MX2008014879A - Procedimiento de molienda en seco de materiales que contienen un mineral carbonatado. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de molienda en seco de un material que contiene mineral carbonado; el procedimiento se caracteriza porque comprende las etapas de: a) moler en seco el material en al menos una unidad de molienda; (i) en presencia de al menos un polímero polialquilenglicol donde al menos un 90%, preferiblemente un 95% al menos, muy preferiblemente un 98% al menos de las unidades monómeras que forman el esqueleto del polímero estén formadas por óxido de etileno, óxido de propileno, o sus mezclas, y cuyo peso molecular sea como mínimo igual a 400 g/mol, (ii) de tal manera que la cantidad de agua en la unidad de molienda sea inferior al 10% en peso seco del material en la unidad de molienda; b) eventualmente, clasificar el material molido en seco según la etapa a) con al menos una unidad de clasificación; c) eventualmente repetir las etapas a) y/o b) en todo o parte del material molido tras la etapa a) y/o b). Otro objeto de la presente invención es un producto derivado de las etapas a) y/o b) y/o c) del procedimiento según la invención. Un tercer objeto de la presente invención es la utilización del producto derivado de las etapas a) y/o b) y/o c) en masillas, papeles, pinturas, plásticos o en formulas para la agricultura.

Description

PROCEDIMIENTO DE MOLIENDA EN SECO DE MATERIALES QUE CONTIENEN UN MINERAL CARBONATADO Descripción de la Invención Un primer objeto de la presente invención es un procedimiento de molienda en seco de un material que contenga un mineral carbonatado; el procedimiento se caracteriza porque comprende las etapas de: a) moler en seco el material en al menos una unidad de molienda: (i) en presencia de al menos un polímero polialquilenglicol donde al menos un 90%, preferiblemente un 95% al menos, muy preferiblemente 98% al menos de las unidades monómeras que forman el esqueleto del polímero estén formadas por óxido de etileno, óxido de propileno, o sus mezclas, y cuyo peso molecular sea como mínimo igual a 400 g/mol, (ii) de tal manera que la cantidad de agua en la unidad de molienda sea inferior al 10% en peso seco del material en la unidad de molienda; b) eventualmente clasificar el material molido en seco según la etapa a) con al menos una unidad de clasificación; c) eventualmente repetir las etapas a) y/o b) en todo o parte del material molido tras la etapa a) y/o b) . Otro objeto de la presente invención es un producto REF . : 198430 derivado de las etapas a) y/o b) y/o c) del procedimiento según la invención. Un tercer objeto de la presente invención es la utilización del producto derivado de las etapas a) y/o b) y/o c) en masillas, papeles, pinturas, plásticos o en fórmulas para la agricultura. Los aditivos, introducidos durante la etapa de molienda de materiales que contienen minerales carbonatados, se utilizan desde hace tiempo para facilitar el procedimiento de molienda, para asistir al proceso de reducción de los tamaños de las partículas, y para aumentar la capacidad y la eficacia del procedimiento de molienda. Los aditivos son conocidos como agentes de ayuda a la molienda. Por oposición a los agentes de ayuda a la molienda utilizables para la molienda de materiales que contienen minerales carbonatados en un entorno húmedo, que utilizan un contenido en agua superior al 10% en peso respecto del peso seco del material a moler, los agentes de ayuda a la molienda utilizables para la molienda de los materiales en un medio seco son sometidos a energías de absorción y desorción de superficie distintas de las relativas a los agentes de molienda utilizables en un medio líquido. Además, y entre otras diferencias más, estos agentes de molienda en seco están especialmente destinados a ser utilizados en un entorno hidrófugo, por oposición al entorno hidrófilo donde se utilizan los agentes de molienda en un medio húmedo. La molienda en seco se realiza generalmente en un molino y es el resultado de una operación de molienda autógena, donde las partículas a moler sufren impactos unas contra otras, o es el resultado de impactos adicionales con uno o varios otros materiales, tales como las bolas de molienda. La molienda puede tener lugar, por ejemplo, en un molino de bolas, de vibración o de rueda. En función del tipo de molienda, ésta puede tener lugar en una cámara de molienda estacionaria o rotativa. Los agentes de molienda en seco pueden añadirse a la alimentación y/o en la cámara de molienda y/o durante el procedimiento de molienda. Se puede encontrar una explicación general sobre los agentes de molienda en seco y su función durante el procedimiento de molienda en "Beitrag zur Aufklarung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln" por K. Graichen et al. publicado en "Freiberger Forschungshefte" VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975). Existe otro artículo general sobre la molienda en seco del carbonato de calcio: "Calcium Carbonate" por F.W. Tegethoff (Birkhauser Verlag, 2001) . De manera general, los agentes de molienda en seco pueden clasificarse en una de las 3 categorías siguientes. El primer grupo de agentes de ayuda a la molienda en seco de materiales que contienen minerales carbonatados, y más concretamente carbonato de calcio, se compone tradicionalmente de ácidos débiles de Brónstedt, tales como los ácidos fórmico, acético, láctico, lignítico, adípico, láctico, o los ácidos grasos y concretamente los ácidos palmítico y esteárico, o las sales de los ácidos débiles de Brónstedt, tales como las sales de lignina sulfonatada. En este contexto, el documento FR 2 863 914 describe la utilización de ácido adípico durante la molienda en seco de un material mineral, para evitar la re-aglomeración posterior del material molido o la formación de polvo durante la molienda. Sin embargo, un ácido así limita la utilización del material molido en productos que requieran una resistividad eléctrica elevada, tales como los cables de PVC . Estos aditivos se utilizan también para aumentar de manera específica la eficacia de la molienda. Con este fin, el documento FR 2 203 670 describe un agente de dispersión para la molienda en seco en forma de esteres alifáticos como los acetatos alifáticos que presentan el inconveniente de que son muy fácilmente saponificados en condiciones alcalinas. Las sales de lignina sulfonatadas , utilizadas habitualmente en la industria cementera, presentan el inconveniente de provocar una coloración marrón y reducir la resistividad del material final, inconvenientes ambos que limitan las aplicaciones potenciales de las sales.

