesos de tamaño industrial, se encontró que la preparación de tales piezas moldeadas era de gran importancia puesto que, por ejemplo, en procesos de tipo continuo donde el catalizador se emplea como catalizadores de lecho fijo, las piezas moldeadas que contienen ZnTiMWW son una de las modalidades más preferidas de cómo el ZnTiMWW puede utilizarse como material catalítico activo. Por consiguiente, se encontró que los índices DvlO deben tener un cierto tamaño mínimo lo cual significa que el micropolvo debe presentar una cierta granulosidad mínima. Por tanto, de acuerdo con la presente invención, las partículas del micropolvo tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros.
El término "índice DvlO" como se menciona en el contexto de la presente invención, describe el tamaño de partícula promedio donde 10% en vol. de las partículas del micropolvo tienen un tamaño más pequeño. Del mismo modo, el término "índice Dv50" como se menciona en el contexto de la presente invención, describe el tamaño de partícula promedio donde 50% en vol. de las partículas del micropolvo tiene un tamaño más pequeño, y el término "índice Dv90" como se menciona en el contexto de la presente invención, describe el tamaño de partícula promedio donde 90% en vol. de las partículas del micropolvo tiene un tamaño más pequeño. En particular, los índices DvlO, Dv50, y Dv90 como se mencionan en el contexto de la presente invención, debe entenderse que son como se determina utilizando el aparato y los parámetros respectivos como se describe específicamente en el Ejemplo de Referencia 8.
Preferentemente, el índice DvlO, en micrómetros, es al menos 2.5, más preferentemente al menos 3. Más preferentemente, el índice DvlO, en mícrómetros, es menos de 7, más preferentemente a lo sumo 6.5, más preferentemente a lo sumo 6, más preferentemente a lo sumo 5.5. Los intervalos preferidos del índice DvlO, en micrómetros, son desde 2 hasta menos de 7, 2 hasta 6.5, 2 hasta 6, 2 hasta 5.5, 2.5 hasta menos de 7, 2.5 hasta 6.5, 2.5 hasta 6, 2.5 hasta 5.5, 3 hasta menos de 7, 3 hasta 6.5, 3 hasta 6, 3 hasta 5.5, con el intervalo de 3 hasta 5.5 siendo el más preferido.
En general, no existen restricciones específicas con respecto a los índices Dv50 y Dv90 del micropolvo de la presente invención. Preferentemente, el índice Dv50, en micrómetros, es al menos 7, más preferentemente en el intervalo de desde 7 hasta 25. Preferentemente, el índice Dv90, en micrómetros, es al menos 12, preferentemente en el intervalo de desde 12 hasta 85, como puede ser al menos 26, más preferentemente en el intervalo desde 26 hasta 85. Más preferentemente, el índice Dv50, en micrómetros, es en el intervalo desde 7 hasta 25 y el índice Dv90, en micrómetros, es en el intervalo desde 14 hasta 85 como puede ser desde 26 hasta 85.
Además de acuerdo con la presente invención, se encontró sorprendentemente que tal micropolvo que contiene ZnTiM que tiene mesoporos es especialmente adecuado para la preparación de una pieza moldeada con base en este micropolvo. Debido a un uso preferido del ZnTiMWW como material catalítico activo, en particular en procesos de tamaño industrial, se encontró que la preparación de tales piezas moldeadas era de gran importancia como se ha descrito anteriormente. Por consiguiente, se encontró que los mesoporos del micropolvo hacen que el micropolvo sea un producto intermedio especialmente adecuado para la preparación de las piezas moldeadas, puesto que la presencia de los mesoporos que pueden actuar como poros de transporte durante el uso de las piezas moldeadas en procesos catalíticos permite un proceso simplificado para la producción de las piezas moldeadas comenzando a partir de tal micropolvo puesto que es posible evitar el uso de un agente formador de mesoporos adicional durante la producción de la pieza moldeada. Esta ventaja es además descrita con detalle a continuación. Por tanto, de acuerdo con la presente invención, el micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo desde 2 hasta 50 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
El término "4V/A" cuando se utiliza en este contexto de la presente invención se refiere a cuatro veces el volumen V acumulado de los poros de entre 2 y 50 nm, dividido entre A el cual se refiere a la superficie acumulada de los poros de entre 2 y 50 nm.
Preferentemente, los mesoporos tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo desde 5 hasta 50 nm, más preferentemente desde 10 hasta 50 nm, más preferentemente desde 10 hasta 45 nm, más preferentemente desde 15 hasta 45 nm, más preferentemente desde 15 hasta 35 nm, más preferentemente desde 20 hasta 35 nm, más preferentemente desde 20 hasta 30 nm, como se determina por porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
Además, de acuerdo con la presente invención, se encontró sorprendentemente que un micropolvo que como este que contiene ZnTiM W que tiene mesoporos es especialmente adecuado para la preparación de una pieza moldeada si el micropolvo, además de los microporos del ZnTiMWW y los mesoporos, contiene macroporos. Aunque no se sabe exactamente por qué tal micropolvo es especialmente adecuado, en particular si se utiliza como producto intermedio para la preparación de una pieza moldeada que contiene ZnTiMWW, podría ser posible que la presencia de tales macroporos facilite el trabajo de la masa moldeable, preparada a partir del raicropolvo, la cual se forma para producir la pieza moldeada. Además, podría ser posible que el micropolvo que está contenido en la pieza moldeada obtenida finalmente, presente características de transporte mejoradas si se utiliza como catalizador en un proceso como ya se describió anteriormente .
Por tanto, de acuerdo con la presente invención, el micropolvo adicionalmente contiene macroporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde más de 50 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. En cuanto al término "4V/A", se hace referencia a la discusión respectiva anteriormente mencionada.
Preferentemente, los macroporos tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde 0.05 hasta 3 micrómetros, más preferentemente desde 0.05 hasta 2 micrómetros, más preferentemente desde 0.05 hasta 1 micrómetros, más preferentemente desde 0.05 hasta 0.5 micrómetros, más preferentemente desde 0.05 hasta 0.1 micrómetros, como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
De acuerdo con la presente invención, el micropolvo contiene ZnTiMWW el cual es un material zeolitico microporoso. En general, los microporos del ZnTiMWW tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo de hasta 2 nm como se determina por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66135. Preferentemente, los microporos de ZnTiMWW tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo ) de hasta menos de 2 nm, más preferentemente desde 0 .3 hasta 1.9 nm, más preferentemente desde 0 .4 hasta 1.8 nm, más preferentemente desde 0 .5 hasta 1.7 nm, más preferentemente desde 0 .6 hasta 1.6 nm, más preferentemente desde 0 .7 hasta 1.5 nm, más preferentemente desde 0 .8 hasta 1.4 nm, más preferentemente desde 0 .9 hasta 1.3 nm, más preferentemente desde 1. 0 hasta 1.2 nm, como se determina por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66135.
En general, es posible gue el micropolvo de la presente invención contenga ZnTiMWW en cantidades arbitrarias. Por ejemplo, puede ser posible que el micropolvo, además de ZnTiMWW, además contenga al menos un compuesto químico actuando como material aglomerante. Los ejemplos de tales aglomerantes son óxidos metálicos, como puede ser, por ejemplo, Si02, A1203, Ti02, Zr02 o MgO o arcillas o mezclas de dos o más de estos óxidos, u óxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr, y Mg. Los minerales arcillosos y alúmina de origen natural o sintético, como puede ser, por ejemplo, alfa-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- o theta-alúmina y sus compuestos precursores inorgánicos u organometálicos, como puede ser, por ejemplo, gibbsita, bayerita, boemita o pseudoboemita o trialcoxialuminatos , como puede ser, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglomerantes de AI2O3. Otros aglomerantes posibles pueden ser compuestos anfifílicos que tienen una porción polar y una no polar, y grafito. Otros aglomerantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, como puede ser, por ejemplo, montmorillonitas, caolines, metacaolin, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas o anaxitas. De acuerdo con esta modalidad posible, el micropolvo puede contener, con base en el peso del micropolvo, hasta 95% en peso o hasta 90% en peso o hasta 85% en peso o hasta 80% en peso o hasta 75% en peso o hasta 70% en peso o hasta 65% en peso o hasta 60% en peso o hasta 55% en peso o hasta 50% en peso o hasta 45% en peso o hasta 40% en peso o hasta 35% en peso o hasta 30% en peso o hasta 25% en peso o hasta 20% en peso o hasta 15% en peso o hasta 10% en peso o hasta 5% en peso de uno o más materiales aglomerantes.
De acuerdo con una modalidad especialmente preferida de la presente invención, el micropolvo que contiene ZnTiMWW no contiene prácticamente compuestos químicos diferentes del material zeolítico ZnTiMWW como tal. Preferentemente, el micropolvo de la invención contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95, más preferentemente al menos 96% en peso, más preferentemente al menos 97% en peso, más preferentemente al menos 98% en peso, más preferentemente al menos 99% en peso, más preferentemente al menos 99.5% en peso, más preferentemente al menos 99.7% en peso de ZnTiMWW.
En cuanto al ZnTiMWW que está contenido en el micropolvo de la presente invención, no existen restricciones específicas en cuando al contenido de Zn de ZnTiMWW se refiere.
En general, son posibles contenidos de Zn, calculado como Zn elemental, en el intervalo desde, por ejemplo, hasta 5% en peso, con intervalos posibles desde 0.01 hasta 5% en peso, o desde 0.02 hasta 4% en peso, o desde 0.05 hasta 3% en peso, o desde 0.1 hasta 2% en peso.
Sorprendentemente, en particular, si se utiliza como material catalítico activo, más particularmente si se utiliza como material catalítico activo en procesos de epoxidación como se describe con detalle a continuación, se encontró que es de ventaja particular si el contenido de Zn en ZnTiMWW es en un intervalo estrecho desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente desde 1.1 hasta 1.95% en peso, más preferentemente desde 1.2 hasta 1.9% en peso, más preferentemente desde 1.3 hasta 1.85% en peso, calculado como Zn y con base en el peso de ZnTiMWW. Contrario a JP 2008-200553 A donde se describe un contenido de Zn muy bajo o muy alto, se encontró que un intervalo estrecho del contenido de Zn en ZnTiMWW permite mejorar altamente los resultados de la epoxidación, en particular, en vista de la selectividad del proceso con respecto al compuesto epoxidado respecto al agente oxidante.
En cuanto al ZnTiMWW que está contenido en el micropolvo de la presente invención, no existen restricciones específicas en cuando al contenido de Ti en ZnTiMWW. En general, son posibles contenidos de Ti, calculado como Ti elemental, en el intervalo de, por ejemplo, hasta 5% en peso, con intervalos posibles desde 0.01 hasta 5% en peso, o desde 0.02 hasta 4% en peso, o desde 0.05 hasta 3% en peso, o desde 0.1 hasta 2% en peso. En particular si se utiliza como material catalítico activo, más particularmente si se utiliza como material catalítico activo en procesos de epoxidación como se describe en detalle a continuación, se encontró que es de ventaja particular si el contenido de Ti en ZnTiMW es en un intervalo estrecho desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente desde 1.1 hasta 1.9% en peso, más preferentemente desde 1.2 hasta 1.8% en peso, calculado como Ti y con base en el peso de ZnTiMWW.
De acuerdo con la presente invención, la cristalinidad de ZnTiMWW que está contenido en el micropolvo inventivo, como se determina por análisis de difracción de rayos X (XRD) , puede variar en intervalos amplios. Por ejemplo, la cristalinidad de ZnTiMWW puede ser al menos 20%, preferentemente al menos 30%, más preferentemente al menos 40%, más preferentemente al menos 50%, más preferentemente al menos 60%, más preferentemente al menos 70%. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la cristalinidad de ZnTiMWW que está contenido en el micropolvo inventivo es al menos 80%, preferentemente al menos 81%, más preferentemente al menos 82%, más preferentemente al menos 83%, más preferentemente al menos 84%, más preferentemente al menos 85%. Cada valor se debe entender con una inexactitud de la medición de más/menos 10%.
Contrario a las enseñanzas de US 7, 273, 826 y US 7,476,770 las cuales describen polvos secados por aspersión los cuales se utilizan como catalizadores y, para este propósito, debe contener al menos un metal noble, se encontró en el contexto de la presente invención que son preferidos los micropolvos, en particular si se utilizan como materiales catalíticos activos, los cuales contienen ZnTiMWW y los cuales son prácticamente libres de metales nobles. Por tanto, de acuerdo con las modalidades particularmente preferidas de la presente invención, el micropolvo contiene, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferentemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio, y una mezcla de dos o más de estos, más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en oro, platino, oro, y una mezcla de dos o más de estos.
Normalmente, como ya se describió, ZnTiMWW se prepara a partir de un precursor de MWW tipo B, una zeolita que contiene boro que tiene una estructura de entramado MWW. Sin embargo, en particular si se utiliza como material catalítico activo, más particularmente si se utiliza como material catalítico activo en procesos de epoxidación como se describe con detalle a continuación, el boro contenido en ZnTiMWW y, de este modo, en el micropolvo inventivo, puede disminuir el desempeño catalítico. Por tanto, preferentemente, el micropolvo de la presente invención contiene, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.1% en peso, más preferentemente menos de 0.08% en peso, más preferentemente menos de 0. 06% en peso , más preferentemente menos de 0. 04% en peso, más preferentemente menos de 0. 02% en peso, más preferentemente menos de 0. 01% en peso de boro. Por tanto, se prefiere preparar ZnTiMWW a partir de un precursor desborado de MWW tipo B.
Como ya se discutió, el micropolvo de la presente invención es, por ejemplo, de ventaja particular si se utiliza como un producto intermedio para la preparación de una pieza moldeada. Especialmente para este propósito, se encontró que para la preparación de una masa moldeable a partir de la cual se prepara la pieza moldeada, es ventajosa una densidad aparente especifica del micropolvo. Preferentemente, la densidad aparente del micropolvo de la presente invención es en el intervalo desde 20 hasta 250 g/mL, más preferentemente desde 30 hasta 200 g/mL, más preferentemente desde 40 hasta 180 g/mL, más preferentemente desde 50 hasta 160 g/mL, más preferentemente desde 60 hasta 140 g/mL, más preferentemente desde 70 hasta 120 g/mL, más preferentemente desde 80 hasta 100 g/mL.
Preferentemente, el contenido de carbono orgánico total (TOC) del micropolvo de la presente invención es menos de 1% en peso, preferentemente menos de 0.9% en peso, más preferentemente menos de 0.8% en peso, más preferentemente menos de 0 .7% en peso, más preferentemente menos de 0 .6% en peso, más preferentemente menos de 0 . J o en peso, más preferentemente menos de 0 .4% en peso, más preferentemente menos de 0.3% en peso.
De acuerdo con una modalidad especialmente preferida, la presente invención se refiere a un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO en el intervalo desde 3 hasta 5.5 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde 20 hasta 30 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 99.7% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura M W con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) , en donde los microporos del ZnTiMWW preferentemente tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo desde 1.0 hasta 1.2 nanómetros como se determina por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66135.
De acuerdo con una modalidad especialmente preferida, la presente invención se refiere a un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO en el intervalo desde 3 hasta 5.5 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo desde 20 hasta 30 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 99.7% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) , en donde los microporos del ZnTiMWW preferentemente tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo desde 1.0 hasta 1.2 nanómetro como se determina por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66135, en donde el ZnTiMWW contiene zinc en una cantidad desde 1.2 hasta 1.9% en peso, calculado como Zn y con base en el peso de ZnTiMWW.
De acuerdo con una modalidad especialmente preferida, la presente invención se refiere a un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO en el intervalo desde 3 hasta 5.5 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo desde 20 hasta 30 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, dicho micropolvo además contiene macroporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo desde 0.05 hasta 3 micrómetros, como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 99.7% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW), en donde los microporos del ZnTiMWW preferentemente tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo desde 1.0 hasta 1.2 nanómetro como se determina por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66135.
De acuerdo con una modalidad especialmente preferida, la presente invención se refiere a un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO en el intervalo desde 3 hasta 5.5 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo desde 20 hasta 30 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, dicho micropolvo además contiene macroporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo desde 0.05 hasta 3 micrómetros, como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 99.7% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW), en donde los microporos del ZnTiMWW preferentemente tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo desde 1.0 hasta 1.2 nanómetro como se determina por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66135, en donde el ZnTiMWW contiene zinc en una cantidad desde 1.2 hasta 1.9% en peso, calculada como Zn y con base en el peso de ZnTiMWW.
En cuanto a lo que se refiere a la preparación del micropolvo de la presente invención, no existen restricciones especificas en cuanto a que se obtiene un micropolvo que tiene las características antes descritas. Más preferentemente, el micropolvo de la presente invención se prepara mediante secado rápido de una suspensión que contiene ZnTiMWW, en donde la granulación por aspersión o secado por aspersión, preferentemente secado por aspersión de una suspensión que contiene el ZnTiMWW es especialmente preferida. Por tanto, el micropolvo de la presente invención es preferentemente un polvo formado por aspersión el cual preferentemente puede obtenerse o es obtenido por secado por aspersión. En cuanto a esta modalidad preferida, el término "micropolvo" cuando se utiliza en el contexto de la presente invención podría ser reemplazado por el término "polvo formado por aspersión".
Por tanto, la presente invención también se refiere a un proceso que consiste en: (i) proporcionar una suspensión que contiene un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiM W) ; (ü) someter la suspensión proporcionada en (i) al secado por aspersión para obtener un micropolvo; (iii) como una opción, calcinar el micropolvo obtenido en (ii) .
Como ya se mencionó, el secado por aspersión es el método preferido de acuerdo con la presente invención de cómo se prepara el micropolvo de la invención. Sin embargo, otros métodos de secado rápido como puede ser granulación por aspersión en lecho fluidizado o granulación en lecho fluidizado también son posibles.
De acuerdo con una modalidad preferida, el micropolvo obtenido de acuerdo con (ii) o (iii), preferentemente (iii), es el micropolvo como ya se definió. Por tanto, la presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo desde 2 hasta 50 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiM ) , dicho proceso consiste en: (i) proporcionar una suspensión que contiene un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) ; (ii) someter la suspensión proporcionada en (i) al secado por aspersión para obtener un micropolvo; (iii) como una opción, calcinar el micropolvo obtenido en ( ii ) .
Proporcionando la suspensión de acuerdo con (i) ZnTiMWW El ZnTiMWW con base en el cual se proporciona la suspensión en (i), puede ser preparado de acuerdo con todos los métodos posibles. Por ejemplo, es posible preparar un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene titanio (TiMWW) y someter el TiMWW a un tratamiento adecuado para obtener el ZnTiMWW.
Además, es posible preparar un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW (MWW) y someter el MWW a un tratamiento adecuado para obtener el ZnTiMWW en donde, por ejemplo, Zn y Ti se incorporan apropiadamente en el MWW. Además, es posible preparar un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW en donde, durante la síntesis de la tipo de estructura MWW, se introduce Ti y el material resultante es sometido a un tratamiento adecuado para incorporar Zn, o se introduce Zn y el material resultante es sometido a un tratamiento adecuado para incorporar Ti, o ambos Zn y Ti se introducen. Como métodos posibles para la preparación de TiMWW, pueden mencionarse los procesos como los descritos, por ejemplo, en US 6,114,551, o en Wu et al., "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters (2000) , pp . 774-775.
De acuerdo con un proceso preferido, un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene Ti (TiMWW) se prepara en una primera etapa, y en una segunda etapa el TiMWW es sometido a un tratamiento adecuado para obtener el ZnTiMWW.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el ZnTiMWW se prepara de acuerdo con un proceso que consiste en: (I) preparar un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene boro (B- MWW) ; (II) desborar el B-MWW para obtener un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW (MWW) ; (III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene Ti (TiMWW) ; (IV) preferentemente tratar con ácido el TiMWW; (V) someter el TiMWW a impregnación de zinc (Zn) para obtener el ZnTiMWW.
Por tanto, la presente invención también se refiere al proceso como ya se definió, en donde el ZnTiMWW utilizado para proporcionar la suspensión de acuerdo con (i) se prepara por un proceso que consiste en: (I) preparar un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene boro (B-MWW) ; (II) desborar el B-MWW para obtener un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW (MWW) ; (III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene Ti (TiMWW) ; (IV) preferentemente tratar con ácido el TiMWW; (V) someter el TiMWW a impregnación de zinc (Zn) para obtener el ZnTiMWW.
Etapa (I) Fn lo que se refiere a (I), no existen restricciones especificas. Preferentemente, una mezcla de inicio adecuada, preferentemente una mezcla acuosa, que contenga los precursores B-MWW, preferentemente el precursor que contenga B y el precursor que contenga Si, preferentemente que incluya al menos un agente formador de microporos adecuado, es sometida a cristalización hidrotérmica con presión autógena. Para propósitos de cristalización, es posible utilizar al menos un material semilla apropiado. Como precursores que contienen Si adecuados, pueden mencionarse, a manera de ejemplo, sílice ahumado o sílice coloidal, preferentemente sílice coloidal como puede ser, por ejemplo, sílice coloidal estabilizado con amoniaco como puede ser Ludox® AS-40. Como precursor que contiene boro adecuado, pueden mencionarse, a manera de ejemplo, ácido bórico, B2O3, sales de borato, preferentemente ácido bórico. Como agente formador de microporos, adecuado, pueden mencionarse, a manera de ejemplo, piperidina, hexametilen imina, o mezclas de piperidina y hexametilen imina. Preferentemente, el tiempo de cristalización es en el intervalo de desde 3 hasta 8 días, más preferentemente desde 4 hasta 6 días. Durante la síntesis hidrotérmica, se puede agitar la mezcla de cristalización. Las temperaturas aplicadas durante la cristalización son preferentemente en el intervalo de desde 160 hasta 200°C, más preferentemente desde 160 hasta 180°C.
Después de la síntesis hidrotérmica, el precursor de B-M W material zeolítico cristalino obtenido preferentemente se separa apropiadamente del licor madre. Son posibles todos los métodos de separación del precursor de B-MWW a partir de su licor madre. Estos métodos incluyen, por ejemplo, métodos de filtración, ultrafiltración, diafiltración y centrifugación o, por ejemplo, procesos de secado por aspersión y procesos de granulación por aspersión. Puede aplicarse una combinación de dos o más de estos métodos. De acuerdo con la presente invención, el precursor de B-MWW se separa preferentemente de su líquido madre por filtración para obtener una torta de filtro que es preferentemente sometida a lavado, preferentemente con agua.
Posteriormente, la torta de filtro, como una opción además se procesa para obtener una suspensión adecuada, es sometida a secado por aspersión o a ultrafiltración . Antes de la separación del precursor de B-M de su licor madre, es posible aumentar el contenido del precursor de B-MWW del licor madre concentrando la suspensión. Si se aplica lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de menos de 1,000 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 900 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 800 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 700 microSiemens/cm.
Después de la separación del B-MWW de la suspensión, preferentemente lograda mediante filtración, y después de lavado, la torta de filtro de lavado que contiene el precursor de B-MWW es preferentemente sometida a pre-secado, por ejemplo sometiendo la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferentemente a corriente de nitrógeno, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de desde 4 hasta 10 h, más preferentemente desde 5 hasta 8 h.
Posteriormente, la torta de filtro previamente secada es preferentemente secada a temperaturas en el intervalo de desde 100 hasta 300°C, más preferentemente desde 150 hasta 275°C, más preferentemente desde 200 hasta 250°C en una atmósfera adecuada como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air) , preferentemente aire o aire pobre. Tal secado puede realizarse, por ejemplo, mediante secado por aspersión. Además, es posible separar el precursor de B-M W de su licor madre a través de un método de filtración adecuado, seguido por lavado y secado por aspersión.
Después de secado, el precursor de B-MWW es preferentemente sometido a calcinación para obtener el B-MWW a temperaturas en el intervalo de desde 500 hasta 700°C, más preferentemente desde 550 hasta 675°C, más preferentemente desde 600 hasta 675°C en una atmósfera adecuada, como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air), preferentemente aire o aire pobre .
Preferentemente, en la etapa (I), el B-MWW se prepara mediante un proceso cuyos pasos y condiciones preferidas se definen por las siguientes modalidades 1 a 28 y las modalidades dependientes respectivas como se indica : Un proceso para preparar un material zeolitico que contiene boro, libre de aluminio que contiene la estructura de entramado MWW (B-M W) , que consiste en : (a) sintetizar por métodos hidrotérmicos un precursor de B-MWW a partir de una mezcla de síntesis que contiene agua, una fuente de silicio, una fuente de boro, y un compuesto plantilla MWW obteniendo el precursor de B-MWW en su licor madre, el licor madre tiene pH por encima de 9; (b) ajusfar el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor de B-MWW, a un valor en el intervalo de desde 6 hasta 9; (c) separar el precursor de B-MWW del licor madre con ajuste de pH obtenido en (b) mediante filtración en un dispositivo de filtración.
El proceso de la modalidad 1, en donde en (a) , al menos 95% en peso, preferentemente al menos 99% en peso, más preferentemente al menos 99.9% en peso de la mezcla de síntesis consiste en agua, la fuente de silicio, la fuente de boro, y el compuesto plantilla .
El proceso de la modalidad 1 o 2, en donde en (a) , la fuente de silicio se selecciona del grupo que consiste en: sílice ahumado, sílice coloidal, y una mezcla de estos, la fuente de silicio preferentemente siendo sílice coloidal, más preferentemente sílice estabilizado con amoniaco, la fuente de boro se selecciona del grupo que consiste en: ácido bórico, boratos, óxido de boro, y una mezcla de dos o más de estos, la fuente de boro preferentemente siendo ácido bórico, y el compuesto plantilla MWW seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilen imina, ión N, N, N, N 1 , N ' , N ' -hexametil-1, 5-pentandiamonio, 1, 4-bis (N-metilpirrolidinio) butano, hidróxido de octiltrimetilamonio, hidróxido de heptiltrimetilamonio, hidróxido de hexiltrimetilamonio, hidróxido de N, N, -trimet il-l-adamantilamonio, y una mezcla de dos o más de estos, el compuesto plantilla MWW preferentemente siendo piperidina .
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 3, en donde en (a) , la mezcla de síntesis contiene la fuente de boro, calculada como boro elemental, respecto a la fuente de silicio, calculada como silicio elemental, en una relación molar en el intervalo de desde 0.4:1 hasta 2.0:1, preferentemente desde 0.6:1 hasta 1.9:1, más preferentemente desde 0.9:1 hasta 1.4:1, el agua respecto a la fuente de silicio, calculada como silicio elemental, en una relación molar en el intervalo de desde 1:1 hasta 30:1, preferentemente desde 3:1 hasta 25:1, más preferentemente desde 6:1 hasta 20: 1; y el compuesto plantilla respecto a la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relación molar en el intervalo de desde 0.4:1 hasta 2.0:1, preferentemente desde 0.6:1 hasta 1.9:1, más preferentemente desde 0.9:1 hasta 1.4:1.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 4, en donde en (a) , la síntesis hidrotérmica se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 160 hasta menos de 180°C, preferentemente desde 170 hasta 175°C, durante un periodo de tiempo en el intervalo de desde 1 hasta 72 h, preferentemente desde 6 hasta 60 h, más preferentemente desde 12 hasta 50 h.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 5, en donde en (a) , la síntesis hidrotérmica se lleva a cabo al menos parcialmente con agitación.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 6, en donde en (a), la mezcla de síntesis además contiene un material semilla, preferentemente un material zeolítico que contiene la estructura de entramado MWW, más preferentemente un material zeolítico que contiene boro que contiene la estructura de entramado MWW.
El proceso de la modalidad 7, en donde la mezcla de síntesis contiene el material de siembre, respecto a la fuente de silicio, en una relación en peso en el intervalo de desde 0.01:1 hasta 1:1, preferentemente desde 0.02:1 hasta 0.5:1, más preferentemente desde 0.03:1 hasta 0.1:1, calculada como cantidad de material semilla en kg respecto al silicio contenido en la fuente de silicio calculada como dióxido de silicio en kg .
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 8, en donde el pH del licor madre obtenido en (a) es por encima de 10, preferentemente en el intervalo de desde 10.5 hasta 12, más preferentemente desde 11 hasta 11.5.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 9, en donde en (b) , el pH del licor madre obtenido en (a) se ajusta a un valor en el intervalo de desde 6.5 hasta 8.5, preferentemente desde 7 hasta 8.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 10, en donde en (b) , el pH se ajusta mediante un método que consiste en: (i) adicionar un ácido al licor madre obtenido en (a) que contiene el precursor de B-MWW, en donde la adición preferentemente se lleva a cabo al menos parcialmente con agitación.
El proceso de la modalidad 11, en donde en (i), la adición se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 20 hasta 70°C, preferentemente desde 30 hasta 65°C, más preferentemente desde 40 hasta 60°C.
El proceso de la modalidad 11 o 12, en donde en (i), el ácido es un ácido inorgánico, preferentemente una solución acuosa que contiene el ácido inorgánico.
El proceso de la modalidad 13, en donde el ácido inorgánico se selecciona del grupo que consiste en: ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, y una mezcla de dos o más de estos, el ácido inorgánico preferentemente siendo ácido nítrico .
El proceso de cualquiera de las modalidades 11 a 14, el método además consiste en: (ii) agitar el licor madre al cual se adicionó el ácido de acuerdo con (i), en donde durante (ii) , no se adiciona ácido al licor madre.
El proceso de la modalidad 15, en donde en (ii) , la agitación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo desde 20 hasta 70°C, preferentemente desde 25 hasta 65°C, más preferentemente desde 30 hasta 60°C.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 16, en donde en (b) , el tamaño de las partículas contenidas en el licor madre, expresadas por los índices DvlO, Dv50, y Dv90 respectivos, se incrementa por al menos 2%, preferentemente al menos 3%, más preferentemente al menos 4.5% respecto a DvlO, por al menos 2%, preferentemente al menos 3%, más preferentemente al menos 4.5% respecto a Dv50, y por al menos 5%, preferentemente al menos 6%, más preferentemente al menos 7% respecto a Dv90.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 17, en donde el licor madre de pH ajustado obtenido en (b) tiente un contenido de sólidos en el intervalo de desde 1 hasta 10% en peso, preferentemente desde 4 hasta 9% en peso, más preferentemente desde 7 hasta 8% en peso, con base en el peso total del licor madre de pH ajustado obtenido en (b) .
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 18, en donde el licor madre de pH ajustado obtenido en (b) tiene una resistencia a la filtración en el intervalo de desde 10 hasta 50 mPa*s/m2, preferentemente desde 15 hasta 45 mPa*s/m2, más preferentemente desde 20 hasta 40 mPa*s/m2.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 19, además consiste en: (d) lavar el precursor de B-MW obtenido en (c) , preferentemente la torta del filtro obtenida en (c) , en donde el lavado se hace preferentemente utilizando agua como agente de lavado.
El proceso de la modalidad 20, en donde en (d) , la torta de filtro obtenida en (c) tiene una resistencia al lavado en el intervalo de desde 10 hasta 50 mPa*s/m2, preferentemente desde 15 hasta 45 mPa*s/m2, más preferentemente desde 20 hasta 40 mPa*s/m2.
El proceso de la modalidad 20 o 21, en donde el lavado se lleva a cabo hasta que la conductividad del filtrado es a lo sumo 300 microSiemens/cm, preferentemente a lo sumo 250 microSiemens/cm, más preferentemente a lo sumo 200 microSiemens/cm.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 22, además consiste en: (e) secar el precursor de B-MWW obtenido en (c), preferentemente en (d) , a una temperatura en el intervalo de desde 20 hasta 50°C, preferentemente desde 20 hasta 40°C, más preferentemente desde 20 hasta 30°C, en donde el secado preferentemente se lleva a cabo sometiendo el B-MWW a una corriente de gas, preferentemente a una corriente de nitrógeno .
