MX2010012734A

MX2010012734A - Procedimiento para producir acido carboxilico aromatico.

Info

Publication number: MX2010012734A
Application number: MX2010012734A
Authority: MX
Inventors: Akihiro Shibamoto
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2010-12-07
Also published as: JPWO2009142269A1; US9242921B2; JP5680959B2; CN102099324A; US20110071313A1; CN102099324B; DE112009001279T5; WO2009142269A1

Abstract

Se provee un procedimiento para permitir una reacción de oxidación para producir eficientemente un ácido carboxílico aromático objetivo con una productividad eficiente al mejorar la actividad de un catalizador aún en la presencia de una cantidad relativamente pequeña de un catalizador; el procedimiento comprende oxidar con oxígeno un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno como un sustrato en la presencia de un catalizador que contiene una unidad imino cíclica que tiene un grupo N-OR (en donde R representa un átomo de hidrógeno o grupo protector para un grupo hidroxilo) y un co-catalizador de metal de transición (un compuesto de cobalto, un compuesto de manganeso, y un compuesto de circonio) para producir el ácido carboxílico aromático correspondiente al compuesto aromático; la reacción de oxidación se realiza con la alimentación de una mezcla del catalizador y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste del sustrato, un intermediario de la reacción (por ejemplo, una cetona y un aldehído), y un producto de la reacción (por ejemplo, agua y un ácido carboxílico aromático) sucesivamente o continuamente al sistema de reacción de oxidación; la reacción de oxidación puede realizarse usualmente en la ausencia de un disolvente de reacción; la reacción puede conducirse con la remoción del agua producida por la reacción del sistema de la reacción.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR ÁCIDO CARBOXÍL1CO AROMÁTICO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un ácido carboxílico aromático, y el procedimiento es útil para obtener un: ácido carboxílico aromático al oxidar un compuesto aromático (por ejemplo, un compuesto areno) que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno con oxígeno molecular en un sistema que tiene una pequeña cantidad de un disolvente de reacción tal como un disolvente orgánico (particularmente, en ausencia de un disolvente de reacción).

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Un ácido carboxílico aromático o un derivado del mismo (por ejemplo, un éster de un ácido carboxílico aromático, y un anhídrido de un ácido carboxílico aromático) se usa como un material en bruto para diversas resinas y tiene una gran demanda en todo el mundo. Por ejemplo, el ácido tereftálico, que se deriva del p-xileno, ha sido usado como un material en bruto para una resina de poli(tereftalato de etileno) (PET) de propósitos generales, en todo el mundo. Más aún, el anhídrido piromelítico, que se deriva de dureno, ha sido ampliamente usado para diversos propósitos tales como para un material electrónico.

Actualmente, la mayoría de los ácidos carboxilicos aromáticos o derivados de los mismos se producen al oxidar con oxígeno (u oxidar aeróbicamente) un compuesto aromático correspondiente. Por ejemplo, un ácido carboxílico (por ejemplo, ácido tereftálico) se produce por un método de oxidación con aire usando un sistema de catalizador que contiene una sal de metal de transición y bromo. No obstante, dicho método, presenta algunos problemas, por ejemplo, la necesidad de una temperatura de reacción relativamente alta o la corrosión de un aparato mediante un catalizador que contiene halógeno.

, Por lo tanto ha sido examinado un método para realizar una reacción relativamente eficiente bajo una condición relativamente suave. Por ejemplo, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público No. 354596/2001 (JP-2001-354596A, Documento de Patente 1) describe que, para producir un compuesto orgánico usando un catalizador de ¡mida, una adición sucesiva del catalizador de ¡mida al sistema de reacción mejora la conversión de un sustrato y/o la selectividad de un compuesto objetivo. No obstante, este procedimiento se conduce básicamente en la premisa de que la reacción se realiza en la presencia de un disolvente, y la eficiencia de purificación es baja. Más aún, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público No. 331242/2002 (JP-2002-331242A, Documento de Patente 2) describe que el uso de un catalizador de imida altamente soluble en grasas permite la oxidación eficiente del ciciohexano o similar en la ausencia de un disolvente o aún en un disolvente de reacción teniendo una polaridad baja. No obstante, aún permanece una actividad deficiente del catalizador o un rendimiento deficiente del producto para dichos procedimientos convencionales. Además, hay mucha oportunidad para un esfuerzo para la reducción en el costo. Por lo tanto, el procedimiento de producción se requiere para producir el compuesto objetivo a una alta selectividad y a un alto rendimiento al permitir proceder a la reacción eficientemente en la presencia de una cantidad relativamente pequeña de un catalizador, y tener una eficiencia de purificación mejorada.

Documentos de la Técnica Relacionada , Documentos de Patente [Documento de Patente 1] JP-2001-354596A (Reivindicación 1 y número de párrafo

[0007]) [Documento de Patente 2] JP-2002-331242A (Reivindicación 1 y número de párrafo

[0011]) BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN Problemas que se resuelven con la invención Por lo tanto es un objetivo de la presente invención proveer un procedimiento para la producción eficiente de un ácido carboxilico aromático i objetivo al mejorar la actividad de un catalizador.

Otro objetivo de la invención es proveer un procedimiento para permitir que proceda eficientemente una reacción de oxidación en la presencia de una cantidad relativamente pequeña de un catalizador para producir un ácido carboxílico aromático con una alta eficiencia de purificación y una productividad eficiente.

Medios para resolver el problema Los inventores de la presente invención realizaron estudios intensivos para alcanzar los objetivos anteriores y finalmente encontraron que (i) un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno se óxida usando un catalizador específico de imida y un co-catalizador de metal de transición en la ausencia de un disolvente o en la presencia de una pequeña cantidad de un disolvente para producir un ácido carboxílico aromático, el ácido carboxílico aromático resultante forma una sal como el co-catalizador de metal de transición y la sal probablemente sirve como una I especie activa (o una especie inactiva) para permitir que la reacción de oxidación proceda eficientemente, y que (¡i) el procedimiento de producción provea una alta eficiencia de purificación y es ventajoso en términos de energía, porque no es necesario eliminar una gran cantidad de un componente de disolvente. Más aún, los inventores encontraron que (iii) la reacción de oxidación puede acelerarse al alimentar un catalizador de imida al sistema de reacción sucesivamente o continuamente junto con el sustrato, un intermediario de reacción del mismo y/o un producto de reacción del mismo, que (iv) la reacción de oxidación proceda eficientemente aún a una pequeña cantidad de un catalizador ya que un radical ¡mida (>?-0·) está adecuadamente disperso en dicho sistema de reacción para precipitarse en la reacción eficientemente, y que (v) la reacción de oxidación realizada sin el uso del catalizador de ¡mida produce un compuesto como sub-producto por la descarboxilación del compuesto aromático como el sustrato, mientras que la adición de un catalizador de imida disminuye la producción del sub-producto. i La presente invención se efectuó con base en los hallazgos anteriores.

Es decir, la presente invención incluye un procedimiento para producir un ácido carboxílico aromático, que comprende oxidar con oxígeno un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno como un sustrato (u oxidar un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno como un sustrato con oxígeno) en la presencia de un catalizador y un co-catalizador de un metal de transición para producir el ácido carboxílico aromático correspondiente al compuesto aromático, en donde el catalizador comprende un compuesto cíclico que contiene un átomo de nitrógeno que contiene una estructura representada por la siguiente fórmula (I) como un elemento constituyente del anillo cíclico (en lo siguiente, el catalizador puede simplemente referirse como un catalizador que tiene una unidad ¡mino cíclica, un compuesto imida o un catalizador). La reacción de oxidación se realiza al alimentar una mezcla del catalizador y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste del sustrato, y un intermediario de reacción que se obtiene por la reacción de oxidación del sustrato (o un intermediario de reacción que corresponde a un compuesto obtenido por la reacción de oxidación del sustrato), y un producto de reacción que se obtiene por la reacción de oxidación del sustrato (o un producto de reacción correspondiente a un compuesto obtenido por la reacción de oxidación del sustrato) sucesivamente o continuamente al sistema de la reacción de oxidación.

Fórmula (I) \ N / En la fórmula, X representa un átomo de oxígeno o un grupo -OR (en donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo protector para un grupo hidroxilo), y una línea doble que consiste de una línea sólida y una línea discontinua y que conecta a "N" y "X" representa un enlace simple o un enlace doble.

La reacción de oxidación usualmente se realiza en la ausencia de un disolvente de reacción (que no contiene el sustrato, el intermediario de reacción y el producto de reacción). En el procedimiento de producción, la reacción puede realizarse sin remover el agua producida (u obtenida) por la reacción del sistema de reacción.

Como un componente a ser alimentado al sistema de reacción junto con el catalizador que tiene una unidad imino cíclica, puede usarse lo siguiente: al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de (b-1) un compuesto aromático que tiene grupo alquilo y/o un grupo alquileno como el sustrato, (b-2) un compuesto carbonilo correspondiente al compuesto aromático como el sustrato [por ejemplo, un intermediario de reacción (por ejemplo, una cetona y un aldehido) y un producto de reacción (por ejemplo, un ácido carboxílico aromático)], y (b-3) agua como el producto de reacción, y similares. El catalizador que tiene la unidad imino cíclica puede ser un compuesto ¡mida soluble en agua o que se dispersa en agua. El sustrato puede comprender un compuesto aromático que tiene uno o dos sustituyentes alquilo de C- y/o alquileno de C-u en un anillo aromático del mismo. Más aún, el ácido carboxílico aromático producido por la reacción de oxidación puede ser capaz de formar una sal con el co-catalizador del metal de transición. El catalizador que tiene la unidad imino cíclica puede ser por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de una alcanodicarboximida, una alquenocarboximida, y un ácido isocianúrico que tiene un átomo de oxígeno o un grupo -OR (en donde R tiene el mismo significado como se definió anteriormente) en por lo menos un átomo de nitrógeno del mismo. El co-catalizador de metal de transición puede contener al menos un componente metálico del Grupo 9 de la Tabla Periódica de Elementos y un componente metálico del Grupo 7 de la Tabla Periódica de Elementos. El co-catalizador de metal de transición puede contener un compuesto de cobalto y un compuesto de manganeso.

Incidentalmente, en lo siguiente el término "ácido carboxílico aromático" no sólo significa un ácido carboxílico que tiene un grupo carboxilo libre sino también un derivado de un ácido carboxílico aromático, por ejemplo, un compuesto que tiene un grupo anhidro ácido, un éster de un ácido carboxílico [por ejemplo, un éster de alquilo inferior (por ejemplo, un éster de alquilo de C1-4) tal como un éster metílico o un éster etílico], y similares.