Por último, el documento O 98 / 21158 describe un método para la molienda en seco de caolines calcinados mediante la utilización de poliacrilato de amonio como agente de ayuda a la molienda en seco, con el fin de mejorar la colabilidad del producto molido, la eficacia de la molienda, asi como las propiedades reológicas del producto final en el que se aplican los productos molidos según esta invención. Un segundo grupo de agentes de ayuda a la molienda en seco es el formado por las bases débiles de Brónstedt; este grupo incluye las aminas. Para ilustrar los dos grupos anteriores, el especialista en la técnica conoce el documento EP O 510 890, que describe un dispositivo para la molienda de materiales particulares sólidos, y más concretamente de materiales inorgánicos, que pueden ser a base de carbonato, sensiblemente en estado seco, asi como un procedimiento de molienda por atrición de los materiales con el fin de repartir de manera uniforme el aditivo de ayuda a la molienda en el material inorgánico. El agente de tratamiento puede ser un ácido graso, especialmente el ácido esteárico que se ejemplifica, una amina o un amonio cuaternario que tenga al menos un grupo alquilo o un silano sustituido. Además, estos aditivos son bien conocidos por su capacidad para minimizar la formación de agregados de materiales molidos durante o después del procedimiento de molienda en seco. El documento GB 2 179 268 describe un procedimiento de molienda de un material, que puede incluir un carbonato, sensiblemente en estado seco. Los aditivos introducidos durante este procedimiento para minimizar la formación de agregados incluyen ácidos grasos como el ácido esteárico (que está también ejemplificado) y sales de ácidos grasos tales como agentes de superficie de naturaleza catiónica, tales como aminas, y especialmente diaminas (el alquil-propileno diamina está ejemplificado) y silanos. También se describen alquilos y alquil-fenilo-etoxilados, en particular el octil-fenoxi-polietoxietil-bencil-éter . También se mencionan los esteres de fosfatos, las sales mono o di álcali-metálicas de un copolimero del anhídrido maleico y el diisobutileno . Por último, también se describen los sufosuccinatos como utilizables en este procedimiento según el documento. Por lo que respecta a los dos grupos de agentes de ayuda a la molienda en seco antes mencionados, el documento FR 2 863 914 revela un claro inconveniente relativo al ácido esteárico: no permite obtener partículas trituradas de un diámetro inferior a 25 µp?. También es importante mencionar que los etoxilatos, los esteres y los éteres mencionados más arriba, pueden conducir a la formación de espuma en las aplicaciones posteriores a las que estén destinados los materiales molidos en seco. Además, es bien sabido que los silanos apolares pueden provocar problemas, tales como depósitos, en aplicaciones papeleras al final. Por último, las sales de sufosuccinatos pueden alterar la resistividad eléctrica de los productos finales que contienen los materiales molidos en seco . Por lo que respecta a las aminas, se ha destacado que además de que modifican la resistividad eléctrica del producto final en el que encontramos el material molido en seco, los agentes de ayuda a la molienda en seco pueden comportarse como agentes complejantes en las aplicaciones finales en las que puedan ser empleados, y sobre todo en relación con los compuestos a base de cobalto utilizados durante la fabricación de poliésteres, que dificultan el control de la reactividad del poliéster. Además, en el caso de las aminas primarias y secundarias, podemos observar la formación de aminas nitrogenadas. Las bases de Lewis constituyen el tercer grupo de agentes de ayuda a la molienda en seco, y contienen concretamente los alcoholes. Los alcoholes son los etilenglicoles, dietilenglicoles , trietilenglicoles , propileno-glicoles y dipropileno-glicoles . Por ejemplo, los documentos WO 2002/081 573 y US 2003/019 399 describen la utilización de dietilenglicol como agente de ayuda a la molienda en seco en la tabla 1 de cada uno de estos documentos . El documento WO 2005/071 003 describe un núcleo de carbonato de calcio al menos parcialmente recubierto por una capa añadida mediante dos etapas consecutivas diferenciadas de tratamiento, donde cada etapa emplea un tratamiento distinto. El objetivo de esta invención es suministrar partículas de carbonato de calcio que tengan una dispersabilidad mejorada y una tendencia a la aglomeración reducida. Esta invención hace referencia de manera general a un alcohol polihídrico, correspondiente a etileno glicol, que constituye el primer y/o segundo agente de tratamiento. Se menciona brevemente que este agente de tratamiento puede ser introducido durante un procedimiento de molienda, pero no se describe ni ejemplifica ningún aspecto del procedimiento. Algunos de estos aditivos se añaden con el fin de mejorar la compatibilidad de los materiales molidos en la aplicación final. Con este fin, el especialista en la técnica conoce el documento WO 2005/026 252 que describe una carga modificada en la superficie que incluye cargas particulares que pueden ser, entre otras alternativas, carbonato de calcio, donde las superficies de esta carga son modificadas con diversos grupos hidróxilos. Estas cargas se hacen compatibles y dispersables en resinas poliméricas. En el caso de que la carga sea un carbonato de calcio natural, el documento indica que el carbonato de calcio natural sea preferiblemente modificado mediante molienda en seco en ausencia de especies químicas higroscópicas o hidrófilas. El agente de ayuda a la molienda en seco puede ser una trietanolamina, un polipropileno o un etilenglicol . De hecho, los agentes de ayuda a la molienda de tipo mono y pluri glicol, de peso molecular generalmente inferior a 300 g/mol, se utilizan frecuentemente en la industria y presentan muchas ventajas, entre ellas su bajo costo. Sin embargo, respecto a este tipo de agentes de ayuda a la molienda, se ha destacado que los productos de descomposición resultantes de la molienda en seco de materiales que contienen un mineral carbonatado, y en especial CaO y Ca(OH)2, sobre los que la Solicitante estima que se forman en la superficie del material carbonatado, pueden reaccionar con los glicoles comúnmente utilizados en la industria, lo cual provoca un amarillamiento inaceptable del producto molido. Esta observación ha sido confirmada en la parte relativa a los ejemplos de la presente Solicitud. Concretamente, este amarillamiento ha sido observado en el caso del etilenglicol, y en mayor medida en los casos de los mono-, di- y trietilenglicoles , y del monopropilenglicol . Con el fin de utilizar estos monoglicoles y estos glicoles oligoméricos , el especialista en la técnica debe enfrentarse al siguiente problema: reducir el tamaño de las partículas de un material que contiene un mineral carbonatado mediante un procedimiento de molienda en seco, sin provocar el amarillamiento del producto molido. Además, al buscar una solución de tipo glicol que resuelva el problema planteado más arriba, el especialista en la técnica debe encontrar un agente de ayuda a la molienda en seco eficaz para la molienda (en cuanto a capacidad de producción y, eventualmente, en cuanto a energía de molienda) , entre las soluciones a base de glicol propuestas por la técnica anterior, y eventualmente entre las otras soluciones tradicionales pero sin glicol. Además, esta solución no debe recurrir a cantidades de agente de ayuda a la molienda susceptibles de alterar sustancialmente las propiedades del material molido, así como las propiedades del producto final que contiene el material molido . Por último, el especialista en la técnica es consciente de los problemas medioambientales, y trata de minimizar los agentes contaminantes potenciales que resultan de los materiales introducidos en toda unidad industrial de molienda . En respuesta a estas preguntas, la Solicitante ha elaborado un procedimiento que resuelve de manera sorprendente todos los problemas mencionados más arriba. Se trata de un procedimiento de molienda en seco de un material que contiene mineral carbonatado; el procedimiento se caracteriza porque incluye las etapas de: a) moler en seco el material en al menos una unidad de molienda: (i) en presencia de al menos un polímero polialquilenglicol donde al menos un 90%, preferiblemente un 95% al menos, muy preferiblemente un 98% al menos de las unidades monómeras que forman el esqueleto del polímero estén formadas por óxido de etileno, óxido de propileno, o sus mezclas, y cuyo peso molecular sea como mínimo igual a 400 g/mol , (ii) de tal manera que la cantidad de agua en la unidad de molienda sea inferior al 10% en peso seco del material en la unidad de molienda; b) eventualmente clasificar el material molido en seco según la etapa a) con al menos una unidad de clasificación; c) eventualmente repetir las etapas a) y/o b) en todo o parte del material molido tras la etapa a) y/o b) . Los polímeros polialquilenglicoles según la etapa a) del procedimiento de la invención son preparados por reacción de polimerización que conduce a poca o ninguna esterificación, generalmente por polimerización de monómeros a base de epóxidos, donde los dos átomos de carbono que constituyen el ciclo epóxido sólo contienen átomos de hidrógeno y/o un simple grupo metilo. Aunque los polímeros polialquilenglicoles son bien conocidos en diversas industrias como, entre otros, los agentes de desmoldeo para los cauchos, agentes suavizantes o de limpieza para textiles, agentes suavizantes para la industria papelera, agentes anticorrosivos para la industria del metal, nunca se han descrito como agentes de ayuda a la molienda en seco de materiales que contienen un mineral carbonatado . En el resumen del documento "Characterisation of the mechanical grinding of water-cooled blast-furnace slags by means of x-ray diffraction" (Tohoku Daiguku Senko Seiren Kenkyusho Iho (1989), 45(2)), la molienda de escorias de altos hornos se describe a partir de -entre otros-polietilenglicoles, sin que se precise la naturaleza de la operación de molienda. Aunque se menciona el carbonato de calcio como parte de las estructuras presentes en la escoria, esta indicación no es de ninguna ayuda para el especialista en la técnica, ya que toda escoria de altos hornos calentada a más de 850°C contiene generalmente los óxidos correspondientes, como el óxido de calcio, o de silicato, el silicato de calcio. Por lo que respecta a los procedimientos conocidos en relación con materiales a base de minerales o en un polímero glicol con un peso molecular relativamente alto, el especialista en la técnica conoce el documento US 2002/0004541, que describe polímeros en bloque tensioactivos a base de óxido de etileno y de óxido de propileno, así como un procedimiento para su preparación. El objeto de la invención descrito en este documento que, una vez más, queda fuera del objeto de la presente Solicitud, se alcanza mediante la combinación entre este copolímero glicol de bajo peso molecular, agua y un diaquil sulfosuccinato . En este documento ([0013]) se indica que los polímeros en bloque pueden utilizarse como agentes de ayuda a la molienda, aunque no se ofrezca ninguna indicación sobre la naturaleza de los materiales a moler ni sobre la naturaleza de la molienda (seca o húmeda), ni sobre la eficacia del procedimiento de molienda. De hecho, teniendo en cuenta el