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 23, en donde la humedad residual del precursor de B-MWW obtenido en (c) , preferentemente en (d) , más preferentemente en (e) , es en el intervalo de desde 80 hasta 90% en peso, preferentemente desde 80 hasta 85% en peso.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 24, además consiste en: (f) preparar una suspensión, preferentemente una suspensión acuosa, que contiene el precursor de B-MWW obtenido en (c) , preferentemente en (d) , más preferentemente en (e) , y que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de desde 10 hasta 20% en peso, preferentemente desde 12 hasta 18% en peso, más preferentemente desde 14 hasta 16% en peso; (g) secar por aspersión la suspensión obtenida en (f) que contiene el precursor de B-MWW, obteniendo un polvo formado por aspersión; (h) calcinar el polvo formado por aspersión obtenido en (g) que contiene el precursor de B- MWW, preferentemente a una temperatura en el intervalo de desde 500 hasta 700°C, más preferentemente desde 550 hasta 650°C, más preferentemente desde 575 hasta 625°C durante un periodo de tiempo en el intervalo de desde 1 hasta 24 h, preferentemente desde 2 hasta 18 h, más preferentemente desde 6 hasta 12 h, obteniendo un polvo formado por aspersión del cual al menos 99% en peso, más preferentemente al menos 99.5% en peso consiste en B-MWW.
El proceso de la modalidad 25, en donde en (h) , la calcinación se lleva a cabo en un modo continuo, preferentemente en un calcinador rotario, preferentemente con un rendimiento en el intervalo de desde 0.5 hasta 20 kg de polvo formado por aspersión por h.
El proceso de la modalidad 25 o 26, en donde el grado de cristalinidad del B-MWW contenido en el polvo formado por aspersión obtenido en (h) es al menos (75 ± 5)%, preferentemente al menos (80 ± 5)%, como se determina a través de XRD.
El proceso de cualquiera de las modalidades 25 a 27, en donde el área de superficie especifica BET del B-MWW contenido en el polvo formado por aspersión obtenido en (h) es al menos 300 m2/g, preferentemente en el intervalo de desde 300 hasta 500 m2/g, como se determina de acuerdo con la norma DIN 66131.
De acuerdo con la presente invención, el B-MW obtenido tiene un contenido de B preferentemente en el intervalo de desde 1.2 hasta 2.4% en peso o desde 1.4 hasta 2.4% en peso, calculado como B elemental. Además, el B-MWW obtenido tiene un contenido de Si preferentemente en el intervalo de desde 38 hasta 45% en peso o desde 38 hasta 44% en peso, calculado como Si elemental. Además, el B-MWW obtenido tiene un contenido de C (carbono orgánico total, TOC) preferentemente en el intervalo de desde 0.14 hasta 0.25% en peso, más preferentemente desde 0.15 hasta 0.22% en peso, más preferentemente desde 0.16 hasta 0.20% en peso, calculado como C elemental. Más preferentemente, el B-MWW obtenido tiene un contenido de C (carbono orgánico total, TOC) de menos de 0.3% en peso, más preferentemente menos de 0.2% en peso, más preferentemente menos de 0.1% en peso.
Etapa (II) En lo que se refiere a (II), no existen restricciones específicas. Preferentemente, la eliminación del boro (desboración) del B-MWW para obtener el material zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW (MWW) se logra a través de tratamiento adecuado del B-MWW con un sistema de disolventes líquidos que puede o no contener al menos un ácido inorgánico y/o al menos un ácido orgánico, o una sal de éste. Los ácidos posibles son, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, y ácido tartárico. Los ácidos preferidos son ácidos inorgánicos, con ácido nítrico siendo especialmente preferido. El sistema de disolventes líquidos preferentemente se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos , alcoholes polihídricos , y mezclas de dos o más de estos.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el sistema de disolventes líquidos se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos, y mezclas de dos o más de estos, y en donde dicho sistema de disolventes líquidos no contiene un ácido inorgánico u orgánico o una sal de éstos, el ácido siendo seleccionado del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido tartárico. Más preferentemente, el sistema de disolventes líquidos no contiene un ácido inorgánico u orgánico, o una sal de éstos. Incluso más preferentemente, el sistema de disolventes líquidos se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1 , 2-diol, propano-1, 2-diol, propano-1 , 3-diol , propano-1 , 2 , 3-triol , y mezclas de dos o más de estos. Más preferentemente, el sistema de disolventes líquidos es agua.
El tratamiento de acuerdo con (II) preferentemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 75 hasta 125°C, más preferentemente desde 85 hasta 115°C, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de desde 8 hasta 15 h, más preferentemente desde 9 hasta 12 h.
El material zeolítico MWW cristalino, desborado, obtenido, de preferencia separado adecuadamente de la suspensión, además contiene agua y/o ácido. Todos los métodos de separación de MWW de la suspensión son posibles. Estos métodos incluyen, por ejemplo, métodos de filtración, ultrafiltración, diafiltración y centrifugación o, por ejemplo, procesos de secado por aspersión y procesos de granulación por aspersión. Puede aplicarse una combinación de dos o más de estos métodos. De acuerdo con la presente invención, el MWW preferentemente se separa de la suspensión mediante filtración para obtener una torta de filtro la cual es sometida preferentemente a lavado, de preferencia con agua. Posteriormente, la torta de filtro, como una opción además se procesa para obtener una suspensión adecuada, es sometida a secado por aspersión o a ultrafiltración . Antes de separar el MWW de la suspensión, es posible incrementar el contenido de MWW de la suspensión concentrando la suspensión. Si se aplica lavado, puede ser preferible continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de menos de 1,000 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 900 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 800 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 700 microSiemens/cm.
Después de la separación del MWW de la suspensión, preferentemente lograda a través de filtración, y después de lavado, la torta de filtro lavada que contiene el MWW preferentemente se somete a pre-secado, por ejemplo sometiendo la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferentemente una corriente de nitrógeno, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de desde 4 hasta 10 h, más preferentemente desde 5 hasta 8 Posteriormente, la torta de filtro pre-secada preferentemente se seca a temperaturas en el intervalo de desde 100 hasta 300°C, más preferentemente desde 150 hasta 275°C, más preferentemente desde 200 hasta 250°C en una atmósfera adecuada como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air) , preferentemente aire o aire pobre. Tal secado puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante secado por aspersión. Además, es posible separar el MWW de la suspensión a través de un método de filtración adecuado, seguido por lavado y secado por aspersión.
Después de secado, el MWW puede ser sometido a calcinación a temperaturas en el intervalo de desde 500 hasta 700°C, más preferentemente desde 550 hasta o 675°C, más preferentemente desde 600 hasta 675°C en una atmósfera adecuada como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air) , preferentemente aire o aire pobre. Preferentemente, la calcinación no se lleva a cabo de acuerdo con (II) .
Preferentemente, la etapa (II) se realiza mediante un proceso cuyos pasos y condiciones preferidas son definidos por las siguientes modalidades 1 a 7 y las modalidades dependientes respectivas como se indica: Un proceso para la preparación de un material zeolítico, que consiste en: (i) proporcionar el material zeolítico que contiene boro del tipo de estructura M W (B-MWW) obtenido de acuerdo con la etapa (I); (ii) desborar el B-MWW mediante tratamiento del B- MWW con un sistema de disolventes líquidos obteniendo de este modo un B-MWW (MWW) desborado ; en donde el sistema de disolventes líquidos se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos , alcoholes polihídricos , y mezclas de dos o más de estos, y en donde dicho sistema de disolventes líquidos no contiene un ácido inorgánico u orgánico o una sal de éstos, el ácido siendo seleccionado del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, y ácido tartárico .
El proceso de la modalidad 1, en donde el sistema de disolventes líquidos no contiene un ácido inorgánico u orgánico, o una sal de éstos.
El proceso de la modalidad 1 o 2, en donde el sistema de disolventes líquidos se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1 , 2-diol , propano-1,2-diol, propano-1 , 3-diol , propano-1,2, 3-triol, y mezclas de dos o más de estos, preferentemente agua .
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 3, en donde el tratamiento de acuerdo con (ii) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 50 hasta 125°C.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 4, en donde el tratamiento de acuerdo con (ii) se lleva a cabo durante un tiempo en el intervalo de desde 6 hasta 20 h.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 5, en donde el tratamiento de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en al menos 2 pasos separados, en donde entre al menos 2 pasos de tratamiento, el M se seca, preferentemente a una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 150°C. 7. El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 6, además consiste en: (iii) post-tratar el MWW obtenido en (ii) mediante un proceso que consiste en: (111.1) separar el MWW del sistema de disolventes líquidos; (111.2) preferentemente secar el MWW separado, preferentemente por secado por aspersión; (111.3) como una opción, calcinar el MWW obtenido en (a) o (b) , preferentemente a temperaturas en el intervalo de desde 500 hasta 700°C.
De acuerdo con la presente invención, el MWW obtenido tiene un contenido de B preferentemente de a lo sumo 0.1% en peso, más preferentemente a lo sumo 0.09% en peso, más preferentemente a lo sumo 0.08% en peso, calculado como B elemental. Además, el MWW obtenido tiene un contenido de Si preferentemente en el intervalo de desde 39 hasta 45% en peso, calculado como Si elemental. Además, el MWW obtenido tiene un contenido de C (carbono orgánico total, TOC) preferentemente en el intervalo de desde 0.15 hasta 0.30% en peso, más preferentemente desde 0.18 hasta 0.27% en peso, más preferentemente desde 0.20 hasta 0.25% en peso, calculado como C elemental. Más preferentemente, el B-MWW obtenido tiene un contenido de C (carbono orgánico total, TOC) de menos de 0.3% en peso, más preferentemente menos de 0.2% en peso, más preferentemente menos de 0.1% en peso.
Etapa (III) En cuanto a lo que se refiere a (III), no existen restricciones especificas. Preferentemente, una mezcla de inicio adecuada, preferentemente una mezcla acuosa, que contenga el M W y un precursor que contenga Ti, y preferentemente que contenga al menos un agente formador de microporos adecuado, se somete a cristalización hidrotérmica a presión autógena. Es posible utilizar al menos un material semilla adecuado. Como precursor que contiene Ti adecuado, pueden mencionarse, a manera de ejemplo, tetraalquilortotitanatos como puede ser tetrabutilortotitanato . Como agente formador de microporos adecuado, pueden mencionarse, a manera de ejemplo, piperidina, hexametilen imina, o mezclas de piperidina y hexametilen imina. Preferentemente, el tiempo de cristalización es en el intervalo de desde 4 hasta 8 días, más preferentemente desde 4 hasta 6 días. Durante la síntesis hidrotérmica, la mezcla de cristalización puede ser agitada. Las temperaturas aplicadas durante la cristalización son preferentemente en el intervalo de desde 160 hasta 200°C, más preferentemente desde 160 hasta 180°C.
Después de la síntesis hidrotérmica, el material zeolítico Ti W cristalino, obtenido, preferentemente se separa adecuadamente del licor madre. Son posibles todos los métodos de separación del TiMWW de su licor madre. Estos métodos incluyen, por ejemplo, métodos de filtración, ultrafiltración, diafiltración y centrifugación o, por ejemplo, procesos de secado por aspersión y procesos de granulación por aspersión. Puede aplicarse una combinación de dos o más de estos métodos. De acuerdo con la presente invención, el TiMWW es preferentemente separado de su licor madre mediante filtración para obtener una torta de filtro la cual es preferentemente sometida a lavado, preferentemente con agua. Posteriormente, la torta de filtro, como una opción además se procesa para obtener una suspensión adecuada, es sometida a secado por aspersión o a ultrafiltración . Antes de la separación del TiMWW de su licor madre, es posible incrementar el contenido de TiMWW del licor madre concentrando la suspensión. Si se aplica lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de menos de 1,000 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 900 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 800 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 700 microSiemens/cm.
Después de la separación del TiMWW de su licor madre, preferentemente lograda por filtración, y después de lavado, la torta de filtro de lavado que contiene el TiMWW preferentemente se somete a pre-secado, por ejemplo sometiendo la torta de filtro a unan corriente de gas adecuada, preferentemente una corriente de nitrógeno, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de desde 4 hasta 10 h, más preferentemente desde 5 hasta 8 h.
Posteriormente, la torta de filtro pre-secada es preferentemente secada a temperaturas en el intervalo de desde 100 hasta 300°C, más preferentemente desde 150 hasta 275°C, más preferentemente desde 200 hasta 250°C en una atmósfera adecuada como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air) , preferentemente aire o aire pobre. Tal secado puede realizarse, por ejemplo, mediante secado por aspersión.
Después de secado, el TiMW puede ser sometido a calcinación a temperaturas en el intervalo de desde 500 hasta 700°C, más preferentemente desde 550 hasta 675°C, más preferentemente desde 600 hasta 675°C en una atmósfera adecuada como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air), preferentemente aire o aire pobre. Preferentemente, la calcinación no se lleva a cabo de acuerdo con (III).
De acuerdo con la presente invención, el TiMWW obtenido tiene un contenido de Ti preferentemente en el intervalo de desde 2.1 hasta 2.7% en peso, más preferentemente desde 2.2 hasta 2.6% en peso, más preferentemente desde 2.3 hasta 2.5% en peso, calculado como Ti elemental. Además, el TiMWW obtenido tiene un contenido de Si preferentemente en el intervalo de desde 34 hasta 40% en peso, más preferentemente desde 35 hasta 39% en peso, más preferentemente desde 36 hasta 38% en peso, calculado como Si elemental. Además, el TiMWW obtenido tiene un contenido de C (carbono orgánico total, TOC) preferentemente en el intervalo de desde 7.0 hasta 8.0% en peso, más preferentemente desde 7.2 hasta 7.8% en peso, más preferentemente desde 7.4 hasta 7.6% en peso, calculado como C elemental.
Etapa (IV) La etapa (IV) del proceso de la presente invención preferentemente sirve para reducir el contenido de Ti del TiMW como se obtiene de la etapa (III), cuya reducción del contenido de Ti preferentemente se logra mediante tratamiento con ácido, y preferentemente también para reducir el contenido de carbono, cuya reducción del contenido de carbono preferentemente se logra mediante la calcinación como se describe a continuación. Se observa que, de acuerdo con una modalidad posible de la presente invención, puede ser posible preparar un TiMWW en etapa (III) el cual ya presenta el contenido de deseado de Ti. Además, puede ser posible en la etapa (III) llevar a cabo una calcinación adecuada que dé lugar a un contenido de carbono que es lo suficientemente bajo de modo que el TiMWW obtenido respectivamente podría además ser procesado de acuerdo con la etapa (V) .
En general, en lo que se refiere a la etapa (IV), no existen restricciones específicas. Preferentemente, el tratamiento con ácido del TiMWW obtenido de acuerdo con la etapa (III) para obtener el material zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura TiMWW finalmente deseado se logra mediante tratamiento adecuado del TiMWW con al menos un ácido, preferentemente un ácido inorgánico, más preferentemente ácido nitrico. El tratamiento de acuerdo con (IV) preferentemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 75 hasta 125°C, más preferentemente desde 85 hasta 115°C, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de desde 17 hasta 25 h, más preferentemente desde 18 hasta 22 h.
Después del tratamiento con ácido, el material zeolitico TiM cristalino, obtenido, de preferencia separado adecuadamente de la suspensión, además contiene un ácido. Todos los métodos de separación del TiMWW de la suspensión son posibles. Estos métodos incluyen, por ejemplo, métodos de filtración, ultrafiltración, diafiltración y centrifugación o, por ejemplo, procesos de secado por aspersión y procesos de granulación por aspersión. Puede ser aplicada una combinación de dos o más de estos métodos. De acuerdo con la presente invención, el TiMWW es preferentemente separado de la suspensión mediante filtración para obtener una torta de filtro la cual es preferentemente sometida a lavado, preferentemente con agua. Posteriormente, la torta del filtro, como una opción además se procesa para obtener una suspensión apropiada, es sometida a secado por aspersión o a ultrafiltración . Antes de la separación del TiMWW de la suspensión, es posible incrementar el contenido de TiMWW de la suspensión concentrando la suspensión. Si se aplica lavado, puede preferirse continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de menos de 1,000 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 900 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 800 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 700 microSiemens/cm.
Después de la separación del TiMWW de la suspensión, preferentemente lograda mediante filtración, y después de lavado, la torta de filtro lavada que contiene el TiMWW es preferentemente sometida a pre-secado, por ejemplo, sometiendo la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferentemente una corriente de nitrógeno, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de desde 4 hasta 10 h, más preferentemente desde 5 hasta 8 h.
Posteriormente, la torta de filtro pre-secada es preferentemente secada a temperaturas en el intervalo de desde 100 hasta 300°C, más preferentemente desde 150 hasta 275°C, más preferentemente desde 200 hasta 250°C en una atmósfera adecuada como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air) , preferentemente aire o aire pobre. Tal secado puede realizarse, por ejemplo, mediante secado por aspersión. Además, es posible separar el TiMW de la suspensión mediante un método de filtración adecuado, seguido por lavado y secado por aspersión.
Después de secado, el TiMWW es preferentemente sometido a calcinación a temperaturas en el intervalo de desde 500 hasta 700°C, más preferentemente desde 550 hasta 675°C, más preferentemente desde 600 hasta 675°C en una atmósfera adecuada como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air) , preferentemente aire o aire pobre.
Preferentemente, las etapas (III) y (IV) se llevan a cabo mediante un proceso cuyos pasos y condiciones preferidas se definen por las siguientes modalidades 1 a 27 y las respectivas dependencias como se indica: 1. Un proceso para la preparación de un material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW que consiste en: (i) proporcionar el material zeolitico MWW cristalino, desborado, obtenido de acuerdo con la etapa ( II ) ; (ii) incorporar titanio en el material zeolitico proporcionado en (i) que consiste en: (11.1) preparar una mezcla de síntesis acuosa que contiene el material zeolitico proporcionado en (i), un compuesto plantilla MWW y una fuente de titanio, en donde la relación molar del compuesto plantilla MWW respecto a Si, calculado como S1O2 y contenido en el material zeolitico proporcionado en (i), es en el intervalo de desde 0.5:1 hasta 1.4:1; (11.2) sintetizar por métodos hidrotérmicos un material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW a partir de la mezcla de síntesis acuosa preparada en (ii.l), obteniendo un licor madre que contiene el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW; (iii) secar por aspersión el licor madre obtenido en (ii.2) que contiene el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW.
El proceso de la modalidad 1, en donde en (ii.l), el compuesto plantilla MWW se selecciona del grupo que consiste en piperidina, hexametilen imina, ión ?,?,?,?',?',?' -hexametil-1 , 5-pentandiamonio, 1,4-bis (N-metilpirrolidinio) butano, hidróxido de octiltrimetilamonio, hidróxido de heptiltrimetilamonio, hidróxido de hexiltrimetilamonio y una mezcla de dos o más de éstos, el compuesto plantilla MWW preferentemente siendo piperidina.
El proceso de la modalidad 1 o 2, en donde en (ii.l), la fuente de titanio se selecciona del grupo que consiste en tetrabutilortotitanato, tetraisopropilortotitanato, tet a-etilortotitanato, dióxido de titanio, tetracloruro de titanio, ter-butóxido de titanio, y una mezcla de dos o más de estos, la fuente de titanio preferentemente siendo tetrabutilortotitanato .
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 3, en donde en la mezcla de síntesis acuosa en (ii.l), la relación molar de Ti, calculada como T1O2 y contenida en la fuente de titanio, respecto a Si, calculada como S1O2 y contenida en el material zeolítico que tiene una relación molar B2O3: SÍO2 de a lo sumo 0.02:1, es en el intervalo de desde 0.005:1 hasta 0.1:1, preferentemente desde 0.01:1 hasta 0.08:1, más preferentemente desde 0.02:1 hasta 0.06:1.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 4, en donde en la mezcla de síntesis acuosa en (ii.l), la relación molar de H2O respecto a Si, calculada como S1O2 y contenida en el material zeolítico que tiene una relación molar B2C>3:SiC>2 de a lo sumo 0.02:1, es en el intervalo de desde 8:1 hasta 20:1, preferentemente desde 10:1 hasta 18:1, más preferentemente desde 12:1 hasta 16:1.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 5, en donde en la mezcla de síntesis acuosa en (ii.l), la relación molar del compuesto plantilla MW respecto a Si, calculada como SÍO2 y contenida en el material zeolítico proporcionado en (i), es en el intervalo de desde 0.5:1 hasta 1.7:1, preferentemente desde 0.8:1 hasta 1.5:1, más preferentemente desde 1.0:1 hasta 1.3:1.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 6, en donde en (ii.2), la síntesis hidrotérmica se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 80 hasta 250°C, preferentemente desde 120 hasta 200°C, más preferentemente desde 160 hasta 180°C.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 7, en donde en (ii.2), la síntesis hidrotérmica se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de desde 10 hasta 100 h, más preferentemente desde 20 hasta 80 h, más preferentemente desde 40 hasta 60 h.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 8, en donde en (ii.2), la síntesis hidrotérmica se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presión autógen .
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 9, en donde ni durante (ii.2), ni después (ii.2) y antes (iii), el material zeolítico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado M W se separa de su licor madre.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 10, en donde el licor madre sometido a (iii) que contiene el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW tiene un contenido de sólidos, como una opción después de concentración o dilución, en el intervalo de desde 5 hasta 25% en peso, más preferentemente desde 10 hasta 20% en peso, con base en el peso total del licor madre que contiene el material zeolitico que contiene titanio.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 11, en donde durante el secado por aspersión en (iii), la temperatura de entrada del gas secante es en el intervalo de desde 200 hasta 350°C y la temperatura de salida del gas secante es en el intervalo de desde 70 hasta 190°C.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 12, en donde el material zeolitico que tiene una estructura de entramado MWW obtenida en (iii) tiene un contenido de Si en el intervalo de desde 30 hasta 40% en peso, calculado como Si elemental, un contenido de carbono orgánico total (TOC) en el intervalo de desde 0 hasta 14% en peso, y un contenido de Ti de desde 2.1 hasta 2.8% en peso, calculado como titanio elemental, en cada caso con base en el peso total del material zeolitico.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 13, además consiste en: (iv) tratar el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado M W obtenido en (iii) con una solución acuosa que tiene un pH de a lo sumo 5.
El proceso de la modalidad 14, en donde después de (iii) y antes de (iv) , el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW, secado por aspersión, obtenido en (iii) no se somete a calcinación.
El proceso de la modalidad 14 o 15, en donde en (iv) , la relación en peso de la solución acuosa respecto al material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW es en el intervalo de desde 10:1 hasta 30:1, preferentemente desde 15:1 hasta 25:1, más preferentemente desde 18:1 hasta 22:1.
El proceso de cualquiera de las modalidades 14 a 16, en donde en (iv), la solución acuosa contiene un ácido inorgánico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, y una mezcla de dos o más de éstos, la solución acuosa preferentemente contiene ácido nítrico.
El proceso de cualquiera de las modalidades 14 a 17, en donde en (iv) , la solución acuosa tiene un pH en el intervalo de desde 0 hasta 5, preferentemente desde 0 hasta 3, más preferentemente desde 0 hasta 2.
El proceso de cualquiera de las modalidades 14 a 18, en donde en (iv) , el material zeolítico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW es tratado con la solución acuosa a una temperatura en el intervalo de desde 50 hasta 175°C, preferentemente desde 70 hasta 125°C, más preferentemente desde 95 hasta 105°C.
El proceso de cualquiera de las modalidades 14 a 19, en donde en (iv), el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado W es tratado con la solución acuosa durante un periodo en el intervalo de desde 0.1 hasta 6 h, preferentemente desde 0.3 hasta 2 h, más preferentemente desde 0.5 hasta 1.5 h.
El proceso de cualquiera de las modalidades 14 a 20, en donde el tratamiento de acuerdo con (iv) se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presión autógena .
El proceso de cualquiera de las modalidades 14 a 21, además consiste en: (v) separar el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW obtenido en (iv) a partir de la solución acuosa, como una opción, seguido por el lavado el material zeolitico que contiene titanio, que tiene una estructura de entramado MWW, separado . proceso de la modalidad 22, en donde el inciso consiste en secar el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado M W, separado y como una opción, lavado.
El proceso de cualquiera de las modalidades 14 a 23, además consiste en: (vi) preparar una suspensión, preferentemente una suspensión acuosa que contiene el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado MWW obtenida en (iv), preferentemente en (v) , dicha suspensión tiene un contenido de sólidos preferentemente en el intervalo de desde 5 hasta 25% en peso, más preferentemente desde 10 hasta 20% en peso, con base en el peso total de la suspensión, y someter la suspensión a secado por aspersión.
El proceso de la modalidad 24, en donde durante el secado por aspersión, la temperatura de entrada del gas secante es en el intervalo de desde 200 hasta 330°C y la temperatura de salida del gas secante es en el intervalo de desde 120 hasta 180°C.
El proceso de cualquiera de las modalidades 14 a 25, además consiste en: (vii) calcinar el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de entramado M W obtenida en (iv) , preferentemente en (v) , más preferentemente en (vi) , en donde la calcinación preferentemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 400 hasta 800°C, más preferentemente desde 600 hasta 700°C.
El proceso de la modalidad 26, en donde en el inciso (vii), la calcinación se lleva a cabo en modo continuo, preferentemente con una tasa en el intervalo de desde 0.2 hasta 2.0 kg de material zeolitico por hora, más preferentemente desde 0.5 hasta 1.5 kg de material zeolitico por hora.
De acuerdo con la presente invención, el TiMWW obtenido tiene un contenido de Ti preferentemente en el intervalo de desde 1.3 hasta 1.9% en peso, más preferentemente desde 1.4 hasta 1.8% en peso, calculado como Ti elemental. Además, el TiMWW obtenido tiene un contenido de Si preferentemente en el intervalo de desde 39.5 hasta 45.5% en peso, más preferentemente desde 40.5 hasta 44.5% en peso, calculado como Si elemental. Además, el TiMWW obtenido tiene un contenido de C (carbono orgánico total, TOC) preferentemente en el intervalo de desde 0.10 hasta 0.25% en peso, más preferentemente desde 0.1 1 hasta 0.20% en peso, más preferentemente desde 0.13 hasta 0.18% en peso, calculado como C elemental. Más preferentemente, el B-M obtenido tiene un contenido de C (carbono orgánico total, TOC) de menos de 0.3% en peso, más preferentemente menos de 0.2% en peso, más preferentemente menos de 0.1% en peso.
Etapa (V) De acuerdo con la etapa (V) , el TiM W preferentemente obtenido de acuerdo con la etapa (IV) es sometido a un tratamiento con Zn adecuado para obtener el ZnTiMWW utilizado para la preparación de la suspensión de acuerdo con (i) .
En general, en cuanto a lo que se refiere a la etapa (V) , no existen restricciones especificas siempre que el material ZnTiMWW preferido, antes definido, pueda obtenerse teniendo el contenido de Zn y Ti preferido. Más preferentemente, la etapa (V) consiste en al menos una etapa de impregnación adecuada, más preferentemente al menos una etapa de impregnación húmeda.
En cuanto a esta etapa de impregnación, se prefiere poner en contacto el material TiMW preferentemente como se obtiene de acuerdo con la etapa (IV) con al menos un precursor que contenga Zn adecuado en al menos un disolvente adecuado (impregnación húmeda) , más preferentemente en agua. Como precursor adecuado que contiene Zn, las sales de Zn solubles en agua son especialmente preferidas, con acetato de zinc dihidrato siendo especialmente preferido. Además se prefiere preparar una solución del precursor que contiene Zn, preferentemente una solución acuosa, y suspender el TiMWW en esta solución.
Además preferentemente, la impregnación se lleva a cabo a temperaturas elevadas, respecto a la temperatura ambiente, preferentemente en el intervalo de desde 75 hasta 125°C, más preferentemente desde 85 hasta 115°C, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de desde 3.5 hasta 5 h, más preferentemente desde 3 hasta 6 h. Se prefiere agitar la suspensión durante la impregnación .
Después de la impregnación, el material ZnTiMWW obtenido es preferentemente separado adecuadamente de la suspensión. Son posibles todos los métodos de separación del ZnTiMWW de la suspensión. Preferentemente en especial, la separación se lleva a cabo mediante métodos de filtración, ultrafiltración, diafiltración o centrifugación. Puede aplicarse una combinación de dos o más de estos métodos. De acuerdo con la presente invención, el ZnTiMWW es preferentemente separado de la suspensión mediante filtración para obtener una torta de filtro la cual es preferentemente sometida a lavado, preferentemente con agua. Si se aplica lavado, puede preferirse continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de menos de 1,000 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 900 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 800 microSiemens/cm, más preferentemente de menos de 700 microSiemens/cm.
Posteriormente, de preferencia la torta de filtro lavada se somete a pre-secado, por ejemplo sometiendo la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferentemente una corriente de nitrógeno, durante un tiempo preferentemente en el intervalo desde 5 hasta 15 h, más preferentemente desde 8 hasta 12.
De acuerdo con la presente invención, el ZnTiMWW obtenido a partir de impregnación, preferentemente lavado, y preferentemente pre-secado, tiene un contenido de Zn preferentemente en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0% en peso, más preferentemente desde 1.1 hasta 1.7% en peso, más preferentemente desde 1.2 hasta 1.6% en peso, más preferentemente desde 1.3 hasta 1.5% en peso, calculado como Zn elemental. Además, el ZnTiMWW obtenido tiene un contenido de Ti preferentemente en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0% en peso, más preferentemente desde 1.3 hasta 1.9% en peso, más preferentemente desde 1.4 hasta 1.8% en peso, más preferentemente desde 1.5 hasta 1.7% en peso, calculado como Ti elemental. Además, el ZnTiMWW obtenido tiene un contenido de Si preferentemente en el intervalo de desde 39 hasta 45% en peso, más preferentemente desde 40 hasta 44% en peso, más preferentemente desde 41 hasta 43% en peso, calculado como Si elemental. Además, el ZnTiMWW obtenido tiene un contenido de C (carbono orgánico total, TOC) preferentemente en el intervalo de desde 1.1 hasta 1.7% en peso, más preferentemente desde 1.2 hasta 1.6% en peso, más preferentemente desde 1.3 hasta 1.5% en peso, calculado como C elemental.
Por tanto, la presente invención también se refiere a procesos antes definidos, en donde el ZnTiMWW de acuerdo con (i) contiene zinc en una cantidad desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente desde 1.1 hasta 1.7% en peso, más preferentemente desde 1.2 hasta 1.6% en peso, más preferentemente desde 1.3 hasta 1.5% en peso, calculado como Zn, y titanio en una cantidad desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente desde 1.3 hasta 1.9% en peso, preferentemente de desde 1.4 hasta 1.8% en peso, más preferentemente de desde 1.5 hasta 1.7% en peso, calculado como Ti y con base en el peso de ZnTiMW .
El ZnTiMWW impregnado como tal En este contexto, se observa que en JP 2008-200553 A, solo ZnTiMWW está descrito con un contenido de Zn alto o bajo. En comparación con estos valores, el material ZnTiMWW de acuerdo con la presente invención tiene un contenido de Zn en un intervalo estrecho de desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente desde 1.2 hasta 1.9% en peso, como puede ser desde 1.1 hasta 1.7% en peso, o desde 1.2 hasta 1.6% en peso, o desde 1.3 hasta 1.5% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso de ZnTiMWW, cuyo contenido de Zn estrecho se encontró sorprendentemente que permite un muy buen resultado catalítico si el ZnTiMWW se utiliza como catalizador, como tal o en la forma de un micropolvo que contenga el ZnTiMWW como tal, o en la forma de una pieza moldeada que contiene dicho micropolvo, en particular si se utiliza como agente catalítico activo para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, más preferentemente para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente, más preferentemente para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante.