Más aún, el "disolvente de reacción", el "disolvente orgánico" y el "disolvente" no contienen el sustrato, el intermediario de reacción y el producto de reacción y entonces significa un componente diferente del sustrato, el intermediario de reacción y el producto de reacción. En consecuencia, el término "sustrato, intermediario de reacción y producto de reacción" puede servir como un medio en el sistema de reacción.

Efectos de la invención De acuerdo con la presente invención, ya que el catalizador de ¡miela se alimenta al sistema de reacción sucesivamente o continuamente junto con el sustrato, el intermediario de reacción y/o el producto de reacción, la actividad del catalizador se mejora para producir eficientemente un ácido carboxílico aromático objetivo. Por lo tanto, la reacción de oxidación permite que proceda eficientemente a un con una cantidad relativamente pequeña del catalizador. Además, ya que en la reacción de oxidación usualmente se emplea un disolvente de reacción para la reacción de oxidación (por ejemplo, un disolvente orgánico que es diferente del sustrato, el intermediario de reacción y el producto de reacción), no se usa, o sólo hay una pequeña cantidad del disolvente de reacción en un caso en donde se usa el disolvente de reacción, el ácido carboxílico aromático puede obtenerse con una eficiencia de purificación mejorada y una productividad eficiente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, un procedimiento para producir un ácido carboxílico aromático comprende oxidar con oxígeno un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno como un sustrato en la presencia de un catalizador que contiene una unidad imino cíclica que tiene un estructura representada por la fórmula antes mencionada (1) y un co-catalizador de metal de transición para dar al ácido carboxílico aromático correspondiente al compuesto aromático. La reacción de oxidación se ! realiza mientras se alimenta una mezcla del catalizador con al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste del sustrato, un intermediario de reacción y un producto de reacción al sistema de la reacción de oxidación sucesivamente o continuamente.

Catalizador que tiene la unidad imino cíclica El compuesto imida tiene una unidad imino cíclica que contiene una estructura representada por la fórmula antes mencionada (1) (estructura (1)) como un elemento constituyente de un anillo del mismo. Es suficiente que el compuesto ¡mida tenga al menos una estructura (1) en una molécula del mismo, y el compuesto ¡mida puede tener una pluralidad de estructuras (1). Más aún, la unidad imino cíclica puede formar un anillo mediante una pluralidad de estructuras (1) como un elemento constituyente. La unidad ¡mino cíclica puede tener una o una pluralidad de heteroátomos (por ejemplo, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, y un átomo de oxígeno (particularmente, un átomo de nitrógeno)) diferente de un átomo de nitrógeno de la estructura (1), como un átomo constituyente de un anillo del mismo.

En la estructura (1) [o la unidad imino cíclica del catalizador (compuesto imida)], X representa un átomo de oxígeno, un grupo -OH, o un grupo hidroxilo protegido mediante un grupo protector R. El grupo protector puede ser referirdo a, por ejemplo, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público No. 308805/2002 (JP-2002-308805A, Documento de Patente 3), Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público No. 273793/2006 (JP-2006-273793A, Documento de Patente 4), y WO 2002/040154 (Documento de Patente 5). El grupo protector R puede incluir, por ejemplo un grupo hidrocarburo que puede tener un sustituyente [por ejemplo, un grupo alquilo un grupo alquileno, (por ejemplo, un grupo alilo), un grupo cicloalquilo, un grupo arilo que puede tener un sustituyente, y un grupo aralquilo que puede tener un sustituyente]; un grupo que puede formar un grupo acetal o hemiacetal con un grupo hidroxilo, por ejemplo, un grupo alquilo de C1.3 que tienen un sustituyente [por ejemplo, un grupo haloalquilo de C1-2 (por ejemplo, un grupo 2,2,2-tricloroetílo), un grupo alcoxi de C1-4 alquilo de C -3 (por ejemplo, un grupo metoximetilo, un grupo etoximetilo, un grupo isopropoximetilo, un grupo 2-metoxietilo, un grupo 1-etoxietilo, y un grupo ¡sopropoxietilo), un grupo alquilo de Ci-2 alquiltio de C1-4 que corresponde a dicho grupo alquilo de C-2 alcoxi de C1-4, un grupo halo alquilo de C-2 alcoxi de Ci-4 (por ejemplo, un grupo 2,2,2-tricloroetoximetilo, y un grupo bis(2-cloroetoxi)met¡lo), un grupo alquilo de Ci-2 alcoxi de Ci-4 alquilo de C- (por ejemplo, un grupo 1-metil-1-metoxietilo), un grupo alquilo de C1.2 alcoxi de Ci-3 alcoxi de d-4 (por ejemplo, un grupo 2-metoxietoximetilo), un grupo alquilo de Ci_2 alcoxi de C- alquilsililo de C1-4 (por ejemplo, un grupo 2-(trimetilsilil)etoximetilo), y un grupo alquilo de aralcoxi (por ejemplo, un grupo benciloximetilo)], un grupo heterocíclico de 5 o 6 miembros que tiene un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre (por ejemplo, un grupo heterocíclico saturado tal como un grupo tetrahidropiranilo o un grupo tetrahidrofuranilo), y un grupo 1-hidroxi-alquilo de C1.20 que puede tener un sustituyente (por ejemplo, un grupo 1-hidroxi-alquilo de CMO tal como un grupo 1-hidroxietilo o 1-hidroxihexilo, y un grupo 1-hidroxi-1-fenilmetilo); un grupo acilo (por ejemplo, un grupo alquilcarbonilo saturado o insaturado, por ejemplo, un grupo alquilo de Ci-20 carbonilo tal como un grupo formilo, acetilo, propionilo, butirilo, o isobutirilo; un grupo acetoacetilo; un grupo acilo alilcíclico, por ejemplo, un grupo cicloalquilo de C4-10 carbonilo tal como un grupo ciclopentanocarbonilo o ciclohexanocarbonilo; y un grupo arilo de C6-i2 tal como un grupo benzoilo o naftoilo), un grupo sulfonilo que tiene un grupo alquilo que puede estar halogenado (por ejemplo un grupo alquilsulfonilo tal como un grupo metanosulfonilo o grupo trifluorometanosulfonilo, y un grupo arilsulfonilo tal como un grupo bencensulfonilo, p-toluensulfonilo, o naftalensulfonilo); un grupo alcoxicarbonilo (por ejemplo, un grupo alcoxi de Ci-4 carbonilo tal como un grupo metoxicarbonilo o un grupo etoxicarbonilo), un grupo aralquiloxicarbonilo (por ejemplo, un grupo benciloxicarbonilo, un grupo p-metoxibenciloxicarbonilo); un grupo carbamoilo que tiene ya sea un sustituyente o ningún sustituyente (o un grupo carbamoilo sustituido o no sustituido) (por ejemplo, un grupo carbamoilo, un grupo carbamoilo de C -4 tal como un grupo metilcarbamoilo, un grupo fenilcarbamoilo); un grupo residual obtenido por eliminación de un grupo hidroxilo de un ácido inorgánico (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, y ácido bórico); un grupo dialquilfosfanotiolilo, un grupo diarilfosfanotiolilo; y un grupo sililo que tiene un sustituyente (o un grupo sililo sustituido) (por ejemplo, un grupo trimetilsililo, t-butildimetilsililo, tribencilsililo, y trifenilsililo). i El R preferido puede incluir un grupo protector diferente de un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo metilo), por ejemplo, un átomo de hidrógeno; un grupo capaz de formar un grupo acetal o hemiacetal con un grupo hidroxilo; y un grupo protector hidrolizable, que puede eliminarse por hidrólisis, por ejemplo, un grupo residual obtenido por eliminación de un grupo hidroxilo de un ácido tal como un ácido carboxilico, un ácido sulfónico, un ácido carbónico, un ácido carbámico, un ácido sulfúrico, un ácido fosfórico, o un ácido bórico (por ejemplo, un grupo acilo, un grupo sulfonilo, un grupo alcoxicarbonilo, y un grupo carbamoilo).

En la fórmula, la línea doble que consiste de una línea sólida y una línea discontinua que conecta al átomo de nitrógeno "N" y "X" representa un enlace simple o un enlace doble.

El catalizador (compuesto imida) que tiene la unidad imino cíclica puede incluir, por ejemplo, un compuesto que tiene una unidad cíclica de 5 miembros o de 6 miembros que contiene la estructura (1) como un elemento i constituyente del anillo del mismo. Dicho compuesto es conocido puede ser referido a los Documentos de Patente antes mencionados 3 a 5, y otros. El compuesto que tiene la unidad cíclica de 5 miembros puede incluir, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (2). El compuesto que tiene la unidad cíclica de 6 miembros puede incluir, por ejemplo, un compuesto representado la siguiente fórmula (3) o (4).

Fórmula 2 (2) (3) : En las fórmulas, R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo ciclo alquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo oxicarbonilo, que tiene un sustituyente (o un grupo oxicarbonilo sustituido), un grupo acilo, o un grupo aciloxi, R1 y R2 pueden unirse conjuntamente para formar un anillo aromático o no aromático con los átomos de carbono adyacentes, R2 y R3 pueden unirse conjuntamente para formar un anillo aromático o no aromático con los átomos de carbono adyacentes. Estos anillos pueden tener además una o dos unidades imino cíclicas mencionadas anteriormente. La línea doble que consiste de una línea sólida y una línea discontinua representa un enlace simple o un enlace doble. El grupo X1 representa un átomo de hidrógeno o X, y al menos uno de X1 representa X. El grupo X tiene el mismo significado como se definió anteriormente.

El átomo de halógeno representado por cada uno de los sustituyentes R1, R2 y R3 puede incluir un átomo de yodo, un átomo de cloro, y un átomo de flúor. El grupo alquilo puede incluir, por ejemplo, un grupo alquilo de ÍC1.20 de cadena lineal o de cadena ramificada tal como un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, hexilo, o decilo (particularmente, un grupo alquilo de CM6). El grupo cicloalquilo puede incluir un grupo cicloalquilo de C3-i0 tal como un grupo ciclopentilo o ciclohexilo. El grupo arilo puede incluir un grupo fenilo, un grupo naftilo, y otros.