documento anterior que enseña que es preferible evitar las formas sólidas o las ceras de los polímeros en bloque de óxido de etileno y de óxido de propileno, la Solicitante ha averiguado que, sorprendentemente, el procedimiento según la presente invención funcionaba también en presencia de polímeros polialquilenglicoles identificados en las reivindicaciones como presentes en estado sólido o en estado de ceras. Por último, el documento US 2005/0107493 describe un método para producir partículas inorgánicas sólidas finas, tratadas, cuya superficie está tratada por finas partículas inorgánicas sólidas, tales como carbonates, y contiene al menos dos aditivos orgánicos diferentes. Se indica que el segundo aditivo puede ser un polietilenglicol , sin que se mencione su peso molecular. Es posible inducir la modificación, que puede tener lugar durante una etapa de molienda ([0017]), con o sin agua. Sin embargo, no se ofrece ninguna indicación sobre la función potencial de agente de ayuda a la molienda que desempeña el glicol, ni sobre la eficacia de la molienda, ni sobre el hecho de que se trate de una molienda en seco descrita o ejemplificada en varios detalles. Además, el objeto de. esta invención es totalmente diferente del objeto de la presente Solicitud, puesto que se trata de obtener un material aglomerado que presente una distribución uniforme de los aditivos en su superficie. Asi, ninguno de los documentos de la técnica anterior se refiere al siguiente problema, que debe resolver el especialista en la técnica: realizar la molienda y la división de un mineral carbonatado a través de un procedimiento de molienda en seco, sin dar lugar a un producto que presente un amarillamiento demasiado importante. Concretamente, la resolución de este problema, junto con las demás exigencias del especialista en la técnica, no se describe en ninguno de los documentos de la técnica anterior ni sus posibles combinaciones: - ofrecer un procedimiento de molienda eficaz (en materia de capacidad de producción y energía de molienda requerida) , en especial respecto de las soluciones de la técnica anterior a base de glicol y, eventualmente también, respecto de las otras soluciones tradicionales sin glicol. - evitar recurrir a cantidades de agentes de ayuda a la molienda que puedan alterar las propiedades del producto final, para realizar una molienda eficaz, - evitar recurrir a un agente de ayuda a la molienda que se comporte como un agente complejante durante la fabricación de poliésteres, dificultando asi el control de la velocidad de reacción. - suministrar un agente de ayuda a la molienda que dé lugar a una cantidad reducida de compuestos orgánicos volátiles (COV) en el producto molido, para tener en cuenta las obligaciones relativas a la contaminación del aire. En relación con esta última exigencia, cabe destacar que aun con bajas presiones de vapor del orden de 10-2 mm de Hg y con puntos de ebullición del orden de 250°C o más, la mayoría de los glicoles utilizados en la técnica anterior como agentes de ayuda a la molienda en seco pueden evaporarse por completo, aun a bajas temperaturas del orden de 45°C, durante un periodo de unas 16 horas. La Solicitante desea destacar también que si bien algunos poliglicoles se utilizan como agentes de ayuda a la molienda en seco, los agentes se utilizan para la molienda de materiales no carbonatados y, en especial, en el sector de la cerámica y en la industria del metal. El especialista en la técnica no tenia motivos objetivos para buscar una solución a su problema técnico en estos ámbitos y, aunque lo hubiera hecho, no habría encontrado ningún documento que tratase sobre el mismo problema técnico o un problema técnico similar al que aquí trata de resolver. Por ejemplo, el documento JP 10-245581 describe la utilización de copolímeros de ésteres de óxido de polietileno y de óxido de polipropileno con un ácido carboxílico, para obtener un aceite con propiedades mejoradas tales como la resistencia a la oxidación y a la formación de musgo, cuando se utiliza para el corte metales, su molienda, lo cual se refiere sólo al contexto de los procedimientos de fabricación de metales. Asimismo, el documento JP 10-245582 trata sobre la misma invención pero hace referencia a éteres. La página web http: //www . surfactant . co . kr/surfactants/peg . html se refiere a glicoles utilizados únicamente para la molienda de metales. El documento WO 84/01 372 describe un método para preparar materiales cerámicos SÍ3N4 donde el producto Carbowax™ (que es un polietilenglicol ) puede utilizarse para moler en seco estos materiales. Husemann et al., en el documento "Enhancing the effetiveness of dry ultrafine grinding and classifying processes by addition of surfactants" (Aufbereitungs-Technik 35 (1994) Nr. 8), se interesan por la necesidad de realizar una producción eficaz de partículas ultrafinas, y en especial en el caso de materiales de extrema dureza. Estos autores indican que el polietilenglicol constituye un agente de ayuda a la molienda interesante para SiC, sobre todo para evitar la formación de aglomerados. El resumen del documento CS 181 565 hace referencia a la molienda en seco de dióxido de titanio mediante el añadido de polietilenglicol de peso molecular no definido, para aumentar la capacidad de molienda y mejorar la dispersibilidad del dióxido de titanio en aglutinantes orgánicos . Por último, Fukimori et al. en el documento "Dry grinding chitosan powder by a planetary ball mili" (Advanced Powder Technol., Vol. 9, No 4 (1998)) describen la molienda en seco de polisacárido chitosan con un polietilenglicol de peso molecular igual a 4.000 g/mol. Además, ninguno de estos documentos del estado de la técnica, ni ninguna de sus combinaciones, se refiere al problema resuelto por la presente invención, es decir, la molienda de materiales que contienen un mineral carbonatado, a través de un procedimiento de molienda en seco, sin provocar el amarillamiento del producto molido. Tal como se indica anteriormente, un primer objeto de la presente invención es un procedimiento de molienda en seco de un material que contiene un mineral carbonatado; el procedimiento se caracteriza porque comprende las etapas de a) moler en seco el material en al menos una unidad de molienda: (i) en presencia de al menos un polímero polialquilenglicol donde al menos un 90%, preferiblemente un 95% al menos, muy preferiblemente un 98% al menos de las unidades monómeras que forman el esqueleto del polímero estén formadas por óxido de etileno, óxido de propileno, o sus mezclas, y cuyo peso molecular sea como mínimo igual a 400 g/mol , (ii) de tal manera que la cantidad de agua en la unidad de molienda sea inferior al 10% en peso seco del material en la unidad de molienda; b) eventualmente clasificar el material molido en seco según la etapa a) con al menos una unidad de clasificación; c) eventualmente repetir las etapas a) y/o b) en todo o parte del material molido tras la etapa a) y/o b) . Como se indica anteriormente, los polímeros polialquilenglicoles según la etapa a) del procedimiento de la presente invención son preparados por reacción de polimerización que provoca poca o ninguna esterificación, generalmente por polimerización de monómeros a base de epóxidos, donde los dos átomos de carbono que constituyen el ciclo epóxido éter sólo contienen átomos de hidrógeno y/o un simple grupo metilo. Los elementos adicionales en hasta menos de un 10%, preferentemente menos del 5%, muy preferentemente menos del 2% que forman el resto del esqueleto del polímero y que no son óxidos de etileno, óxidos de propileno o sus mezclas, son contaminantes que no inhiben la actividad del polímero polialquilenglicol como agente de ayuda a la molienda en seco. Estas impurezas pueden ser, por ejemplo, introducidas durante la síntesis de los polímeros, y pueden resultar de la incorporación de monómeros a base de epóxido donde los 2 átomos de carbono que constituyen el ciclo éter epóxido contienen al menos un grupo alquilo. En el procedimiento según la invención, es preferible que el contenido en agua en la unidad de molienda sea inferior al 2% en peso, preferiblemente inferior al 0.5% en peso, respecto del peso seco total del material a moler en la unidad de molienda. Este contenido en agua viene dado por la pérdida de peso observada cuando el material molido en la unidad de molienda se calienta en un secadero a 120°C hasta que se obtenga un peso constante; la pérdida en peso expresada en porcentaje del peso de partida del material original indica en contenido en agua. Por lo que respecta al polímero polialquilenglicol utilizado durante la etapa a) del procedimiento, la invención también se caracteriza porque el polímero presenta un peso 20 molecular (Mw) de menos de 9500 g/mol. . Por lo que respecta a la presente invención, todos los pesos moleculares (Mw) corresponden a los pesos moleculares medios determinados a partir de la distribución en peso molecular del polímero. Esta distribución se determina según la referencia 118 "OECD Guideline for Testing of Chemicals: Determination of Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography" aprobada el 14.06.96, en el agua, utilizando como patrones los polietilenos glicoles DIN estándar que suministra la empresa Polymer Standards Service GmbH en Maguncia (Alemania), bajo los nombres: PSS-dpeg400, PSS-dpeg600, PSS-dpeg 1 k, PSS-dpegl .5k, PSS-dpeg2k, PSS-dpeg3k, PSSdpeg4k, PSS-dpeg6k y PSS-dpeglOk. Por lo que respecta a la cantidad de polímero polialquilenglicol empleado en la presente invención, la cantidad debe ser determinada por el especialista en la técnica en función del objetivo final en cuanto a tamaño de las partículas. Sin embargo, puede ser ventajoso aplicar 0.01 a 0.5% en peso seco, preferentemente de 0.03 a 0.25% en peso seco del polímero, respecto del peso seco del material que contiene un mineral carbonatado en cada unidad de molienda. Según otra variante, el procedimiento según la presente invención puede dirigirse de tal manera que la cantidad de polímero polialquilenglicol empleada en cada unidad de molienda esté comprendida entre 0.1 y 1 mg del polímero por m2 de material que contenga un mineral carbonatado, y preferiblemente comprendida entre 0.2 y 0.6 mg del polímero por m2 de material que contenga un mineral carbonatado. La superficie a la que se refiere aquí la Solicitante, por lo que respecta al material que contiene un mineral carbonatado, es su superficie específica medida según el método BET, de acuerdo con la técnica bien conocida por el especialista en la técnica (norma ISO 9277). De manera adicional, puede ser interesante emplear un polímero polialquilenglicol caracterizado porque, cuando es sometido a una temperatura de 45°C durante un periodo de 16 horas, más del 75%, preferentemente más del 90% de 50 mg del polímero puesto en 50 mi de agua, no se volatiza. Según una primera variante, una primera categoría de polímeros polialquilenglicoles utilizados según la invención son polímeros de tipo polietilenglicol . Este primer grupo se caracteriza porque consiste en polímeros de tipo polietilenglicol que contienen una fracción de monómeros de óxido de etileno superior al 95%, preferiblemente superior al 98% del total de los monómeros. En este caso, los polímeros de tipo polietilenglicol presentan un peso molecular comprendido entre 500 y 10, 000 g/mol, preferiblemente entre 600 y 1,500 g/mol, muy preferiblemente entre 600 y 1,000 g/mol.