• Específicamente, se encontró que este intervalo estéreo del contenido de Zn permite obtener dichos resultados catalíticos sí, al mismo tiempo, el contenido de Ti en el material ZnTiMWW es en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente desde 1.2 hasta 1.9% en peso, como puede ser desde 1.4 hasta 1.8% en peso, o desde 1.5 hasta 1.7% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso de ZnTiMWW.
Por tanto, de acuerdo con un aspecto general, la presente invención se refiere a un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) , que tiene un contenido de Zn en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente desde 1.2 hasta 1.9% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso de ZnTiMWW.
También, la presente invención se refiere a dicho material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW), que tiene un contenido de Zn en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0% en peso, desde 1.2 hasta 1.9% en peso, como puede ser desde 1.1 hasta 1.7% en peso, o desde 1.2 hasta 1.6% en peso, o desde 1.3 hasta 1.5% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso de ZnTiMWW, adicionalmente teniendo un contenido de Ti del ZnTiMWW en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente desde 1.3 hasta 1.9% en peso, más preferentemente desde 1.4 hasta 1.8% en peso, como puede ser desde 1.5 hasta 1.7% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso de ZnTiMWW.
Todavía más, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación del material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW), en particular para la preparación del ZnTiMWW antes descrito, que consiste en: (I) preparar un material zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene boro (B-MWW) ; (II) desborar el B-MWW para obtener un material zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW (MWW) ; (III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene Ti (TiMWW) ; (IV) preferentemente tratar con ácido el TiMWW; (V) someter el TiMWW a una impregnación de zinc (Zn) para obtener el ZnTiMWW; en donde las etapas (I) a (V) son como ya se definió.
Si el ZnTiMWW se utiliza como tal, es posible someter el ZnTiMWW impregnado preferentemente pre-secado a una etapa de secado de acuerdo con la cual preferentemente la torta de filtro pre-secada es preferentemente secada a temperaturas en el intervalo de desde 100 hasta 300°C, más preferentemente desde 150 hasta 275°C, más preferentemente desde 200 hasta 250°C en una atmósfera adecuada como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air) , preferentemente aire o aire pobre. Se debe entender que en este contexto específico de la presente invención, el secado no se lleva a cabo mediante un método de secado rápido como puede ser secado por aspersión pero, mediante secado convencional como puede ser secado del ZnTiM W en un horno adecuado o similar.
Después de secado, el ZnTiMWW puede ser sometido a calcinación a temperaturas en el intervalo de desde 400 hasta 700°C, preferentemente desde 500 hasta 700°C, más preferentemente desde 550 hasta 675°C, más preferentemente desde 625 hasta 675°C en una atmósfera adecuada como puede ser nitrógeno grado técnico, aire, o aire pobre (lean air) , preferentemente aire o aire pobre. Esta calcinación preferentemente se lleva a cabo en un horno mufla, horno rotatorio y/o un horno de calcinación de banda, en donde la calcinación generalmente se lleva a cabo durante 0.5 horas o más, por ejemplo durante un tiempo en el intervalo de desde 0.25 hasta 12 horas, preferentemente desde 0.5 hasta 6 horas. Durante la calcinación, es posible mantener las temperaturas constantes o cambiar las temperaturas en forma continua o discontinua. Si la calcinación se efectúa dos o más veces, las temperaturas de calcinación en los pasos individuales pueden ser diferentes o idénticas.
Si se utiliza como agente catalítico activo, es especialmente preferido que el ZnTiMWW como tal, o el catalizador como puede ser un micropolvo o una pieza moldeada que contiene el ZnTiMWW como tal y/o dicho micropolvo, sea prácticamente libre de metales nobles. Por tanto, de acuerdo con la modalidad particularmente preferida de la presente invención, el ZnTiMWW como tal y antes descrito, contiene, con base en el peso total del ZnTiMWW y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferentemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio, y una mezcla de dos o más de éstos, más preferentemente seleccionado del grupo que consiste en oro, platino, oro y una mezcla de dos o más de estos.
Todavía más, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación del material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW), en particular para la preparación del ZnTiMWW antes descrito, que consiste en: (I) preparar un material zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene boro (B- MWW) ; (II) desborar el B-MWW para obtener un material zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW (MWW) ; (III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene Ti (TiMWW) ; (IV) preferentemente tratar con ácido el TiMWW; (V) someter el TiMWW a una impregnación de zinc (Zn) para obtener el ZnTiMWW; en donde las etapas (I) a (V) son como ya se definió.
Asi, este aspecto general de la presente invención es además definido por las siguientes modalidades y la combinación de las modalidades caracterizadas por las modalidades dependientes respectivas: 1. Un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) , que tiene un contenido de Zn en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso de ZnTiMWW. 2. El ZnTiMWW de la modalidad 1, que tiene un contenido de Zn en el intervalo de desde 1.2 hasta 1.9% en peso, como puede ser desde 1.1 hasta 1.7% en peso, desde 1.2 hasta 1.6% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso de ZnTiMWW.
El ZnTiMWW de la modalidad 1 o 2, que tiene un contenido de Ti en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso de ZnTiMWW.
El ZnTiMWW de cualquiera de las modalidades 1 a 3, que tiene un contenido de Ti en el intervalo desde 1.3 hasta 1.9% en peso, preferentemente desde 1.4 hasta 1.8% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso de ZnTiMWW.
El ZnTiMWW de cualquiera de las modalidades 1 a 4, que tiene un contenido de Zn en el intervalo desde 1.3 hasta 1.5% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso de ZnTiMWW, y que tiene un contenido de Ti en el intervalo de desde 1.5 hasta 1.7% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso de ZnTiMWW.
El ZnTiMWW de cualquiera de las modalidades 1 a 5, que contiene, con base en el peso total del ZnTiMWW y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferentemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble seleccionado del grupo que consiste en oro, platinan, y una mezcla de dos o más de estos.
El ZnTi W de la modalidad 6, en donde el metal noble se selecciona del grupo que consiste en oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio, y una mezcla de dos o más de estos.
El ZnTiMWW de cualquiera de las modalidades 1 a 7, está contenido en un micropolvo y/o en una pieza moldeada.
El ZnTiMWW de la modalidad 8, en donde las partículas del micropolvo tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde 2 hasta 50 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso del ZnTiMWW.
El ZnTiMWW de la modalidad 8, en donde la pieza moldeada contiene el micropolvo como se define en la modalidad 9, la pieza moldeada preferentemente además contiene al menos un aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice.
Un proceso para la preparación de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW), preferentemente para la preparación de ZnTiMWW de acuerdo con las modalidades 1 a 7, el proceso consiste en: (I) preparar un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene boro (B-MWW) ; (II) desborar el B-MWW para obtener un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW (MWW) ; (III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene Ti (TiMWW) ; (IV) preferentemente tratar con ácido el TiMWW; (V) someter el TiMWW a impregnación de zinc (Zn), preferentemente impregnación húmeda, para obtener el ZnTiMWW.
El proceso de la modalidad 11, además consiste en : (VI) separar el ZnTiMWW de la solución de impregnación, preferentemente por filtración, como una opción, consiste en el pre-secado del ZnTiMWW separado.
El proceso de la modalidad 12, además consiste en: (VII) secar el ZnTiM obtenido en (VI) , preferentemente a una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 300°C.
El proceso de la modalidad 13, en donde el secado de ZnTiMWW no se lleva a cabo mediante secado por aspersión, preferentemente no se lleva a cabo de acuerdo con un método de secado rápido.
El proceso de cualquiera de las modalidades 12 a 14, además consiste en: (VIII) calcinar el ZnTiMWW obtenido en (VI) o (VII), preferentemente a una temperatura en el intervalo de desde 400 hasta 700°C.
Un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW), que puede ser obtenido u obtenerse mediante el proceso de acuerdo con las modalidades 11 a 15.
El uso del material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) de acuerdo con las modalidades 1 a 10 o 16 como agente catalítico activo para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, preferentemente en acetonitrilo como disolvente y/o preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante.
El uso del material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura M W que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) de acuerdo con las modalidades 1 a 7 o 16 como material de inicio para la preparación de un micropolvo, preferentemente un micropolvo como se define en la modalidad 9.
El uso del material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) de acuerdo con las modalidades 1 a 7, 9, o 16 como material de inicio para la preparación de una pieza moldeada, la pieza moldeada preferentemente además contiene al menos un aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice .
Un proceso para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, preferentemente en acetonitrilo como disolvente y/o preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante, en donde el material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc ( ZnTiM ) de acuerdo con las modalidades 1 a 10 o 16 es empleado como catalizado .
La suspensión proporcionada en (i) Como ya se discutió, generalmente es posible que el micropolvo de la presente invención contenga el ZnTiMWW en cantidades arbitrarias. Por ejemplo, puede ser posible que el micropolvo, aparte del material ZnTiMWW, además contenga al menos un compuesto químico que actúe como material aglomerante. Ejemplos de tales aglomerantes son óxidos metálicos, como puede ser, por ejemplo, S1O2, AI2O3, Ti02, Zr02 o MgO o arcillas o mezclas de dos o más de estos óxido u óxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr y Mg. Los minerales arcillosos y alúmina de origen natural o sintético, como puede ser, por ejemplo, alfa-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- o theta-alúmina y sus compuestos precursores inorgánicos u organometálicos, como puede ser, por ejemplo, gibbsita, bayerita, boemita o pseudoboemita o trialcoxialuminatos , como puede ser, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglomerantes de A1203. Otros aglomerantes posibles pueden ser compuestos anfifilicos que tienen una porción polar y una no polar, y grafito. Otros aglomerantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, como puede ser, por ejemplo, montmorillonitas , caolines, metacaolin, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas o anaxitas. De acuerdo con esta modalidad posible, el micropolvo puede contener, con base en el peso del micropolvo, hasta 95% en peso o hasta 90% en peso o hasta 85% en peso o hasta 80% en peso o hasta 75% en peso o hasta 70% en peso o hasta 65% en peso o hasta 60% en peso o hasta 55% en peso o hasta 50% en peso o hasta 45% en peso o hasta 40% en peso o hasta 35% en peso o hasta 30% en peso o hasta 25% en peso o hasta 20% en peso o hasta 15% en peso o hasta 10% en peso o hasta 5% en peso de uno o más materiales aglomerantes.
Estos aglomerantes pueden utilizarse como tal o en la forma de compuestos precursores adecuados los cuales, durante el secado por aspersión y/o la calcinación posterior forman el aglomerante deseado. Ejemplos de tales precursores de aglomerante son tetraalcoxisilanos , tetraalcoxititanatos , tetraalcoxizirconatos o una mezcla de dos o más diferentes tetraalcoxisilanos o una mezcla de dos o más diferentes tetraalcoxititanatos o una mezcla de dos o más diferentes tetraalcoxizirconatos o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato o de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxizirconato o de al menos un tetraalcoxititanato y al menos un tetraalcoxizirconato o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato y al menos un tetraalcoxizirconato. En el contexto de la presente invención pueden ser preferidos los aglomerantes que completa o parcialmente contienen S1O2, o que son un precursor de SÍO2, a partir de los cuales se forma SÍO2. En este contexto, pueden utilizarse ambos sílice coloidal y el denominado sílice del "proceso húmedo" y el denominado sílice del "proceso seco" . Particularmente de preferencia este sílice es sílice amorfo, el tamaño de las partículas de sílice siendo, por ejemplo, en el intervalo de desde 5 hasta 100 nm y el área de superficie de las partículas de sílice siendo en el intervalo de desde 50 hasta 500 m2/g. El sílice coloidal, preferentemente como una solución alcalina y/o amoniacal, más preferentemente como una solución amoniacal, está disponible en el comercio, entre otros, por ejemplo como Ludox®, Syton®, Nalco® o Snowtex®. El sílice del "proceso húmedo" está disponible en el comercio, entre otros, por ejemplo como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® o Nipsil®. Sílice del "proceso seco" está disponible en el comercio, entre otros, por ejemplo como Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® o ArcSilica®. Entre otros, puede utilizarse una solución amoniacal de sílice coloidal de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, no se adiciona aglomerante ni precursor del aglomerante al micropolvo que contiene ZnTiMW cuando la suspensión se prepara de acuerdo con (i). Así, de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el micropolvo que es sometido a secado por aspersión de acuerdo con (ii) no contiene un aglomerante o un precursor de un aglomerante.
Si se desea, al menos un agente formador de poros puede adicionarse cuando se prepara la suspensión de acuerdo con (i) . Los agentes formadores de poros que pueden utilizarse son todos los compuestos que, con respecto al micropolvo producido, preferentemente proporcionan las características de poro específicas del micropolvo como ya se definió. Los agentes formadores de poros que pueden utilizarse son preferentemente polímeros que son dispensables , suspendibles o emulsificables en agua o en mezclas de disolventes acuosos. Tales polímeros pueden ser compuestos vinil poliméricos, como pueden ser, por ejemplo, poli (óxidos de alquileno) , como poli (óxidos de etileno) , poliestireno, poliacrilatos , polimetacrilatos , poliolefinas , poliamidas y poliésteres, carbohidratos, como pueden ser, por ejemplo, celulosa o derivados de celulosa, como pueden ser, por ejemplo, metil celulosa, o azúcares o fibras naturales. Otros agentes formadores de poros adecuados pueden ser, por ejemplo, pulpa o grafito. Si se desea, con respecto a las características del poro a ser logradas, puede utilizarse una mezcla de dos o más agentes formadores de poros. Los agentes formadores de poros pueden ser eliminados por calcinación de acuerdo con (iii) para obtener el micropolvo .
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, no se adicionan agentes formadores de poros al micropolvo que contiene ZnTiM W cuando la suspensión se prepara de acuerdo con (i) . Así, de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el micropolvo que es sometiólo a secado por aspersión de acuerdo con (ii) no contiene un agente formador de poros.
En cuanto al contenido de de la suspensión proporcionada en (i) con respecto al material ZnTiMWW se refiere, no existen restricciones especificas. Preferentemente, tales concentraciones son elegidas para permitir la preparación del micropolvo como ya se discutió. Preferentemente, la suspensión proporcionada en (i) tiene un contenido de sólidos en el intervalo de desde 5 hasta 25% en peso, preferentemente desde 10 hasta 20% en peso. Los intervalos preferidos son desde 10 hasta 15% en peso o desde 11 hasta 16% en peso o desde 12 hasta 17% en peso o desde 13 hasta 18% en peso o desde 14 hasta 19% en peso o desde 15 hasta 20% en peso.
Cuando se proporciona la suspensión, el ZnTiMWW puede ser suspendido en cualquier liquido adecuado o mezcla de dos o más líquidos. Preferentemente, el ZnTiMWW se suspende en agua o en una mezcla de agua y al menos otro líquido adecuado. Más preferentemente, el ZnTiMWW se suspende en agua como único líquido. Por tanto, la suspensión proporcionada en (i) es preferentemente, una suspensión acuosa.
Por tanto, de acuerdo con una modalidad preferida, la suspensión proporcionada en (i) y sometida a secado por aspersión en (ii) prácticamente consiste de ZnTiMWW proporcionado como ya se discutió, y agua. Preferentemente, el contenido de la suspensión, proporcionada en (i) y sometida a secado por aspersión en (ii) , con respecto a ZnTiMWW y agua es al menos 95% en peso, más preferentemente al menos 99% en peso, más preferentemente al menos 99.9% en peso, con base en el peso total de la suspensión.
El secado por aspersión de acuerdo con (ii) De acuerdo con (ii), la suspensión proporcionada en (i) es sometida a secado por aspersión.
En general, el secado por aspersión es un método directo de secado, por ejemplo, de lechadas o suspensiones alimentando una lechada o suspensión liquido-sólido bien dispersadas a un atomizador apropiado y posteriormente haciendo un secado instantáneo en una corriente de gas caliente. De este modo, la lechada o suspensión pasa continuamente sobre las toberas, discos de atomización u otros medios para atomización adecuados (se hace referencia, por ejemplo, a Arthur Lefebvre, "Atomisation and Sprays", Hemisphere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-891 16-603-3) y pulverizado en una cámara de secado la cual es calentada apropiadamente con al menos un gas caliente. El secado por aspersión generalmente se lleva a cabo en modo continuo, con o sin (modo de aglomeración) el retorno del sólido al compartimiento de secado. El secado por aspersión está descrito, por ejemplo, en K. Masters, "Spray Drying Handbook", Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-06266-7. El atomizador antes mencionado puede ser de varios tipos diferentes. El más común es la atomización centrifuga o de rueda el cual utiliza rotación a alta velocidad de una rueda o un disco para romper la lechada en gotas que centrifuga de la rueda hacia una cámara y se secan en forma instantánea antes de golpear las paredes de la cámara. La atomización también puede lograrse mediante toberas de un solo componente las cuales dependen de la presión hidrostática para empujar la lechada a través de una tobera pequeña. También pueden utilizarse toberas de múltiple componentes como las toberas de dos componentes, donde la presión del gas se utiliza para empujar la lechada a través de la tobera. También es posible el uso de un aspersor rotatorio.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere en especial, emplear un gas secante que tenga una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 500°C, preferentemente en el intervalo de desde 150 hasta 450°C, más preferentemente en el intervalo de desde 200 hasta 400°C, más preferentemente en el intervalo de desde 250 hasta 350°C, más preferentemente en el intervalo de desde 275 hasta 325°C. Como gas secante, puede emplearse aire, aire pobre o mezclas de oxigeno-nitrógeno con un contenido de oxigeno de hasta 10% en vol., preferentemente de hasta 5% en vol., más preferentemente de menos de 5% en vol., como, por ejemplo, de hasta 2% en vol. Se prefiere utilizar gases inertes como gas secante. El nitrógeno grado técnico es especialmente preferido como gas secante. La velocidad de flujo del gas secante es preferentemente en el intervalo de desde 400 hasta 700 kg/h, más preferentemente desde 500 hasta 600 kg/h, más preferentemente desde 525 hasta 575 kg/h, como puede ser 525, 530, 535, 540, 545, 550, 555, 560, 565, 570, o 575 kg/h.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere en especial emplear un gas de la tobera que tenga una temperatura en el intervalo de desde 10 hasta 100°C, preferentemente en el intervalo de desde 15 hasta 75°C, más preferentemente en el intervalo de desde 20 hasta 50°C, más preferentemente en el intervalo de desde 20 hasta 30°C. Como gas de la tobera, pueden emplearse aire, aire pobre o mezclas de oxigeno-nitrógeno con un contenido de oxigeno de hasta 10% en vol., preferentemente de hasta 5% en vol., más preferentemente de menos de 5% en vol., como, por ejemplo, de hasta 2% en vol. Se prefiere el uso de gases inertes como gas de la tobera. El nitrógeno grado técnico es especialmente preferido como gas de la tobera. La velocidad de flujo del gas de la tobera es preferentemente en el intervalo de desde 10 hasta 50 kg/h, más preferentemente desde 15 hasta 35 kg/h, más preferentemente desde 20 hasta 25 kg/h.
Como tobera, una tobera de dos componentes es especialmente preferida. En particular, tal tobera de dos componentes tiene un diámetro en el intervalo de desde 2 hasta 6 mm, preferentemente desde 3 hasta 5 mm, más preferentemente desde 3.5 hasta 4.5 mm, más preferentemente desde 3.9 hasta 4.1 mm, más preferentemente de 4 mm.
Además, se prefiere el uso de una torre de aspersión configurada con un deshumidificador , un filtro, y un depurador, preferentemente en esta secuencia, a través de cuya configuración se pasa el gas secante junto con la lechada que va a ser atomizada. De acuerdo con esta modalidad, la temperatura del gas secante como ya se describió debe entenderse como la temperatura inicial del gas secante que se pasa al deshumidificador .
Por tanto, la presente invención se refiere al proceso antes definido, en donde en (ii), un aparato de aspersión, preferentemente una torre de aspersión se utiliza para secar por aspersión la suspensión, dicho aparato tiene al menos una tobera para aspersión, preferentemente al menos una tobera para dos sustancias [sic] , más preferentemente una tobera para dos sustancias, dicha tobera teniendo un diámetro en el intervalo de desde 3.5 hasta 4.5 mm, preferentemente desde 3.9 hasta 4.1 mm.
Además, la presente invención se refiere a dicho proceso, en donde en (ii), se utiliza un aparato para aspersión, preferentemente se utiliza una torre para aspersión para secar por aspersión la suspensión, dicho aparato siendo operado con un gas de la tobera que tiene una temperatura en el intervalo de desde 20 hasta 50°C, preferentemente desde 20 hasta 30°C, y un gas secante que tiene una temperatura en el intervalo de desde 250 hasta 350°C, preferentemente desde 275 hasta 325°C, dicho gas de la tobera preferentemente siendo un gas inerte, más preferentemente nitrógeno grado técnico, y dicho gas secante preferentemente siendo un gas inerte, más preferentemente nitrógeno grado técnico.
El micropolvo que es obtenido de (ii) tiene un contenido de humedad residual de preferentemente a lo sumo, más preferentemente menos de [sic] 5% en peso, más preferentemente de a lo sumo, más preferentemente menos de 4% en peso, más preferentemente de a lo sumo, más preferentemente menos de · 3% en peso, más preferentemente de a lo sumo, más preferentemente menos de 2% en peso.
Además, la presente invención también se refiere al micropolvo, obtenible u obtenido por el proceso como ya se discutió.
La calcinación de acuerdo con (iii) De acuerdo con el inciso (iii) , el micropolvo obtenido de (ii) es, como una opción, calcinado. De acuerdo con la presente invención, se prefiere someter el micropolvo obtenido de (ii) a calcinación.
La calcinación del micropolvo puede efectuarse en cualquier atmósfera de gas adecuada, en donde se prefiere aire y/o aire pobre. Además, la calcinación preferentemente se lleva a cabo en un horno mufla, horno rotatorio y/o un horno de calcinación de banda, en donde la calcinación generalmente se lleva a cabo durante 0.5 horas o más, por ejemplo durante un tiempo en el intervalo de desde 0.5 hasta 12 horas, preferentemente desde 0.5 hasta 6 horas, más preferentemente desde 1 hasta 3 horas. Durante la calcinación, es posible mantener las temperaturas constantes o cambiar las temperaturas en forma continua o discontinua. Si se efectúa calcinación dos veces o más, las temperaturas de calcinación en cada uno de los pasos pueden ser diferentes o idénticas. Las temperaturas de calcinación son preferentemente en el intervalo de desde hasta 700°C, preferentemente desde 400 hasta 700 °c, más preferentemente desde 500 hasta 700 °c, más preferentemente desde 600 hasta 700 °c, más preferentemente desde 625 hasta 675°C, como puede ser desde 625 hasta 645°C o desde 635 hasta 655°C o desde 645 hasta 665°C o desde 655 hasta 675°C.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso antes definido, en donde en (iii), el micropolvo se calcina a una temperatura en el intervalo de desde 600 hasta 700°C durante el intervalo de desde 0.5 hasta 6 h.
Además, la presente invención también se refiere al micropolvo, obtenible u obtenido por el proceso como ya se discutió.
El micropolvo como ya se describió, preferentemente obtenido del proceso como ya se describió, puede utilizarse como tal para cada propósito posible. De acuerdo con una modalidad preferida, el micropolvo se utiliza como un catalizador, preferentemente como un catalizador en reacciones de epoxidación, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
Por tanto, la presente invención también se refiere al uso del micropolvo como ya se describió, preferentemente obtenido del proceso como ya se describió, como un catalizador, preferentemente como un catalizador en reacciones de epoxidación, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
También, la presente invención se refiere a un proceso de epoxidación, preferentemente a un proceso para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, más preferentemente a un proceso para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente a un proceso para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente, en cuyo proceso el micropolvo como ya se describió, preferentemente obtenido del proceso como ya se describió se emplea como catalizador .
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el micropolvo como ya de discutió, preferentemente obtenible u obtenido por el proceso como ya se discutió, se utiliza como un producto intermedio para la preparación de un catalizador, más preferentemente como un producto intermedio para la preparación de una pieza moldeada catalizadora .
La pieza moldeada Por tanto, la presente invención también se refiere a una pieza moldeada que contiene el micropolvo, como ya se describió, preferentemente obtenible u obtenido a partir del proceso como ya se describió. En particular, la presente invención se refiere a una pieza moldeada que contiene un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde 2 hasta 50 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMW ) . Preferentemente, la pieza moldeada además contiene al menos un aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice.
Además, más generalmente, la presente invención también se refiere a una pieza moldeada que contiene un micropolvo que contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura M con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW). Preferentemente, la pieza moldeada además contiene al menos un aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice. De acuerdo con esta modalidad, el micropolvo al que se refiere puede diferir en al menos una característica del micropolvo de acuerdo con la presente invención, por ejemplo en el índice DvlO y/o las características del poro.
Además, incluso más generalmente, la presente invención también se refiere a una pieza moldeada que contiene un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) . Preferentemente, la pieza moldeada además contiene al menos un aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice. De acuerdo con esta modalidad, el ZnTiMWW puede estar en la forma de un micropolvo. En este sentido, el micropolvo puede diferir en al menos una característica del micropolvo de acuerdo con la presente invención, por ejemplo en el índice DvlO y/o las características del poro. Además, de acuerdo con esta modalidad, el ZnTiMWW puede estar contenido en la pieza moldeada en una forma diferente a partir de un micropolvo; por ejemplo, el ZnTiMWW puede estar contenido en la pieza moldeada en la forma del material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura M con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) como se describe con detalle en la sección "El ZnTiMWW impregnado como tal" anterior, como puede ser el material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) como se describe en las modalidades 1 a 7 en la sección "El ZnTiMWW impregnado como tal" anterior.
Preferentemente, la pieza moldeada de la presente invención contiene, además de los microporos de ZnTiMWW, mesoporos. Se encontró que la pieza moldeada, en particular si se utiliza como catalizador, es especialmente útil si los mesoporos que están presentes pueden actuar como poros de transporte. Preferentemente, los mesoporos tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde 5 hasta 40 nm, más preferentemente desde 10 hasta 35 nm, más preferentemente desde 15 hasta 30 nm, más preferentemente desde 20 hasta 30 nm, como se determina por porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
Preferentemente, la pieza moldeada de la presente invención contiene, además de los mesoporos y además de los microporos del ZnTiMWW, macroporos. Preferentemente, los macroporos tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde 0.04 hasta 3 micrómetros , más preferentemente desde 0.04 hasta 2 micrómetros, más preferentemente desde 0.04 hasta 1 micrómetros, más preferentemente desde 0.04 hasta 0.5 micrómetros, más preferentemente desde 0.04 hasta 0.1 micrómetros, como se determina por porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
Además se prefiere que la pieza moldeada de la presente invención tiene una cristalinidad, como se determina por análisis XRD, de al menos 55%, preferentemente en el intervalo de desde 55 hasta 75%, más preferentemente en el intervalo de desde 60 hasta 75%. Se entenderá que cada valor tiene inexactitud de la medición de más/menos 10%.
Como ya se mencionó, las piezas moldeadas de la presente invención preferentemente contienen un aglomerante, además de ZnTiMWW el cual está contenido en la pieza moldeada, por ejemplo, como micropolvo. Los ejemplos de tales aglomerantes son óxidos metálicos, como puede ser, por ejemplo, Si02, A1203, Ti02, Zr02 o MgO o arcillas o mezclas de dos o más de estos óxidos u óxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr y Mg. Los minerales arcillosos y alúmina de origen natural o sintético, como puede ser, por ejemplo, alfa-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- o theta-alúmina y sus compuestos precursores inorgánicos u organometálicos, como puede ser, por ejemplo, gibbsita, bayerita, boemita o pseudoboemita o trialcoxialuminatos , como puede ser, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglomerantes de A1203. Otros aglomerantes posibles pueden ser compuestos anfifilicos que tienen una porción polar y una no polar, y grafito. Otros aglomerantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, como puede ser, por ejemplo, montmorillonitas, caolines, metacaolin, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas o anaxitas. Los aglomerantes de sílice son especialmente preferidos.
De acuerdo con esta modalidad preferida, las piezas moldeadas pueden contener, con base en el peso de las piezas moldeadas, hasta 95% en peso o hasta 90% en peso o hasta 85% en peso o hasta 80% en peso o hasta 75% en peso o hasta 70% en peso o hasta 65% en peso o hasta 60% en peso o hasta 55% en peso o hasta 50% en peso o hasta 45% en peso o hasta 40% en peso o hasta 35% en peso o hasta 30% en peso o hasta 25% en peso o hasta 20% en peso o hasta 15% en peso o hasta 10% en peso o hasta 5% en peso de uno o más materiales aglomerantes. Preferentemente, las piezas moldeadas de la presente invención contienen desde 10 hasta 50% en peso, preferentemente desde 15 hasta 40% en peso, más preferentemente desde 20 hasta 30% en peso de aglomerante, más preferentemente un aglomerante de sílice.
Aunque en general es posible que las piezas moldeadas de la presente invención contengan otro compuesto además del ZnTiMWW que está contenido en las piezas moldeadas, por ejemplo, como micropolvo que a su vez, preferentemente, consiste en el ZnTiMWW, y además al aglomerante, preferentemente el aglomerante de sílice, es especialmente preferido que las piezas moldeadas de la presente invención prácticamente consistan en el ZnTiMWW y aglomerante, preferentemente el aglomerante de sílice. Por tanto, la presente invención también se refiere a la pieza moldeada como ya se definió, en donde el ZnTiMWW, preferentemente el micropolvo junto con el aglomerante, preferentemente el aglomerante de sílice, constituye al menos 95% en peso, preferentemente al menos 99% en peso, más preferentemente al menos 99.9% en peso de la pieza moldeada.
Por consiguiente, las piezas moldeadas de la presente invención pueden contener, con base en el peso de las piezas moldeadas, hasta 5% en peso o hasta 10% en peso o hasta 15% en peso o hasta 20% en peso o hasta 25% en peso o hasta 30% en peso o hasta 35% en peso o hasta 40% en peso o hasta 45% en peso o hasta 50% en peso o hasta 55% en peso o hasta 60% en peso o hasta 65% en peso o hasta 70% en peso o hasta 75% en peso o hasta 80% en peso o hasta 85% en peso o hasta 90% en peso o hasta 95% en peso del ZnTiMWW, por ejemplo en la forma de un micropolvo. Preferentemente, las piezas moldeadas de la presente invención contienen desde 50 hasta 90% en peso, preferentemente desde 60 hasta 85% en peso, más preferentemente desde 70 hasta 80% en peso de ZnTiMWW, por ejemplo en la forma de un micropolvo.
Por tanto, la presente invención también se refiere a la pieza moldeada como ya se definió, dicha pieza moldeada conteniendo desde 10 hasta 50% en peso, preferentemente desde 15 hasta 40% en peso, más preferentemente desde 20 hasta 30% en peso de aglomerante, más preferentemente un aglomerante de sílice, y desde 50 hasta 90% en peso, preferentemente desde 60 hasta 85% en peso, más preferentemente desde 70 hasta 80% en peso del ZnTiMWW, por ejemplo en la forma de un micropolvo como ya se definió.