El grupo alcoxi puede incluir, por ejemplo, un grupo alcoxi de Ci. 20 de cadena lineal o cadena ramificada tal como un grupo metoxi, etoxi, isopropoxi, butoxi, t-butoxi, hexiloxi, octiloxi, deciloxi, dodeciloxi, tetradeciloxi, u octadeciloxi (particularlmente, un grupo alcoxi de ?-?.-?ß). El grupo oxicarbonilo sustituido puede incluir, por ejemplo, un grupo alkoxi de C1-2o-carbonilo tal como un grupo metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, t-butoxicarbonilo, hexiloxicarbonilo, octijoxicarbonilo, o deciloxicarbonilo; un grupo cicloalquiloxi de C3-i0-carbonilo tal como un grupo ciclopentiloxicarbonilo o ciclohexiloxicarbonilo; un grupo arilpxi de C6-i2-carbon¡lo tal como un grupo feniloxicarbonilo o naftiloxicarbonilo; y un grupo arilo de C6-12 alquiloxi de C^-carbonilo tal como un grupo benciloxicarbonilo. El grupo acilo puede incluir, por ejemplo, un grupo alquilo de tal como un grupo formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, valerilo, pivaloilo, hexanoilo, u octanoilo; un grupo acetoacetilo; un grupo cicloalquilocarbonilo tal como un grupo ciclppentilocarbonilo o ciclohexilocarbonilo (por ejemplo, un grupo cicloalquilo de C3-io-carbonilo); y un grupo acilo aromático tal como un grupo benzoilo o naftoilo. El grupo aciloxi puede incluir un grupo aciloxi que corresponde al grupo acilo, por ejemplo, un grupo alquilo de Ci-2o-carboniloxi; un grupo acetoacetiloxi; un grupo cicloalquilcarboniloxi; y un grupo arilcarboniloxi.

Los sustituyentes R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes entre si. Más aún, en las fórmulas antes mencionadas (2) a (4), una línea discontinua que conecta a R1 con R2 representa que R y R2 pueden unirse conjuntamente para formar un anillo aromático o no aromático con los átomos de carbono adyacentes, y una línea discontinua que conecta R2 con R3 i representa que R2 y R3 pueden unirse conjuntamente para formar un anillo aromático o no aromático con los átomos de carbono adyacentes.

Incidentalmente, el anillo formado por la unión de R1 y R2 y el anillo formado por la unión de R2 y R3 pueden combinarse para formar un anillo condensado policíclico aromático o no aromático.

Cada uno de los anillos aromáticos o no aromáticos formados por la unión de R y R y el anillo aromático o no aromático formado por la unión de R2 y R3 puede ser, por ejemplo, un anillo de aproximadamente 5 a 16 miembros, preferiblemente un anillo de aproximadamente 6 a 14 miembros, y más preferiblemente un anillo de aproximadamente 6 a 12 miembros (por ejemplo, un anillo de aproximadamente 6 a 10 miembros). Más aún, el anillo aromático o no aromático puede ser un heterociclo o un heterociclo condensado, y es prácticamente un anillo de hidrocarburo o un anillo de hidrocarburo que tiene además una o dos unidades imino cíclicas. Dicho anillo de hidrocarburo puede incluir, por ejemplo, un anillo alicíclico no aromático (por ejemplo, un anillo cicloalcano de C3-10 tal como un anillo ciclohexano, un anillo cicloalqueno de 03 tal como un anillo ciclohexeno); un anillo i puenteado no aromático (por ejemplo, un anillo de hidrocarburo puenteado bicíclico o tetracíclico tal como un anillo 5-norborneno), y un anillo aromático (por ejemplo, un anillo areno de C6-12 tal como un anillo benceno o un anillo naftaleno, y un anillo condensado). Estos anillos pueden tener un sustituyente (por ejemplo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo oxicarbonilo sustituido, un grupo acilo, un grupo aciloxi, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo amino, y un átomo de halógeno). El anillo comprende un anillo aromático en casos prácticos.

El catalizador preferido (compuesto imida) puede incluir los compuestos representados por las siguientes fórmulas (1a) a (1d) y el compuesto representado por la fórmula (4) anterior: Fórmula 3 (1a) (1 b) (1 c) En donde -A1- representa un enlace simple o un grupo representado por la siguiente fórmula (A): Fórmula 4 — C— (A) ¿10 R4 a R 6 son iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo como se ejemplificó anteriormente, un grupo haloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi como se ejemplificó anteriormente, un grupo carboxilo, un grupo oxicarbonilo sustituido como se ejemplificó anteriormente, un grupo acilo como se ejemplificó anteriormente, un grupo aciloxi como se ejemplificó anteriormente, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo amino, y un átomo de halógeno como se ejemplificó anteriormente; dos grupos vecinos de R6 a R12 (o dos grupos seleccionados de R6 a R12 y unidos en átomos de carbono adyacentes) pueden unirse conjuntamente para formar el mismo anillo aromático o no aromático como se describió en lo anterior, con los átomos de carbono adyacentes, o pueden formar una unidad imino cíclica representada por la siguiente fórmula (1e): Fórmula 5 (en donde, cada uno de -A3- y -A4- representa un enlace simple o un grupo representado por la fórmula mencionada anteriormente (A); con la condición de que cuando -A3- representa un enlace simple, -A4- representa un enlace simple o un grupo representado por la fórmula (A), y cuando -A3-representa un grupo representado por la fórmula (A), -A4- representa un enlace simple.); El anillo aromático o no aromático formado por la unión de dos grupos vecinos de R6 a R12 puede tener además una o dos unidades imino cíclicas representadas por la fórmula (1e); en la fórmula (1d), A2 representa un grupo metileno o un átomo de oxígeno; y una doble línea que consiste de una línea sólida y una línea discontinua representa un enlace simple o un enlace doble.

Incidentalmente, el compuesto imida que tiene una pluralidad de unidades ¡mino cíclicas puede incluir, por ejemplo, compuestos representados por las siguientes fórmulas: Fórmula 6 (1 c-1 ) (1 d-1 ) en donde R a R son iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo como se ejemplificó anteriormente, un grupo haloalquilo, un grupo hidoxilo, un grupo alcoxi como se ejemplificó anteriormente, un grupo carboxilo, un grupo oxicarbonilo sustituido como se ejemplificó anteriormente, un grupo acilo como se ejemplificó anteriormente, un grupo aciloxi como se ejemplificó anteriormente, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo amino, y un átomo de halógeno como se ejemplificó anteriormente; -A1-, -A2-, -A3-, -A4-. R6, R8, R9, R13 a R16 y X tienen el mismo significado como se definió anteriormente; dos grupos vecinos de R6, R7 a R10, y R 7 a R20 pueden unirse conjuntamente para formar el mismo anillo aromático o no aromático como se describió en lo anterior, con los átomos de carbono adyacentes; y una línea doble que consiste de una i línea sólida y una línea discontinua representa un enlace simple un enlace doble.

En los sustituyentes R4 a R20, el grupo haloalquilo puede incluir un grupo haloalquilo de C1.20 tal como un grupo trifluorometilo. Usualmente los sustituyentes R4 a R20 son independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo carboxilo, un grupo oxicarbonilo sustituido, un grupo nitro, o un átomo de halógeno.

Ejemplos típicos del compuesto imida incluyen un compuesto en el cual X es un grupo OH en cada una de las fórmulas, por ejemplo, N-hidroxisuccinimida o un compuesto que tiene un grupo aciloxi (tal como un grupo acetoxi, propioniloxi, valeriloxi, pentanoiloxi, o lauriloxi) o un grupo arilcarboniloxi (tal como un grupo benciloxi) como sustituyentes en las posiciones a,ß- de N-hidroxisuccinimida, N-hidroximaleimida, N- hidroxihexahidroftalimida, ?,?'-dihidroxiciclohexantetracarboximida, N-hidroxiftalimida o un compuesto que tiene un grupo alcoxicarbonilo (tal como un grupo metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, o dodeciloxicarbonilo) o un grupo ariloxicarbonilo (tal como un grupo fenoxicarbonilo) como un sustituyente en la posición 4- y/o la posición 5- de N-hidroxiftalimida, N-hidroxitetrabromoftalimida, N-hidroxitetracloroftalimida, N-hidroxihetimida (imida del ácido N-hidroxihet), N-hidroxihimimida (¡mida del ácido N-hidroxihímico), N-hidroxitrimelitimida, ?,?'-dihidroxipiromelitimida, una ?,?'-dihidroxinaftalentetracarboximida (por ejemplo, ?,?'-dihidroxinaftalen-1 ,8,4,5-tetracarboximida), y ácido 1 ,3,5-trihidroxisocianúrico; un compuesto en el cual X es un grupo OR en la fórmula (1) (en donde R representa un grupo acijo tal como un grupo acetilo), por ejemplo, un compuesto que tiene una estructura N-acilo, correspondiente al compuesto ejemplificado anteriormente que tiene una estructura N-hidroxi (es decir, un compuesto en el cual X es un grupo OH en la fórmula (1)) (por ejemplo N-acetoxisuccinimida, N-acetoximaleimida, N-acetoxihexahidroftalimida, ?,?'-diacetoxiciclohexanotetracarboximida, N-acetoxiftalimida, N-acétoxitetrabromoftalimida, N-acetoxitetracloroftalimida, N-acetoxihetimida (¡mida del ácido N-acetoxihet), N-acetoxihimimida (imida del ácido N-acetoxihímico), N-acetoxitrimelitimida, ?,?'-diacetoxipiromelitimida, una ?,?'-diacetoxinaftalentetracarboximida (por ejemplo, N,N'-diacetoxinaftalen-1 , 8,4,5-tetracarboximida), N-valeriloxiftalimida, y N-lauroiloxiftalimida); un compuesto que corresponde al compuesto ejemplificado anteriormente que tiene una estructura N-hidroxi (es decir, un compuesto en el cual X es un grupo OH en la fórmula (1)) y que está representado por la fórmula (1) en el cual X es un grupo OR (en donde R representa un grupo capaz de formar un grupo acetal o hemiacetal con un grupo hidroxilo), por ejemplo, N-metoximetiloxiftalimida, N-(2-metoxietoximetiloxi)ftalimida, y N-tetrahidropiraniloxiftalimida; o un compuesto representado por la fórmula (1) en el cual X es un grupo OR (en donde R representa un grupo sulfonilo), por ejemplo, N-metanosulfoniloxiftalimida, y N-metanosulfoniloxiftalimida, y N-(p-toluensulfoniloxi)ftalimida; un compuesto representado por la fórmula (1) en el cual X es un grupo OR (en donde R representa un grupo residual obtenido al eliminar un grupo hidroxilo de un ácido inorgánico), por ejemplo, un éster de N-hidroxiftalimida con ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido bórico, y otros ácidos.