Según una segunda variante, una segunda categoría de polímeros polialquilenglicoles utilizados según la invención son polímeros de tipo polipropileno glicol. Este segundo grupo se caracteriza porque consiste en polímeros de tipo polipropileno glicol que contienen una fracción de monómeros de óxido de propileno superior al 95%, preferiblemente superior al 98% del total de los monómeros. En este caso, los polímeros de polipropileno glicol presentan un peso molecular comprendido entre 500 y 6,000 g/mol, preferiblemente entre 2,000 y 3, 000 g/mol. Según una tercera variante, se puede utilizar un tercer grupo de polímeros polialquilenglicoles y consiste en copolímeros de óxido de etileno y de óxido de propileno. Presentan una proporción de monómeros de óxido de etileno: óxido de propileno comprendido entre 1:5 y 5:1, siendo este ratio preferiblemente igual a 3:2. Asimismo, presentan un peso molecular comprendido entre 1,000 y 5,000 g/mol, preferiblemente entre 2,000 y 3,000 g/mol. Dentro de este tercer grupo, distinguimos los copolímeros en bloque que contienen al menos un bloque de homopolímero del polietilenglicol y/o del polipropileno glicol, correspondiente al menos a un 20%, preferiblemente al menos un 30%, muy preferiblemente al menos un 40% del total de las unidades monómeras de óxido de etileno y óxidos de propileno.