Por tanto, la presente invención también se refiere a la pieza moldeada como ya se definió, dicha pieza moldeada conteniendo desde 10 hasta 50% en peso, preferentemente desde 15 hasta 40% en peso, más preferentemente desde 20 hasta 30% en peso del aglomerante, más preferentemente un aglomerante de sílice, y desde 50 hasta 90% en peso, preferentemente desde 60 hasta 85% en peso, más preferentemente desde 70 hasta 80% en peso de ZnTiM W, preferentemente en la forma de un micropolvo como ya se definió, en donde el ZnTiMWW, preferentemente el micropolvo, junto con el aglomerante, preferentemente el aglomerante de sílice, constituye al menos 95% en peso, preferentemente al menos 99% en peso, más preferentemente al menos 99.9% en peso de la pieza moldeada.
Preferentemente, las piezas moldeadas de la presente invención se utilizan como catalizadores, en particular en reacciones de epoxidación como puede ser, por ejemplo, para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno. Para tales reacciones catalíticas, sorprendentemente se encontró que la concentración de los grupos silanol tiene una influencia decisiva sobre las propiedades catalíticas. Sorprendentemente, se encontró que se obtienen excelentes propiedades catalíticas en caso de que la concentración de los grupos silanol es en el intervalo de desde hasta 6%. Aunque las concentraciones del grupo silanol en el intervalo desde más de 3 hasta 6% ya representan muy buenos catalizadores, se encontraron excepcionalmente buenos catalizadores que tienen concentraciones del grupo silanol en el intervalo de hasta 3% como puede ser en el intervalo desde 1 hasta 3% o desde 2 hasta 3%. En cuanto a la determinación especifica de la concentración del grupo silanol, se hace referencia al Ejemplo de referencia 3.
Por tanto, la presente invención también se refiere a la pieza moldeada como ya se definió, que contiene el ZnTiMWW, preferentemente el micropolvo como ya se definió, en una en el intervalo de desde 70 hasta 80% en peso y el aglomerante de sílice en una cantidad desde 30 hasta 20% en peso, el micropolvo junto con el aglomerante de sílice constituyendo al menos 99% en peso, preferentemente al menos 99.9 de la pieza moldeada, en donde la pieza moldeada tiene una concentración de grupos silanol con respecto al número total de átomos de Si de a lo sumo 6%, preferentemente a lo sumo 3%, como se determina de acuerdo con NMR-MAS con 29Si.
En cuanto a la geometría de las piezas moldeadas de la presente invención, no existen restricciones específicas. En particular, la geometría respectiva puede elegirse dependiendo de las necesidades específicas del uso específico de las piezas moldeadas. En caso de que las piezas moldeadas se utilicen como catalizadores, son posibles las geometrías como hebras, por ejemplo que tengan sección transversal rectangular, triangular hexagonal, cuadrática, oval, o circular, estrellas, tabletas, esferas, cilindros huecos, y similares. Una de las geometrías preferidas de las piezas moldeadas de la presente invención es una hebra que tenga sección transversal circular. Se prefieren tales geometrías si se emplean las piezas moldeadas de la presente invención, por ejemplo, como catalizadores de lecho fijo, más preferentemente en reacciones de tipo continuo. El diámetro de estas hebras que tienen sección transversal circular las cuales pueden prepararse, p. ej . , mediante procesos de extrusión, es preferentemente en el intervalo desde 1 hasta 4 mm, más preferentemente desde 1 hasta 3 mm, más preferentemente desde 1 hasta 2 mm, más preferentemente desde 1.5 hasta 2 mm, más preferentemente desde 1.5 hasta 1.7 mm.
Para las piezas moldeadas de la presente invención, en particular si se utilizan como catalizadores como pueden ser catalizadores de lecho fijo, más preferentemente en reacciones de tipo continuo, en general, es necesario que las piezas moldeadas tengan resistencia mecánica superior con el fin de permitir un uso a largo plazo en el reactor. Sorprendentemente, se encontró que las piezas moldeadas de la presente invención, preferentemente en la forma de hebras que tienen sección transversal circular y un diámetro de desde 1.5 hasta 1.7 mm, presentan estas excelentes propiedades mecánicas. Aunque se ha encontrado que las hebras de acuerdo con la presente invención tienen una resistencia a la trituración de al menos 5 N y, de este modo, generalmente muy buenas propiedades mecánicas, se prefiere en especial las hebras de la presente invención que presentan una resistencia a la trituración de hasta 20 N, como puede ser desde 10 hasta 20 N, en particular desde 11 hasta 20 N.
Por tanto, la presente invención también se refiere a la pieza moldeada antes descrita siendo una hebra teniendo la sección transversal circular un diámetro en el intervalo de desde 1.5 hasta 1.7 mm y que tiene una resistencia a la trituración de al menos 5 N, preferentemente en el intervalo de desde 5 hasta 20 N, más preferentemente en el intervalo de desde 11 hasta 20 N, la resistencia a la trituración siendo determinada por la máquina analizadora de la resistencia a la tracción Z2.5/TS1 S de acuerdo con el método como se describe en la descripción. En cuando a la determinación especifica de la resistencia a la trituración, se hace referencia al Ejemplo de referencia 2.
Además, se encontró en el contexto de la presente invención que las piezas moldeadas son preferidas, en particular si se utilizan como catalizadores, los cuales contienen ZnTiM , preferentemente en la forma de un micropolvo y los cuales son prácticamente libres de metales nobles. Por tanto, de acuerdo con una modalidad particularmente preferida de la presente invención, la pieza moldeada contiene, con base en el peso total de la pieza moldeada y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferentemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio, y una mezcla de dos o más de estos, más preferentemente seleccionado del grupo que consiste en oro, platino, oro, y una mezcla de dos o más de estos.
Proceso para la preparación de la pieza moldeada En general, no hay restricciones especificas en lo que se refiere al proceso posible para la preparación de las piezas moldeadas de la presente invención a condición de que puedan obtenerse las características antes definidas. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el ZnTiM W contenido en la pieza moldeada está presente en la forma de un micropolvo, preferentemente en la forma de un micropolvo como ya se definió.
Por tanto, de acuerdo con una modalidad preferida, la presente invención se refiere a un proceso, en particular a un proceso para la preparación de la pieza moldead, el proceso consiste en: (i) proporcionar una suspensión que contenga un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura M con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) ; (ii) someter la suspensión proporcionada en (i) al secado por aspersión para obtener un micropolvo; (iii) como una opción, calcinar el micropolvo obtenido en (ü) , (iv) conformar el micropolvo obtenido en (ii) o (iii) para obtener una pieza moldeada; (v) como una opción secar y/o calcinar la pieza moldeada obtenida en (iv) .
Más preferentemente, el micropolvo obtenido a partir (ii), preferentemente a partir de (iii) , es el micropolvo como ya se definió. De acuerdo con esta modalidad, la presente invención se refiere a un proceso, en particular a un proceso para la preparación de la pieza moldeada, el proceso consiste en: (i) proporcionar una suspensión que contenga un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMW ) ; (ii) someter la suspensión proporcionada en (i) al secado por aspersión para obtener un micropolvo; (iii) calcinar el micropolvo obtenido en (ii) para obtener un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde 2 hasta 50 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un a material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura M W con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) , (iv) el modelado del micropolvo obtenido en (iii) para obtener una pieza moldeada; (v) como una opción secar y/o calcinar la pieza moldeada obtenida en (iv) .
El modelado de acuerdo con (iv) puede realizarse acuerdo con cualquier manera posible a condición de que se obtenga una pieza que contenga el micropolvo como se indicó, preferentemente la pieza moldeada teniendo las características antes definidas. Preferentemente, en una primera etapa (aa) , una masa moldeable se prepara a partir del micropolvo, y en una etapa posterior (bb) , la masa moldeable además es procesada hasta una pieza moldeada que tenga la geometría deseada.
Por tanto, la presente invención también se refiere al proceso antes definido, en donde el modelado, de acuerdo con (iv) consiste en: (aa) mezclar el micropolvo con un aglomerante o un precursor del aglomerante, para obtener una mezcla; (bb) el modelado de la mezcla obtenida en (aa) para obtener la pieza moldeada.
De acuerdo con (aa) , el micropolvo se mezcla con un aglomerante o un precursor del aglomerante para obtener una mezcla. Los ejemplos de tales aglomerantes son óxidos metálicos, como puede ser, por ejemplo, SÍO2, A1203, Ti02, Zr02 o MgO o arcillas o mezclas de dos más de estos óxidos u óxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr, y Mg. Los minerales arcillosos y alúmina de origen natural o sintético, como puede ser, por ejemplo, alfa-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- o theta-alúmina y sus compuestos precursores inorgánicos u organometálicos, como puede ser, por ejemplo, gibbsita, bayerita, boemita o pseudoboemita o trialcoxialuminatos , como puede ser, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglomerantes de A1203. Otros aglomerantes posibles pueden ser compuestos anfifilicos gue tienen una porción polar y una no polar, y grafito. Otros aglomerantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, como puede ser, por ejemplo, montmorillonitas , caolines, metacaolin, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas o anaxitas. Los aglomerantes de sílice son especialmente preferidos.
Estos aglomerantes pueden utilizarse como tales o en la forma de compuestos precursores adecuados los cuales, durante el secado por aspersión y/o la calcinación posterior forman el aglomerante deseado. Los ejemplos de tales precursores del aglomerante son tetraalcoxisilanos , tetraalcoxititanatos , tetraalcoxizirconatos o una mezcla de dos o más tetraalcoxisilanos diferentes o una mezcla de dos o más tetraalcoxititanatos diferentes o una mezcla de dos o más tetraalcoxizirconatos diferentes o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato o de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxizirconato o de al menos un tetraalcoxititanato y al menos un tetraalcoxizirconato o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato y al menos un tetraalcoxizirconato. En el contexto de la presente invención, pueden ser preferidos los aglomerantes que contienen completa o parcialmente S1O2, o que son un precursor de Si02, a partir de los cuales se forma Si02. En este contexto, pueden utilizarse sílice coloidal silica y el denominado sílice del "proceso húmedo" y el denominado sílice del "proceso seco". Particularmente de preferencia, este sílice es sílice amorfo, el tamaño de la partículas de sílice siendo, por ejemplo, en el intervalo de desde 5 hasta 100 nm y el área de superficie de las partículas de sílice en el intervalo de desde 50 hasta 500 m2/g. sílice coloidal, preferentemente como una solución alcalina y/o amoniacal, más preferentemente como una solución amoniacal, está disponible en el comercio, entre otros, por ejemplo como Ludox®, Syton®, Nalco® o Snowtex®. El sílice del "proceso húmedo" está disponible en el comercio, entre otros, por ejemplo como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil© o Nipsil®. Sílice del "proceso seco" está disponible en el comercio, entre otros, por ejemplo como Aerosil©, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® o ArcSilica®. Entre otros, puede utilizarse una solución amoniacal de sílice coloidal de acuerdo con la presente invención.
En especial, el aglomerante o precursores del aglomerante son aglomerantes de sílice o precursores del aglomerante de sílice.
En cuanto a la relación de la cantidad de micropolvo respecto a la cantidad de sílice contenida en o que resulta a partir del aglomerante de sílice empleado en (aa) , en general, puede ser elegido libremente. Sin embargo, se encontró que una relación en peso específica del micropolvo respecto al sílice contenido en o resultante a partir del aglomerante de sílice (precursor) permite la preparación de mezclas especialmente ventajosas. En general, la relación en peso del ZnTiMWW contenido en el micropolvo respecto al sílice contenido o que resulta a partir del aglomerante de sílice es en el intervalo de desde 1:1 hasta 1:9, preferentemente desde 2:3 hasta 1.51:8.5, más preferentemente desde 3:7 hasta 1:4.
Por tanto, la presente invención también se refiere al proceso antes definido en donde (aa) consiste en: (aa) mezclar el micropolvo con un aglomerante de sílice o un precursor del aglomerante de sílice, en donde la relación en peso del ZnTiM contenido en el micropolvo respecto al sílice contenido en o resultante a partir del aglomerante de sílice es en el intervalo de desde 3:7 hasta 1:4 para obtener una mezcla .
En la etapa (aa) , además se prefiere adicionar al menos un agente de empaste para proporcionar una mejor facilidad de proceso de la mezcla en (bb) . Los agentes de empaste preferidos son, entre otros, polímeros orgánicos, en particular hidrofílieos , como puede ser, por ejemplo, carbohidratos como celulosa, derivados de celulosa, como puede ser, por ejemplo, metil celulosa, y almidón, como puede ser, por ejemplo, almidón de papa, emplasto para papel tapiz, poliacrilatos , polimetacrilatos , polivinil alcohol, polivinilpirrolidona, poliisobuteno o politetrahidrofurano . El uso de agua, alcoholes o glicoles o mezclas de estos, como pueden ser mezclas de agua y alcohol, o agua y glicol, como puede ser, por ejemplo agua y metanol, o agua y etanol, o agua y propanol, o agua y propilen glicol, pueden mencionarse como agentes de empaste. Preferentemente, carbohidratos como celulosa, derivados de celulosa, agua y mezclas de dos o más de estos compuestos, como puede ser agua y celulosa o agua y derivados de celulosa se utilizan como agente de empaste. En una modalidad particularmente preferida del proceso de acuerdo con la invención, el al menos un agente de empaste se elimina por secado y/o calcinación, como se describe más adelante.
Por tanto, la presente invención se refiere al proceso antes definido en donde en (aa), se adiciona (n) un carbohidrato y/o agua como agente de empaste.
Preferentemente, la relación en peso del ZnTiMW contenido en el micropolvo respecto a la suma del peso de los agentes de pegado, preferentemente agua y/o carbohidrato, es en el intervalo de desde 1:1 hasta 1:4, preferentemente desde 3:4 hasta 1:3. Si se emplea una combinación de agua y un carbohidrato como agente de empaste, la relación en peso preferida de carbohidrato respecto al agua es en el intervalo de desde 1:20 hasta 1:30, más preferentemente desde 1:25 hasta 1:30.
El orden del mezclado de los componentes respectivos de la mezcla de acuerdo con (aa) puede elegirse de acuerdo con las necesidades especificas. Si, por ejemplo, se emplea una combinación del micropolvo, un aglomerante, y un agente de empaste, es posible primero el micropolvo, luego el agente de empaste, y por último el aglomerante, e intercambiar la secuencia con respecto al micropolvo, el agente de empaste y el aglomerante. De acuerdo con una modalidad preferida, se mezclan el micropolvo y el carbohidrato y se adicionan el aglomerante o precursor del aglomerante antes de gue se adicione agua.
Sorprendentemente, se encontró que la facilidad de procesamiento de la mezcla obtenida del mezclado de acuerdo con (aa) puede optimizarse mediante la elección adecuada de la duración del proceso de mezclado. Las mezclas especialmente preferidas fueron obtenidas si la duración del proceso de mezclado fue entre un valor mínimo y máximo específico, con un intervalo desde 15 hasta 60 min siendo preferido, un intervalo desde 30 hasta 55 min siendo más preferido, y un intervalo desde 40 hasta 50 min siendo especialmente preferido.
Como ya se discutió, las piezas moldeadas de la presente invención pueden ser conformadas en (bb) en cada geometría posible como pueden ser hebras, por ejemplo por ejemplo que tengan sección transversal rectangular, triangular hexagonal, cuadrática, oval, o circular, estrellas, tabletas, esferas, cilindros huecos, y similares. Una de las geometrías preferidas de las piezas moldeadas de la presente invención es una hebra que tenga sección transversal circular. Se prefieren tales geometrías si se emplean las piezas moldeadas de la presente invención, por ejemplo, como catalizadores de lecho fijo, más preferentemente en reacciones de tipo continuo. Los diámetros de estas hebras que tienen sección transversal circular son preferentemente en un intervalo de desde 1 hasta 4 mm, más preferentemente desde 1 hasta 3 mm, más preferentemente desde 1 hasta 2 mm, más preferentemente desde 1.5 hasta 2 mm, más preferentemente desde 1.5 hasta 1.7 mm. Dependiendo de la geometría específica, puede elegirse el proceso de modelado de acuerdo con (bb) . Si, de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, se preparan las hebras, el modelado de acuerdo con (bb) preferentemente consiste en someter la mezcla obtenida en (aa) a extrusión. Los aparatos para extrusión adecuados se describen, por ejemplo, en "Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4a edición, vol. 2, página 295 et seq. , 1972. Además del uso de un extrusor, también puede utilizarse una prensa de extrusión para la preparación de las piezas moldeadas. Si es necesario, el extrusor puede ser enfriado apropiadamente durante el proceso de extrusión. De acuerdo con la presente invención, se prefieren los procesos de extrusión en donde, por lote, el consumo de energía es en el intervalo de desde 1 hasta 10 A, preferentemente desde 1.5 hasta 6 A, más preferentemente desde 2 hasta 4 A. Las hebras que salen del extrusor a través del cabezal automático de roscar del extrusor pueden ser cortadas mecánicamente mediante un alambre adecuado o a través de una corriente gaseosa discontinua .
Por tanto, la presente invención también se refiere al proceso antes definido, en donde el modelado de acuerdo con (iv) consiste en: (aa) mezclar el micropolvo con un aglomerante o un precursor del aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice o un precursor del aglomerante de sílice, en donde la relación en peso del ZnTiM contenido en el micropolvo respecto al sílice contenido en o resultante a partir del aglomerante de sílice es en el intervalo de desde 3:7 hasta o 1:4 para obtener una mezcla, en donde la duración del proceso de mezclado es preferentemente en el intervalo de desde 15 hasta 60 min; (bb) durante el modelado de la mezcla obtenida en (aa) para obtener la pieza moldeada, dicho modelado preferentemente consiste en someter la mezcla obtenida en (aa) a extrusión a partir de la cual preferentemente se obtienen hebras que tienen un diámetro preferentemente en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0 itim, más preferentemente desde 1.5 hasta 1.7 mm.
En general, es posible que un agente formador de poros, en particular un agente formador de mesoporos se emplee adicionalmente en (aa) o se adicione a la mezcla obtenida a partir de (aa) antes de (bb) . Tales agentes formadores de poros normalmente empleados son preferentemente compuestos vinil poliméricos, como pueden ser, por ejemplo, poli (óxidos de alquileno) , como poli (óxidos de etileno) , poliestireno, poliacrilatos , polimetacrilatos , poliolefinas , poliamidas y poliésteres. Tales agentes formadores de poros pueden emplearse, si, por ejemplo, se emplea un micropolvo que contenga ZnTiMWW el cual difiere del micropolvo de acuerdo con la presente invención, en particular con respecto a la presencia de los mesoporos, o si se emplea ZnTiMW en una forma diferente de un micropolvo. Como ya se discutió en lo anterior, sin embargo, el micropolvo de la presente invención que se utiliza preferentemente como material de inicio para la preparación de la pieza moldeada presenta los índices DvlO específicos y las características especificas de mesoporos que permiten un proceso de modelado en donde no se emplea ninguno de los agentes formadores de poros antes descritos, ni como compuesto de la mezcla obtenida en (aa) ni como aditivo adicionado a la mezcla obtenida en (aa) antes de (bb) , ni como aditivo adicionado durante el proceso de modelado de acuerdo con (bb) .
Por tanto, la presente invención se refiere a procesos antes definidos, en donde en (iv), no se adicionan agentes formadores de mesoporos seleccionados del grupo que consiste en poli (óxidos de alquileno) como pueden ser poli (óxidos de etileno) , poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos , poliolefinas , poliamidas y poliésteres, preferentemente en donde en (iv) no se adiciona agente formador de mesoporos.
La pieza moldeada obtenida del modelado, como puede ser a partir de extrusión, preferentemente se seca y/o calcina. No existen restricciones especificas respecto a las condiciones de secado y calcinación a condición que se obtenga una pieza moldeada, la cual, preferentemente presenta las características antes definidas.
El secado preferentemente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de desde 80 hasta 160°C, más preferentemente desde 90 hasta 155°C, más preferentemente desde 100 hasta 150°C, y preferentemente con una duración en el intervalo de desde 6 hasta 24 h, más preferentemente desde 10 hasta 20 h. El secado puede ser afectado en cualquier atmósfera de gas adecuado como puede ser aire, aire pobre, o nitrógeno como nitrógeno grado técnico, en donde se prefiere aire y/o aire pobre.
La calcinación preferentemente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de desde 400 hasta 650°C, más preferentemente desde 450 hasta 625°C, más preferentemente desde 500 hasta 600°C, y preferentemente con una duración en el intervalo de desde 0.25 hasta 6 h, más preferentemente desde 0.5 hasta 2 h.
La calcinación puede efectuarse bajo cualquier atmósfera de gas adecuado como puede ser aire, aire pobre, o nitrógeno como nitrógeno grado técnico, en donde se prefiere aire y/o aire pobre.
Preferentemente, las piezas moldeadas se obtienen a partir de secado y calcinación las cuales ya presentan muy buenas características, en particular si se utilizan como catalizadores como ya se describió. En particular, las piezas moldeadas obtenidas de acuerdo con el proceso antes definido preferentemente contiene el ZnTiMWW, preferentemente el micropolvo como ya se definió, en una cantidad en el intervalo desde 70 hasta 80% en peso y el aglomerante de sílice en una cantidad desde 30 hasta 20% en peso, el micropolvo junto con el aglomerante de sílice constituyendo al menos 99% en peso, preferentemente al menos 99.9 de la pieza moldeada, en donde la pieza moldeada tiene una concentración de grupos silanol con respecto al número total de átomos Si en el intervalo de más de 3 hasta 6% como se determina de acuerdo con NMR-MAS con Si. Ademas, las piezas moldeadas obtenidas de acuerdo con el proceso antes definido son preferentemente, en la forma de hebras que tienen sección transversal circular y un diámetro de desde 1.5 hasta 1.7 mm y tienen una resistencia a la trituración de al menos 5 N, preferentemente en el intervalo de desde 5 hasta 10 N.
Además, la presente invención se refiere a una pieza moldeada, obtenible u obtenida mediante el proceso como ya se definió, que consiste en los pasos (iv) y preferentemente (v) , preferentemente (i), (ü) , (iii), (iv) y preferentemente (v) .
Post-tratamiento con agua Otro aspecto importante de la presente invención es el hecho de que se encontró, sorprendentemente, que un tratamiento posterior, adecuado de la pieza moldeada que contiene ZnTiMWW, las características de las piezas moldeadas como la concentración de grupos silanol y la resistencia a la trituración, las cuales son decisivas en particular en case de que las piezas moldeadas se empleen como catalizador, preferentemente en reacciones de epoxidación como puede ser la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, puede todavía mejorarse notablemente .
Por tanto, la presente invención se refiere al proceso como ya se definió, además consiste en: (vi) someter la pieza moldeada obtenida en (iv) o (v) , preferentemente en (v), a un tratamiento con agua; (vii) como una opción secar y/o calcinar la pieza moldeada tratada con agua.
Por tanto, la presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de una pieza moldeada, dicho proceso consiste en: (i) proporcionar una suspensión que contenga un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) ; (ii) someter la suspensión proporcionada en (i) al secado por aspersión para obtener un micropolvo; (iii) calcinar el micropolvo obtenido en (ii) para obtener un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos gue tienen un diámetro de poro promedio (4V/A) en el intervalo de desde 2 hasta 50 nm como se determina por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolitico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW); (iv) el modelado del micropolvo obtenido en (iii) para obtener una pieza moldeada; (v) preferentemente secar y calcinar la pieza moldeada obtenida en (iv) ; (vi) someter la pieza moldeada obtenida en (iv) o (v) , preferentemente en (v) , a un tratamiento con agua; (vii) preferentemente secar y/o calcinarla pieza moldeada tratada con agua.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, dicho tratamiento con agua de acuerdo con (vi) consiste en tratar la pieza moldeada con agua liquida a una presión mayor que la presión ambiente. Más preferentemente, el tratamiento con agua se lleva a cabo a temperaturas mayores que la temperatura ambiente, preferentemente en el intervalo de desde 100 hasta 200°C, más preferentemente desde 125 hasta 175°C, más preferentemente desde 130 hasta 160°C, más preferentemente desde 135 hasta 155°C más preferentemente desde 140 hasta 150°C. Además, preferentemente, el tratamiento con agua se lleva a cabo a estas temperaturas con presión autógena. Todavía más preferentemente, el tratamiento con agua de la pieza moldeada se lleva a cabo en una autoclave. Estas temperaturas se entenderán como temperaturas en el recipiente donde se lleva a cabo el tratamiento con agua, por ejemplo en la autoclave.
Con respecto a la duración, se prefiere llevar a cabo el tratamiento con agua durante un tiempo en el intervalo de desde 1 hasta 48 h, más preferentemente desde 2 hasta 24 h, más preferentemente desde 3 hasta 18 h, más preferentemente desde 4 hasta 16 h, más preferentemente desde 5 hasta 12 h, más preferentemente desde 6 hasta 10 h. Se encontró sorprendentemente que las duraciones tan bajas como desde 6 hasta 10 h fueron suficientes para aumentar la calidad de las pie/as moldeadas en gran medida.
Por tanto, la presente invención se refiere al proceso antes definido, en donde en (vi), el tratamiento con agua consiste en tratar la pieza moldeada con agua liquida en una autoclave con presión autógena a una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 200°C, preferentemente desde 125 hasta 175°C, más preferentemente desde 140 hasta 150°C durante un periodo desde 2 hasta 24 horas, preferentemente desde 6 hasta 10 h .
El tiempo dentro del cual el agua y la pieza moldeada se calientan a las temperaturas preferidas antes definidas en general, no son objeto de restricciones especificas. Preferentemente, la rampa de calentamiento desde la temperatura hasta la temperatura preferida es en el intervalo de desde 0.25 hasta 6 h, preferentemente desde 0.5 hasta 3 h, más preferentemente desde 1 hasta 2 h. Después del tratamiento con agua, la suspensión obtenida a partir del tratamiento con agua se enfria apropiadamente, preferentemente dentro de 0.25 hasta 6 h, más preferentemente desde 0.5 hasta 4 h, más preferentemente desde 1 hasta 3 h.
En general, no existen restricciones específicas con respecto a la cantidad de agua utilizada para el tratamiento con agua de la pieza moldeada. Sin embargo, se encontró que la relación en peso de las piezas moldeadas respecto al agua utilizada para el tratamiento con agua es preferentemente en el intervalo de desde 0.001:1 hasta 1:1, más preferentemente desde 0.005:1 hasta 0.5:1, más preferentemente desde 0.01:1 hasta 0.1:1. Aún más preferentemente, la relación en peso de of las piezas moldeadas respecto al agua utilizada para el tratamiento con agua es en el intervalo de desde 0.02:1 hasta 0.08:1, más preferentemente desde 0.03:1 hasta 0.07:1, más preferentemente desde 0.04:1 hasta 0.06:1.
Con respecto al orden del mezclado, no existen restricciones específicas. Es posible cargar las piezas moldeadas en el recipiente, por ejemplo la autoclave, utilizada para el tratamiento con agua, y posteriormente cargar el agua en el recipiente. Preferentemente, el agua es al menos parcialmente cargada en el recipiente, y posteriormente, las piezas moldeadas se cargan en el recipiente .
Si bien, puede ser general posible que, además de la pieza moldeada y el agua, es adicionen otros compuestos para los fines del tratamiento con agua, se prefiere, en especial, que no se empleen otros compuestos para el tratamiento con agua inventivo. Asi, la suspensión de la pieza moldeada y el agua de acuerdo con (vi) prácticamente consiste en las piezas moldeadas y el agua. Por tanto, la presente invención también se refiere al proceso ya definido, en donde al menos 95% en peso, más preferentemente al menos 99% en peso, más preferentemente al menos 99.9% en peso de la suspensión de acuerdo con (vi) se compone de la pieza moldeada y el agua utilizada para el tratamiento con agua.
De acuerdo con la presente invención, puede ser posible, adicionalmente, someter la pieza moldeada a al menos una etapa de vaporización, como puede ser vaporización utilizando vapor de agua, antes a o después de (vi) . Sin embargo, se prefiere, en especial, evitar tal etapa de vaporización durante el proceso de la presente invención. Por tanto, la presente invención se refiere al proceso antes definido, en donde la pieza moldeada no se somete a vaporización. Asi, preferentemente, la pieza moldeada de la presente invención no se somete a vaporización antes de, durante o después de (vi) .
En particular, la presente invención se refiere al proceso antes definido, en donde en (vi) , el tratamiento con agua consiste en tratar la pieza moldeada con agua liquida en autoclave con presión autógena a una temperatura en el intervalo de desde 140 hasta 150°C durante un periodo de desde 6 hasta 10 h, en donde, en la autoclave, la relación en peso de la pieza moldeada respecto al agua es en el intervalo de desde 0.04 hasta 0.06, y en donde, durante el tratamiento con agua, no se agita la suspensión de la pieza moldeada en el agua.
La pieza moldeada obtenida a partir del tratamiento con agua preferentemente se seca y/o calcina, más preferentemente se seca y calcina de acuerdo con (vii) . No existen restricciones especificas respecto a las condiciones de secado y calcinación siempre que se obtenga una pieza moldeada que, preferentemente, presente las características especialmente preferidas antes definidas .
El secado de acuerdo con (vii) preferentemente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de desde 80 hasta 16Ü°C, más preferentemente desde 90 hasta 155°C, más preferentemente desde 100 hasta 150°C, y preferentemente con una duración en el intervalo de desde 6 hasta 24 h, más preferentemente desde 10 hasta 20 h. el secado puede efectuarse en cualquier atmósfera de gas adecuado, en donde se prefiere aire y/o aire pobre.
La calcinación preferentemente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de desde 300 hasta 600°C, más preferentemente desde 350 hasta 550°C, más preferentemente desde 400 hasta 500°C, y preferentemente con una duración en el intervalo de desde 0.25 hasta 6 h, más preferentemente desde 1 hasta 3 h. La calcinación puede efectuarse en cualquier atmósfera de gas apropiado como puede ser aire, aire pobre, o nitrógeno como nitrógeno grado técnico, en donde se prefieren aire y/o aire pobre.
El tiempo dentro del cual se calienta la pieza moldeada a las temperaturas preferidas antes definidas en general, no está sometido a restricciones especificas. Preferentemente, la rampa de calentamiento desde la temperatura ambiente a la temperatura preferida es en el intervalo de desde 0.25 hasta 10 h, preferentemente desde 1 hasta 8 h, más preferentemente desde 3 hasta 6 h. Después de la calcinación, la pieza moldeada se enfria apropiadamente .
Por tanto, la presente invención se refiere al proceso antes definido, en donde en (vii) , el tratamiento con agua se seca a una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 150°C con una duración en el intervalo de desde 10 hasta 20 h y se calcina a una temperatura en el intervalo de desde 400 hasta 500°C con una duración en el intervalo de desde 1 hasta 3 h.
Sorprendentemente, se encontró que el tratamiento con agua antes discutido tiene una influencia significativa sobre las características de las piezas moldeadas, en particular las características de la pieza moldeadas si se utilizan como catalizadores como ya se describió. En particular, las piezas moldeadas obtenidas de acuerdo con el proceso antes definido preferentemente contiene el ZnTi W , preferentemente el micropolvo como ya se definió, en una cantidad en el intervalo de desde 70 hasta 80% en peso y el aglomerante de sílice en una cantidad desde 30 hasta 20% en peso, el micropolvo junto con el aglomerante de sílice constituyendo al menos 99% en peso, preferentemente al menos 99.9% en peso de la pieza moldeada, en donde la pieza moldeada tiene una concentración de grupos silanol con respecto al número total de átomos Si de a lo sumo 3%, preferentemente en el intervalo de desde 0.5 hasta 3%, más preferentemente desde 1 hasta 3%, como se determina de acuerdo con N R-MAS con 29Si . En cuanto a la medición respectiva, se hace referencia al Ejemplo de referencia 3.