El procedimiento para producir el catalizador (compuesto imida) qué tiene la unidad imino cíclica se describe en los Documentos de Patente antes mencionados 3 a 5 u otros, y el catalizador puede producirse de acuerdo con los procedimientos descritos en esos documentos. Incidentalmente, el anhídrido ácido correspondiente al catalizador puede incluir, por ejemplo, un anhídrido dicarboxílico alifático saturado o insaturado tal como anhídrido succínico o anhídrido maleico; un anhídrido policarboxílico cíclico no aromático saturado o insaturado (un anhídrido policarboxílico aliciclico) tal como anhídrido tetra h id roftá lico , anhídrido hexahidroftálico (anhídrido 1 ,2-ciclohexanodicarboxílico), 1 ,2-anhídrido del ácido 1 ,2,3,4- ciclohexanotetracarboxílico, o anhídrido metilciclohexenotricarboxílico; un anhídrido policarboxílico cíclico puenteado (un anhídrido policarboxílico alicíclico) tal como anhídrido het (anhídrido del ácido het) o anhídrido hímico (anhídrido del ácido hímico); y un anhídrido policarboxílico aromático tal como anhídrido itálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido nitroftálico, ácido het, anhídrido hímico, anhídrido trimelítico, anhídrido piromellítico, anhídrido mellítico, dianhídrido 1 ,8;4,5-naftalentetracarboxílico, o dianhídrido 2,3;6,7-naftalentetracarboxílico.

Además, el catalizador (compuesto imida) también incluye un compuesto cíclico que tiene la estructura representada por la fórmula (1) a través de un grupo enlazante o una estructura enlazante (por ejemplo, una unidad bifenilo y una unidad bisarilo). Como el catalizador (compuesto imida), puede haber un compuesto derivado de un compuesto tetracarboxibifenilo o un anhídrido ácido del mismo, por ejemplo, ?,?'-dihidroxibifenilo tetracarboximida, y ?,?'-diacetoxibifeniltetracarboximida, y además, un compuesto derivado de un bifenil éter del ácido tetracarboxílico o un anhídrido ácido del mismo (por ejemplo, ?,?'-dihidroxibifenil éter tetracarboximida y ?,?'-diacetoxibifenil éter tetracarboximida), a compuesto derivado de una bifénil sulfona del ácido tetracarboxílico o un anhídrido ácido del mismo (por ejemplo, ?,?'-dihidroxibifenil sulfona tetracarboximida y N,N'-diacetoxibifenil sulfona tetracarboximida), un compuesto derivado de un bifenil sulfuro del ácido tetracarboxílico o un anhídrido ácido del mismo (por ejemplo, ?,?'-dihidroxibifenil sulfuro tetracarboximida y ?,?'-diacetoxibifenil sulfuro tetracarboximida), un compuesto derivado de una bifenil cetona del ácido tetracarboxílico o un anhídrido ácido del mismo (por ejemplo, ?,?'-dihidroxibífenil cetona tetracarboximida y ?,?'-diacetoxibifenil cetona tetracarboximida), un compuesto derivado de un bis(3,4-dícarboxifenil)alcano o un anhídrido ácido del mismo (por ejemplo, ?,?'-dihidroxibifenilalcanotetracarboximida y ?,?'-díacetoxibifenilalcanotetracarboximida), y otros.

El compuesto imida representado por la fórmula (1) puede usarse sólo o en combinación. El compuesto imida puede producirse en el sistema de reacción.

En la presente invención, el catalizador preferido (el catalizador que tiene la unidad imino cíclica o el compuesto que tiene una estructura N-hidroxi) incluye un compuesto imida soluble en agua o que se dispersa en agüa. Como el compuesto soluble en agua o que se dispersa en agua, puede ser una dicarboximida alifática, por ejemplo, un compuesto imida (por ejemplo, una alcanodicarboximida y una alquenocarboximida) correspondiente a un anhídrido dicarboxílico alifático saturado o insaturado tal como anhídrido succínico o anhídrido maleico, y el compuesto representado por la fórmula (4) (es decir, un ácido isocianúrico que tiene un átomo de oxígeno o un grupo -OR (en donde R tiene el mismo significado como se definió anteriormente) en por lo menos un átomo de nitrógeno del mismo).

El compuesto imida puede usarse en la forma en que el compuesto este soportado en un soporte (o un portador) (por ejemplo, un soporte poroso tal como un carbón activado, una zeolita, una sílice, una alúmina-sílice, o una bentonita). El compuesto imida usualmente se emplea sin estar soportado en el soporte en los casos prácticos. Para soportar el compuesto de imida sobre el soporte, la cantidad a ser soportada del compuesto imida con relación a 100 partes en peso del soporte es, por ejemplo, aproximadamente 0.1 a 50 partes en peso, preferiblemente aproximadamente 0.5 a 30 partes en peso, y más preferiblemente aproximadamente 1 a 20 partes en peso.

Co-catalizador de metal de transición El co- catalizador de metal de transición también puede referirse a los Documentos de Patente 3 a 5, y otros. Como el co- catalizador de metal de transición, en los casos prácticos se usa un compuesto metálico que tiene un elemento metálico de los Grupos 2 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos. Incidentalmente, en lo siguiente, se considera al boro (B) como un elemento metálico. El elemento metálico puede incluir, por ejemplo, un elemento del Grupo 2 (por ejemplo, Mg, Ca, Sr, y Ba), un elemento del Grupo 3 (por ejemplo, Se, un lantanoide, y un actinoide), un elemento del Grupo 4 I (por ejemplo, Ti, Zr, y Hf), un elemento del Grupo 5 (por ejemplo, V), un elemento de Grupo 6 (por ejemplo, Cr, Mo, y W), un elemento del Grupo 7 (por ejemplo, Mn), un elemento del Grupo 8 (por ejemplo, Fe, Ru, y Os), un elemento del Grupo 9 (por ejemplo, Co, Rh, e Ir), un elemento del Grupo 10 (por ejemplo, Ni, Pd, y Pt), un elemento del Grupo 11 (por ejemplo, Cu), un elemento del Grupo 12 (por ejemplo, Zn), un elemento del Grupo 13 (por ejemplo, B, A1 , e In), un elemento del Grupo 14 (por ejemplo, Sn y Pb), y un elemento del Grupo 15 (por ejemplo, Sb y Bi), de la Tabla Periódica de los Elementos. Entre estos elementos metálicos, el elemento de metal de transición (el elemento de los Grupos 3 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos), particularmente, se prefieren Mn, Co, Zr, Ce, Fe, V, y Mo (entre otros, Mn, Co, Zr, Ce, y Fe). La valencia del elemento metálico no se limita particularmente a una especifica, y puede ser, por ejemplo de aproximadamente 0 a 6.

El compuesto metálico puede incluir un compuesto inorgánico tal como una sustancia simple (o una sustancia elemental) del elemento metálico, un ' hidróxido del elemento metálico, un óxido del elemento metálico (incluyendo un óxido del compuesto), un halogenuro del elemento metálico (un fluoruro, un cloruro, un bromuro, y un yoduro), una sal del elemento metálico con un ácido oxo (por ejemplo, un nitrato, un sulfato, un fosfato, un borato, y un carbonato), una sal del elemento metálico con un ácido isopoli, o una sal del elemento metálico con un ácido heteropoli; y un compuesto orgánico tal como una sal del elemento metálico con un ácido orgánico (por ejemplo, un acetato, un propionato, un cianato, un naftenato, y un estearato) o un complejo del elemento metálico. El ligando del complejo puede incluir OH (hidroxo), un alcoxi (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, y butoxi), un acilo (por ejemplo, acetilo y propionilo), un alcoxicarbonilo (por ejemplo, metoxicarbonilo y etoxicarbonilo), un acetilacetonato, un grupo ciclopentadienilo, un átomo de halógeno (por ejemplo, cloro y bromo), CO, CN, átomo de oxígeno, H2O (acuo), un compuesto de fósforo tal como una fosfina (por ejemplo, una triarilfosfina tal como trifenilfosfina), un compuesto que contiene nitrógeno tal como NH3 (amina), NO, NO2 (nitro), NO3 (nitrato), etilendiamina, dietilentriamina, piridina, o fenantrolina y otros.

Ejemplos típicos del compuesto metálico pueden incluir un compuesto inorgánico tal como un hidróxido [por ejemplo, hidróxido de cobalto e hidróxido de vanadiojm un óxido [por ejemplo, óxido de cobalto, óxido de vanadio, óxido de manganeso, y óxido de zirconio], un halogenuro (por ejemplo, cloruro de cobalto, bromuro de cobalto, cloruro de vanadio, cloruro de vanadilo, y cloruro de zirconio), o una sal de un ácido inorgánico (por ejemplo, nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de vanadio, sulfato de vanadilo, vanadato de sodio, sulfato de manganeso, y sulfato de zirconio); una sal de un ácido inorgánico [por ejemplo, acetato de cobalto, naftenato de cobalto, estearato de cobalto, acetato de manganeso, acétato de zirconio, e hidroxiacetato de zirconio]; un complejo [por ejemplo, un compuesto de cobalto bivalente o tetravalente tal como acetilacetonato de cobalto, un compuesto de vanadio de bi a pentavalente tal como acetilacetonato de vanadio o acetilacetonato de vanadilo, un compuesto de manganeso bivalente o tetravalente tal como acetilacetonato de manganeso, y un compuesto de zirconio tetravalente o pentavalente tal como acetilacetonato de zirconio]; y otros.

El compuesto metálico puede usarse solo o en combinación. Puede usarse una pluralidad de compuestos metálicos de valencia diferente en combinación.

Es preferible que el co-catalizador de metal de transición contenga al menos tanto un componente metálico del Grupo 9 de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, un compuesto de cobalto) como un componente metálico del Grupo 7 de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, un compuesto de manganeso). El uso de dicha combinación puede mejorar la actividad del catalizador del compuesto ¡mida.

En combinación de una pluralidad de componentes metálicos (o compuestos metálicos), cada uno de los componentes metálicos puede usarse en proporciones cuantitativas adecuadas en tanto que no se inhiba la actividad del catalizador. Por ejemplo, en una combinación el uso del componente metálico del Grupo 9 (el compuesto de cobalto) y el componente metálico del Grupo 7 (el compuesto de manganeso) de la Tabla Periódica de los Elementos, la cantidad del componente metálico del Grupo 7 puede ser, por ejemplo, aproximadamente 0.1 a 5 moles, preferiblemente aproximadamente 0.5 a 2 moles, y más preferiblemente aproximadamente 0.7 a 1.5 moles (por ejemplo, aproximadamente 0.8 a 1.2 moles), en términos de los elementos metálicos, con relación a 1 mol del componente metálico del Grupo 9.

Incidentalmente, el co-catalizador de metal de transición puede ser capaz de formar una sal con un ácido carboxílico atomático (por ejemplo, un ácido dicarboxílico y un ácido monocarboxílico) producido por la reacción de oxidación.