Además, estos copolímeros en bloque pueden ser polímeros tribloque: comprenden 3 bloques de homopolímero del polietilenglicol y/o del polipropileno glicol. Estas unidades de polímeros tribloque pueden ser de tal modo que el bloque del homopolímero de polietilenglicol (PEG) se encuentre entre dos bloques de homopolímeros del polipropileno glicol (PPG); estas unidades tribloque se referencian entonces como polímeros de tipo PPG/PEG/PPG. Según otra variante, estas unidades de polímeros tribloque pueden ser de tal modo que el bloque del homopolímero del polipropileno glicol esté situado entre dos bloques de homopolímeros del polietilenglicol; estas unidades tribloque se referencian entonces como polímeros de tipo PEG/PPG/PEG. Estas diversas formas de polímeros polialquilenglicoles según el procedimiento de la presente invención pueden mezclarse entre sí para formar una mezcla de polímeros polialquilenglicoles utilizables en la etapa a) del procedimiento de la presente invención. En ese caso, es preferible que las mezclas contengan al menos 2 polímeros de tipo polietilenglicol, al menos un polímero de tipo polipropileno glicol, y al menos un polímero de tipo copolímero en bloque. También puede resultar ventajoso que esta mezcla incluya específicamente al menos 2 polímeros del tipo polietilenglicol, al menos un polímero de tipo polipropileno glicol, y al menos un polímero de tipo copolímero en bloque, en una proporción óxido de etileno: óxido de propileno comprendido entre 90:10 y 10:90. Las diversas formas de polímeros polialquilenglicoles empleadas en el procedimiento de la presente invención pueden ser también mezcladas con agentes que no sean de tipo polialquilenglicol en la etapa a) del procedimiento. En este caso, es preferible que el polímero polialquilenglicol represente al menos un 50% en peso, preferiblemente al menos un 85% en peso, y muy preferiblemente al menos un 95% en peso, del peso total constituido por el polímero polialquilenglicol y agentes que no sean de tipo polialquilenglicol. En una variante particular de la presente invención, el agente que no es de tipo polialquilenglicol es un carbohidrato, la triisopropilamina (TIPA), o sus mezclas. La TIPA puede utilizarse ventajosamente en combinación con un polímero polietilenglicol de peso molecular comprendido entre 600 y 1000 g/mol, y en una proporción TIPA: polietilenglicol polímero igual a 80:20. El carbohidrato puede ser sacarosa, sorbitol o sus mezclas. El procedimiento según la presente invención puede ser aplicado en particular para materiales que contengan un mineral carbonatado que contenga al menos un 80%, preferentemente al menos un 90% de mineral carbonatado respecto del peso del material. Este mineral carbonatado es un producto natural o sintético, concretamente dolomita, carbonato de calcio o sus mezclas. Por lo que respecta al carbonato de calcio, puede ser caliza, mármol, yeso, un carbonato de calcio precipitado o sus mezclas, y más preferiblemente caliza, mármol o sus mezclas . La parte no carbonatada del material a moler puede consistir en una arcilla, un silicato no arcilloso, un silicio o sus mezclas. De manera preferente, esta arcilla puede ser una bentonita, un caolín, una arcilla calcinada o sus mezclas, y este silicato no arcilloso es un talco, una mica o sus mezclas . Según otro aspecto, el procedimiento de la presente invención se caracteriza también por que el material que contiene un mineral carbonatado presenta un diámetro d95 (el 95% en peso de las partículas tiene un diámetro inferior a este valor, medido mediante un granulómetro alvem™ Mastersizer™ S versión 2.8) antes de la etapa a) inferior o igual a 30 mm, preferiblemente inferior o igual a 5 mm, y muy preferiblemente inferior o igual a 2 mm. Más concretamente, el procedimiento según la presente invención se caracteriza también por que el material que contiene un mineral carbonatado presenta un diámetro medio antes de la etapa a) comprendido entre 0.2 y 0.7 mm y preferiblemente comprendido entre 0.4 y 0.5 mm, según es medido mediante tamices. El procedimiento según la invención se caracteriza también por que es un procedimiento continuo. Según este procedimiento, el polímero polialquilenglicol puede añadirse al material que contiene mineral carbonatado antes de la etapa a) , y preferiblemente antes de cualquier etapa a) del procedimiento según la invención . Por lo que respecta a las unidades de molienda empleadas durante la etapa a) , pueden consistir en al menos un molino de rueda y/o al menos un molino de bolas y/o al menos un molino de púas que incluye bolitas de molienda. En relación con las unidades, puede resultar ventajoso aplicar una velocidad periférica comprendida entre 5 y 60 m/s, preferiblemente entre 20 y 40 m/s. En el caso de un molino de bolas, las bolitas de molienda presentes en ella tienen una dureza Brinell comprendida entre 510 y 600. Preferiblemente, están hechas de hierro, tales como aleaciones a base de hierro con molibdeno o cromo, porcelana y/o silicatos, y presentan un diámetro medio de bolas comprendido entre 5 y 50 mm, preferiblemente entre 15 y 25 mm. En cuanto al aspecto preferible de la presente invención, estas bolas de molienda presentan una buena relación de aspecto (relación longitud/diámetro) comprendida entre 1/3 y 3/1. En determinados casos, puede resultar ventajoso utilizar una mezcla de bolitas de molienda de distintos diámetros y que presenten una distribución bimodal de los diámetros medios. Según otro aspecto preferible, estas bolitas de molienda están presentes en una proporción volumétrico respecto del material a moler contenido en la molidora de bolas comprendido entre 1,8:1 y 3,6:1, y preferiblemente este ratio es igual a 2,5:1. La etapa a) de la molienda en seco del procedimiento según la presente invención puede ser seguido también por una o varias etapas de clasificación b) , teniendo lugar al menos una etapa de clasificación b) . En el caso de que tengan lugar al menos 2 etapas de clasificación antes de cualquier etapa posterior a) , una u otra de estas 2 etapas puede tener lugar en serie o en paralelo . Esta clasificación puede tener lugar en un clasificador de tipo ciclón y/o de tipo rotor. Entonces es preferible que el flujo ascendente del gas de transporte de esta unidad de clasificación presente una velocidad comprendida entre 3 y 15 m/s, preferiblemente entre 8 y 12m/s. En algunos casos, puede ser ventajoso hacer una recirculación de una parte del material resultante de la etapa de clasificación b) hasta la etapa a) para una molienda adicional. Es el caso de las partículas clasificadas con un diámetro equivalente esférico situado fuera de la gama requerida para los materiales molidos de la presente invención denominados "materiales valorizables" . Los materiales molidos valorizables según la presente invención presentan un diámetro esférico equivalente comprendido entre 0.7 y 150 µp?, preferiblemente comprendido entre 1 y 45 µp?, muy preferiblemente comprendido entre 2 y 5 µ?t?. En el caso de que los materiales molidos valorizables sean extraídos tras la etapa de clasificación y los materiales restantes sean reintroducidos en la etapa a) , puede ser interesante añadir una cantidad fresca del material que contiene un mineral carbonatado en la etapa a) , para mantener un peso constante de material en la unidad de molienda. Otro objeto de la invención consiste también en los productos caracterizados porque se obtienen mediante el procedimiento según la presente invención. Estos productos también se caracterizan porque los polímeros polialquilenglicoles son detectados mediante métodos a base de Cromatografía en Fase Gel (GPC) o por Cromatografía Líquida Alta Presión (HPLC) , según unos protocolos bien conocidos por el especialista en la técnica. Por último, otro objeto de la presente invención consiste en los productos obtenidos por el procedimiento según la presente invención, en los ámbitos de las masillas, plásticos, papel, pintura y aplicaciones para la agricultura. El plástico es un PVC plastificado o no, un plástico polietileno, un plástico polipropileno o sus mezclas. La masilla incluye las siliconas, los polisulfuros y sus mezclas. Por último, los productos según la presente invención también pueden servir de materiales de alimentación para un procedimiento de molienda posterior en vía húmeda; esta molienda húmeda posterior puede tener lugar en presencia o no de agentes dispersantes.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos no son limitativos y se incluyen aquí con el fin de ilustrar algunos aspectos de la presente invención, y no limitan en absoluto el alcance del mismo .