Además, las piezas moldeadas obtenidas de acuerdo con el proceso antes definido son preferentemente en la forma de hebras que tienen sección transversal circular y un diámetro desde 1.5 hasta 1.7 mm, preferentemente tienen una resistencia a la trituración en el intervalo de más de 10 N, más preferentemente desde más de 10 hasta 20 N, más preferentemente desde 11 hasta 20 N, más preferentemente desde 12 hasta 20 N. En cuanto a la medición respectiva, se hace referencia al Ejemplo de referencia 2.
Más aún, se encontró que el uso del tratamiento con agua inventivo tiene un efecto sobre la pieza moldeada respecto a las estructuras Q3 y Q4. Como se describe en el Ejemplo de referencia 4, los experimentos de NMR en estado sólido con 29Si realizados para el material de las piezas moldeadas de la presente invención mostraron que la intensidad de las señales atribuidas a las estructuras Q3 (y a las estructuras Q4 influenciadas por las estructuras Q3) respecto a las intensidades de las señales atribuidas a las estructuras Q4 disminuyó si la piezas moldeadas no tratada con agua de la presente invención se sometían al tratamiento con agua inventivo. Específicamente, después del tratamiento con agua de la invención, se observó una disminución de la intensidad de la señal en el lado izquierdo del espectro NMR en estado solido Si, una región que incluye estructuras silanol Q3. De acuerdo con los ejemplos especialmente preferidos, este lado izquierdo del espectro está a o por encima de aproximadamente -104 ppm. Además, se observó un aumento de las señales en el lado derecho del espectro, cuya región contiene exclusivamente estructuras Q4. De acuerdo con los ejemplos especialmente preferidos, este lado derecho del espectro es por debajo de aproximadamente -110 ppm. Tal disminución en la relación entre las intensidades de las señales atribuidas a las estructuras del grupo silanol, que incluyen las estructuras Q3, respecto a la de las señales atribuidas a las estructuras sílanol, atribuidas a las estructuras Q4, indica que el tratamiento con agua inventivo que tiene una influencia significativa sobre la estructura de entramado zeolitica, la cual cambia, como se muestra en los ejemplos inventivos, permite tener una pieza moldeada que tiene mejores propiedades catalíticas, en particular en caso de que la pieza moldeada se utilice como catalizador para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como solvente. En cuanto a la medición respectiva, se hace referencia al Ejemplo de referencia 4.
Por tanto, la presente invención también se refiere a la pieza moldeada como ya se describió, el espectro ¿9Si-NMR de dicha pieza moldeada contiene seis picos en las siguientes posiciones: Pico 1 a -98 +/- x ppm, Pico 2 a -104 +/- x ppm, Pico 3 a -1 10 +/- x ppm, Pico 4 a -1 13 +/- x ppm, Pico 5 a -1 15 +/- x ppm, Pico 6 a -1 18 +/- x ppm, con x en cualquiera de los picos siendo 1.5, preferentemente 1.0, más preferentemente 0.5, en donde Q se define como Q = 100 * { [ai+a2] / [a4+a5+a6] } / a3 es a lo sumo 1.6, preferentemente a lo sumo 1.4 y más preferentemente a lo sumo 1.3, siendo [ai+a2] la suma de las áreas de los picos 1 y 2, y siendo [a4 + as + a^] la suma de las áreas de los picos 4, 5 y 6, siendo y a3 el área del pico 3.
La presente invención también se refiere a la pieza moldeada como ya se describió, el espectro 29Si-N R de dicha pieza moldeada contiene seis picos en las siguientes posiciones: Pico 1 a -98 +/- x ppm, Pico 2 a -104 +/- x ppm, Pico 3 a -1 10 +/- x ppm, Pico 4 a -1 13 +/- x ppm, Pico 5 a -1 15 +/- x ppm, Pico 6 a -1 18 +/- x ppm, con x en cualquiera de los picos siendo 1.5, preferentemente 1.0, más preferentemente 0.5, en donde Q se define como Q = 100 * { [ai+a2] / [a4+a5+a6] } / a3 es a lo sumo 2.5, preferentemente a lo sumo 1.6, preferentemente a lo sumo 1.4, siendo [ai+a2] la suma de las áreas de los pico 1 y 2, y siendo [a4 + a5 + a6] la suma de las áreas de los picos 4, 5 y 6, y siendo a3 el área del pico 3.
Además, se encontró que utilizando el tratamiento con agua inventivo, puede aumentarse la hidrofobicidad de la pieza moldeada. Tal aumento en la hidrofobicidad y respectivamente el cambio en las propiedades químicas de la pieza moldeada indica que el tratamiento con agua inventivo tiene una influencia significativa sobre las propiedades de las piezas moldeadas inventivas, como se muestra en los ejemplos inventivos, en particular en caso de que la pieza moldeada se utilice como catalizador para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como solvente. El término "hidrofobicidad" cuando se utiliza en este contexto de la presente solicitud se determina de acuerdo con la medición de las isotermas de adsorción/desorción del agua. De estas isotermas, se puede determinar el agua absorbida de ciertas piezas moldeadas, y a menor absorción de agua, mayor hidrofobicidad . En cuanto a la medición respectiva, se hace referencia al Ejemplo de referencia 6. En general, una pieza moldeada de la presente tiene una absorción de agua en el intervalo de hasta 8% en peso, más preferentemente desde 2 hasta 8% en peso, más preferentemente desde 3 hasta 8% en peso. Las piezas moldeadas más preferidas de acuerdo con la presente invención preferentemente tienen una absorción de agua en el intervalo de desde 4 hasta 7% en peso, como puede ser desde 4.5 hasta 6.5% en peso.
Todavía más, se encontró que el tratamiento con agua inventivo tiene una influencia sobre las características del grupo silanol. En particular, en el espectro IR (infrarrojo) de las piezas moldeadas de la presente invención, un primer tipo de grupos silanol se representa por una banda en la región de (377-3750) +/- 20 cm-1, y un segundo tipo de grupos silanol está representado por una banda en la región de (3670-3690) +/- 20 cm"1. De acuerdo con la presente invención, se encontró que la relación de intensidad del pico IR representando los grupos silanol del primer tipo respecto al pico IR representando los grupos silanol del segundo tipo preferentemente se disminuye mediante el tratamiento con agua inventivo a valores de a lo sumo 1.5, más preferentemente de a lo sumo 1.4. En cuanto a la medición respectiva, se hace referencia al Ejemplo de referencia 5.
Todavía más, se encontró que el tratamiento con agua inventivo tuvo una influencia sobre las características del grupo silanol. En particular, en el espectro IR (infrarrojo) de la pieza moldeadas de la presente invención, un primer tipo de grupos silanol se representa por una banda en la región de 3746 +/- 20 cm"1, y un segundo tipo de grupos silanol se representa por una banda en la región de 3678 +/- 20 cm'1. De acuerdo con la presente invención, se encontró que la relación de intensidad del pico IR representando los grupos silanol del primer tipo respecto al pico IR representando los grupos silanol del segundo tipo preferentemente se disminuye mediante el tratamiento con agua inventivo a valores de a lo sumo 1.5, más preferentemente de a lo sumo 1.4, más preferentemente de a lo sumo 1.3, más preferentemente de a lo sumo 1.2. En cuanto a la medición respectiva, se hace referencia al Ejemplo de referencia 5.
Tal disminución en la relación de intensidad indica que el tratamiento con agua inventivo tuvo una influencia significativa sobre las propiedades químicas de las piezas moldeadas de la invención, como se muestra en los ejemplos inventivos, en particular en el caso de que la pieza moldeada se utilice como catalizador para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente .
Además, la presente invención se refiere a una pieza moldeada, obtenible u obtenida mediante el proceso como ya se definió, que consiste en los pasos (vi) y preferentemente (vii) , más preferentemente (iv) y preferentemente (v) , (vi) y preferentemente (vii), preferentemente (i), (ii), (iii), (iv) y preferentemente (v) , (vi) y preferentemente (vii).
En general, la presente invención también se refiere al uso del tratamiento con agua como ya se definió que consiste en (vi) y preferentemente (vii) para mejorar las propiedades catalíticas de una pieza moldeada que contiene ZnTiM como material catalítico activo, en donde la pieza moldeada preferentemente se emplea como catalizador para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
La pieza moldeada como ya se describió, preferentemente obtenida a partir del proceso como ya se describió, puede ser utilizada para cada propósito posible. De acuerdo con una modalidad preferida, la pieza moldeada se utiliza como un catalizador, preferentemente como un catalizador en reacciones de epoxidación, más preferentemente como un catalizador para preparr óxido de propileno a partir de propeno, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
Por tanto, la presente invención también se refiere al uso de la pieza moldeada como ya se describió, preferentemente obtenible u obtenida a partir del proceso como ya se describió, como un catalizador, preferentemente como un catalizador en reacciones de epoxidación, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente como un catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente, en donde la reacción de epoxidación preferentemente es una reacción continua, y/o en donde la pieza moldeada se emplea como catalizador de lecho fijo, en donde la selectividad con respecto al óxido de propileno respecto a peróxido de hidrógeno después de un tiempo de corrida de 500 h es preferentemente al menos 95%, preferentemente al menos 96%.
También, la presente invención se refiere a un proceso de epoxidación, preferentemente a un proceso para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno, más preferentemente a un proceso para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante, más preferentemente a un proceso para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente, en cuyo proceso la pieza moldeada como ya se describió, preferentemente obtenida a partir del proceso como ya se describió se emplea como catalizador, en donde el proceso de epoxidación preferentemente es un proceso continuo, y/o en donde la pieza moldeada se emplea como catalizador de lecho fijo, en donde la selectividad con respecto al óxido de propileno respecto a peróxido de hidrógeno después de un tiempo de corrida de 500 h es preferentemente al menos 95%, preferentemente al menos 96% .
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos y ejemplos de referencia.
E emplos Ejemplo de referencia 1: Preparación de un material mlcroporoso zeolítico , libre de aluminio de estructura tipo MWW con un contenido de titanio zinc (ZnTiMWW) . 1.1 Preparación de MWW con un contenido de boro 470.4 kg de agua deionizada se dispusieron en un recipiente. Con agitación a 70 rpm (revoluciones por minuto), 162.5 kg de ácido bórico se suspendieron en el agua. La suspensión se agitó durante otras 3 h. Posteriormente se adicionaron 272.5 kg de piperidina, y la mezcla fue agitada durante otra hora la solución resultante se adicionaron 392.0 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla obtenida fue agitada a 70 rpm durante otra hora.
La mezcla finalmente obtenida se pasó a un recipiente para cristalización y se calentó a 170°C en un lapso de 5 h bajo presión autógena y con agitación (50 rpm) . La temperatura de 170°C se mantuvo prácticamente constante durante 120 Indurante estas 120 h, la mezcla fue agitada a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla fue enfriada a una temperatura desde 50-60°C en un tiempo de 5 h. la suspensión acuosa que contenia B-MWW tenia un pH de 1 1.3 determinado por la medición con un electrodo de pH.
A partir de dicha suspensión, el B-MWW fue separado por filtración. La torta del filtro después die lavada con agua deionizada hasta que el agua del lavado tuvo una conductividad de menos de 700 microSiemens/cm.
A partir de la torta del filtro asi obtenida, una suspensión acuosa que tenia un contenido de sólidos de 15% en peso se preparó y sometió a secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones del secado por aspersión: gas secante, gas tobera: nitrógeno grado técnico temperatura del gas secante: - temperatura de la torre de aspersión (entrada) : 288-291°C - temperatura de la torre de aspersión (salida) : 157-167°C - temperatura del filtro (entrada) : 150-160°C - temperatura del depurador (entrada) : 40-48°C - temperatura del depurador (salida) : 34-36°C diferencia de presión del filtro: 8.3-10.3 mbar tobera : - tobera dos componentes: proveedor Gerig; tamaño 0 - temperatura gas tobera: temperatura ambiente - presión del gas de la tobera: 2.5 bar modo de operación: a base de nitrógeno aparato utilizado: torre de aspersión con una tobera configuración: torre de aspersión - filtro depurador flujo del gas: 1,900 kg/h material filtrante: Nomex® aguja-fieltro 20 m2 dosificación a través de una bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder) La torre de aspersión estaba compuesta de un cilindro vertical que tenia una longitud de 2, 650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba en forma de cono hacia el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro se acomodaba el medio atomizador, el medio atomizador (una tobera de dos componentes). El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente abajo de la torre de aspersión, y el gas secante luego fue pasado a través de un depurador. La suspensión fue pasada a través de la abertura interna de la tobera, y el gas de la tobera se pasó a través de la ranura en forma de anillo que circundaba la abertura.
El material secado por aspersión después fue sometido a calcinación a 650°C durante 2 h. El material calcinado tenían un contenido de boro (B) de 1.9 % en peso, un contenido de silicio (Si) de 41 % en peso, y un contenido de carbono orgánico total (TOC) de 0.18 % en peso.
Preparación de MWW desborado Desboración (eliminación del boro) Con base en el material secado por aspersión obtenido de acuerdo con la Sección 1.1 anterior, se prepararon 4 lotes de zeolita MWW desborada. En cada uno de los 3 primeros lotes se emplearon 35 kg del material secado por aspersión obtenido de acuerdo con la Sección 1.1 y 525 kg de agua. En el cuarto lote se emplearon 32 kg del material secado por aspersión obtenido de acuerdo con la Sección 1.1 y 480 kg de agua. En total se emplearon 137 kg del material secado por aspersión obtenido de acuerdo con la Sección 1.1 y 2025 kg agua.
En cada lote la cantidad respectiva de agua se pasó a un recipiente equipado con un condensador de reflujo. Con agitación a 40 r.p.m., determinada cantidad del material secado por aspersión fue suspendida en el agua. Posteriormente el recipiente fue cerrado y el condensador de reflujo se puso en operación. La velocidad de la agitación se elevó a 70 r.p.m. Con agitación a 70 r.p.m., el contenido del recipiente fue calentado a 100°C en un lapso de 10 h y se mantuvo a esta temperatura durante 10 h.
Después, el contenido del recipiente se enfrió a una temperatura de menos de 50°C.
El material zeolitico desborado, de estructura tipo MWW, resultante fue separado de la suspensión por filtración a una presión de nitrógeno de 2.5 bar y se lavó cuatro veces con agua deionizada. Luego de la filtración, la torta del filtro fue secada en una corriente de nitrógeno durante 6 h.
El material zeolitico desborado obtenido en los 4 lotes (625.1 kg de la torta del filtro secada con nitrógeno en total) tenia un contenido de humedad residual de 79%, determinada utilizando una balanza de IR (infrarrojo) a 160°C.
Secado por aspersión de la torta del filtro secada con nitrógeno A partir de la torta del filtro secada con nitrógeno que tenia un contenido de humedad residual de 79% obtenida de acuerdo con la Sección a) anterior, se preparó una suspensión acuosa con agua deionizada, la suspensión tenia un contenido de sólidos de 15 % en peso. Esta suspensión fue sometida a secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones del secado por aspersión: gas secante, gas de la tobera: nitrógeno grado técnico temperatura del gas secante: temperatura de la torre de aspersión (entrada) : 304°C temperatura de la torre de aspersión (salida): 147-150°C temperatura del filtro (entrada) : 133-141°C temperatura del depurador (entrada): 106-1 14°C temperatura del depurador (salida): 13-20°C diferencia de presión filtro: 1.3-2.3 mbar tobera : tobera de dos componentes: proveedor Niro, diámetro 4 mm rendimiento del gas de la tobera: 23 kg/h presión del gas de la tobera: 2.5 bar modo de operación: a base de nitrógeno aparato utilizado: torre de aspersión con una tobera configuración: torre de aspersión - filtro depurador flujo del gas: 550 kg/h material filtrante: Nomex® agu a-fieltro 10 m2 dosificación a través de bomba de tubo flexible: VF 10 (proveedor: Verder) La torre de aspersión estaba compuesta de un cilindro vertical que tenia una longitud de 2,650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba en forma de cono en el fondo. La longitud del cono fue de 600 mm. En la cabeza del cilindro se acomodó el medio atomizador (una tobera de dos componentes) . El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente abajo de la torre de aspersión, y después el gas secante se pasó a través de un depurador. Se pasó la suspensión a través de la abertura interna de la tobera, y el gas de la tobera se pasó a través de la ranura en forma de anillo que circundaba la abertura.
El material MWW secado por aspersión obtenido tenia un contenido de B de 0.08 % en peso, un contenido de Si de 42 % en peso, y un TOC de 0.23 % en peso.
Preparación de TiMWW Con base en el material MWW desborado obtenido de acuerdo con la Sección 1.2, se preparó un material zeolitico de estructura tipo MWW que contiene titanio (Ti), al que se menciona en lo siguiente como TiM . La síntesis se hizo en dos experimentos, descritos en lo siguiente como: a) y b) : Primer experimento Materiales de inicio: agua deionizada: 244.00 kg piperidina: 118.00 kg tetrabutilortotitanato : 10.90 kg material zeolitico desborado: 54.16 kg 54.16 kg de material zeolitico desborado de estructura tipo MWW se pasaron a un primer recipiente A.
En un segundo recipiente B, se pasaron 200.00 kg agua deionizada y se agitaron a 80 r.p.m. Se adicionaron 118.00 kg de piperidina con agitación, y durante la adición, la temperatura de la mezcla se elevó por alrededor de 15°C. Posteriormente se adicionaron 10.90 kg de tetrabutilortotitanato y 20.00 kg de agua deionizada. Se continuó la agitación durante 60 min.
La mezcla del recipiente B se pasó entonces al recipiente A, y se comenzó la agitación en el recipiente A (70 r.p.m.). 24.00 kg de agua deionizada se llenaron en el recipiente A y se pasaron al recipiente B.
La mezcla del recipiente B fue agitada durante 60 min a 70 r.p.m. Al principio de la agitación, el pH de la mezcla del recipiente B era 12.6, determinado con un electrodo de pH.
Después de la agitación a 70 r.p.m., la frecuencia fue disminuida a 50 r.p.m., y la mezcla del recipiente B fue calentada a una temperatura de 170°C en un lapso de 5 h. A una velocidad de agitación constante de 50 r.p.m., la temperatura de la mezcla del recipiente B se mantuvo a una temperatura prácticamente constante de 170°C durante 120 h a presión autógena. Durante esta cristalización de TiMWW, se observó un aumento de la presión de hasta 10.6 bar. Posteriormente, la suspensión obtenida que contenia TiMWW con un pH de 12.6 se enfrió en un tiempo de 5 h.
La suspensión enfriada fue sometida a filtración, y el licor madre separado se pasó a la descarga de agua residual. La torta del filtro fue lavada cuatro veces con agua deionizada a una presión de nitrógeno de 2.5 bar. Después del último paso de lavado, la torta del filtro fue secada en una corriente de nitrógeno durante 6 h.
A partir de los 246 kg de dicha torta del filtro, se preparó una suspensión acuosa con agua deionizada, la suspensión tenia un contenido de sólidos de 15 % en peso. Esta suspensión fue sometida a secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones del secado por aspersión: gas secante, gas de la tobera: nitrógeno grado técnico temperatura del gas secante: temperatura de la torre de aspersión (entrada) : 304°C temperatura de la torre de aspersión (salida) : 147-152°C temperatura del filtro (entrada) : 133-144°C temperatura del depurador (entrada) : 1 1 1 -123°C temperatura del depurador (salida): 12-18°C diferencia de presión filtro: 1.8-2.8 mbar tobera : tobera de dos componentes: proveedor Niro, diámetro 4 mm rendimiento del gas de la tobera: 23 kg/h presión del gas de la tobera: 2.5 bar modo de operación: a base de nitrógeno aparato utilizado: torre de aspersión con una tobera configuración: torre de aspersión - filtro depurador flujo del gas: 550 kg/h material filtrante: Nomex® aguja-fieltro 10 m2 dosificación a través de una bomba de tubo flexible: VF 10 (proveedor: Verder) La torre de aspersión estaba compuesta de un cilindro vertical que tenia una longitud de 2,650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba en forma de cono en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro se acomodó el medio atomizador (una tobera de dos componentes) . El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente abajo de la torre de aspersión, y después el gas secante se pasó a través de un depurador. Se pasó la suspensión a través de la abertura interna de la tobera, y el gas de la tobera se pasó a través de la ranura en forma de anillo que circundaba la abertura.
El material TiMWW secado por aspersión obtenido del primer experimento tuvo un contenido de Si de 37 % en peso, un contenido de Ti de 2.4 % en peso y un TOC de 7.5 % en peso.
Segundo experimento El segundo experimento se llevó a cabo en la misma forma que el primer experimento descrito en la Sección a) anterior. El material Ti-MWW secado por aspersión obtenido a partir del segundo experimento tuvo un contenido de Si de 36 % en peso, un contenido de Ti de 2.4 % en peso, un TOC de 8.0 % en peso .
Tratamiento ácido de TiMWW Cada uno de los dos materiales Ti-MWW secados por aspersión obtenidos en el primer y segundo experimento descritos en las Secciones 1.3 a) y 1.3 b) anteriores fueron sometidos a tratamiento ácido como se describe en las siguientes secciones a) y b) . En la sección c) , se describe cómo una mezcla de los materiales obtenidos desde a) y b) se seca por aspersión. En la sección d) más adelante, se describe cómo el material secado por aspersión es calcinado .
Tratamiento ácido del material secado por aspersión obtenido de acuerdo con la Sección 1.3 a) Materiales de inicio: agua deionizada: 690.0 kg ácido nítrico: (53%): 900.0 kg Ti-MWW secado por aspersión 1.3. a): 53.0 kg 670.0 kg de agua deionizada se llenaron en un recipiente. Se adicionaron 900 kg ácido nítrico y se adicionaron 53.0 kg de TiMWW secado por aspersión, con agitación a 50 r.p.m. La mezcla resultante fue agitada durante 15 min. Posteriormente, la velocidad de agitación se elevó a 70 r.p.m.
En el lapso de 1 h, la mezcla del recipiente se calentó a 100°C y se mantuvo a esta temperatura y a presión autógena durante 20 h con agitación. La mezcla así obtenida después fue enfriada en un lapso de 2 h a una temperatura de menos de 50°C.
La mezcla enfriada fue sometida a filtración, y la torta del filtro fue lavada seis veces con agua deionizada a una presión de nitrógeno de 2.5 bar. Después del último paso de lavado, la torta del filtro fue secada en una corriente de nitrógeno durante 10 h. El agua de lavado después del sexto paso de lavado tenia un pH de aproximadamente 2.7. Se obtuvieron 225.8 kg de la torta del filtro secada .
Tratamiento ácido del material secado por aspersión obtenido de acuerdo con la Sección 1.3 b) Materiales de inicio: agua deionizada: 690.0 kg ácido nítrico: (53%): 900.0 kg Ti-MWW secado por aspersión 1.3. b) : 55.0 kg El tratamiento ácido del material secado por aspersión obtenido de acuerdo con la Sección 1.3 b) se hizo en la misma forma que el tratamiento ácido del material secado por aspersión obtenido de acuerdo con la Sección 1.3 a) como está descrito en la Sección 1.4 a) . El agua de lavado después del sexto paso de lavado tenía un pH de aproximadamente 2.7. Se obtuvieron 206.3 kg de la torta del filtro secada .
Secado por aspersión de la mezcla de los materiales obtenidos a partir de 1.4 a) y 1.4 b) De los 462.1 kg de la mezcla de la torta del filtro obtenida de 1.4 a) y 1.4 b) , se preparó una suspensión acuosa con agua deionizada, la suspensión tenia un contenido de sólidos de 15 % en peso. Esta suspensión fue sometida a secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones del secado por aspersión: gas secante, gas de la tobera: nitrógeno grado técnico temperatura del gas secante: - temperatura de la torre de aspersión (entrada) : 304-305°C - temperatura de la torre de aspersión (salida) : 151°C - temperatura del filtro (entrada) : 141 -143°C - temperatura del depurador (entrada): 109-1 18°C - temperatura del depurador (salida) : 14-15°C diferencia de presión filtro: 1.7-3.8 mbar tobera : tobera de dos componentes: proveedor Niro, diámetro 4 mm - rendimiento del gas de la tobera: 23 kg/h - presión del gas de la tobera: 2.5 bar modo de operación: a base de nitrógeno aparato utilizado: torre de aspersión con una tobera configuración: torre de aspersión - filtro depurador flujo del gas: 550 kg/h material filtrante: Nomex® aguja-fieltro 10 mz dosificación a través de una bomba de tubo flexible: VF 10 (proveedor: Verder) La torre de aspersión estaba compuesta de un cilindro vertical que tenia una longitud de 2, 650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba en forma de cono en el fondo. La longitud del cono fue de 600 mm. En la cabeza del cilindro se acomodó el medio atomizador (una tobera de dos componentes). El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente abajo de la torre de aspersión, y después el gas secante se pasó a través de un depurador. Se pasó la suspensión a través de la abertura interna de la tobera, y el gas de la tobera se pasó a través de la ranura en forma de anillo que circundaba la abertura .
El material Ti-MWW secado por aspersión tratado con ácido tuvo un contenido de Si de 42 % en peso, un contenido de Ti de 1.6 % en peso, y un TOC de 1.7 % en peso.
Calcinación del material secado por aspersión obtenido de acuerdo con el inciso 1.4. c) El material secado por aspersión después fue sometido a calcinación a 650°C en un horno rotatorio durante 2 h. El material calcinado tenia un contenido de Si de 42.5 % en peso, un contenido de Ti de 1.6 % en peso y un contenido TOC de 0.15 % en peso. La superficie Langmuir determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K, de acuerdo con la norma DIN 66134, fue 612 m2/g, El área de superficie BET multipuntual determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66134 fue 442 m2/g. El volumen de intrusión total, determinado de acuerdo con porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 4.9 mL/g (mililitros/gramo) , el área total de los poros respectiva 104.6 m2/g. El grado de cristalización determinado por XRD fue 80%, el tamaño promedio de los cristalitos 31 nm. El XRD del material se muestra en la Figura 1.
Impregnación de TiMW con Zn El material tratado con ácido, secado por aspersión y calcinado como se obtuvo de acuerdo con 1.4 d) luego fue sometido a una etapa de impregnación.
Materiales de inicio: agua deionizada: 2610.0 kg Acetato de zinc dihidrato: 15.93 kg Ti-MWW calcinado 1.4 d) : 87.0 kg La impregnación se llevó a cabo en 3 lotes a) hasta c) , como sigue : a) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, una solución de 840 kg de agua deionizada y 5.13 kg de acetato de zinc dihidrato se preparó en 30 min. Con agitación (40 r.p.m.) se suspendieron 28 kg del material Ti-MWW calcinado obtenido de acuerdo con 1.4 d) . Posteriormente, el recipiente fue cerrado y el condensador de reflujo se puso en operación. La velocidad de agitación se elevó a 70 r.p.m.
En un recipiente equipado con condensador de reflujo, una solución de 840 kg agua deionizada y 5.13 kg de acetato de zinc dihidrato se preparó en 30 min. Con agitación (40 r.p.m.) se suspendieron 28 kg del material Ti-M calcinado obtenido de acuerdo con 1.4 d) . Posteriormente, el recipiente fue cerrado y el condensador de reflujo se puso en operación. La velocidad de agitación se elevó a 70 r.p.m.
En un recipiente equipado con condensador de reflujo, una solución de 930 kg de agua deionizada y 5.67 kg de acetato de zinc dihidrato se preparó en 30 min. Con agitación (40 r.p.m.) se suspendieron 31 kg del material Ti-MWW calcinado obtenido de acuerdo con 1.4 d) . Posteriormente, el recipiente fue cerrado y el condensador de reflujo se puso en operación. La velocidad de agitación se elevó a 70 r.p.m.
En todos los lotes a) hasta c) , la mezcla del recipiente fue calentada a 100°C en 1 h y se mantuvo a reflujo durante 4 h a una velocidad de agitación de 70 r.p.m. Después, la mezcla se enfrió en 2 h a una temperatura de menos de 50°C. Por cada los a) hasta c) , la suspensión enfriada fue sometida a filtración, y el licor madre se pasó a la descarga de agua residual. La torta del filtro fue lavada cinco veces con agua deionizada con una presión de nitrógeno de 2.5 bar. Después del último paso de lavado, la torta del filtro fue secada en una corriente de nitrógeno durante 10 h.
Para el lote a), finalmente se obtuvieron 106.5 kg de la torta del filtro secada con nitrógeno. Para el lote b) , finalmente se obtuvieron 107.0 kg de la torta del filtro secada con nitrógeno. Para el lote c) , finalmente se obtuvieron 133.6 kg de la torta del filtro secada con nitrógeno.
El material Ti-MWW impregnado con Zn (ZnTiMWW) asi secado, en cada lote, tenia un contenido de Si de 42 % en peso, un contenido de Ti de 1.6 % en peso, un contenido de Zn de 1.4 % en peso y un TOC de 1.4 % en peso.
Ejemplo de referencia 2: Determinación de la resistencia a la trituración de las piezas moldeadas de la presente invención .
La resistencia a la trituración a la que se hace referencia en el contexto de la presente invención ha de entenderse determinada mediante una máquina analizadora de la resistencia a la tracción Z2.5/TS1 S, proveedor -Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemania. En cuanto al fundamento de esta máquina y su operación, se hace referencia a la manual de instrucciones respectivo "Register 1: Betriebsanleitung / Sxcherhextshandbuch fur die Material-Pri j fmaschine Z2.5/TS1S", versión 1.5, diciembre de 2001 de Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemania. La página del titulo del manual de instrucciones se presenta en la Figura 9.
Con esta máquina, una hebra determinada, como está descrito en los Ejemplos 2 y 3, teniendo un diámetro de 1.7 mm, se somete a una fuerza creciente a través de un émbolo que tiene un diámetro de 3 mm hasta que se tritura la hebra. La fuerza a la cual se tritura la hebra se conoce como fuerza de trituración de la hebra.
La máquina está equipada con una mesa horizontal fija sobre la cual se coloca la hebra. Un émbolo que puede moverse libremente en la dirección vertical acciona la hebra contra la mesa fija. El aparato fue operado con una fuerza preliminar de 0.5 N, una fuerza de cizallamiento bajo la fuerza preliminar de 10 mm/min y una velocidad de análisis subsecuente de 1.6 mm/min. El émbolo que puede moverse verticalmente estaba conectado a una celda de carga para acumular la fuerza y, durante la medición, se mueve hacia la tornamesa fija sobre la cual se coloca la pieza moldeada (hebra) que se va a investigar, accionando asi la hebra contra la mesa. El émbolo fue aplicado a las hebras en el sentido perpendicular a sus ejes longitudinales. El control del experimento se hizo por medio de una computadora que registró y evaluó los resultados de las mediciones. Los valores obtenidos son el índice medio de las mediciones para 10 hebras en cada caso.
Ejemplo de referencia 3: Determinación de la concentración silanol de las piezas de la presente invención Para la determinación de las concentración silanol, se llevaron a cabo experimentos de NMR-MAS-Si29 a temperatura ambiente en un espectrómetro VARIAN Infinityplus-400 utilizando rotores de Zr02 de 5.0 miri. Los espectros de NMR-MAS-Si29 fueron recolectados a 79.5 MHz utilizando un pulso de 1.9 = p/4 (microsegundo p/4) con 10 s de retardo de reciclaje y 4000 barridos. Todos los espectros tomados con Si29 fueron registrados en muestras que se pusieron en rotación a 6 kHz, y los desplazamientos químicos fueron determinados tomando como referencia el 4 , 4-dimetil-4-silapentan sulfonato de sodio (DSS) .