Otros componentes En la presente invención, puede usarse una sal orgánica como un co-catalizador. La sal orgánica comprende un catión poliatómico o un anión poliatómico que contiene un elemento del Grupo 15 (por ejemplo, N, P, As, y Sb) o el Grupo 16 (por ejemplo, S) de la Tabla Periódica de los Elementos que se ; une al menos a un grupo orgánico, y un contraión. Ejemplos representativos de la sal orgánica pueden incluir una sal de onio orgánica como una sal de amonio orgánica, una sal de fosfonio orgánica, o una sal de sulfonio orgánica, La sal orgánica puede incluir también una sal de un ácido alquilsulfónico; una sal de un ácido arilsulfónico que puede tener un grupo alquilo de Ci-2o como un sustituyente; una resina de intercambio iónico basada en ¡ sultanato (un intercambiador de iones); una resina de intercambio iónico basada en fosfonato (un intercambiador de ioines); y otras. La cantidad de la i sal orgánica es, por ejemplo, aproximadamente 0.001 a 10 moles, preferiblemente aproximadamente 0.005 a 5 moles, y más preferiblemente aproximadamente 0.01 a 3 moles, con relación a 1 mol del compuesto ¡mida.

En la presente invención, puede usarse un ácido fuerte como un co-catalizador. El ácido fuerte puede incluir, por ejemplo, un halogenuro de hidrógeno, un ácido hidrohalogénico, un ácido sulfúrico, y un ácido heteropoli. La cantidad del ácido fuerte es, por ejemplo, aproximadamente 0.001 a 3 moles, preferiblemente aproximadamente 0.005 a 2.5 moles, y más preferiblemente aproximadamente 0.01 a 2 moles, con relación a 1 mol del compuesto de imida, Además, en la presente invención, un compuesto carbonilo que tiene un grupo extractor de electrones (tal como un átomo de flúor o un grupo carboxilo) puede usarse como un co-catalizador. El compuesto carbonilo puéde incluir, por ejemplo, hexafluoroacetona, ácido trifluoroacético, pentafluorofenil cetona, y ácido benzoico. La cantidad del compuesto de carbonilo es, por ejemplo, aproximadamente 0.0001 a 3 moles, preferiblemente aproximadamente 0.0005 a 2.5 moles, y más preferiblemente aproximadamente 0.001 a 2 moles, con relación a 1 mol del componente de reacción (el sustrato).

Además, para acelerar la reacción, puede estar presente en el sistema un agente generador de radicales o acelerador o promotor de radicales de reacción. Dicho componente puede incluir, por ejemplo, un halógeno (por ejemplo, cloro y bromo), un perácido (por ejemplo, ácido paracético y ácido m-cloroperbenzoico), un peróxido (por ejemplo, peróxido de hidrógeno y un hidroperóxido tal como un t-butilhidroperóxido (TBHP)), ácido nítrico o ácido nitroso o una sal del mismo, dióxido de nitrógeno, y un aldehido i tal como un benzaldehído (por ejemplo, un aldehido que corresponde al ácido policarboxílico aromático como un compuesto objetivo). La cantidad del componente es aproximadamente 0.001 a 1 mol, preferiblemente aproximadamente 0.005 a 0.8 mol, y más preferiblemente aproximadamente 0.01 a 0.5 mol con relación a 1 mol del compuesto de ¡mida.

Sustrato Como el compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno, usualmente, puede emplearse un compuesto aromático en el cual un grupo alquilo o un grupo alquileno (o un grupo alquilideno) se une a un anillo aromático (un anillo que tiene una propiedad aromática).

Es suficiente tener al menos un grupo alquilo o alquileno en un compuesto hidrocarburo aromático o heterociclo en los cuales un grupo alquilo o un grupo alquileno (o un grupo alquilideno) se une a un anillo aromático (por ejemplo, un anillo hidrocarburo aromático, un heterociclo aromático). Dicho compuesto puede tener una pluralidad de grupos alquilo o una pluralidad de grupos alquileno. Además al grupo alquilo o alquileno, el hidrocarburo aromático o compuesto heterocíclico puede tener un "un grupo oxidado de bajo orden" del grupo alquilo o alquileno, que se produce por oxidación de estos grupos y que no ha formado aún un grupo carboxilo final o un equivalente del mismo (por ejemplo, un grupo anhídrido ácido). Por lo tanto, el sitio oxidable del sustrato incluye el grupo oxidado de bajo orden antes mencionado así como el grupo alquilo o alquileno.

Entre los anillos aromáticos, el anillo hidrocarburo aromático puede incluir, por ejemplo, un anillo hidrocarburo monocíclico o policiclico condensado correspondiente a benceno, naftaleno, acenaftileno, fenantreno, antráceno, pirene-, y similares; un anillo de hidrocarburo con ensamble de anillo, por ejemplo, un anillo hidrocarburo correspondiente a bifenilo, terfenilo, binaftilo, y similares; y un compuesto bisareno en el cual los anillos hidrocarburos aromáticos están ligados a través de un grupo bivalente tal como un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo sulfuro, un grupo carbonilo, un grupo alquileno, o un grupo cicloalquileno, por ejemplo, un bisareno correspondiente a éter bifenilico, sulfuro de bifenilo, sulfona de bifenilo, bifenil cetona, un bifenilalcano, y similares. Más aún, el heterociclo aromático puede incluir un heterociclo aromático que tiene aproximadamente uno a tres heteroátomos y que comprende al menos uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de un átomo de oxígeno, un átomo sufre, y un átomo de nitrógeno, por ejemplo, un anillo tiofeno, un anillo pirrólo, un anillo imídazol, un anillo oxazol, un anillo tiazol, un anillo piridina, un anillo pirazina, un anillo pirimidina, un anillo pirazina, un anillo quinolina, un anilló indolo, un anillo indazol, un anillo benzotriazol, un anillo quinazolina, un anillo acridina, y un anillo cromona.

Cada uno de estos anillos aromáticos puede tener un sustítuyente (por ejemplo, un grupo carboxilo, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo oxicarbonilo sustituidos, un grupo amino sustituido o no sustituido, y un grupo nitro). Más aún,: el anillo aromático puede estar condensado con un anillo no aromático.

El grupo alquilo unido al anillo aromático puede incluir, por ejemplo, un grupo alquilo de Ci-10 primario o secundario tal como un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, ¡sobutilo, s-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo, isohexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, o decilo. El grupo preferido incluye un grupo alquilo de C- particularmente un grupo alquilo de ^.3 tal como un grupo metilo, un grupo etilo, o un grupo isopropilo. El grupo oxidado de bajo orden del grupo alquilo puede incluir, por ejemplo, un grupo hidroxialquilo (por ejemplo, un grupo hidroxi alquilo de C-1.3), un grupo formilo, un grupo formilalquilo (por ejemplo, un grupo formilalquilo de Ci-3 tal como un grupo formilmetilo o 1-formiletilo), y un grupo alquilo que iene un grupo oxo (por ejemplo, un grupo acilo de Ci-4 tal como un grupo acetilo, propionilo, o butirilo).

Más aún, el grupo alquileno (o el grupo alquilideno) unido al anillo aromático puede incluir, por ejemplo, un grupo alquileno de C-MO secundario, tal como metileno, etileno, propileno, trimetileno, o butileno. El grupo alquileno preferido incluye un grupo alquileno de C- , particularmente un grupo metileno así como un grupo alquileno de C2- (tal como un grupo etileno o propileno), particularmente un grupo metileno. El grupo oxidado de bajo orden del grupo alquileno puede incluir, por ejemplo, un grupo hidroxialquileno (por ejemplo un grupo hidroxialquileno de Ci-3 tal como un grupo hidroximetileno o 1-hidroxietleno), un grupo caronilo, y un grupo alquileno que tiene un grupo oxo (por ejemplo, un grupo oxoalcanediilo de C -4 tal como un grupo -CH2-C(=0)- o -CH2-C(=0)-CH2-).

Incidentalmente, el grupo alquilo o el grupo oxidado de bajo orden del mismo o el grupo alquileno o el grupo oxidado de bajo orden del mismo puede tener un sustituyante en tanto que no se inhiba la reacción.

El compuesto aromático como el sustrato puede tener un grupo carboxilo y/o un grupo alcoxicarbonilo (por ejemplo, un grupo alcoxicarbonilo inferior (por ejemplo, un grupo alcoxi de C -4-carbonilo) tal como un grupo metoxicarbonilo o un grupo etoxicarbonilo) además del grupo alquilo, el grupo alquileno, o el grupo oxidado de bajo orden del mismo.

El anillo aromático puede tener aproximadamente 1 a 10 (preferiblemente aproximadamente 1 a 6 y más preferiblemente aproximadamente 1 a 4) grupos cada uno seleccionado del grupo alquilo, el grupo alquileno, y el grupo oxidado de bajo orden, dependiendo del número de miembros del anillo. El número de grupos alquileno o grupos oxidados de bajo orden del mismo es usualmente aproximadamente 1 a 3. El anillo arojnático preferiblemente tiene uno o dos grupos cada uno seleccionado del grupo alquilo, el grupo alquileno, y el grupo oxidado de bajo orden.

En el compuesto aromático que tiene el grupo alquilo, el número de grupos alquilo usualmente corresponde al número de grupos carboxilo del ácido cargo oxhídrico aromático como un producto objetivo.

El compuesto aromático que tiene el grupo alquilo puede incluir, por ejemplo, un compuesto hidrocarburo aromático de C6-2o que tiene un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo alquilo de Ci-4 tal como un grupo metilo) tal como tolueno, etilbenceno, propilbenceno, xileno (por ejemplo, o-, m-, o p- xileno), t-butiltolueno (por ejemplo, o-, m-, o p-t-butiltolueno), metilneftaleno, o metilantraceno; un areno de C6-2o-ácido carboxílico que tiene un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo alquilo de C- tal como un grupo metilo) tal como ácido toluico (ácido o-, m-, o p-toluico) ó ácido dimetilbenzoico; un éster de alquilo de C-i-4 de un areno de C^o-ácido carboxílico que tiene un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo alquilo de C- tal como un grupo metilo) tal como toluato de metilo (por ejemplo, o-, m- o p-toluato de metilo); y un compuesto aromático que; tiene un heterociclo aromático y un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo alquilo de C- tal como un grupo metilo) adyacente a (o unido a) el heterociclo aromático, incluyendo un compuesto heterocilco en el cual el heterociclo aromático que contiene uno a tres heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, y un átomo de nitrógeno, tiene un grupo alquilo que tiene aproximadamente uno a seis átomos de carbono como un sustituyente, tal como 2-metilfurano, 2,5- dimetilfurano, 2-metiltiofeno, 2,5-dimetíltiofeno, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina, i 4-metilpiridina, 2,5-dimetilpiridina, 3-etílpiridina, o 2-metilquinolina.