Procedimiento experimental que ej emplifica un procedimiento que utiliza un molino de bolas En los ejemplos 1 a 6, la molienda en seco se realiza de manera continua, en un molino de bolas "Hosokawa™ Ball Mili S.O. 80/32" comercializada por la empresa HOSOKAWA™, equipada con un clasificador Alpine Turboplex™ 100 ATP comercializado por la empresa ALPINE™.

La salida de la cámara de molienda está equipada con una apertura cuyo tamaño es de 20 x 6 mm . El clasif icador es regulado en 300 mVhora , aunque su velocidad de rotación y la velocidad del aire son reguladas para obtener un material molido que . presente un diámetro inferior o igual a un valor determinado ( el material asi molido se denomina material molido valori zable ) ; los materiales molidos restantes de diámetro superior a este valor son reintroducidos en la alimentación del molino . Todas las moliendas se realizan utilizando 100 kg de bolitas de molienda de hierro Cylpeb™, en forma de barril, con un diámetro medio de 25 mm. La molienda se realiza del tal modo que haya 15 kg del material a moler presentes constantemente en el sistema . Asi, la alimentación está continuamente alimentada con la cantidad de material fresco correspondiente a la cantidad de material molido valorizable y que sale del sistema, para mantener 15 kg de material en el sistema. Tras el arranque del sistema y antes de registrar los resultados que se indican más abajo, se hace funcionar el sistema hasta obtener valores estables para la cantidad de material molido valorizable, la capacidad de molienda y la energía de molienda .

Agentes de ayuda a la molienda Los agentes de ayuda a la molienda ref erenciados como PEG consisten en polímeros formados en un 100% por unidades monómeras de óxido de etileno terminadas con grupos -OH. Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como PPG consisten en polímeros formados en un 100% por unidades monómeras de óxido de propileno terminadas con grupos -OH. Los agentes de ayuda a la molienda ref erenciados como PO/EO/PO consisten en copolímeros tribloque que presentan una unidad en bloque de óxido de etileno situado entre dos bloques de óxido de propileno, y son comercializados bajo el nombre de Pluronic RPE 1740 por la empresa BASF. Estos copolímeros presentan un peso molecular de 2,830 g/mol, los monómeros de óxido de etileno intervienen en 1,130 g/mol y los monómeros de óxido de propileno intervienen en 1,700 g/mol del polímero. Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como MPG consisten en 1, 2-propanodiol, y han sido obtenido de la empresa FLUKA™. Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como EG consisten en etileno glicol, y han sido obtenidos de la empresa FLUKA™. Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como DEG consisten en etileno glicol, y han sido obtenidos de la empresa FLUKA™.

Métodos de medición A excepción del material de alimentación, que se ha medido con tamices, todos los diámetros medios de partículas han sido determinados con un aparato Mastersizer™ S versión 2.18 comercializado por la empresa MALVERN™. El valor dx corresponde al diámetro de partícula para el que una fracción x de partículas posee un diámetro inferior a este valor.

Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la inestabilidad parcial del mármol cuando es sometido a una fuerza tal como durante el procedimiento de molienda. La siguiente ecuación química se ofrece para representar esta descomposición: CaC03 -> CaO + C02 Se han molido 50 g de mármol italiano correspondiente al ejemplo 5 durante 10 minutos en un molino para granos de café disponible en el mercado, equipada con un cuchillo rotativo que gira en 30 mm de diámetro. A continuación, se produce una pasta añadiendo al producto blanco molido 50 mi de solución incolora 1 molar de AgS04 y 1 molar de MnS04.

Se observa que la pasta vira a una coloración gris en su superficie, lo cual demuestra la reacción entre los cationes plata y manganeso con los iones OH del hidróxido de calcio procedente de la cal resultante de la reacción de descomposición de CaC03.