Para la determinación de la concentración del grupo silanol, un determinado espectro NMR-MAS-Si29 es deconvolucionado mediante las formas de las líneas Gaussianas-Lorent zianas apropiadas. La concentración de los grupos silanol con respecto al número total de átomos de Si se obtiene integrando los espectros de NMR-MAS-Si29 deconvolucionados .
Ejemplo de referencia 4: Espectros de MR en el estado sólido empleando Si29 respecto a las estructuras Q3 y Q4 El efecto de tratamiento con agua inventivo sobre las piezas moldeadas relacionadas con las estructuras Q3 y Q4 en el material se caracterizó comparando los cambios en los espectros NMR en el estado sólido con Si29 en condiciones equivalentes .
Todos los experimentos de NMR en el estado sólido con Si •29 se hi·ci¦eron utilizando un espectrómetro Bruker Advance con frecuencia de Larmor H1 de 300 MHz (Bruker Biospin, Alemania) . Las muestras fueron empacadas en rotores de ZrC>2 de 7 mm y medidas bajo un ángulo mágico de giro (MAS) de 5 kHz a temperatura ambiente. Los espectros de polarización directa con Si29 fueron obtenidos utilizando pulso de excitación (pi/2) con amplitud de pulso de 5 microsegundos, una frecuencia de portadora de Si29 correspondiente a -65 ppm en el espectro y un retardo del reciclaje del barrido de 120 s. La señal fue adquirida durante 25 ms bajo un desacoplamiento de protones de alta energía de 45 kHz, y acumulada durante 10 a 17 horas.
Los espectros fueron procesados utilizando Bruker Topspin con ampliación de la línea exponencial de 30 Hz, corrección manual de la fase y de la línea base sobre todo el ancho del espectro. Para los espectros de tomó como referencia el polímero Q8M8 como patrón secundario externo, ajusfando la resonancia del grupo M del trimetilsililo a 12.5 ppm.
Los espectros entonces fueron ajustados con una serie de formas de lineas Gaussianas, de acuerdo con el número de resonancias discernibles . Respecto a los espectros actualmente evaluados, se utilizaron 6 lineas en total, tomando en cuenta los cinco máximos de los picos distintos (a aproximadamente -118, -115, -113, -110 y -104 ppm) más el hombro claramente visible a -98 ppm (véase la figura 10 para la pieza moldeada del Ejemplo 2) .
El ajuste se hizo utilizando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance en Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). En el máximo del pico visible o el hombro. Tanto la posición del pico como la amplitud de la linea se dejaron entonces sin restricciones, es decir, los picos de ajuste no se fijaron en una cierta posición. El resultado del ajuste fue numéricamente estable, es decir, las distorsiones en la configuración inicial del ajuste, como se describe en lo anterior, dieron origen a resultados semejantes. Las áreas de los picos ajustadas además se utilizaron normalizadas como se hizo con DMFit.
Después del tratamiento con agua de la invención, se observó una disminución de la intensidad de la señal en el lado izquierdo del espectro, una región que incluye estructuras silanol Q3 (en este caso especialmente: alrededor y por encima de -104 ppm, es decir a la "izquierda" de -104 ppm) . Más aún, se observó una elevación de la señal en el lado derecho del espectro (en este caso: por debajo de -110 ppm, es decir a la "derecha" de -110 ppm) , cuya reqión contiene estructuras Q4 exclusivamente.
Para la cuantificación de los cambios del espectro se calculó una relación que refleja los cambios en el "lado izquierdo" y "lado derecho" de las áreas de los picos, como sigue. Los seis picos como se describe en la figura 10 fueron etiquetados con 1, 2, 3, 4, 5 y 6, y se calculó la relación Q con la fórmula 100 * { [ai+a2] / [a4+a5+aÉ] } /a3. En esta fórmula, alr i= .e representa el área del pico ajustado al que se atribuyó ese número.
Ejemplo de referencia 5: Mediciones por FT-IR Las mediciones por FT-IR (Transformada de Fourier- Infrarrojo) se hicieron en un espectrómetro Nicolet 6700. Las piezas moldeadas fueron pulverizadas y luego fueron prensadas en un gránulo auto-portante sin el uso de aditivos. El gránulo fue introducido en una celda de alto vacio (HV) colocada en el instrumento FT-IR. Antes de hacer la medición la muestra fue previamente tratada en alto vacio (1(T5 mbar) durante 3 h a 300°C. Los espectros fueron recolectados después del enfriamiento de la celda a 50°C. Los espectros fueron registrados en el intervalo de 4000 a 800 cm-1 con una resolución de 2 cirf1. Los espectros obtenidos están representados en una gráfica que tiene en el eje x el número de onda (cm-1) y en el eje y la absorbancia (unidades arbitrarias, a.u.). Para la determinación cuantitativa de las alturas de los picos y la relación entre estos picos se llevó a cabo una corrección de la linea base. Los cambios en la región de 3000-3900 cm-1 fueron analizados y para comparar múltiples muestras se tomó como referencia la banda a 1880 ± 5 cm"1.
Ejemplo de referencia 6: Adsorción / Desorción de agua Se hicieron mediciones de las isotermas de adsorción/desorción de agua en un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo el programa de isotermas por pasos. El experimento consistió en una corrida o una serie de corridas realizadas en un material de muestra que había sido colocado en el platillo de microbalanza dentro del instrumento. Antes de comenzar la medición se eliminó la humedad residual de la muestra calentándola a 100°C (rampa de calentamiento de 5°C/min) y manteniéndola durante 6 h bajo un flujo de N2. Después del programa de secado, la temperatura de la celda se disminuyó a 25°C y se mantuvo isotérmica durante las mediciones. La microbalanza fue calibrada y se tomó el peso de la muestra secada (desviación máxima de la masa 0.01% en peso) . El agua absorbida por la muestra fue medida como la elevación en el peso sobre el de la muestra seca. Primero, se midió una curva de adsorción por la elevación de la humedad relativa (HR) (expresada como % en peso de agua en la atmósfera dentro de la celda) a la que fueron expuestas las muestras y midiendo el agua absorbida por la muestra en equilibrio. La HR fue elevada con un paso de 10% en peso desde 5 hasta 85% y en cada paso el sistema controló la humedad relativa y vigiló el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio y registrando el peso de la humedad absorbida. La cantidad total del agua adsorbida por la muestra fue tomada después de que la muestra fue expuesta a la HR de 85% en peso. Durante la medición de la desorción se , 1a HR fue disminuida desde 85% en peso a 5% en peso con un paso de 10% y se vigiló y registró el cambio en el peso de la muestra (la captación de agua) .
Ejemplo de referencia 7: Prueba del PO En la prueba de PO, las piezas moldeadas de la presente invención se probaron como catalizadores en una mini autoclave por reacción de propeno con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (30% en peso) para producir óxido de propileno. En particular, en una autoclave de acero se introdujeron 0.63 g de las piezas moldeadas de la invención junto con 79.2 g de acetonitrilo y 12.4 g de propeno a temperatura ambiente y 22.1 g de peróxido de hidrógeno (30% en peso en agua) . Después de un tiempo de reacción de 4 horas a 40°C, la mezcla fue enfriada y despresurizada, y la fase liquida fue analizada por cromatografía de gases con respecto a su contenido de óxido de propileno.
El contenido de óxido de propileno en la fase líquida (en % en peso) es el resultado de la prueba de PO.
Ejemplo de referencia 8: Determinación de los Índices DvlO, Dv50 y Dv90 1. Preparación de la muestra 1.0 g del micropolvo se suspenden en 100 g de agua deionizada y se agitan durante 1 min. 2. Aparato y parámetros respectivos utilizados - Mastersizer S de lecho largo, versión 2.15, No. serie 33544-325; proveedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemania - Amplitud focal: 300RF mm - Longitud del haz: 10.00 mm - Módulo: MS17 Sombreado: 16.9% - Modelo de dispersión 3$$D - Modelo de análisis: polidisperso - corrección: ninguna Ejemplo de referencia 9: Determinación de la resistencia a la filtración de una suspensión y de la resistencia al lavado de una torta de filtro La resistencia a la filtración R(F) de una determinada suspensión se determinó de acuerdo con la fórmula : R(F) = [2*t (end) *A*delta p] / [V (F, end) *H (end) ] en donde t (end) = punto final de la filtración (en s) (tiempo después del inicio de la filtración cuando el nivel de fluido en el dispositivo de filtración tiene la misma altura que la torta del filtro) A = área del filtro (en m2) delta p = presión de filtración (en Pa) (diferencia de presión sobre la torta del filtro) V(F,end) = volumen del filtrado en t (end) (en m3) H(end) = altura de la torta del filtro t(end) (en m) La resistencia al lavado R(W) de una determinada torta del filtro se determinó de acuerdo con la fórmula: R(W) = [t(end) * A * delta p] / [V(F,end) * H(end)] en donde t(end) = punto final del lavado (en s) (tiempo después del inicio del lavado cuando el nivel de fluido del agente lavador en el dispositivo de filtración tiene la misma altura que la torta del filtro) A = área del filtro (en m2) delta p = presión de filtración (en Pa) (diferencia de presión sobre la torta del filtro) V(F,end) = volumen del filtrado en t (end) (en m3) H(end) = altura de la torta del filtro en t(end) (en m) Ejemplo de referencia 10: De-terminación de la crisSalinidad a través de X D El tamaño de partícula y la cristalinidad de los materiales zeolíticos de acuerdo con la presente invención se determinaron por análisis XRD (Difracción de rayos x) . Los datos fueron recopilados utilizando un difractómetro normal Bragg-Brentano con una fuente de rayos Cu-X y un detector de energía dispersiva. El intervalo angular de 2 ° a 70° (2 teta) fue barrido con un tamaño de paso de 0.02°, mientras que la ranura de divergencia variable fue establecida para una longitud de la muestra con iluminación constante de 20 mm. Los datos después fueron analizados utilizando el software TOPAS V4 , en donde los picos de la difracción agudos fueron modelados utilizando un ajuste de Pawley que contenía una celda unitaria con los siguientes parámetros de inicio: a = 14.4 Angstrom y c = 25.2 Angstrom en el grupo espacial P6/mmm. Estos fueron refinados para ajusfar los datos. Los picos independientes fueron insertados en las siguientes posiciones. 8.4°, 22.4°, 28.2° y 43°. Estos se utilizaron para describir el contenido amorfo. El contenido cristalino describe la intensidad de la señal cristalina para la intensidad dispersada total. Incluidos en el modelo también estuvieron un fondo lineal, correcciones de Lorentz y de polarización, parámetros de retícula, grupo espacial y el tamaño del cristalito.
Ejemplo 1 : Preparación de un micropolvo A partir de 347.1 kg de la mezcla de las tortas del filtro obtenidas del Ejemplo de referencia 1.5, se preparó una suspensión acuosa con agua deionizada, la suspensión tenía un contenido de sólidos de 15% en peso. Esta suspensión fue sometida a secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones del secado por aspersión: - aparato utilizado: torre de aspersión con una tobera - modo de operación: a base de nitrógeno - configuración: deshumidificador - filtro - depurador - dosis: bomba de tubo flexible VF 10 (proveedor: Verder) tobera con un diámetro de 4 mm (proveedor: Niro) - material del filtro: Nomex® agu a-fieltro 10 m2 *) Temperatura ambiente La torre de aspersión estuvo compuesta de un cilindro arreglado en el sentido vertical que tenia una longitud de 2, 650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba en forma cónica en el fondo. La longitud del fondo fue de 600 mm. En la cabeza del cilindro se acomodó el medio atomizador (una tobera de dos componentes) . El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente abajo de la torre de aspersión, y el gas secante fue luego pasado a través de un depurador. La suspensión se pasó a través de una abertura interna de la tobera y el gas de la tobera se pasó a través de la ranura en forma de anillo que circundaba la abertura.
El material secado por aspersión asi obtenido tenia un contenido de Zn de 1.4% en peso, un contenido de Ti de 1.7% en peso, un contenido de Si de 40% en peso y un contenido de TOC de 0.27% en peso.
El producto secado por aspersión después fue sometido a calcinación durante 2 h a 650°C con aire en un horno rotatorio, produciendo 76.3 kg de ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado.
Determinación de las características del micropolvo secado por aspersión, calcinado: El material secado por aspersión, calcinado así obtenido tenía un contenido de Zn de 1.4% en peso, un contenido de Ti de 1.7% en peso, un contenido de Si de 42% en peso, y un contenido de C de 0.14% en peso .
La densidad aparente del ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado fue 90 g/L (g/litro) .
Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 27.2 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 95.6 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
Los microporos del ZnTiMW contenidos en el micropolvo tenían un diámetro de poro promedio de 1.13 nm determinado por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134 (método de Horward-Kawazoe ) .
El índice DvlO de las partículas del micropolvo, determinado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 8, fue de 5.18 micrómetros . El índice Dv50 de las partículas del micropolvo, determinado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 8, fue de 24.8 micrómetros. El índice Dv90 de las partículas del micropolvo, determinado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 8, fue de 93.53 micrómetros. El resultado respectivo además se ilustra en la Fig. 12.
El grado de cristalización determinado por XRD fue 86% +/- 10%, el tamaño promedio del cristalito 38.5 nm +/- 10%. La XRD del material se muestra en la Figura 2.
Se encontró que la fase cristalina presenta una estructura MWW pura. No se pudo detectar ninguna otra fase de titania cristalina como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiC>4) .
Las imágenes SEM de una muestra representativa del material secado por aspersión y calcinado se presentan en las Figs . 5-8. Las Figs. 5 y 6 en particular dan una información general de los tamaños de partículas y la distribución de tamaño respectiva del micropolvo de la presente invención. La Fig. 7 muestra muy bien el hecho de que las partículas del micropolvo inventivo son altamente porosas, mientras que la Fig. 8 muestra claramente la subestructura de plaquetas de una partícula típica del micropolvo de acuerdo con la presente invención, en donde las plaquetas son típicas de un material zeolítico que tenga estructura MWW.
Otras características: La superficie de Langmuir determinada por la adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66134 fue de 586 m2/g, el área de superficie específica BET multipuntual determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66134 fue de 423 m2/g. El volumen de intrusión total determinado de acuerdo con porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 4.3 mL/g (mililitro/g) , el área total de los poros respectiva 80.7 m2/g.
E emplo 2 : Preparación de una pieza moldeada Comenzado a partir del material ZnTiM secado por aspersión, calcinado, obtenido en el Ejemplo 1, una pieza moldeada fue preparada, secada y calcinada. Para esto, se prepararon 22 lotes, cada uno comenzando a partir de 3.4 kg del material ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado, obtenido en Ejemplo 1, 0.220 kg Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemania), 2.125 kg de Ludox® AS-40 y 6.6 L de agua deionizada, como sigue : 3.4 kg de ZnTiMWW y 0.220 kg de Walocel fueron sometidos a amasado en un molino de muelas verticales durante 5 min. Después, durante otro amasado, 2.125 kg de Ludox fueron adicionados en forma continua. Después de otros 10 min, se comenzó la adición de 6 L de agua deionizada. Después de otros 30 min, se adicionaron otros 0.6 L de agua deionizada. Después de un tiempo total de 50 min, la masa amasada podía ser extruida.
Después, la masa amasada fue sometida a extrusión bajo 65-80 bares, en donde el extrusor fue enfriado con agua durante el proceso de extrusión. Por lote, el tiempo de extrusión fue en el intervalo desde 15 hasta 20 min. El consumo de energía por lote durante la extrusión fue de 2.4 A. Se empleó un cabezal automático de roscar permitiendo producir hebras cilindricas que tenían un diámetro de 1.7 mm. En la salida del cabezal automático de roscar, las hebras no fueron sometidas a un corte de la longitud.
Las hebras así obtenidas fueron secadas durante 16 h a 120°C en una cámara de secado con aire.
En total (suma de los 22 lotes) , se obtuvieron un total de 97.1 kg de hebras blancas con un diámetro de of 1.7 mm. 65.5 kg de las hebras secadas fueron sometidas a calcinación en un horno rotatorio a 550°C durante 1 h con aire, produciendo 62.2 kg de las hebras calcinadas. Después, las hebras fueron tamizadas (tamaño de malla 1.5 mm) , y el rendimiento después del tamizado fue de 57.7 kg.
Determinación de las características de las hebras obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 2: Las piezas moldeadas así obtenidas presentaron una densidad aparente de 322 g/L (gramos por litro) y tenían un contenido de Zn de 1.2% en peso, un contenido de Ti de 1.4% en peso, un contenido de Si de 43% en peso, y un contenido de C de 0.13% en peso. El contenido de sodio (Na) fue de 0.07% en peso.
Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 20.1 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 46.8 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
El grado de cristalización determinado por XRD fue 74 +/-% [sic] , el tamaño promedio del cristalito 38.0 nm +/- 10%. La XRD del material se muestra en la Figura 3.
La resistencia a la trituración de las piezas moldeadas, determinada de acuerdo con el método utilizando una máquina analizadora de la resistencia a la tracción Z2.5/TS1S, determinada en el Ejemplo de referencia 2 fue 5.3 N (desviación estándar: 1.31 N) . El valor mínimo encontrado cuando se analizaron las 10 muestras fue de 4.13 N, el valor máximo 8.13 N.
La concentración de los grupos silanol con respecto al número total de átomos de Si de las piezas moldeadas, determinada de acuerdo con NMR-MAS con 29Si, fue 5.2% en peso. En cuanto a la determinación específica de la concentración del grupo silanol, se hace referencia al Ejemplo de referencia 3. La NMR-MAS con 29Si se muestra en la Fig. 10. Después de que la curva haya sido deconvolucionada mediante las formas de líneas Gaussiana-Lorentziana apropiadas, se observaban claramente seis picos .
El parámetro Q, determinad de acuerdo con el Ejemplo de referencia 4 fue encontrado de 1.65.
La cantidad total de agua adsorbida, determinada de acuerdo con el Ejemplo de referencia 6, de las piezas moldeadas fue 7.5% en peso. En la Fig. 13, se muestran las isotermas.
Otras características: La superficie de Langmuir, determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 499 m2/g, el área de superficie específica BET multipuntual , determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133, fue 361 m2/g. El volumen de intrusión total (favor de explicar [sic] ) determinado de acuerdo con porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 1.2 mL/g (mililitro/gramo), el área de poro total respectiva 92.2 m2/g.
Se encontró que la fase cristalina de las piezas moldeadas presenta una estructura MWW prácticamente pura. En particular, ninguna otra fase de titania cristalina, como puede ser anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc (Zn2Si04) cristalino, como puede ser wilemita, se pudo detectar por XRD.
Ejemplo 3: Tratamiento posterior de las piezas moldeadas Comenzado a partir de las hebras calcinadas obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 2 , se hizo una etapa de tratamiento posterior como sigue: 590 kg de agua deionizada se llenaron en un recipiente. Después, 29.5 kg de las piezas moldeadas calcinadas obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 2 fueron adicionados. Se cerró el recipiente (hermético con presión) , y la mezcla obtenida fue calentada a una temperatura de 145°C en 1.5 h y se mantuvo a esta temperatura bajo presión autógena (aproximadamente 3 bares) durante 8 h. Después, la mezcla fue enfriada durante 2 h.
Las hebras tratadas con agua fueron sometidas a filtración y lavadas con agua deionizada.
Las hebras obtenidas fueron calentadas en una cámara de secado con aire en 1 h a una temperatura de 120°C y se mantuvieron a esta temperatura durante 16 h. Posteriormente, el material secado fue calentado con aire a una temperatura de 450°C en 5.5 h y se mantuvo a esta temperatura durante 2 h. Después las hebras fueron tamizadas (tamaño de malla 1.5 mm) , y el rendimiento, después del tamizado, fue 27.5 kg.
Determinación de las características de las hebras obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 3: Las piezas moldeadas tratadas con agua así obtenidas presentaron una densidad aparente de 340 g/L (gramo por litro) y tenían un contenido de Zn de 1.3% en peso, un contenido de Ti de 1.4% en peso, un contenido de Si de 43% en peso, y un contenido de C de 0.10% en peso.
Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 20.2 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. De este modo, el tratamiento con agua inventivo prácticamente no tiene influencia sobre las características de los mesoporos de las piezas moldeadas (véase las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 2, que tienen un diámetro de poro promedio respectivo de 20.1 nm) .
Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 45.9 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. De este modo, el tratamiento con agua inventivo prácticamente no tiene influencia sobre las características de los macroporos de las piezas moldeadas (véase las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 2, que tienen un diámetro de poro promedio respectivo de 46.8 nm) .
El grado de cristalización determinado por XRD fue 64% +/- 10%, el tamaño promedio del cristalito 39.4 nm +/- 10%. La XRD del material se muestra en la Figura 4. Así pues, aunque no tiene una influencia importante sobre el tamaño promedio del cristalito (véase el Ejemplo 2: 38.0 nm +/- 10%), el tratamiento con agua inventivo tuvo una influencia considerable sobre el grado de cristalización el cual disminuye desde un valor de 74% (véase el Ejemplo 2) hasta un valor de 64%.
La resistencia a la trituración de las piezas moldeadas, determinada de acuerdo con el método que utiliza una máquina analizadora de la resistencia a la tracción Z2.5/TS1S, determinada describe en el Ejemplo de referencia 2, fue 12.71 N (desviación estándar: 2.06). El valor mínimo encontrado cuando se analizaron las 10 muestras fue 9.87 N, el valor máximo 15.59 N. Estos valores muestran claramente que el tratamiento con agua inventivo del micropolvo de ZnTiMWW que contiene piezas moldeadas da origen a una elevación significativa de la resistencia mecánica de las piezas moldeadas (véase las piezas moldeadas no tratadas con agua de acuerdo con el Ejemplo 2 que tienen una resistencia a la trituración de sólo 5.3 N) . Debido al hecho de que en procesos en escala industrial donde estas piezas moldeadas preferentemente se emplean como catalizadores en procesos continuos, y por el hecho de que el uso preferido de las piezas moldeadas en estos procesos es en forma de catalizadores de lecho fijo que se exponen a un estrés mecánico continuo, el tratamiento con agua inventivo permite mejorar significativamente la idoneidad mecánica de3 las piezas moldeadas.
La concentración de los grupos silanol con respecto al número total de átomos de Si de las piezas moldeadas, determinada de acuerdo con NMR-MAS con 29Si, fue de 2.5% en peso. En cuanto a la determinación especifica de la concentración de los grupos silanol, ser hace referencia al Ejemplo de referencia 3. El NMR-MAS con 29Si se muestra en la Fig. 11. Después de que la curva habla sido deconvolucionada mediante las formas lineales Gaussiana-Lorentziana apropiadas, se observaron claramente seis picos .
El parámetro Q, determinado d de acuerdo con el Ejemplo de referencia 4, fue encontrado de 1.03.
Claramente, el parámetro Q disminuyó considerablemente mediante el tratamiento con agua inventivo desde 1.65 hasta 1.03.
La cantidad total del agua adsorbida, determinada de acuerdo con el Ejemplo de referencia 6, de las piezas moldeada fue 6.2% en peso. Por tanto, se muestra claramente que el tratamiento con agua inventivo aumenta la hidrofobicidad de las piezas moldeadas. En la Fig. 13, se presentan las isotermas.
La relación de intensidad de la banda de infrarrojo en la región de 3746 +/- 20 cm_1, atribuida al primer tipo de grupos silanol, respecto a la banda de infrarrojo en la región de 3678 +/- 20 crrf1, atribuida al segundo tipo de los grupos silanol, fue más pequeña que 1.2. En comparación con la relación de la intensidad respectiva de las piezas moldeadas no tratadas con agua de acuerdo con el Ejemplo 2, la relación de la intensidad disminuyó. El espectro IR de las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 2 se presenta en la Fig. 14, el espectro de IR de las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 3 se presenta en la Fig. 15.
Otras características La superficie de Langmuir, determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66133, fue de 418.1 m2/g, el área de superficie específica BET multipuntual , determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133 fue 299.8 m2/g. El volumen de intrusión total, determinado de acuerdo con porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 1.1322 mL/g (mililitro/gramo), el área de poros total respectiva 92.703 m2/g.
Se encontró que la fase cristalina de las piezas moldeadas presenta una estructura MWW pura. Ninguna otra fase de titania cristalina, como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc (Zn2Si04) cristalino, como willemita, pudo detectarse por XRD.
Ejemplo 4: Prueba de las piezas moldeadas como catalizador para la epoxidación de propeno 4.1 Prueba catalítica del micropolvo de acuerdo con la presente invención El micropolvo obtenido del Ejemplo 1 fue sometido a la prueba PO como se describe en el Ejemplo de referencia 7. Se obtuvo el siguiente valor: Prueba de PO: 12.4% en peso de PO Como se puede ver, la prueba, de PO muestra que el micropolvo de acuerdo con la presente invención puede servir como buen catalizador para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente, utilizando peróxido de hidrógeno como el agente oxidante.
Reacción de epoxidación continua con la piezas moldeadas del Ejemplo 2 Preparación del experimento La reacción de epoxidación continua se llevó a cabo en un reactor tubular de acero arreglado verticalmente que tenia una longitud de 1,200 mm y un diámetro interno de 7 mm. El tubo fue equipado con una chaqueta de enfriamiento a través de la cual se hizo circular un medio de transferencia de calor calentado mediante termostato (agua o mezcla de agua/glicol) con el fin de regular la temperatura. La velocidad de flujo del medio de transferencia de calor fue elegida en tal forma que la diferencia entre la temperatura de entrada y la de salida fuera menos de 1°C, y el medio circuló en flujo a contracorriente con respecto al medio de reacción. La temperatura de entrada del medio de transferencia de calor se utilizó como la temperatura de control para el termostato. El reactor fue cargado con perlas de vidrio a una altura de 10 mm, luego con 15 g de las piezas moldeadas obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 2 (piezas moldeadas no tratadas con agua) y cualquier espacio en la parte superior del reactor fue llenado con perlas de vidrio, obteniendo de este modo un reactor de lecho fijo. Como materiales de inicio, acetonitrilo (grado purísimo) , peróxido de hidrógeno (solución acuosa, concentración of peróxido de hidrógeno 40% en peso, producto comercial de Solvay) , y propeno (grado polímero, 99.3% en peso de propeno, 0.7% en peso de propano) fueron alimentados en forma continua a un punto de mezclado utilizando tres bombas dosificadoras diferentes con las siguientes velocidades de flujo: peróxido de hidrógeno: 16.7 g/h acetonitrilo : 68 g/h propeno: 10.8 g/h La corriente mezclada fue alimentada al fondo del reactor. En la parte alta del reactor la presión fue controlada mediante una válvula de control de presión establecida a 20 bares. La presión fue elegida de modo que no estuviera presente gas en la mezcla de productos. Con el fin de proporcionar resultados comparables, el experimento se llevó a cabo a una conversión de peróxido de hidrógeno prácticamente constante de (90 +/- 3)%, la cual fue obtenida ajusfando la temperatura del agua de enfriamiento dependiendo de la conversión de peróxido de hidrógeno que a su vez se calculó por métodos colorimétricos midiendo la cantidad de peróxido de hidrógeno contenido en la salida del reactor (método de sulfato de titanilo) respecto . a la cantidad de peróxido de hidrógeno introducido en el reactor.
La temperatura, T, a la que se hace referencia en lo siguiente y que se muestra en las figuras respectivas que se mencionan en la presente más adelante debe entenderse como la temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la chaqueta de enfriamiento.
Con el fin de analizar la descarga del reactor, la descarga fue ampliada, y la fase gaseosa fue separada de la fase liquida. La cantidad de la fase gaseosa y de la fase liquida se midió y ambas fueron analizadas utilizando cromatografía de gases calibrada con respecto a su contenido respectivo de óxido de propileno, propeno, hidroperoxipropanoles (ROOH, mezcla de dos [sic] l-hidroperoxi-2-propanol y 2-hidroperoxi-l-propanol ) , oxígeno y propilen glicol (mencionad como 'diol' como abreviatura en las figuras) . El contenido de ROOH fue determinado reduciendo el ROOH con trifenil fosfina (TPP) y determinando el contenido de propilen glicol antes y después de la reducción. El contenido de peróxido de hidrógeno se determinó utilizando el método colorimétrico con sulfato de titanilo.
Resultados Los resultados que se analizan más adelante se muestran en las Figuras 16 y 17.
Después de un tiempo en la corriente de aproximadamente 100 h, el sistema de reacción fue prácticamente estable, y la conversión del peróxido de hidrógeno fue en el intervalo de aproximadamente (90 +/- 2)%. Con el fin de mantener la conversión en este rango, la temperatura del medio de transferencia de calor, la cual era aproximadamente 48°C después de 100 horas, se elevó a aproximadamente 57°C después de 330 horas, es decir, en una ventana de temperaturas comparativamente estrecha de aproximadamente 9°C. Desde un tiempo en la corriente de 100 h a un tiempo en la corriente de 330 horas, la selectividad del óxido de propileno respecto a propeno presentó valores excelentes y prácticamente constantes de aproximadamente 98%. La selectividad de óxido de propileno respecto a peróxido de hidrógeno también mostró valores muy buenos de aproximadamente 95%. El uso de las piezas moldeadas del Ejemplo 2 además permitieron selectividades de oxigeno en el intervalo desde aproximadamente 1 hasta 2%, selectividades de ROOH de aproximadamente 3 a 3.6%, y selectividades del diol de a lo sumo alrededor de 0.6%. Las selectividades de oxigeno, ROOH y diol deben entenderse como selectividades respecto al peróxido de hidrógeno, con base en las siguientes estequiometrias : propeno + H202 ? propilen glicol (diol) propeno + 2 H202? hidroperoxipropanoles (ROOH) + H20 2 H202 ? 02 + 2 H20 En resumen, la reacción de epoxidación continua, es decir, la reacción de epoxidación llevada a cabo en un modo que es especialmente apropiado en procesos de escala industrial y, de este modo, interesante para propósitos comerciales, mostró convincentemente que las piezas moldeadas de la presente invención obtenidas del Ejemplo 2 son un catalizador ideal, permitiendo, a una conversión de peróxido de hidrógeno constantemente alta de aproximadamente (90 +/- 2)%, excelentes selectividades con respecto al óxido de propileno, en particular con respecto a óxido de propileno basado en propeno. Por tanto, las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 2 permiten una utilización excelente de los materiales de inicio peróxido de hidrógeno y propeno, siendo la utilización de propeno aún mejor que la utilización de peróxido de hidrógeno.
Reacción de epoxidación continua con piezas moldeadas tratadas con agua del Ejemplo 3 Preparación del experimento La configuración del experimento que se utilizó para la reacción de epoxidación continua con la pieza moldeada tratada con agua del Ejemplo 3 fue idéntica a la preparación descrita en el inciso 4.2 inciso a) en lo anterior.
Resultados con un tiempo en corriente entre 100 y 330 h - comparación con 4.2 Los resultados que se analizan a continuación se presentan en las Figuras 18 y 19.
Después de un tiempo de corrida de aproximadamente 100 h, el sistema de reacción fue estable, y la conversión de peróxido de hidrógeno fue en el intervalo de aproximadamente (92 +/- 2)% y, por tanto, a valores ligeramente mayores que los valores en el inciso 4.2 anterior.