El compuesto aromático que tiene el grupo alquileno o el grupo oxidado de bajo orden del mismo puede incluir, por ejemplo, dibencil, difénilmetano, benzofenona, y además, un compuesto heterociclo aromático que tiene un heterociclo aromático y un grupo alquileno (por ejemplo, un grupo metileno) adyacente (o unido a) el heterociclo aromático.

El compuesto aromático preferido incluye un compuesto aromático en el cual un anillo aromático (un anillo que tiene una propiedad aromática, por ejemplo, un anillo hidrocarburo aromático) tiene uno o dos grupos alquilo de C- y/o alquileno de C -4 con un sustituyente, y otros. En particular, el compuesto preferido incluye un areno de C6-20 que tiene un grupo alquilo de C1-4 (por ejemplo, tolueno y etilbenceno), particularmente un alquilbenceno; y un éster de alquilo de de un areno de C6-2o-ácido carboxilico que tiene un grupo alquilo de C-i-4 (por ejemplo, toluato de metilo).

' Incidentalmente, como el sustrato, puede usarse un sustrato que tiene un sustituyente, y el sustituyente puede incluir diversos sustituyentes, por ejemplo, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo heterocíclico, un grupo oxo, un grupo hidroxi, un grupo alcóxi, un grupo hidroxialquilo, un grupo carboxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo acilo, un grupo amino, un grupo amino que tiene un sustituyente (o un grupo amino sustituidos), un grupo ciano, y un grupo nitro.

Oxígeno ¦ Como el oxígeno que entra en contacto con el sustrato, puede usarse cualquiera de oxígeno molecular y oxígeno naciente. El oxígeno molecular no se limita particularmente a uno específico, y puede incluir un oxí'geno puro o un oxígeno diluido con un gas inactivo (o inerte) (por ejemplo, ? nitrógeno, helio, argón, y dióxido de carbono), aire, y aire diluido. Más aún, el oxígeno puede generarse en el sistema. La cantidad de oxigeno usualmente no es menor que 0.5 moles (por ejemplo, no es menor que 1 mol), preferiblemente aproximadamente 1 a 10000 moles, y más preferiblemente aproximadamente 5 a 1000 moles, con relación a 1 mol del sustrato. La cantidad molar del oxígeno está en exceso de la cantidad molar del sustrato en los casos prácticos.

Anhídrido ácido Si es necesario, puede añadirse un anhídrido ácido al sistema de reacción. El anhídrido ácido puede incluir, por ejemplo, un anhídrido monocarboxílico alifático tal como anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido butírico, o anhídrido isobutírico; un anhídrido monocarboxílico aromático tal como anhídrido benzoico; y el anhídrido ácido como se describió en el párrafo del catalizador (por ejemplo, un anhídrido policarboxílico alifático, un anhídrido policarboxílico alicíclico, y un anhídrido policarboxílico aromático). Entre estos anhídridos ácidos, se prefiere un anhídrido monocarboxílico aromático, particularmente un anhídrido acético. La cantidad del; anhídrido ácido puede ser, por ejemplo, aproximadamente 0.1 a 100 moles, preferiblemente aproximadamente 0.5 a 40 moles, y más preferiblemente aproximadamente 1 a 20 moles, con relación a 1 mol del sustrato. Puede usarse una cantidad excesivamente grande del anhídrido ácido con relación a la cantidad del sustrato.

Reacción de oxidación De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, la oxidación con oxígeno del sustrato (es decir, el compuesto aromático que tiene el grupo alquilo y/o el grupo alquileno) provoca una oxidación por oxígeno del grupo alquilo y/o el grupo alquileno para producir un óxido correspondiente al sustrato; y el óxido incluye, por ejemplo, un compuesto hidroxi (por ejemplo, un alcanol que tiene un anillo aromático (por ejemplo, un arilo de Ce-?? alcanol de Ci-4)), tal como un alcohol bencílico), un compuesto aldéhído (por ejemplo, un aldehido aromático, y un alcanal que tiene un anillo aromático), un compuesto cetona (por ejemplo, una aril alquil cetona tal como una acetofenona; y una aralquil alquil cetona), y un ácido orgánico (por ejemplo, un ácido carboxílico aromático). El compuesto hidroxi, el compuesto aldéhído (formilo) y/o el compuesto cetona es/son además oxidados con oxígeno en un sistema de reacción. La oxidación del compuesto hidroxi produce un compuesto aldehido correspondiente, un compuesto cetona, un ácido orgánico, y similares, y la oxidación del compuesto aldehido forma un ácido orgánico correspondiente. Además, el compuesto cetona se disocia por oxidación para producir un compuesto aldehido correspondiente (formilo) y un ácido orgánico. Finalmente, se obtiene un ácido carboxílico aromático como un compuesto objetivo. Por lo tanto, el compuesto hidroxi, el compuesto aldehido, y el compuesto cetona, cada uno correspondiente al sustrato algunas veces son referidos como un intermediario de reacción en el sistema de la reacción de oxidación.

; Por ejemplo, el tolueno se oxida para obtener ácido benzoico; y el étilbenceno se oxida para obtener acetofenona y ácido benzoico. Más aún, la oxidación del xileno produce ácido toluico (por oxidación de un grupo metilo del xileno) y ácido itálico (o ácido ¡softálico o ácido tereftálico) (por oxidación de dos grupos metilo del xileno). La oxidación del ácido toluico produce ácido itálico (o ácido isoftálico o ácido tereftálico) (al oxidar el grupo metilo del ácido toluico); y la oxidación del toluato de metilo produce ftalato de monometilo (o isoftalato de monometilo o tereftalato de monometilo (por oxidación del grupo metilo del toluato de metilo).

El producto final de la reacción contiene al ácido orgánico (por ejemplo, un ácido carboxílico aromático) obtenido por la oxidación del sustrato i así como el agua producida por la reacción. En el procedimiento de la presente invención, se supone que esta agua no está clasificada como el disolvente de la reacción.

Incidentalmente, el grupo carboxilo producido por la oxidación del grupo alquilo o el grupo alquleno algunas veces es descarboxilado en el sistema de la reacción de oxidación. La ruta de reacción incluyendo la descarboxilación produce ácido benzoico, por ejemplo, por la oxidación del xileno, y benzoato de metilo por la oxidación del toluato de metilo. Cuando aumenta la cantidad del producto de la descarboxilación, disminuye el rendimiento (o cantidad) del ácido orgánico objetivo (por ejemplo, un ácido i carboxílico aromático tal como un compuesto de ácido itálico, que es un producto oxidado de xileno o toluato de metilo). De acuerdo con la presente invención, el uso del catalizador de ¡mida puede disminuir drásticamente la producción del producto de descarboxilación como un subproducto.

Más aún, en la presente invención, ya que la reacción de oxidación se realiza mientras se alimenta el catalizador de imida, y un sustrato, un intermediario de reacción y/o un producto de reacción sucesivamente o continuamente al sistema de la reacción de oxidación, la velocidad de la reacción puede mejorarse para producir de manera eficiente al ácido carboxilico aromático. El sustrato, el intermediario de reacción y/o el producto de reacción incluyen específicamente, por ejemplo, al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de (b-1) un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno, como un sustrato, (b-2) un compuesto carbonita que corresponde al compuesto aromático (por ejemplo, un intermediario de la reacción tal como una cetona o un aldehido; y un producto de reacción tal como un ácido carboxilico aromático y (b-3) agua que se obtiene por la reacción de oxidación. Además, probablemente debido a que el ácido carboxilico aromático producido forma una sal con el co-catalizador de metal de transición y la sal sirve como una especie activa, puede mejorarse más la eficiencia de la reacción. Por lo tanto, la reacción ¡ puede proceder eficientemente aún con una pequeña cantidad del catalizador y es ventajosa en términos de energía y costos. Además, la reacción no requiere el uso del disolvente de reacción (un disolvente de reacción difiere del sustrato, el intermediario de reacción y el producto de la reacción), y por lo tanto puede reducir una pérdida en la producción en la etapa de purificación o una operación complicada.

Incidentalmente, el intermediario de reacción y/o el producto de la reacción alimentados conjuntamente con el catalizador de imida al sistema de reacción puede ser un intermediario de reacción y/o un producto de la reacción producido realmente en el sistema de reacción; y usualmente es un compuesto que se provee por separado correspondiente al intermediario de reacción (es decir, el mismo compuesto que es intermediario de la reacción), y/o es un compuesto que se provee por separado correspondiente al producto de la reacción (es decir, el mismo compuesto que el producto de la reacción) en casos prácticos.

Operación de la reacción o condición de la reacción En la reacción de oxidación, la cantidad del catalizador (compuesto imida) puede seleccionarse de un amplio intervalo de aproximadamente 0.0001 a 100% molar con relación al componente de la reacción (el sustrato; el compuesto) en términos de la unidad ¡mino cíclica, y, por: ejemplo, ser aproximadamente 0.0005 a 50% molar, preferiblemente aproximadamente 0.001 a 30% molar, y más preferiblemente aproximadamente 0.005 a 10% molar en términos de la unidad ¡mino cíclica, * con relación al sustrato. Ya que la presente invención puede mejorar marcadamente la eficiencia de la reacción, la reacción puede proceder eficientemente aún con una pequeña cantidad del compuesto imida. La cantidad del compuesto imida puede ser, por ejemplo, aproximadamente 0.0Ú02 a 5% molar, preferiblemente aproximadamente 0.0007 a 1% molar, y más preferiblemente aproximadamente 0.001 a 0.5% molar, con relación al sustrato. Más aún, el catalizador puede añadirse al sistema de la reacción en una concentración del catalizador de aproximadamente 1 a 100,000 ppm, preferiblemente aproximadamente 5 a 10,000 ppm, y más preferiblemente aproximadamente 10 a 5,000 ppm en la mezcla de reacción.

Más aún, la proporción del compuesto ¡mida puede seleccionarse del intervalo de aproximadamente 0.001 a 1000 moles, preferiblemente aproximadamente 0.05 a 100 moles y más preferiblemente aproximadamente 0.1 a 10 moles (por ejemplo, aproximadamente 0.5 a 5 moles, con relación a 1 mol del co-catalizador del metal de transición (en términos del elemento metálico). Además, la proporción del catalizador puede estar al mismo nivel que la proporción del co-catalizador de metal de transición o menor que esa del co-catalizador de metal de transición. La proporción del catalizador puede ser, por ejemplo, aproximadamente 0.01 a 1.1! moles, preferiblemente aproximadamente 0.02 a 1 mol, y más preferiblemente aproximadamente 0.03 a 0.9 moles, con relación al 1 mol del co-catalizador de metal de transición (en términos del elemento metálico).