Ejemplo 2 Este ejemplo ilustra el amarillamiento resultante de la reacción entre los productos de descomposición del carbonato molido y una selección de agentes de ayuda a la molienda en seco. En cada una de las pruebas, se dispersaron 5 g de CaO en los glicoles incoloros indicados en la tabla 1, y almacenados a 23°C en un secadero durante 5 dias.

Tabla 1 Ejemplo 3 Este ejemplo ilustra la capacidad de molienda mejorada en un procedimiento según la presente invención, respecto a un procedimiento que no emplee agentes de ayuda a la molienda en seco, y en el caso de la molienda de un mármol australiano . Antes de la molienda, el mármol de diámetro medio de 1 a 10 cm fue previamente molido en un molino de martillo. La distribución de tamaños de partículas en la alimentación del molino, según ha sido analizada mediante tamizado en distintos tamices, se indica en la tabla 2.

Tabla 2 Este mármol ha sido introducido en la sección de molienda del sistema para obtener un material molido con un diámetro medio igual a 2.5 µp? y con un flujo de aire de 300 mVhora . Los agentes de ayuda a la molienda en seco han sido introducidos en el sistema de molienda con el fin de mantener una cantidad constante de agentes de ayuda a la molienda respecto del material a moler.

Tabla 3 Los resultados de la tabla 3 demuestran claramente que la capacidad de molienda se ha mejorado en la invención.

Ejemplo 4 El ensayo D del ejemplo 3 se repitió 4 veces, utilizando 2,000 ppm de agente de ayuda a la molienda y una velocidad de rotación del clasificador igual a 7,500 revoluciones por minuto, para demostrar la reproductibilidad de los resultados.

Tabla 4 Ensayo Producto molido D5o (µp?) Capacidad de molienda (kg/h) DI 2.50 8.5 D2 2.41 9.1 D3 2.75 8.1 D4 2.36 9.9 Ejemplo 5 Este ejemplo ilustra la mejora de la capacidad de molienda de un mármol italiano, en el caso del procedimiento de la invención, respecto del procedimiento de molienda que utiliza agentes de ayuda a la molienda de la técnica anterior. Antes de la molienda, el mármol de diámetro medio de 1 a 10 cm ha sido previamente molido en un molino de martillo. La distribución de tamaño de las partículas en la alimentación del molino, analizada mediante tamizado en distintos tamices, se indica en la tabla 2.

Tabla 5 Este mármol ha sido introducido en la sección de molienda del sistema con el fin de obtener un material molido con un diámetro medio igual a 2.5 µp\ y con un flujo de aire de 300 nrVhora. Los agentes de ayuda a la molienda en seco han sido introducidos en el sistema de molienda para mantener una cantidad constante de agentes de ayuda a la molienda respecto del material a moler.

Tabla 6 La mezcla correspondiente a la prueba I es una mezcla de PEG de peso molecular 600 g/mol y de PPG de peso molecular 4,000 g/mol, en una proporción másico PEG: PPG igual a 1:1. Los resultados de la tabla 6 demuestran claramente que el procedimiento según la invención permite mejorar la capacidad de molienda respecto de un testigo sin agente de ayuda a la molienda, y permite igualar y/o mejorar esta capacidad respecto de un procedimiento que emplea un agente de ayuda a la molienda de la técnica anterior.

Ejemplo 6 Se ha comparado la volatilidad de distintos agentes de ayuda a la molienda en distintos disolventes, tras un almacenamiento durante 16 horas en un secadero ventilado a 45°C. En cada una de las pruebas, se han introducido 50 mg del agente de ayuda a la molienda indicado en un matraz abierto y se han mezclado con 50 mi de disolvente antes de su introducción en el secadero. Se ha determinado el grado de volatilidad midiendo el peso residual en cada matraz tras un periodo de 16 horas, para calcular el porcentaje de pérdida en peso .

Tabla 7 Los resultados de la tabla 7 demuestran que los agentes de ayuda a la molienda según la técnica anterior son más volátiles, debido a su baja presión de vapor.

Procedimiento experimental que ejemplifica un procedimiento que emplea un molino de púas En los ejemplos 7 y 8, la molienda en seco se realiza de manera continua, en un molino de púas de laboratorio de tipo Kolloplex 160 Z (construida en 1970, con un diámetro de rotor de 16 cm, a una velocidad de rotación de 14.000 revoluciones por minuto, con 400 discos) de la empresa HOSOKAWA ALPINE™ (Augsburgo, DE) .

Agentes de ayuda a la molienda Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como PEG 6000 consisten en polímeros formados en más de un 99% de unidades monómeras de óxido de etileno terminados con grupos -OH de peso molecular igual a 6.000 g/mol. Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como MPG consisten en 1 , 2-propanodiol , y han sido obtenidos de la empresa FLUKA™. Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como EO/PO/EO consisten en copolímeros tribloque que presentan una unidad en bloque de óxido de propileno situado entre dos bloques de óxido de etileno, y son comercializados bajo el nombre de Lumiten PT por la empresa BASF. Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como fructosa (un carbohidrato) han sido obtenidos de la empresa FLUKA™.

Métodos de medición El tamaño de las partículas trituradas viene dado por tamizado para todos los diámetros superiores a 100 µ?t?, y con un aparato Mastersizer™ S versión 8 comercializado por la empresa MALVERN™ (utilizando el método de cálculo Fraunhofer, 3$$D) para todos los diámetros inferiores a 100 µp?.

El valor dx corresponde al diámetro de partícula para el que una fracción x de partículas posee un diámetro inferior al valor.

Ejemplo 7 Este ejemplo compara la capacidad de molienda de un mármol del sur del Tirol de Merano, en Italia, en el caso del procedimiento de la invención, respecto de un procedimiento de molienda que emplea agentes de ayuda a la molienda de la técnica anterior. Antes de la molienda, el mármol de diámetro medio de 1 a 10 cm ha sido previamente molido en un molino de martillo. La distribución de tamaños de partículas en la alimentación del molino de martillo, según ha sido analizada mediante tamizado en distintos tamices, se indica en la tabla 8.

Tabla 8 A continuación, se han mezclado 2.5 kg de este mármol en una mezcladora durante 2 horas con el agente de ayuda a la molienda en seco, y la naturaleza y cantidad de este último se indica en la tabla siguiente. Para las pruebas R y S, el agente de ayuda a la molienda en seco está formado por una solución acuosa con un extracto seco del 20% másico, fructosa y PEG 6000 presente en una relación másica de 1:1. A continuación, esta mezcla ha sido introducida de manera continua durante un periodo de 15 minutos en la sección de molienda del molino de discos, y triturada para obtener un material molido que tuviera un diámetro medio de 15 µ??.