Con el fin de mantener esta conversión, la temperatura del medio de transferencia de calor que era de aproximadamente 45°C después de 100 horas no tuvo que ser aumentada hasta que se alcanzaron las 330 horas del tiempo en la corriente. Por tanto, en comparación con las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 2, las piezas moldeadas tratadas con agua, después del mismo tiempo de 330 horas, no necesitaron aumento de temperatura para mantener una conversión del peróxido de hidrógeno que fue incluso ligeramente mayor que la conversión obtenida cuando se utilizaron las piezas moldeadas no tratadas con agua. Por tanto, la tasa de desactivación del catalizador, deltaT/deltat (en °C/h) , es prácticamente 0°C/h, mientras que en el Ejemplo 4.2, la tasa de desactivación respectiva es 9°C/230 h = 0.039°C/h. sin duda, el catalizador tratado con agua representa una modalidad altamente ventajosa de la presente invención.
Además, durante las primeras 330 horas, tanto la selectividad del óxido de propileno con respecto a propeno como la selectividad de óxido de propileno con respecto al peróxido de hidrógeno son mayores que los valores respectivos obtenidos con las piezas moldeadas no tratadas con agua, aunque, como se mencionó, la conversión y de este modo la actividad de las piezas moldeadas tratada con agua es mayor. En particular, la selectividad de óxido de propileno con respecto a propeno es a un valor prácticamente constante de aproximadamente 99% (piezas moldeadas no tratadas con agua: aproximadamente 98%), y la selectividad de óxido de propileno con respecto a peróxido de hidrógeno es en un valor prácticamente constante de aproximadamente 98% (piezas moldeadas no tratadas con agua: aproximadamente 95%).
Todavía más, el uso de las piezas moldeadas del Ejemplo 3 y por tanto del tratamiento con agua inventivo específico también permitió mejoría significativa, es decir disminución de las selectividades con respecto a los sub-productos ROOH, diol y oxígeno. Concretamente, se encontró que las selectividades de oxígeno fueron en el intervalo desde aproximadamente 0.5 a menos de 1% (piezas moldeadas no tratadas con agua: aproximadamente 1-2%), las selectividades de ROOH de aproximadamente 0.5 a 1% (piezas moldeadas no tratadas con agua: aproximadamente 3 a 3.5%), y la selectividad del diol de muy por debajo de 0.5% (piezas moldeadas no tratadas con agua: a lo sumo aproximadamente 0.5%) . Todas las selectividades deben entenderse como selectividades con respecto a peróxido de hidrógeno.
En la siguiente tabla se resumen los resultados de los tiempos en corriente hasta 330 h. Esta tabla muestra directamente la mejoría significativa obtenida de acuerdo con el tratamiento con agua inventivo específico si se aplica a una pieza moldeada de acuerdo con la invención: Tabla Comparación de las piezas moldeadas de acuerdo con los Ejemplos 2 y 3 Tiempos de corrida de más de 330 h Sorprendentemente, se encontró además que estas características extremadamente ventajosas de las piezas moldeadas tratadas con agua de acuerdo con la presente invención se mantienen prácticamente en tiempos de corrida más largos, en particular en tiempos de corrida de hasta 720 h.
Primero, con el fin de mantener la conversión de (92 +/- 2)%, la temperatura del medio de enfriamiento tuvo que ser elevada por solo aproximadamente 2°C, que es una ventana de temperaturas muy estrecha en términos de un catalizador de epoxidación utilizado en una reacción de epoxidación en fase líquida de propeno. En particular, debe señalarse que después de 720 h, la tasa de desactivación deltaT/deltat = 2°C/720 h = 0.003°C/h y, por tanto, más de un orden de magnitud menor que la tasa de desactivación del catalizador no tratado con agua después de solo 230 h (0.039°C/h.
En segundo lugar, la selectividad de óxido de propileno con respecto a propeno permaneció prácticamente constante en un lapso de 720 h, y la selectividad de óxido de propileno con respecto a peróxido de hidrógeno solo disminuyó ligeramente en un lapso de 390 h después de las primeras 330 horas en la corriente.
En tercer lugar, las selectividades de oxigeno aumentaron a valores que estaban todavía por debajo de 1.5% después de 720 h (las piezas moldeadas no tratadas con agua presentaron conversión de oxígeno de aproximadamente 2 ya después de 330 h) mientras que las selectividades de ROOH aún ligeramente disminuidas, y las selectividades de diol solo ligeramente aumentadas y, después de 720 h, eran todavía por debajo de 0.5%.
En otras palabras: además de las características extremadamente ventajosas dentro de las primeras 330 h que muestran que las piezas moldeadas tratada con agua son significativamente mejores catalizadores que las piezas moldeadas no tratadas con agua, las piezas moldeadas tratadas con agua además demuestran una estabilidad a largo plazo prácticamente sin desactivación del catalizador para tiempos de corrida de más de 330 h.
Resumen En comparación con las piezas moldeadas no tratadas con agua de acuerdo con el Ejemplo 2 que ya exhibían muy buenas propiedades catalíticas, las piezas moldeadas tratadas con agua de acuerdo con el Ejemplo 3, es decir, las piezas moldeadas del Ejemplo 2 que habían sido sometidas al tratamiento con agua inventivo específico, se encontró que es un catalizador casi perfecto, en particular, para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Por tanto, se encontró que el tratamiento con agua inventivo específico permite hacer mejoras significativas de las propiedades catalíticas de un catalizador ya bueno. En particular, se encontró que las propiedades de las piezas moldeadas tratadas con agua, como pueden ser la resistencia a la trituración específica, las estructuras Q3 y Q4, la hidrofobicidad caracterizada por absorción/desorción de agua, así como la concentración de grupos silanol y la relación de la intensidad de los picos de FT-IR como ya se analizó, cuyos parámetros todos son influidos por el tratamiento con agua inventivo específico, de hecho, definen las propiedades catalíticas extraordinarias de las piezas moldeadas tratadas con agua inventivas.
Ejemplo 5: Preparación de una pieza moldeada que contiene ZnTiMWW polvo secado por aspersión Ejemplo 5.1: Preparación de un BMWW polvo secado por aspersión a ) Síntesis hidrotérmica 480 kg de agua deionizada fueron enviados a un recipiente. Con agitación a 70 rpm (vueltas por minuto) , 166 kg de ácido bórico fueron suspendidos en el agua. La suspensión se agitó durante otras 3 h. Posteriormente, se adicionaron 278 kg de piperidina, y la mezcla se agitó durante otra hora. A la solución resultante se adicionaron 400 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante fue agitada a 70 rpm durante otra hora.
En esta mezcla de síntesis, el ácido bórico fuente de boro, calculado como boro elemental, respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estuvo presente en una relación molar de 1:1; el agua, respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estuvo presente en una relación molar de 10:1; y el compuesto plantilla piperidina respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estuvo presente en una relación molar de 1.2:1.
La mezcla finalmente obtenida se pasó a un recipiente para cristalización y se calentó a 175°C en un lapso de 5 h bajo presión autógena y con agitación (50 rpm) . La temperatura de 175°C se mantuvo prácticamente constaten durante 60 Indurante estas 60 h, la mezcla se agitó a 50 rpm. Posteriormente la mezcla fue enfriada a una temperatura desde 50-60°C en 5 h.
El licor madre que contenia el precursor de B W cristalizado tenia un pH de 11.3 determinado por medición con un electrodo de pH .
Ajuste del pH Al licor madre obtenido en a) , se adicionaron 1400 kg de una solución acuosa al 10% en peso de HNO3 con agitación a 50 r.p.m. (giros por minuto) . La adición se llevó a cabo a una temperatura de la suspensión de 40°C.
Después de la adición de la solución acuosa al 10% en peso de HN03, la suspensión resultante además se agitó durante 5 h con agitación a 50 r.p.m. a una temperatura de la suspensión de 40°C.
El pH del licor madre así ajustado del pH, determinado por la medición con un electrodo de pH, fue 7.
El índice DvlO de las partículas contenidas en el licor madre con el pH ajustado, determinado como está descrito en el Ejemplo de referencia 8 anterior, fue 3.0 micrómetros, el índice Dv50 respectivo fue 4.9 micrómetros, y el índice Dv90 respectivo fue 8.1 micrómetros.
Separación Del licor madre con el pH ajustado obtenido en b) , se separó el precursor de B- WW por filtración utilizando diferentes tipos de dispositivos de filtración (filtro por succión con material filtrante Sefar Tetex® Mono 24-1 100-SK 012, filtro centrifugo, filtro tipo vela) . En todos los dispositivos de filtración, la resistencia a la filtración del licor madre con el pH ajustado obtenido en b) fue (30 +/-10) mPa*s/m2 determinado como está descrito en el Ejemplo de referencia 9 anterior.
La torta del filtro después fue lavada con agua deionizada hasta que el agua del lavado tenia una conductividad de menos de 200 microSiemens/cm.
La resistencia del lavado del licor madre con el pH ajustado obtenido en b) fue (30 +/-10) mPa*s/m2 determinado como está descrito en el Ejemplo de referencia 9 anterior.
Secado por aspersión y calcinación De la torta del filtro lavada obtenida de acuerdo con c) se preparó una suspensión acuosa que tenia un contenido de sólidos de 15% en peso. Esta suspensión fue sometida a secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones del secado por aspersión: gas secante, gas de la tobera: nitrógeno grado técnico temperatura del gas secante: - temperatura de la torre de aspersión (entrada) : 270-340°C temperatura de la torre de aspersión (salida) : 150-167°C - temperatura del filtro (entrada) : 140-160°C - temperatura depurador (entrada): 50-60°C temperatura depurador (salida) : 34-36°C - diferencia de presión del filtro: 8.3-10.3 mbar tobera : - tobera de dos componentes proveedor Gerig; tamaño 0 - temperatura del gas de la tobera: temperatura ambiente presión del gas de la tobera: 2.5 bar modo de operación: tipo nitrógeno aparato utilizado: torre de aspersión con una tobera configuración: torre de aspersión - filtro depurador flujo del gas: 1900 kg/h material filtrante: Nomex® aguja-fieltro 20 m2 dosificación a través de la bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder) La torre de aspersión estuvo compuesta de un cilindro acomodado en el sentido vertical que tenia una longitud de 2, 650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba como un cono en el fondo. La longitud del fondo fue 600 mm. En la cabeza del cilindro, se acomodó el medio atomizador (una tobera de dos componentes) . El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente debajo de la torre de aspersión, y el gas secante después fue pasado a través de un depurador. La suspensión se pasó a través de la abertura interna de la tobera y el gas de la tobera fue pasado a través de una ranura en forma de anillo que circundaba la abertura.
El material secado por aspersión fue después sometido a calcinación a 650°C en un calcinador rotatorio con un rendimiento en el intervalo de desde 0.8 hasta 1.0 kg/h.
El material zeolitico BMW obtenido tenia un contenido de boro de 1.3% en peso, un contenido de silicio de 45% en peso, un contenido de carbono orgánico total (TOC) de < 0.1% en peso y una cristalinidad de 82%, determinada por XRD de acuerdo con el Ejemplo de referencia 10. El área de superficie especifica BET determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66134 fue 463 m2/g, el volumen de poro determinado de acuerdo con porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 5.2 mL/g, la distribución del tamaño de partícula DvlO fue 5.7 micrómetros , Dv50 fue 10.56 micrómetros, y Dv90 fue 18.8 micrómetros.
E emplo 5.2: Preparación de un polvo secado por aspersión que contenia BMWW desborado a ) Desboración 1485 kg de agua se pasaron a un recipiente equipado con un condensador de reflujo. Con agitación a 40 r.p.m., 99 kg del material secado por aspersión obtenido de acuerdo con el Ejemplo 5.1 fueron suspendidos en el agua. Posteriormente, el recipiente fue cerrado y se puso en operación el condensador de reflujo. La velocidad de agitación se elevó a 70 r.p.m. Con agitación a 70 r.p.m., el contenido del recipiente fue calentado a 100°C en 10 h y se mantuvo a esta temperatura durante 10 h.
Después, el contenido del recipiente fue enfriado a una temperatura de menos de 50°C.
El material zeolitico desborado obtenido que tenia una estructura de entramado W se separó de la suspensión mediante filtración bajo una presión de nitrógeno de 2.5 bar y se lavó cuatro veces con agua deionizada. Después de la filtración, la torta del filtro se secó en una corriente de nitrógeno durante 6 h.
El material zeolitico desborado obtenido que tenia una estructura de entramado MWW tuvo un contenido de humedad residual de 80%, determinado utilizando una escala de IR (infrarrojo) a 160°C.
Secado por aspersión y calcinación A partir de la torta del filtro secada con nitrógeno que tenia un contenido de humedad residual de 79% obtenida de acuerdo con la sección c) anterior, se preparó una suspensión acuosa con agua deionizada, teniendo la suspensión un contenido de sólidos de 15% en peso. Esta suspensión fue sometida a secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones de secado por aspersión: gas secante, gas tobera: nitrógeno grado técnico temperatura del gas secante: - temperatura de la torre de aspersión (entrada) : 290-310°C - temperatura de la torre de aspersión (salida) 140- 160°C - temperatura del filtro (entrada) : 140-160°C - temperatura del depurador (entrada) : 40-60°C - temperatura del depurador (salida) : 20-40°C diferencia de presión del filtro: 6.0-10.0 mbar tobera : - tobera dos componentes: proveedor Niro, diámetro 4 mm - presión del gas de la tobera: 2.5 bar modo de operación: a base de nitrógeno aparato utilizado: torre de aspersión con una tobera configuración: torre de aspersión - filtro depurador flujo del gas: 1900 kg/h material filtrante: Nomex® aguja-fieltro 20 m2 dosificación a través de una bomba de tubo flexible: VF 15 (proveedor: Verder) La torre de aspersión estaba compuesta de un cilindro arreglado en el sentido vertical que tenia una longitud de 2, 650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba en forma de cono en el fondo. La longitud del cono fue 600 mm. En la cabeza del cilindro se acomodó el medio atomizador (una tobera dos componentes).
El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente debajo de la torre de aspersión, y el gas secante después fue pasado a través de un depurador. La suspensión fue pasada a través de la abertura interna de la tobera y el gas de la tobera se pasó a través de una forma de anillo que circundaba la abertura.
Determinación de las características El material zeolítico secado por aspersión obtenido que tenía una estructura de entramado de MWW tuvo un contenido de boro de 0.08% en peso, un contenido de silicio de 45% en peso, un contenido de carbono orgánico total (TOC) de < 0.1% en peso, y una cristalinidad de 79%, determinada por XRD de acuerdo con el Ejemplo de referencia 10. El área de superficie especifica BET determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66134 fue 451 m2/g, el volumen de poro determinado de acuerdo con porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 4.99 mL/g. la distribución del tamaño de partícula fue caracterizada por DvlO de 5.6 micrómetros, Dv50 de 11.1 micrómetros , y Dv90 de 24.1 micrómetros.
Ejemplo 5.3: Preparación de un polvo secado por aspersión TiMW a) Síntesis hidrotérmica Con base en el material zeolítico que tenía una estructura de entramado MWW obtenida de acuerdo con el Ejemplo 5.2, se preparó un material zeolítico de titano que tenía una estructura de entramado MWW.
Materiales de inicio: agua deionizada: 263 kg piperidina: 97 kg ortotitanato de tetrabutilo: 13.8 kg material zeolítico obtenido de acuerdo con 5.2: 64 kg 64 kg del material zeolitico que tenía una estructura de entramado WW fueron transferidos a un primer recipiente A.
En un segundo recipiente B, 150 kg de agua deionizada se pasaron y agitaron a 80 r.p.m. 97 kg de piperidina fueron adicionados con agitación, y durante la adición, la temperatura de la mezcla se elevó aproximadamente 15°C. Posteriormente, se adicionaron 12.8 kg de ortotitanato de tetrabutilo y 23 kg de agua deionizada. Se continuó la agitación durante 60 min .
La mezcla del recipiente B después se pasó al recipiente A, y se comenzó la agitación en el recipiente A (70 r.p.m.). 90.00 kg de agua deionizada se llenaron en el recipiente A y se pasaron al recipiente B.
Después de dicha agitación a 70 r.p.m., la frecuencia fue disminuida a 50 r.p.m., y la mezcla del recipiente B se calentó a una temperatura de 170°C en 5 h. A una velocidad de agitación constante de 50 r.p.m., la temperatura de la mezcla del recipiente B se mantuvo a una temperatura prácticamente constante de 170°C durante 48 h a presión autógena. Durante esta cristalización, el material zeolitico que contenia titanio teniendo una estructura de entramado M , se observó una elevación de la presión de hasta 10 bares.
Posteriormente, la suspensión obtenida que contenia el material zeolitico que contenia titanio con una estructura de entramado MWW se enfrió dentro de 5 h.
Secado por aspersión La suspensión obtenida fue diluida con agua para tener una concentración de agua de 85% en peso y se sometió directamente al secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones del secado por aspersión: gas secante, gas tobera: nitrógeno grado técnico temperatura gas secante: - temperatura de la torre de aspersión (entrada) : 290-310°C - temperatura de la torre de aspersión (salida): 150-170°C - temperatura del filtro (entrada) : 150-170°C - temperatura del depurador (entrada) : 30-50°C - temperatura del depurador (salida) : 30-50°C diferencia de presión del filtro: 6.0-10.0 mbar tobera : - tobera dos componentes: proveedor Niro, diámetro 4 mm - presión del gas de la tobera: 1,5 bar modo de operación: a base de nitrógeno aparato utilizado: torre de aspersión con una tobera configuración: torre de aspersión - filtro depurador flujo del gas: 1800 kg/h material filtrante: Nomex® agu a-fieltro 20 m2 dosificación a través de una bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder) La torre de aspersión estuvo compuesta de un cilindro arreglado en el sentido vertical que tenia una longitud de 2,650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba en forma de cono en el fondo. La longitud del cono fue 600 mm. En la cabeza del cilindro se acomodó el medio atomizador (una tobera de dos componentes) . El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente abajo de la torre de aspersión, y después se paso el gas secante a través de un depurador. La suspensión fue pasada a través de la abertura interna de la tobera y el gas de la tobera se pasó a través de una forma de anillo que circundaba la abertura .
Determinación de las características El material zeolítico que contenía titanio, secado por aspersión teniendo una estructura de entramado MWW tenía un contenido de silicio de 36% en peso, un contenido de titanio de 2.4% en peso, un contenido de carbono orgánico total (TOC) de 11% en peso, un contenido de nitrógeno de 2.3% en peso, y una cristalinidad de 79%, determinada por XRD de acuerdo con el Ejemplo de referencia 10. La distribución del tamaño de partícula DvlO fue 5.3 micrómetros, Dv50 fue 11.8 micrómetros y Dv90 fue 44.0 micrómetros.
Tratamiento ácido El material zeolítico que contenía titanio, secado por aspersión teniendo una estructura de entramado MWW obtenido en b) se sometió a un tratamiento ácido como está descrito en lo siguiente: Materiales de inicio: agua deionizada: 1233 kg ácido nítrico (10% solución acuosa) 287 kg Ti-MWW secado por aspersión obtenido de acuerdo con b) : 76 kg 1233 kg de agua deionizada fueron llenados en un recipiente. Se adicionó 287 kg de ácido nítrico y 76 kg del material zeolítico que contenía titanio, secado por aspersión, con una estructura de entramado MWW se adicionaron con agitación a 50 r.p.m. La mezcla resultante fue agitada durante otros 15 min. Posteriormente, la velocidad de agitación se elevó a 70 r.p.m.
La mezcla del recipiente fue calentada a 100°C y se mantuvo a esta temperatura y a presión autógena durante 1 h con agitación. La mezcla así obtenida fue enfriada en 1 h a una temperatura de menos de 50°C.
Separación La mezcla enfriada fue sometida a filtración, y la torta del filtro fue lavada seis veces con agua deionizada a una presión de nitrógeno de 2.5 bares.
Secado por aspersión De la torta del filtro obtenida del inciso v) [sic], se preparó una suspensión acuosa con agua deionizada, teniendo la suspensión un contenido de sólidos de 85% en peso. Esta suspensión fue sometida a secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones del secado por aspersión: gas secante, gas tobera: nitrógeno grado técnico temperatura gas secante: - temperatura de la torre de aspersión (entrada) : 200-330°C - temperatura de la torre de aspersión (salida) 140- 165°C temperatura del filtro (entrada) : 140-160°C - temperatura del depurador (entrada) : 50-60°C - temperatura del depurador (salida) : 20-40°C diferencia de presión del filtro: 7.0-1 1.0 mbar tobera : - tobera dos componentes: proveedor Niro, diámetro 4 mm rendimiento del gas de la tobera: 23 kg/h - presión del gas de la tobera: 2.5 bar modo de operación: a base de nitrógeno aparato utilizado: torre de aspersión con una tobera configuración: torre de aspersión - filtro depurador flujo del gas: 1900 kg/h material filtrante: Nomex® agu a-fieltro 20 m2 dosificación a través de una bomba de tubo flexible: S VF 15 (proveedor: Verder) La torre de aspersión estaba compuesta de un cilindro arreglado en el sentido vertical gue tenia una longitud de 2,650 mm, un diámetro de 1, 200 mm, cuyo cilindro se estrechaba en forma de cono en el fondo. La longitud del cono fue 600 mm. En la cabeza del cilindro se acomodó el medio atomizador (una tobera de dos componentes). El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente abajo de la torre de aspersión, y después se paso el gas secante a través de un depurador.
La suspensión fue pasada a través de la abertura interna de la tobera y el gas de la tobera se pasó a través de una forma de anillo que circundaba la abertura .
Determinación de las características El material zeolítico que contenía titanio, tratado con ácido, secado por aspersión, teniendo un material de estructura de entramado MWW tenía un contenido de silicio de 40% en peso, un contenido de titanio de 1.6% en peso, y un contenido de carbono orgánico total (TOC) de 2.0% en peso.
Calcinación El material secado por aspersión fue después sometido a calcinación a 650°C en un calcinador rotatorio con un rendimiento de 0.8-1.0 kg/h.
Determinación de las características El material calcinado tenía un contenido de silicio de 44% en peso, un contenido de titanio de 1.8% en peso y un contenido de carbono orgánico total (TOC) de menos de 0.1% en peso. El parámetro de la retícula c de la estructura de entramado tuvo un valor de 25.2 ± 0.2 Angstrom, determinado por XRD. El espectro UV/VIS mostró una banda con un máximo en el intervalo de 200 hasta o 215 nm, en donde el espectro UV/VIS no mostró alguna banda con un máximo en el intervalo de por encima de 250 nm. La superficie Langmuir determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66134 fue 634 m2/g, el área de superficie especifica BET multipuntual determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66134 fue 458 m2/g. El grado de cristalización determinado por XRD fue 84% de acuerdo con el Ejemplo de referencia 10, el tamaño promedio del cristalito 30.5 nm. La distribución del tamaño de partícula DvlO fue 4.5 micrómetros, Dv50 fue 8.5 micrómetros y Dv90 fue 14.6 micrómetros.
Ejemplo 5.4: Preparación de un polvo secado por aspersión ZnTiMWW El material calcinado y secado por aspersión, tratado con ácido obtenido en el Ejemplo 5.3 (TiMWW) fue después sometido a una etapa de impregnación.
Materiales de inicio: agua deionizada: 1566.0 kg Acetato de zinc dihidrato: 9.58 kg TiMWW calcinado: 52.2 kg La impregnación se llevó a cabo en 2 lotes a) a o b) como sigue: a) Un recipiente equipado con un condensador de reflujo, una solución de 981 kg de agua deionizada y 6.0 kg de acetato de zinc dihidratado se prepararon en un lapso de 30 min. Con agitación (40 r.p.m.), 32.7 kg del material TiM calcinado fueron suspendidos. Posteriormente, el recipiente fue cerrado y el condensador de reflujo se puso en operación. La velocidad de agitación se elevó a 70 r.p.m. b) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, una solución de 585 kg de agua deionizada y 3.58 kg de acetato de zinc dihidratado se preparó en un lapso de 30 min. Con agitación (40 r.p.m.), 19.5 kg del material TiMWW calcinado fueron suspendidos. Posteriormente, el recipiente fue cerrado y se puso en operación el condensador de reflujo. La velocidad de agitación se elevó a 70 r.p.m.
En todos los lotes a) y b) , la mezcla en el recipiente se calentó a 100°C en 1 h y se mantuvo a reflujo durante 2 h a una velocidad de agitación de 70 r.p.m. Después, la mezcla fue enfriada durante 2 h a una temperatura de menos de 50°C. Para cada lote a) y b) , la suspensión enfriada fue sometida a filtración, y el licor madre se pasó a una descarga de agua residual. La torta del filtro fue lavada cinco veces con agua deionizada bajo una presión de nitrógeno de 2.5 bares. Después del último paso de lavado, la torta del filtro fue secada en una corriente de nitrógeno durante 10 h.
En total se obtuvieron 297 kg de la torta del filtro secada con nitrógeno.
El material TiMWW impregnado con Zin asi secado (ZnTiMWW), tuvo un contenido de Si de 42% en peso, un contenido de Ti de 1.8% en peso, un contenido de Zn de 1.3% en peso .
De 297 kg de la mezcla de la torta del filtro antes obtenida, se preparó una suspensión acuosa con agua deionizada, la suspensión tenia un contenido de sólidos de 15% en peso. Esta suspensión fue sometida a secado por aspersión en una torre de aspersión con las condiciones del secado por aspersión: aparato utilizado: torre de aspersión tobera modo de operación: tipo nitrógeno - configuración: deshumidificador - filtro depurador - dosis: bomba de tubo flexible VF 10 (proveedor: Verder ) tobera con un diámetro de 4 mm (proveedor: Niro) - material filtrante: Nomex® agu a-fieltro 10 m *) Temperatura ambiente La torre de aspersión estuvo compuesta de un cilindro arreglado en el sentido vertical que tenia una longitud de 2,650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba en forma de cono en el fondo. La longitud del cono fue 600 mm. En la cabeza del cilindro se acomodó el medio atomizador (una tobera de dos componentes) . El material secado por aspersión fue separado del gas secante en un filtro corriente abajo de la torre de aspersión, y después se paso el gas secante a través de un depurador. La suspensión fue pasada a través de la abertura interna de la tobera y el gas de la tobera se pasó a través de una forma de anillo que circundaba la abertura .
El material secado por aspersión asi obtenido tuvo un contenido de Zn de 1.4% en peso, un contenido de Ti de 1.7% en peso, un contenido de Si de 41% en peso, y un contenido de TOC de < 0.5% en peso.
El producto secado por aspersión después fue sometido a calcinación durante 2 h a 650°C con aire en un horno rotatorio, produciendo 43.8 kg de ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado.
Determinación de las características del micropolvo secado por aspersión, calcinado: El material secado por aspersión, calcinado así obtenido tuvo un contenido de Zn de 1.3% en peso, un contenido de Ti de 1.8% en peso, un contenido de Si de 42.5% en peso, y un contenido de C de < 0.1% en peso.
La densidad aparente del material ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado fue 90 g/L (gramos/litro) .
Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 27.2 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 95.6 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
Los microporos del ZnTiMWW contenidos en el micropolvo tenían un diámetro de poro promedio de 1.06 nm como se determina por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134 (método de Horward-Kawazoe) .
El índice DvlO de las partículas del micropolvo determinado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 8 fue de 4.10 micrómetros. El índice Dv50 de las partículas del micropolvo determinado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 8 fue de 8.19 micrómetros. El índice Dv90 de las partículas del micropolvo determinado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 8 fue de 14.04 micrómetros.
El grado de cristalización determinado por XRD de acuerdo con el Ejemplo de referencia 10 fue 77% +/-10%, el tamaño promedio del cristalito 35.0 nm +/- 10%. Se encontró gue la fase cristalina presenta una estructura MW pura. No se pudieron detectar otras fases de titania cristalina como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2Si04) como willemita .
El espectro XRD del micropolvo ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado se presenta en la Fig. 20.
Otras características: La superficie de Langmuir determinada por la adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66134 fue de 610 m2/g, el área de superficie específica BET multipuntual determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66134 fue 440 m2/g. El volumen de intrusión total determinado de acuerdo con porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 5.1 mL/g (mililitro/gramo) , el área de poro total respectiva 88.6 m2/g.
Ejemplo 5.5: Preparación de una pieza moldeada que conten a el polvo secado por aspersión ZnTiMWW Comenzando a partir del material ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado obtenido en lo anterior, se preparó, seco y calcinó una pieza moldeada. Para esto, se prepararon 12 lotes, cada uno comenzando a partir de 3.5 kg del material ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 5.4, 0.226 kg de Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemania), 2.188 kg de Ludox® AS-40 y 6.6 L de agua deionizada, como sigue: 3.5 kg de ZnTiMWW y 0.226 kg de Walocel fueron sometidos a amasado en un molino de muelas verticales durante 5 min. Después, durante otro amasado, se adicionaron en forma continua 2.188 kg de Ludox. Después de olO min, se comenzó la adición de 6 L de agua deionizada. Después de otros 30 min, se adicionaron otros 0.6 L de agua deionizada . Después de un tiempo total de 50 min, la masa amasada podía ser extruida. Después, la masa amasada fue sometida a extrusión con 65-80 bares en donde el extrusor fue enfriado con agua durante el proceso de extrusión. Por lote, el tiempo de extrusión fue en el intervalo desde 15 hasta 20 min. El consumo de energía por lote durante la extrusión fue de 2.4 A. Se empleó un cabezal automático de roscar para producir hebras cilindricas con un diámetro de 1.7 MI. En la salida del cabezal automático de roscar, las hebras no fueron sometidas a un corte de la longitud.
Las hebras así obtenidas fueron secadas durante 16 h a 120°C en una cámara de secado con aire.
En total (suma de los 12 lotes), se obtuvieron 56 kg de hebras blancas con un diámetro de 1.7 mm. 56 kg de las hebras secadas fueron sometidos a calcinación en un horno rotatorio a 550°C durante 1 h con aire, produciendo 52 kg de hebras calcinadas. Después, las hebras fueron tamizadas (tamaño de malla 1.5 mm) , y el rendimiento, después del tamizado, fue de 50.0 kg .
Determinación de las características de las hebras Las piezas moldeadas así obtenidas presentaron una densidad aparente de 322 g/L (gramos por litro) y tenjían un contenido de Zn de 1.1% en peso, un contenido de Ti de 1.4% en peso, un contenido de Si de 43% en peso, y un contenido de C de < 0.1% en peso.
Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 20.9 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 50.0 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133.
El grado de cristalización determinado por XRD fue 70 +/- [lacuna] %, el tamaño promedio del cristalito 32.5 nm +/- 10%.
El patrón de difracción de XRD del material se presenta en la Figura 25.
La resistencia a la trituración de las piezas moldeadas, determinada de acuerdo con el método utilizando una máquina analizadora de la resistencia a la tracción Z2.5/TS1S fue 4.4 N (desviación estándar: 0.5 N) . El valor mínimo encontrado cuando se analizaron las 10 muestras fue de 3.5 N, el valor máximo 5.1 N.
El análisis N R-MAS con 29Si se presenta en la Figura 21. Después de que la curva había sido deconvolucionada por las formas de lineas Gaussiana-Lorentziana apropiadas, se observaron claramente seis picos.
La relación Q3 / Q4 determinada de acuerdo con el Ejemplo de referencia 4 se encontró de 2.2.
La cantidad total de agua adsorbida determinada de acuerdo con el Ejemplo de referencia 6 de las piezas moldeadas fue 6.9% en peso. Las isotermas de adsorción/desorción respectivas se presentan en la Figura 27.
Otras características: La superficie de Langmuir, determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 518 m2/g, el área de superficie específica BET multipuntual determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 373 m2/g. El volumen de intrusión total (favor de explicar [sic]) determinado de acuerdo con porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 1.3 mL/g (mililitro/gramo), el área de poro total respectiva 100.2 m2/g.