Como el componente a ser añadido al sistema de la reacción junto con el catalizador, puede ser el sustrato (el compuesto aromático que tierie el grupo alquilo y/o el grupo alquileno), el intermediario de reacción (por ejemplo, el compuesto hidroxi, la cetona, y el aldehido, cada uno correspondiente al compuesto aromático (particularmente, la cetona, el aldehido)), el producto de reacción (agua; y el ácido orgánico tal como el ácido carboxílico aromático), y otros. Estos componentes pueden añadirse al sistema de reacción solos o en combinación. Entre éstos componentes, particularmente, el sustrato, la cetona, el aldehido y el ácido carboxílico aromático, cada uno correspondiente al sustrato, y/o agua es/son usados en la práctica. Incidentalmente, aún si el catalizador se añade en combinación con agua, que no toma parte en la reacción en absoluto parece inhibir la reacción, la velocidad de la reacción puede mejorarse notablemente.

El componente aditivo y el catalizador usualmente se alimentan en la forma de una mezcla al sistema de la reacción. La mezcla puede estar en cualquier forma, por ejemplo, una solución, una dispersión y un lodo. La proporción del componente aditivo alimentado junto con el catalizador al sistema de la reacción puede, por ejemplo, ser de aproximadamente 1 a 1 x 106 partes en peso, preferiblemente aproximadamente 1.5 a 1 x 105 partes en peso, más preferiblemente aproximadamente 2 a 1 x 103 partes en peso, y particularmente aproximadamente 3 a 300 partes en peso, con relación a 1 parte en peso del catalizador.

Puede añadirse una pequeña cantidad de un disolvente a la mezcla del sistema de reacción que contiene el catalizador. La adición del disolvente puede uniformemente disolver el catalizador del sistema de reacción. El disolvente puede incluir un hidrocarburo halogenado tal como diciorometano, cloroformo, 1 ,2-dicloroetano, o diclorobenceno; un alcohol alifático tal como metanol, etanol, t-butanol, o alcohol t-amílico; un nitrilo tal como acetonitrilo o benzonitrilo; un ácido carboxílico alifático tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, o ácido hexanóico; un éster de un ácido carboxílico alifático tal como acetato de metilo; una imida tal como formamida, acetamida, dimetilformamida (DMF), o dimetilacetamida; y otros. Estos disolventes pueden usarse como un disolvente mezclado. Aunque el disolvente no se usa con preferencia, y cuando se usa el disolvente, el disolvente preferido es un disolvente orgánico solüble en agua, por ejemplo, un alcanol de C1-3 tal como metano o etanol; un nitrilo alifático tal como acetonitrilo; y un ácido carboxílico de C2-4 alifático tal como ácido acético. La proporción de disolvente con relación al componente aditivo a ser alimentado junto con el catalizador no es mayor que 80% en peso (por ejemplo, aproximadamente 0 a 50% en peso), preferiblemente aproximadamente 0 a 30% en peso (por ejemplo, aproximadamente 0 a 10% en peso), y más preferiblemente aproximadamente 0 a 5% en peso (por ejemplo, aproximadamente 0 a 2% en peso).

! La mezcla anteriormente mencionada que contiene al catalizador se' alimenta al sistema de reacción de oxidación sucesivamente (intermitentemente) o continuamente. El tiempo de alimentación del catalizador (es decir, un periodo desde el comienzo de la adición del catalizador hasta el final de la misma) puede seleccionarse adecuadamente, i puede, por ejemplo, ser de aproximadamente 1 a 10 horas, preferiblemente aproximadamente 1.5 a 7 horas, y más preferiblemente aproximadamente 2 a 6 horas. Más aún, el procedimiento de la presente invención puede aplicarse a un procedimiento continuo.

En la reacción de oxidación, los componentes diferentes del catalizador, por ejemplo, los componentes tales como el co-catalizador de metal de transición, otros co-catalizadores, y el sustrato (los componentes pueden añadirse al sistema de la reacción) pueden alimentarse en un momento al recipiente de la reacción por adelantado de la reacción o en una etapa temprana (o inicial) de la reacción; o uno o algunos de los componentes pueden alimentarse en un momento a un recipiente de la reacción por adelantado de la reacción o en cualquier etapa temprana de la reacción y luego los componentes restantes pueden añadirse al mismo sucesivamente o continuamente.

Más aún, el oxígeno puede introducirse al sistema de la reacción en diversas formas (o modos) tal como una alimentación continua, una alimentación sucesiva, y un alimentación en volumen (o alimentación por lotes), y es preferible alimentar continuamente el oxígeno al sistema de reacción. Incidentalmente, la concentración del gas de oxígeno producido del sistema de la reacción no se limita particularmente a uno específico, y es, por ejemplo, aproximadamente 0 a 8% en volumen, preferiblemente aproximadamente 0.1 a 7% en volumen, y más preferiblemente aproximadamente 1 a 6% en volumen.

! Al sistema de reacción puede añadirse el intermediario de la reacción (por ejemplo, el compuesto hidroxi, la cetona, y el aldehido) y/o el producto de la reacción (por ejemplo, el ácido carboxílico aromático) por adelantado (de antemano o previamente). Más aún, cuando un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno, y un grupo carboxilo protegido por un grupo protector tal como un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo alcoxicarbonilo), tal como toluato de metilo se usa como el sustrato, un compuesto aromático que corresponde al compuesto aromático y que tiene un grupo carboxilo libre [un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno, y un grupo carboxilo (por ejemplo, ácido toluico) (es decir, un ácido carboxílico aromático que tiene alquilo y/o un grupo alquileno)] puede añadirse al sistema de la reacción antes de la reacción (o por adelantado de la reacción). Entre éstos componentes a ser añadidos al i sistema de reacción, un ácido carboxílico aromático (el mismo ácido carboxílico aromático que el producto de la reacción y/o un ácido carboxílico aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno) es particularmente preferiblemente añadido al sistema de la reacción antes de la reacción. La proporción del componente a ser añadido al sistema de la reacción antes de la reacción puede ser, por ejemplo, aproximadamente 0.001 a 15% molar, preferiblemente aproximadamente 0.01 a 10% molar, y más preferiblemente aproximadamente 0.1 a 7% molar (particularmente, aproximadamente 1 a 5% molar) con relación a sustrato. En particular, la presencia del ácido carboxílico aromático en el sistema de la reacción puede mejorar significativamente la velocidad de la reacción. El ácido carboxílico aromático puede añadirse al sistema de la reacción en una etapa temprana de la reacción o puede generarse en el sistema de la reacción durante el procedimiento de la reacción de la reacción de oxidación.

En la presente invención, la reacción de oxidación puede realizarse en la presencia de una pequeña cantidad del disolvente de la reacción (por ejemplo, el disolvente como se ejemplificó anteriormente), y usualmente, la reacción de oxidación se realiza preferiblemente en la ausencia del disolvente de la reacción. La cantidad del disolvente de reacción es, por ejemplo, no mayor que 25% en peso (por ejemplo, aproximadamente 0 a 20% en peso), preferiblemente aproximadamente 0 a 10 por ciento en peso, y más preferiblemente aproximadamente 0 a 5% en peso (por ejemplo, aproximadamente 0 a 2% en peso) en la fase de reacción global.

La reacción de oxidación produce agua en el sistema de la reacción, para promover eficientemente a la reacción, la reacción puede realizarse mientras se remueve el agua resultante del sistema de la reacción (por ejemplo, mediante destilación del agua). Incidentalmente, cuando se remueve el agua del sistema de la reacción, una cantidad removida del agua no se limita particularmente a una específica, preferiblemente, el agua se remueve del sistema de la reacción en una cantidad para no provocar la separación de dos fases de la mezcla de reacción.

Más aún, la remoción del agua puede realizarse, por ejemplo, mediante una destilación reactiva, en la cual la reacción se realiza con la remoción del agua, por medio de un aparato de separación de agua (por ejemplo, un decantador), o por una destilación reactiva para remover el agua en combinación con un aparato de separación de agua (por ejemplo, un decantador). La remoción del agua durante la reacción puede promover la reacción de oxidación e inhibir la producción de un subproducto, y por lo tanto, puede obtenerse el producto de la reacción objetivo, tal como un ácido carboxílico aromático (por ejemplo, un ácido dicarboxílico aromático, y un ácido monocarboxilico aromático) con un alto rendimiento.

La temperatura de la reacción de oxidación puede ser, por ejemplo, aproximadamente 10 a 300 °C, preferiblemente aproximadamente 25 a 250 °C, y más preferiblemente aproximadamente 50 a 200 °C, dependiendo de la especie del reactivo y esa del sustrato, u otros. Más aún, la reacción puede realizarse a una temperatura casi constante. Si es necesario, la reacción puede realizarse a una pluralidad de zonas de temperatura con elevación o disminución de la temperatura gradualmente o continuamente.

La reacción puede realizarse bajo una presión reducida. Ya que la solubilidad del oxigeno es alta bajo una condición presurizada en comparación con una presión reducida, la reacción usualmente se realiza bajo presión atmosférica o con presión aplicada. La presión de la reacción puede ser¡ por ejemplo, aproximadamente 0.1 a 10 MPa, preferiblemente aproximadamente 0.12 a 5 MPa, y más preferiblemente aproximadamente 0.15 a 2 MPa (particularmente, aproximadamente 0.2 a 1 MPa).

La reacción de realizarse mediante una operación continua, una operación por lotes, o una operación por semi-lotes. Después de que se termina la reacción, el producto de la reacción puede separarse y purificarse por medios de separación (por ejemplo, filtración, condensación, destilación, extracción, cristalización, recristalización, adsorción, y cromatografía en columna) o una combinación de los mismos medios.

Aplicación industrial El ácido carboxílico aromático obtenido por la presente invención puede usarse en una variedad de campos (por ejemplo, el campo de los materiales industriales electrónicos), por ejemplo, un material en bruto principal para un polímero resistente al calor (por ejemplo, un polímero de la serie poliimida y un polímero de la serie poliéster) y un plastificante resistente al calor, y un agente de endurecimiento para una resina epoxi resistente al calor.

EJEMPLOS | En lo siguiente, los siguientes ejemplos pretenden describir esta invención con detalle adicional y no deberán interpretarse como definiendo del alcance de la invención.