Se encontró que la fase cristalina de las piezas moldeadas presenta una estructura MWW pura. Ninguna otra fase cristalina de titania como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc (Zn2Si04) cristalino como willemita pudieron ser detectadas por XRD.
Ejemplo 5.6: Tratamiento con agua de la pieza moldeada que contiene ZnTi WW polvo secado por aspersión Comenzando a partir de las hebras calcinadas, se hizo la siguiente etapa de tratamiento posterior como sigue: 1000 kg de agua deionizada fueron llenados en un recipiente. Después se adicionaron 50 kg de las piezas moldeadas calcinadas. El recipiente fue cerrado (hermético a la presión) , y la mezcla obtenida se calentó a una temperatura de 145°C en 1.5 h y se mantuvo a esta temperatura bajo presión autógena (aproximadamente 3 bares) durante 8 h. Después, la mezcla fue enfriada durante 2 h.
Las hebras tratadas con agua fueron sometidas a filtración y lavadas con agua deionizada.
Las hebras obtenidas fueron calentadas en una cámara de secado con aire en 1 h a una temperatura de 120°C y se mantuvieron a esta temperatura durante 16 h. Posteriormente, el material secado fue calentado con aire a una temperatura de 450°C en 5.5 h y se mantuvo a esta temperatura durante 2 h. Después las hebras fueron tamizadas (tamaño de malla 1.5 iran) , y el rendimiento, después del tamizado, fue 49.1 kg.
Determinación de las características de las hebras obtenidas de acuerdo con el tratamiento posterior: Las piezas moldeadas tratadas con agua así obtenidas presentaron una densidad aparente de 332 g/L (gramo por litro) y tuvieron un contenido de Zn de 1.1% en peso, un contenido de Ti de 1.4% en peso, un contenido de Si de 42% en peso, y un contenido de C de < 0.10% en peso.
Los mesoporos del micropolvo tuvieron un diámetro promedio de poro (4V/A) de 22.1 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. Por tanto, el tratamiento con agua inventivo prácticamente no tiene influencia sobre las características de los mesoporos de las piezas moldeadas (véase las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 5.4, que tienen un diámetro promedio de poro respectivo de 20.9 nm) .
Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro promedio de poro (4V/A) de 52.0 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. Por tanto, el tratamiento con agua inventivo prácticamente no tiene influencia sobre las características de los macroporos de las piezas moldeadas (véase las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 5.4, que tienen un diámetro promedio de poro de 50.0 nm) .
El grado de cristalización determinado por XRD fue 69% +/- 10%, el tamaño promedio del cristalito 30.5 nm +/- 10%. Por tanto, aunque no tenía una influencia importante sobre el tamaño promedio del cristalito (véase el Ejemplo 5.5: 32.0 nm +/- 10%), el tratamiento con agua inventivo tuvo una influencia sobre el grado de cristalización el cual disminuyó de un valor de 70% (véase el Ejemplo 5.5) a un valor de 69%.
El patrón de difracción XRD del material se muestra en la Figura 26.
La resistencia a la trituración de las piezas moldeadas, determinada de acuerdo con el método utilizando una máquina analizadora de la resistencia a la tracción Z2.5/TS1S, fue 13.7 N (desviación estándar: 2.5). El valor mínimo encontrado cuando se analizaron las 10 muestras fue 10.2 N, el valor máximo 17.6 N. estos valores muestran claramente que el tratamiento con agua inventivo de las piezas moldeadas que contenían el micropolvo de ZnTi WW da origen a una elevación significativa de la resistencia mecánica de las piezas moldeadas (véase las piezas moldeadas no tratadas con agua de acuerdo con el Ejemplo 5.5 que tenían una resistencia a la trituración de sólo 4,4 N) . Debido al hecho de que en los procesos a escala industrial donde estas piezas moldeadas preferentemente se emplean como catalizadores en procesos continuos y debido al hecho de que el uso preferido de las piezas moldeadas en estos procesos es en forma de catalizadores de lecho fijo los cuales se exponen a un esfuerzo mecánico continuo, el tratamiento con agua inventivo permite mejorar significativamente la idoneidad mecánica de las piezas moldeadas .
El análisis NMR-MAS con 29Si se presenta en la Figura 22. Después de que la curva había sido deconvolucionada por las formas de línea Gaussiana-Lorent ziana apropiadas, se observaron claramente seis picos.
La relación Q3/Q4, determinada de acuerdo con el Ejemplo de referencia 4, se encontró de 1.39. Como se puede ver, la relación Q3 / Q4 disminuyó considerablemente mediante el tratamiento con agua inventivo de 2.20 a 1.39.
La cantidad total de agua adsorbida, determinada de acuerdo con el Ejemplo de referencia 6, de las piezas moldeada fue 6.7% en peso. Por tanto, se demuestra claramente que el tratamiento con agua inventivo aumenta la hidrofobicidad de las piezas moldeadas. Las isotermas de adsorción/desorción respectivas se presentan en la Figura 27.
La relación de la intensidad de la banda de infrarrojo en la región de 3708 +/- 20 crrf1 atribuida a los grupos silanol libres, respecto a la banda de infrarrojo en la región de 3688 +/- 20 cm"1 atribuida a los grupos silanol vecinales fue más pequeña que 1.35. En comparación con la relación de la intensidad respectiva de las piezas moldeadas no tratadas con agua de acuerdo con el Ejemplo 5.4 (relación de la intensidad respectiva de 1.9), la relación de la intensidad disminuyó. El espectro IR de la pieza moldeada de acuerdo con el Ejemplo 5.5 se muestra en la Figura 23, el espectro IR de la pieza moldeada de acuerdo con el Ejemplo 5.6 se muestra en la Figura 24.
Otras características La superficie de Langmuir, determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 421 m2/g, el área de superficie específica BET multipuntual , determinada por adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133, fue 303 m2/g. El volumen de intrusión total determinado de acuerdo con la porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 1.3 mL/g (mililitro/gramo), el área de poro total respectiva 98.7 m2/g.
Se encontró que la fase cristalina de las piezas moldeadas presenta una estructura M W pura. Ninguna otra fase de titania cristalina, como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc (Zn2Si04) cristalino, como puede ser willemita, pudo detectarse por XRD.
Ejemplo 5.7: Prueba de las piezas moldeadas como catalizador para la epoxidación de propeno Prueba catalítica del micropolvo de acuerdo con la presente invención El micropolvo de Zn/Ti-M fue sometido a la prueba PO. Se obtuvo el siguiente valor: Prueba de PO 14.6% Como se puede ver, la prueba de PO muestra que el micropolvo de acuerdo con la presente invención puede servir como un buen catalizador para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente, utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante.
Extruidos de Zn/Ti-MWW Las piezas moldeadas no tratadas con agua que contenían el micropolvo de Zn/Ti-MWW fueron sometidas a la prueba de PO . Se obtuvo el siguiente valor: Prueba de PO 8.1% Las piezas moldeadas tratadas con agua que contenían el micropolvo de Zn/Ti-MWW fueron sometidas a la prueba de PO. Se obtuvo el siguiente valor: Prueba de PO de 8.4% Se puede ver que la prueba de PO muestra que las piezas moldeadas no tratadas con agua y las tratadas con agua de acuerdo con la presente sirven como buen catalizador para la preparación de óxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente, utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Aungue contenían material aglomerante, las piezas moldeadas no tratadas con agua todavía presentan un muy buen valor en la prueba de PO en comparación con el micropolvo puro. Las piezas moldeadas tratadas con agua exhiben un valor incluso mejor en la prueba de PO mostrando el efecto ventajoso del tratamiento con agua inventivo de las piezas moldeadas.
Breve descripción de las figuras La Fig. 1 muestra el patrón de difracción de rayos (radiación de cobre K alfa) del material TiM W tratado con ácido, secado con aspersión y calcinado obtenido de acuerdo co'n el Ejemplo de referencia 1.4. En el eje x se muestran los valores en grados (2 Theta) , en el eje y la intensidad (Lin (Cuentas ) ) .
La Fig. 2 muestra el patrón de difracción de rayos X (radiación de cobre K alfa) del material ZnTiMWW secado por aspersión y calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1. En el eje x se muestran los valores en grados (2 Theta) , en el eje y la intensidad (Lin (Cuentas) ) . muestra el patrón de difracción de rayos X (radiación de cobre K alfa) del material del material ZnTiMWW moldeado, calcinado, obtenido de acuerdo con el Ejemplo 2. En el eje x se muestran los valores en grados (2 Theta), en el eje y la intensidad (Lin (Cuentas ) ) . muestra el patrón de difracción de rayos X (radiación de cobre K alfa) del material ZnTiMWW calcinado, moldeado y tratado con agua obtenido de acuerdo con el Ejemplo 3. En el eje x se muestran los valores en grados (2 Theta) , en el eje y la intensidad (Lin (Cuentas)). muestra una imagen de SEM (Microscopía electrónica de barrido) (imagen del electrón secundario (SE) a 5 kV ( kilovoltios) ) de una muestra representativa del material ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1. La escala está indicada en la esquina inferior derecha con la regla que tiene una longitud de 200 micrometros . una imagen de SEM (Microscopía electrónica de barrido) (imagen del electrón secundario (SE) a 5 kV (kilovoltios) ) de una muestra representativa del material ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1. La escala está indicada en la esquina inferior derecha con la regla que tiene una longitud de 20 micrometros. una imagen de SEM (Microscopía electrónica de barrido) (imagen del electrón secundario (SE) a 5 kV (kilovoltios) ) de una muestra representativa del material ZnTiMWW secado por aspersión, calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1. La escala está indicada en la esquina inferior derecha con la regla que tiene una longitud de 5 micrometros .
La Fig. 8 una imagen de SEM (Microscopía electrónica de barrido) (imagen del electrón secundario (SE) a 5 kV ( kilovoltios ) ) de una muestra representativa del material ZnTiM W secado por aspersión, calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1. La escala está indicada en la esquina inferior derecha con la regla que tiene una longitud de 500 nanometros.
La Fig. 9 muestra la página del título del manual de instrucciones de la máquina para pruebas de resistencia a la trituración Zwick a la que se hace referencia en el Ejemplo de referencia 2.
La Fig. 10 muestra el espectro de NMR-MAS con 29Si del material obtenido del Ejemplo 2. En el eje x, los desplazamientos se presentan en ppm. La Fig. 10 además muestra los seis picos obtenidos después de haber deconvolucionado mediante las formas de linea Gaussiana-Lorent zians apropiadas .
La Fig. 11 muestra el espectro de NMR-MAS con 29Si del material obtenido del Ejemplo 3. En el eje x, los desplazamientos se presentan en ppm. La Fig. 11 además muestra los seis picos obtenidos después de haber deconvolucionado mediante las formas de ' linea Gaussiana-Lorentzians apropiadas.
La Fig. 12 muestra los resultados de la determinación de los índices DvlO, Dv50 y Dv90 del micropolvo obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1. En cuanto a los parámetros que se utilizaron para la determinación, se hace referencia al Ejemplo de referencia 8. En el eje x se muestra el diámetro de particula/micrómetros. A la izquierda y derecha del eje y se muestra el % en volumen de las partículas del micropolvo. Los valores del eje y izquierdo se refieren a la distribución tal y como se indica por los rectángulos, mientras que los valores en el eje y derecho se refieren a la distribución como se indica por la curva integral.
La Fig. 13 muestra el resultado de las mediciones de las isotermas de adsorción/desorción del agua de las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 2 y el Ejemplo 3. En el eje x se muestra la humedad relativa (HR)/%. En el eje y se muestra la absorción de agua (WU) en % en peso.
La Fig. 14 muestra el espectro FT-IR de la muestra del Ejemplo 2 (piezas moldeadas no tratadas con agua) . El eje x muestra el número de onda (wn) en cm"1, el eje y muestra la absorbancia (A) .
La Fig. 15 muestra el espectro de FT-IR de la muestra del Ejemplo 3 (las piezas moldeadas tratadas con agua) . El eje x muestra el número de onda (wn) en cm-1, el eje y muestra la absorbancia (A) .
La Fig. 16 muestra los resultados de la reacción de epoxidación continua de acuerdo con el Ejemplo 2 en términos del producto de valor óxido de propileno y la conversión de peróxido de hidrógeno. Los símbolos de la figura 16 tienen los siguientes significados : S (PO) H202 en % (eje y izquierdo) (símbolo: triángulo claro) es la selectividad para óxido de propileno con base en H202 definido como moles de óxido de propileno formado por tiempo unitario dividido entre moles de H2O2 consumido por tiempo unitario x 100 S (PO) C3" en % (eje y izquierdo) (símbolo: triángulo oscuro) es la selectividad para el óxido de propileno con base en propileno definido como moles de óxido de propileno formado por tiempo unitario dividido entre moles de propileno consumido por tiempo unitario x 100 C en % (eje y izquierdo) (símbolo: cuadro claro) es la conversión de H202 definido como moles de H202 consumido por tiempo unitario dividido entre moles de H202 alimentado al reactor por tiempo unitario x 100 °C (derecha del eje y) (símbolo: círculo oscuro) es la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor horas (eje x) es el tiempo en la corriente. El punto inicial (t= 0) se toma como el tiempo en el que se arranca la bomba medidora de H202 (todas las demás bombas se arrancan antes) La Fig. 17 muestra el resultado de la reacción de epoxidación continua de acuerdo con el Ejemplo 2 en términos de los sub-productos 20 oxígeno, hidroperóxidos y diol. Los símbolos de la figura 17 tienen los siguientes significados: 02 en % (izquierda eje y) (símbolo: estrella) es la selectividad 25 para 02 con base en H202 definido como el doble del número de moles de 02 formado por tiempo unitario dividido entre las moles de H2O2 consumido por tiempo unitario x 100 (izquierda del eje y) (símbolo: cuadros oscuros) es la selectividad para hidroperoxipropanoles con base en el H2O2 definida como el doble del número de moles de hidroperoxipropanoles formados por tiempo unitario dividido entre los moles de H202 consumido por tiempo unitario x 100 % (izquierda del eje [lacuna] ) (símbolo: círculo claro) es la selectividad para propilen glicol con base en H202 definida como el número de moles de propilen glicol formadas por tiempo unitario dividido entre las moles de H202 consumidas por tiempo unitario x 100 T en °C (derecha del eje y) (símbolo: circulo oscuro) es la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor t en horas (eje x) es el tiempo en la corriente. El punto de inicio (t = 0) se toma como el tiempo en el que se arranca la bomba medidora de H2O2 (todas las demás bombas se arrancan antes) . muestra el resultado de la reacción de epoxidación continua de acuerdo con el Ejemplo 3 en términos del producto de valor óxido de propileno y la conversión de peróxido de hidrógeno. Los símbolos de la figura 18 tienen los siguientes significados : S (PO) H202 en % (izquierda del eje y) (símbolo: triángulo claro) es la selectividad para óxido de propileno con base en H2O2 definida como moles de óxido de propileno formadas por tiempo unitario dividido entre moles de H202 consumido por tiempo unitario x 100 (PO) C3" en % (izquierda eje y) (símbolo: triángulo oscuro) es la selectividad para óxido de propileno con base en propileno definida como moles de óxido de propileno formadas por tiempo unitario dividido entre moles de propileno consumido por tiempo unitario x 100 en % (izquierda del eje y) (símbolo: cuadro claro) es la conversión de H2O2 definida como moles de H2O2 consumidas por tiempo unitario divididas entre moles de H202 alimentadas al reactor por tiempo unitario x 100 en °C (derecha del eje y) (símbolo: círculo oscuro) es la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor en horas (eje x) es el tiempo en la corriente. El tiempo de inicio (t = 0) se toma como el tiempo en el que se arranca la bomba medidora de H202 (todas las demás bombas se arrancan antes) . 5 La Fig. 19 muestra el resultado de la reacción de epoxidación continua de acuerdo con el Ejemplo 3 en términos de los sub-productos oxígeno, hidroperóxidos y diol. Los símbolos de la figura 19 tienen los 10 siguientes significados: 02 en % (izquierda eje y) (símbolo: estrella) es la selectividad para (¾ con base en H2O2 definido como el doble del número de 15 moles de O2 formado por tiempo unitario dividido entre las moles de H2O2 consumido por tiempo unitario x 100 ROOH en % (izquierda del eje y) (símbolo: 20 cuadros oscuros) es la selectividad para hidroperoxipropanoles con base en el H2O2 definida como el doble del número de moles de 25 hidroperoxipropanoles formados por tiempo unitario dividido entre los moles de H202 consumido por tiempo unitario x 100 diol en % (izquierda del eje [lacuna] ) 5 (símbolo: círculo claro) es la selectividad para propilen glicol con base en H2O2 definida como el número de moles de propilen glicol formadas por 10 tiempo unitario dividido entre las moles de H202 consumidas por tiempo unitario x 100 T en °C (derecha del eje y) (símbolo: círculo oscuro) es la 15 temperatura de entrada del medio de transferencia de calor t en horas (eje x) es el tiempo en la corriente. El punto de inicio (t = 0) se toma como el tiempo 20 en el que se arranca la bomba medidora de ¾(¾ (todas las demás bombas se arrancan antes) .
La Fig. 20 muestra el patrón de difracción de rayos X 25 (radiación de cobre K alfa) del micropolvo de ZnTiMWW tratado con ácido, secado con aspersión y calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 5.4. En el eje x se muestran los valores en grados (2 Theta) , en el eje y la intensidad (Lin (Cuentas)). muestra el espectro de NMR-MAS con 29Si del material obtenido del Ejemplo 5.5. En el eje x, los desplazamientos se presentan en ppm. La Fig. 21 además muestra los seis picos obtenidos después de haber deconvolucionado mediante las formas de linea Gaussiana-Lorentzians apropiadas. muestra el espectro de NMR-MAS con 29Si del material obtenido del Ejemplo 5.6. En el eje x, los desplazamientos se presentan en ppm. La Fig. 22 además muestra los seis picos obtenidos después de haber deconvolucionado mediante las formas de linea Gaussiana-Lorentzians apropiadas.
La Fig. 23 muestra el espectro FT-IR de la muestra del Ejemplo 5.5 (piezas moldeadas no 25 tratadas con agua) . El eje x muestra el número de onda (wn) en cm , el eje y muestra la absorbancia (A) .
La Fig. 24 muestra el espectro de FT-IR de la muestra del Ejemplo 5.6 (las piezas moldeadas tratadas con agua) . El eje x muestra el número de onda (wn) en cm-1, el eje y muestra la absorbancia (A) .
La Fig. 25 muestra el patrón de difracción de rayos X (radiación de cobre K alfa) del material ZnTiMWW moldeado, calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 5.5. En el eje x se muestran los valores en grados (2 Theta) , en el eje y la intensidad (Lin (Cuentas)) .
La Fig. 26 muestra el patrón de difracción de rayos X (radiación de cobre K alfa) del material · ZnTiMWW moldeado, calcinado, tratado con agua obtenido de acuerdo con el Ejemplo 5.6. En el eje x se muestran los valores en grados (2 Theta) , en el eje y la intensidad (Lin (Cuentas)) .
La Fig. 27 muestra el resultado de las mediciones de las isotermas de adsorción/desorción del agua de las piezas moldeadas de acuerdo con el Ejemplo 5.5 (circuios oscuros) y el Ejemplo 5.6 (circuios claros) . En el eje x se muestra la humedad relativa (HR)/%. En el eje y se muestra la absorción de agua (WU) en % en peso.
Literatura mencionada - Chemistry Letters (2000) pp . 774-775 - J. Phys. Chem. B 105 (2001 ) p. 2897 - US 6,759,540 - US 7,608,728 - JP 2008-200553 A - US 7,273,826 - US 7,476,770 - US 6,1 14,552

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Un micropolvo, las partículas del cual tienen un índice DvlO de al menos 2 micrómetros, dicho micropolvo contiene mesoporos que tienen un diámetro promedio de poro (4V/A) en el intervalo de desde 2 hasta 50 nm, determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolítico libre de aluminio, microporoso, de tipo de estructura M W con un contenido de titanio y zinc (ZnTiM ). El micropolvo de la reivindicación 1, que tiene un índice DvlO en el intervalo de desde 2 hasta 5.5 micrómetros, preferentemente desde 3 hasta 5.5 micrómetros . El micropolvo de la reivindicación 1 ó 2, el cual tiene un índice Dv50 en el intervalo de desde 7 hasta 25 micrómetros. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los mesoporos tienen un diámetro promedio de poro (4V/A) en el intervalo de desde 10 hasta 50 nm, preferentemente de desde 15 hasta 40 nm, más preferentemente de desde 20 hasta 30 nm, determinado por porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. El micropolvo de cualquie:ra de las reivindicaciones 1 a 4, además contiene macroporos que tienen un diámetro promedio de poro (4V/A) en el intervalo de desde más de 50 nm, dichos macroporos preferentemente tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo de desde 0.05 hasta 3 micrómetros, determinado por porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones a 5, en donde los microporos del ZnTiMWW tienen un ámetro de poro promedio en el intervalo de desde 0 hasta 1.2 nanómetros, determinado por adsorción nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66135. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 99% en peso, preferentemente al menos 99.7% en peso de ZnTiMWW. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el ZnTiMWW contiene zinc en una cantidad desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente de desde 1.2 hasta 1.9% en peso, calculado como Zn y con base en el peso de ZnTiMWW. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el ZnTiMWW contiene titanio en una cantidad desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente de desde 1.2 hasta 1.8% en peso, calculado como Ti y con base en el peso de ZnTiMWW. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que tiene una cristalinidad, determinada por análisis por difracción de rayos X (XRD) , de al menos (80 +/- 10)%, preferentemente de al menos (85 +/- 10)%. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que contiene, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferentemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en de oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio y una mezcla de dos o más de éstos, más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en oro, platino, oro y una mezcla de dos o más de éstos . El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que contiene, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.1 % en peso, preferentemente menos de 0.01% en peso de boro . El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, con una densidad aparente en el intervalo de desde 80 hasta 100 g/mL. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, siendo un polvo pulverizado, preferentemente obtenible u obtenido por secado por aspersión. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, estando contenido en una pieza moldeada, dicha pieza moldeada preferentemente además conteniendo un aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para uso como catalizador, o como un producto intermedio para la preparación de un catalizador, preferentemente para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente. Una pieza moldeada, que contiene un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW), dicha pieza moldeada preferentemente conteniendo un micropolvo que contiene, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolítico libre de aluminio del tipo de estructura MWW con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW) , dicha pieza moldeada más preferentemente contiene el micropolvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, la pieza moldeada preferentemente además contiene al menos un aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice. La pieza moldeada de reivindicación 17, que contiene mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo de desde 4 hasta 40 nm, preferentemente desde 20 hasta 30 nm, determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. La pieza moldeada de la reivindicación 17 o 18, con una cristalinidad, determinada por análisis XRD, de al menos (55 +/-10)%, preferentemente en el intervalo de desde ((55 hasta 75) +/- 10)%. La pieza moldeada de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, que contiene el micropolvo en una cantidad en el intervalo de desde 70 hasta 80% en peso y el aglomerante de sílice en una cantidad en el intervalo de desde 30 hasta 20% en peso, el micropolvo junto con el aglomerante de sílice constituyendo al menos 99% en peso de la pieza moldeada, en donde la pieza moldeada tiene una concentración de grupos silanol con respecto al número total de átomos de Si de a lo sumo 6%, preferentemente a lo sumo 3%, determinada de acuerdo con NMR-MAS con29Si. La pieza moldeada de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, siendo una hebra que tiene una sección transversal circular y un diámetro en el intervalo de desde 1.5 hasta 1.7 mm y teniendo una resistencia a la trituración de al menos 5 N, preferentemente en el intervalo de desde 5 hasta 20 N, más preferentemente en el intervalo de desde 12 hasta 20 N, la resistencia a la trituración siendo determinada con la máquina para analizar la resistencia a la trituración Z2.5/TS1 S de acuerdo con el método descrito en la descripción. La pieza moldeada de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21, el espectro NMR con 29Si de dicha pieza moldeada conteniendo seis picos en las siguientes posiciones pico 1 a -98 +/- x ppm pico 2 a -104 +/- x ppm pico 3 a -1 10 +/- x ppm pico 4 a -1 13 +/- x ppm pico 5 a -1 15 +/- x ppm pico 6 a -1 18 +/- x ppm siendo x en cualquiera de los picos = 1.5, preferentemente = 1.0, más preferentemente = 0.5, en donde Q la cual se define como: Q = 100 * { [ai+a2] / [a4+a5+a6] } / a3 es a lo sumo 2.5, preferentemente a lo sumo 1.6, preferentemente a lo sumo 1.4, siendo [ai +a2] la suma de las áreas de los picos 1 y 2, y siendo [a4 + a5 + a^] la suma de las áreas de los picos 4, 5 y 6, y siendo a3 el área del pico 3. La pieza moldeada de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, con una absorción de agua en el intervalo de desde 3 hasta 8% en peso, preferentemente desde 4 hasta 7% en peso. La pieza moldeada de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 23, el espectro de infrarrojo de dicha pieza moldeada conteniendo una banda en la región de (3700 - 3750) +/- 20 cm"1 y una banda en la región de (3670 - 3690) +/- 20 cm"1, en donde la relación de la intensidad de la banda en la región de (3700 - 3750) +/- 20 cm"1 respecto a la banda en la región de (3670 - 3690) +/- 20 cm"1 es a lo sumo 1.5, preferentemente a lo sumo 1.4. La pieza moldeada de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 24 para uso como catalizador, preferentemente como catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente en un proceso continuo, en donde la selectividad con respecto al óxido de propileno respecto a peróxido de hidrógeno después de un tiempo de corrida de 500h es al menos 95%, preferentemente al menos 96%. Un proceso que consiste en: (i) proporcionar una suspensión que contenga un material zeolitico, libre de aluminio, microporoso, del tipo de estructura MWW, con un contenido de titanio y zinc (ZnTiMWW); (ii) someter la suspensión proporcionada en (i) a secado por aspersión para obtener un micropolvo; (iii) como una opción, calcinar el micropolvo obtenido en (ii), en donde el micropolvo obtenido en (ii) o (iii), preferentemente ein (iii) , preferentemente es el micropolvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14. El proceso de la reivindicación 26, en donde la suspensión proporcionada en (i) tiene un contenido de sólidos en el intervalo de desde 5 hasta 25% en peso, preferentemente de desde 10 hasta 20% en peso, siendo la suspensión preferentemente una suspensión acuosa . El proceso de la reivindicación 26 ó 27, en donde el ZnTiMWW de acuerdo con (i) contiene zinc en una cantidad desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente desde 1.2 hasta 1.9% en peso, calculado como Zn, y titanio en una cantidad desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferentemente de desde 1.2 hasta 1.8% en peso, calculado como Ti y con base en el peso de ZnTiMWW. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, en donde en (ii) , un aparato aspersor, preferentemente una torre de aspersión se utiliza para el secado por aspersión de la suspensión, dicho aparato teniendo al menos una tobera de aspersión, preferentemente al menos una tobera de dos componentes, teniendo dicha tobera un diámetro en el intervalo de desde 3.5 hasta 4.5 MI . El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, en donde en (ii) , un aparato aspersor, preferentemente una torre de aspersión se utiliza para el secado por aspersión de la suspensión, haciendo funcionar dicho aparato con un gas de tobera con una temperatura en el intervalo de desde 20 hasta 50°C, preferentemente de desde 20 hasta 30°C, y un gas secante que tiene una temperatura en el intervalo de, desde 250 hasta 350°C, preferentemente desde 275 hasta 325°C, siendo dicho gas de la tobera preferentemente un gas inerte, más preferentemente nitrógeno grado técnico, y siendo dicho gas secante preferentemente un gas inerte, más preferentemente nitrógeno grado técnico. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30, en donde en (iii), el micropolvo se calcina a una temperatura en el intervalo de desde 600 hasta 700°C con una duración en el intervalo de desde 0.5 hasta 6 h. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 26 a 31, además consiste en: ¡iv) el modelado del micropolvo obtenido en (ii) ó (iii) para obtener una pieza moldeada; (v) como una opción, el secado y/o calcinado de la pieza moldeada obtenida en (iv). El proceso de reivindicación 32, en donde el modelado de acuerdo con (iv) consiste en: (aa) mezclar el micropolvo con un aglomerante o un precursor del aglomerante, preferentemente un aglomerante de sílice o precursor de un aglomerante de sílice, en donde la relación en peso del ZnTiMWW contenido en el micropolvo respecto al sílice contenido en o resultante del aglomerante de sílice es en el intervalo de desde 3:7 hasta 1:4, para obtener una mezcla; (bb) modelar la mezcla obtenida en (aa) para obtener la pieza moldeada, dicho modelado preferentemente consiste en someter la mezcla obtenida en (aa) a extrusión a partir de la cual preferentemente se obtienen hebras que tienen un diámetro preferentemente en el intervalo de desde 1.0 hasta 2.0 mm, más preferentemente de desde 1.5 hasta 1.7 mm. El proceso de la reivindicación 33, en donde en (aa) , se adiciona (n) un carbohidrato y/o agua como agente de empaste. El proceso de reivindicación 33 ó 34, en donde el mezclado en (aa) se lleva a cabo con una duración en el intervalo de desde 15 hasta 60 min, preferentemente de desde 30 hasta 55 min, más preferentemente de desde 40 hasta 50 min. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 32 a 35, en donde en (iv) , no se adiciona agente formador de mesoporos seleccionado del grupo que consiste en poli (óxidos de alquileno) como puede ser poli (óxidos de etileno) , poliestireno, poliacrilatos , polimetacrilatos , poliolefinas , poliamidas y poliésteres. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 32 a 36, en donde en (v) , la pieza moldeada se seca a una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 150°C con una duración en el intervalo de desde 10 hasta 20 h y se calcina a una temperatura en el intervalo de desde 500 hasta 600°C con una duración en el intervalo de desde 0.5 hasta 2 h. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 32 a 37, además consiste en: (vi) someter la pieza moldeada obtenida en (iv) o (v) , preferentemente en (v) , a un tratamiento con agua; (vii) como una opción, el secado y/o calcinación de la pieza moldeada tratada con agua, en donde la pieza moldeada obtenida en (vi) o (vii), preferentemente en (vii), es preferentemente la pieza moldeada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 25. El proceso de reivindicación 38, en donde en (vi), el tratamiento con agua consiste en tratar la pieza moldeada con agua liquida en una autoclave a presión autógena a una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 200°C, preferentemente de desde 125 hasta 175°C, más preferentemente de desde 140 hasta 150°C por un periodo de, desde 2 hasta 24 horas, preferentemente de desde 6 hasta 10 h. El proceso de reivindicación 38 ó 39, en donde en (vi) , la relación en peso de la pieza moldeada respecto al agua es en el intervalo desde 0.02 hasta 0.08, preferentemente desde 0.03 hasta 0.07, más preferentemente desde 0.04 hasta 0.06. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 38 a 40, en donde en (vii) , la pieza moldeada tratada con agua se seca a una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 150°C por una duración en el intervalo desde 10 hasta 20 h y se calcina a una temperatura en el intervalo desde 400 hasta 500°C por una duración en el intervalo de desde 1 hasta 3 h. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 32 a 41, en donde la pieza moldeada no se somete a vaporización . A micropolvo, que puede obtenerse u obtenido por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 31. Una pieza moldeada, que puede obtenerse u obtenido por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 42. El uso del micropolvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 14 o de acuerdo con la reivindicación 43, o de la pieza moldeada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 24 o de acuerdo con la reivindicación 44, como catalizador, preferentemente como catalizador para preparar óxido de propileno a partir de propeno con peróxido de hidrógeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente .
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