EJEMPLO 1 En un reactor de presión del flujo de aire (o reactor presurizable del flujo de aire) equipado con un deshidratador similar a un aparato Dean-Stark, fueron cargados 300 g (2.8 moles) de p-xileno, 0.20 g (1.1 mmoles) de acetato de cobalto (bivalente), y 0.20 g (1.2 mmoles) de acetato de manganeso (bivalente). Se introdujo nitrógeno al reactor para elevar la presión del reactor a 0.5 MPa. La mezcla se calentó a 150 °C, y el reactor se ventiló con una mezcla de gas de aire y nitrógeno para ajustar la concentración de oxígeno contenida en el gas producido a 5%. Una mezcla preparada por separado de 0.25 g (2.2 mmoles) de N-hidroxisuccinimida y 2g de agua se alimentaron continuamente en el reactor durante 5 horas. Incidentalmente, se supuso que la reacción inicio al momento en que inició la adición del catalizador, y que la reacción terminó al momento en que se termino la adición del ¡catalizador. Además, la reacción se realizó sin atrapar el agua producida. Después de que se terminó la reacción, se enfrió el reactor y se liberó la presión. La mezcla de reacción se analizó por una cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) para determinar la conversión del sustrato y la cantidad y rendimiento del producto. La conversión del p-xileno fue 35.7%, y se obtuvieron 110 g de ácido p-toluico (rendimiento 28.9%), 31 g del ácido tereftálico (rendimiento 6.68%), y 0.32 g de ácido benzoico como un subproducto (rendimiento 0.094%).

EJEMPLO COMPARATIVO 1 La reacción se condujo de la misma manera que el Ejemplo 1 efecto que se usaron 2 g de agua en lugar de la mezcla de N-hidróxisuccinimida y agua. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad y rendimiento del producto. Incidentalmente, se supuso que la reacción comenzó al momento en que inició la adición de agua, y que la reacción terminó al momento en que se terminó la adición de agua. Como resultado de la reacción, la conversión de p-xileno fue 1.68%, y se obtuvieron 5g de ácido p-toluico (rendimiento 1.31%), 1g de ácido tereftálico (rendimiento 0.22%), y 0.03 g de ácido benzoico como subproducto (rendimiento 0.0088%).

EJEMPLO 2 ! La reacción se condujo de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto que se usó 0.025 g (0.141 mmoles) de ácido trihidroxiisocianúrico en lugar de N-hidroxisuccinimida. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad y rendimiento del producto. Como resultado, la conversión del p-xileno fue 36.4%, y se obtuvieron 113 g de ácido p-toluico (rendimiento del 29.7%), 21 g de ácido tereftálico (rendimiento de 4.52%), y 0.30 g de ácido benzoico como subproducto (rendimiento 0.0878%).

EJEMPLO 3 La reacción se condujo de la misma manera que el Ejemplo 1 i excepto que se usaron 10 g (73.5 mmoles) de ácido p-toluico además de 300 g (2.8 moles) de p-xileno y la cantidad total de acetato de manganeso (bivalente) fue 0.10 g en lugar de 0.20 g y la cantidad de N-hidroxisuccinimida fue 0.17 g en lugar de 0.25 g. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad del producto. Como resultado, la conversión del p-xileno fue 48.9%, y las cantidades de los productos fueron las siguientes: 150 g de ácido p-toluico, 40 y 4 g de ácido tereftálico, y 0.40 g de ácido benzoico como subproducto.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 I La reacción se condujo de la misma manera que el Ejemplo 3 excepto que se usaron 2 g de agua en lugar de la mezcla de N-hidroxisuccinimida y agua. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad del producto. Incidentalmente, se supuso que la reacción comenzó al momento en que inició la adición de agua, y que la reacción terminó al momento en que se terminó la adición de agua. Como resultado, la conversión del p-xileno fue 32.7%, y las cantidades de los productos fueron las siguientes: 90 g de ácido p-toluico, 32 g de ácido tereftálico, y 0.52 g de ácido benzoico como subproducto. i EJEMPLO 4 La reacción se condujo de la misma manera que el Ejemplo 3 i excepto que se usaron 300 g (2.0 moles) de p-toluato de metilo en lugar de 300 g de p-xileno y que la presión del sistema de reacción se elevó a 0.2 MPa. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad del producto como resultado, la conversión del p-toluato de metilo fue 30% y las cantidades de los productos fueron las siguientes: 110 g de tereftalato de monometilo, 3.5 g de ácido tereftálico, y 1 g de benzoato de metilo como subproducto.

Incidentalmente, 7 g de ácido p-toluico permanecieron en la mezcla de reacción.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 La reacción se realizó de la misma manera que el Ejemplo 4 excepto que se usaron 2 g de agua en lugar de la mezcla de N-hidroxisuccinimida y agua. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad del producto. Incidentalmente, se supuso que la reacción comenzó al momento en que inició la adición de agua, y que la reacción terminó al momento en que se terminó la adición del agua. Como resultado de la reacción, la conversión del p-toluato de metilo fue 16%, y las cantidades de los productos fueron las siguientes: 53 g de tereftalato de monometilo, 2 g de ácido tereftálico, y 1.2 g de benzoato de metilo como subproducto. Incidentalmente, 8 g del ácido p-toluico permanecieron en la mezcla de reacción. i EJEMPLO 5 La reacción se condujo de la misma manera que el Ejemplo 4 excepto que se usó una mezcla de 0.17 g de N-hidroxisuccinimida y 10 g de p-toluato de metilo en lugar de la mezcla de N-hidroxisuccinimida y agua y que la mezcla fue alimentada continuamente al reactor por una bomba de lodo durante 5 horas. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad del producto. Como resultado, la conversión del p-toluato de metilo fue 28.3%, y las cantidades de los productos fueron las siguientes: 115 g de tereftalato de monometilo, 3.5 g de ácido tereftálico, y 1.0 g de benzoato de metilo como subproducto. Incidentalmente, 6 g de ácido p-toluico permanecieron en la mezcla de reacción.

EJEMPLO 6 La reacción se condujo de la misma manera que el Ejemplo 5 excepto que se usó una mezcla de 0.017 g de N-hidroxisuccinimida y 10 g de p-tojuato de metilo en lugar de la mezcla de 0.17 g de N-hidroxisuccinimida y 10 g de p-toluato de metilo. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad del producto. Como resultado, la conversión del p-toluato de metilo fue 22.3%, y las cantidades de los productos fueron las siguientes: 88 g de tereftalato de monometilo, 3.5 g de ácido tereftálico, y 1.0 g de benzoato de metilo como subproducto. Incidentalmente, 7 g de ácido p-toluico permanecieron en la mezcla de reacción.

EJEMPLO 7 La reacción se condujo de la misma manera que el Ejemplo 6 excepto que se usaron 300g de (2.8 moles) de etilbenceno en lugar de 300 g (2. moles) de p-toluato de metilo y 10 g de ácido p-toluico, que la presión del sistema de reacción se elevó a 0.4 MPa, y que la mezcla de N-hidroxisuccinimida y 10 g de acetofenona (en lugar de la mezcla de 0.017 g de N-hidroxisuccinimida y 10 g de p-toluato de metilo) se alimentaron continuamente al reactor durante 1 hora. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad del producto. Como resultado, la conversión del etilbenceno fue 27.0%, y las cantidades de los productos fueron las siguientes: 32 g de acetofenona y 64 g de ácido benzoico.

EJEMPLO COMPARATIVO 4 1 La reacción se condujo de la misma manera que el Ejemplo 7 excepto que se usaron 10g de acetofenona (en lugar de la mezcla de 0.017 g de N-hidroxisuccinimida y 10 g de acetofenona) alimentadas continuamente al reactor. Se determinó la conversión del sustrato y la cantidad del producto. Incidentalmente, se supuso que la reacción comenzó al momento en que inicio la adición de acetofenona, y que la reacción terminó cuando terminó la adición de acetofenona. Como resultado, la conversión del etilbenceno fue 6.74%, y las cantidades de los productos fueron las siguientes: 16 g de acetofenona y 16 g de ácido benzoico.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

! 1.- Un procedimiento para producir un ácido carboxílico aromático, que comprende oxidar con oxígeno un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno como un sustrato en la presencia de un catalizador y un co-catalizador de metal de transición para producir el ácido carboxílico aromático correspondiente al compuesto aromático, el catalizador comprende un compuesto cíclico que contiene un átomo de nitrógeno que contiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1) como un elemento constituyente del anillo cíclico: fórmula 1 O II -\ /N^X (1 ) — c II o en donde X representa un átomo de oxígeno o un grupo -OR (en donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo protector para un grupo i hidroxilo), y una línea doble que consiste de una línea sólida y una linea discontinua y que conecta a "N" y "X" representa un enlace simple o un enlace doble, en donde la reacción de oxidación se realiza con la alimentación de una mezcla del catalizador y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste del sustrato, un intermediario de la reacción que se obtiene por la reacción de oxidación del sustrato, y un producto de la reacción que se obtiene por la reacción de oxidación del sustrato sucesivamente o continuamente al sistema de reacción de oxidación.
2. - El procedimiento de producción de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la reacción de oxidación se realiza en ausencia de un disolvente de reacción.
3. - El procedimiento de producción de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque la reacción se realiza sin remover el agua producida por la reacción del sistema de la reacción.
4.- El procedimiento de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque la reacción de oxidación se realiza con la alimentación de una mezcla de (a) el catalizador y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de los siguientes componentes (b-1) a (b-3) sucesivamente o continuamente al sistema de reacción de oxidación: (b-1) un compuesto aromático que tiene un grupo alquilo y/o un grupo alquileno, (b-2) un compuesto carbonilo correspondiente al compuesto aromático, y (b-3) agua.
5.- El procedimiento de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el catalizador comprende un compuesto imida soluble en agua o que se dispersa en agua, el sustrato comprende un compuesto aromático que tiene uno o dos sustituyentes alquilo de C-u y/o alquileno de C1-4 o un anillo aromático del mismo, y el ácido carboxilico aromático producido por la reacción de oxidación es capaz de formar una sal con el co-catalizador de metal de transición.
6.- .El procedimiento de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el catalizador comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de una alcanodicarboximida, una alquenocarboximida, y un ácido isocianúrico que tiene un átomo de oxígeno o un grupo -OR en al menos un átomo de nitrógeno del mismo, en donde R tiene el mismo significado como se definió en la reivindicación 1.
7.- El procedimiento de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el co-catalizador de metal de transición contiene al menos un componente metálico del Grupo 9 de la Tabla Periódica de los Elementos y un componente metálico del Grupo 7 de la Tabla Periódica de los Elementos.
8.- El procedimiento de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el co-catalizador de metal de transición contiene un compuesto de cobalto y un compuesto de manganeso.