Tabla 9 * * * calculado en peso respecto del peso seco del material a triturar Los resultados de la tabla 9 demuestran claramente que según el procedimiento de la invención, la utilización de 250 ppm del agente de ayuda a la molienda del procedimiento de la invención (calculado en peso seco sobre el peso seco del material a moler) permite obtener un carbonato de calcio molido que presente características esencialmente equivalentes respecto de un procedimiento que emplee el doble de la cantidad de agente de ayuda a la molienda que en la técnica anterior (ensayo 0 y ensayo P) .

Ejemplo 8 Este ejemplo compara la capacidad de molienda de caliza de la región de Ulm, al sur de Alemania, en el caso del procedimiento de la invención, respecto de un procedimiento de molienda que utiliza agentes de ayuda a la molienda de la técnica anterior. Antes de la molienda, la caliza de diámetro medio de 1 a 10 cm ha sido previamente triturada en un molino de martillo . La distribución de tamaños de partículas en la alimentación del molino, según ha sido analizada mediante tamizado en distintos tamices, se indica en la tabla 10.

Tabla 10 continuación, se han mezclado 2.5 kg de esta caliza en una mezcladora durante 2 horas con el agente de ayuda a la molienda en seco, y la naturaleza y cantidad de este último se indican en la tabla siguiente. Para las pruebas T y U, el agente de ayuda a la molienda en seco está formado por una solución acuosa con un extracto seco de 50% másico. A continuación, esta mezcla ha sido introducida de manera continua durante un periodo de 15 minutos en la sección de molienda del molino de discos, y después triturada para obtener, un material molido con un diámetro medio de 5 µp?.

Tabla 11 *** calculado en peso seco respecto del peso seco del material a moler Los resultados de la tabla 11 demuestran que el procedimiento según la invención da lugar a un producto de dso comparable al obtenido mediante un procedimiento según la técnica anterior.

Procedimiento experimental que ejemplifica un procedimiento que utiliza un molino de bolas de porcelana En el ejemplo 9, la molienda en seco se realiza de manera discontinua, en un molino de bolas de laboratorio "Hosokawa™ 1-25LK" comercializada por la empresa HOSOKAWA ALPINE™ (Augsburgo, DE), con 19.5 cm de diámetro y 24 cm de altura . La molienda se realiza utilizando 1.968 g de bolas de molienda de porcelana, de las cuales 21 bolas tienen un diámetro de 28 mm, 107 un diámetro de 120 mm, 73 un diámetro de 15 mm, y 16 un diámetro de 12 mm.

Agentes de ayuda a la molienda Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como PEG 6000 consisten en polímeros constituidos en más de un 99% de unidades monómeras de óxido de etileno terminadas con grupos -OH de peso molecular igual a 6,000 g/mol. Los agentes de ayuda a la molienda referenciados como MPG consisten en 1 , 2-propanodiol , y han sido obtenidos de la empresa FLUKA™.

Métodos de medición El tamaño de las partículas trituradas se determina mediante el tamizado en distintos tamices.

Ejemplo 9 Este ejemplo ilustra la mejora de la capacidad de molienda del mármol del norte de Noruega, en el caso del procedimiento de la invención, respecto de un procedimiento de molienda que emplea agentes de ayuda a la molienda de la técnica anterior. El análisis XRD (D8 Advance de Brucker AXS) efectuado en este mármol indica que contiene un 4.16% másico de insolubles-HCI (principalmente cuarzo, mica y diversos silicatos) . Antes de la molienda, el mármol de diámetro medio de 1 a 10 cm ha sido previamente molido en un molino de martillo. La distribución de tamaños de partículas en la alimentación del molino, según ha sido analizada mediante tamizado en distintos tamices, se indica en la tabla 12.

Tabla 12 Se han molido 800 g de este mármol en la molidora de bolas de porcelana en presencia de los agentes de ayuda a la molienda indicados en la siguiente tabla, durante un periodo de 24 horas a una velocidad de 90 revoluciones por minuto. Los agentes de ayuda a la molienda en seco, que se han introducido en el sistema, estaban en forma de suspensión acuosa con un extracto seco del 50% másico. Tras la molienda, el mármol molido se ha separado de las bolas de porcelana con un tamiz de malla de 1 cm. El material molido se ha caracterizado después mediante tamizado.

Tabla 13 *** calculado en peso seco respecto del peso seco del material a moler Los resultados de la tabla 13 demuestran que el procedimiento según la invención da lugar a un producto más fino y constituye, por lo tanto, un procedimiento de molienda más eficaz que un procedimiento de la técnica anterior Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (56)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Procedimiento de molienda en seco de un material que contiene un mineral carbonatado, caracterizado porque comprende las etapas de: a) moler en seco el material en al menos una unidad de molienda: (i) en presencia de al menos un polímero polialquilenglicol donde al menos un 90%, preferiblemente un 95% al menos, muy preferiblemente un 98% al menos de las unidades monómeras que forman el esqueleto del polímero estén formadas por óxido de etileno, óxido de propileno, o sus mezclas, y cuyo peso molecular sea como mínimo igual a 400 g/mol , (ii) de tal manera que la cantidad de agua en la unidad de molienda sea inferior al 10% en peso seco del material en la unidad de molienda; b) eventualmente, clasificar el material molido en seco según la etapa a) con al menos una unidad de clasificación; c) eventualmente repetir las etapas a) y/o b) en todo o parte del material molido tras la etapa a) y/o b) .
2. 2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero polialquilenglicol presenta un peso molecular ( w) de menos de 9500 g/mol.
3. 3. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se emplea del 0.01 al 0.5% en peso seco, preferentemente del 0.03 al 0.25% en peso seco del polímero, respecto del peso seco del material que contiene un mineral carbonatado en cada unidad de molienda .
4. 4. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad de polímero polialquilenglicol empleado en cada unidad de molienda está comprendida entre 0.1 y 1 mg del polímero por m2 de material que contiene un mineral carbonatado, y preferiblemente comprendida entre 0.2 y 0.6 mg del polímero por m2 de material que contiene un mineral carbonatado.
5. 5. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido en agua en la unidad de molienda es inferior al 2% en peso, preferiblemente inferior al 0.5% en peso, respecto del peso seco total del material a moler en la unidad de molienda.
6. 6. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, cuando el polímero polialquilenglicol es sometido a una temperatura de 45°C durante un periodo de 16 horas, más del 75%, preferiblemente más del 90% de 50 mg del polímero polialquilenglicol puesto en 50 mi de agua no se volatiza.
7. 7. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero polialquilenglicol es un polietilenglicol .
8. 8. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el polietilenglicol contiene una fracción de monómeros de óxido de etileno superior al 95%, preferiblemente superior al 98% del total de monómeros.
9. 9. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque el polietilenglicol presenta un peso molecular comprendido entre 500 y 10,000 g/mol, preferiblemente entre 600 y 1,500 g/mol, muy preferiblemente entre 600 y 1,000 g/mol.
10. 10. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero polialquilenglicol es un polipropileno glicol.
11. 11. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el polipropileno glicol contiene una fracción de monómeros de óxido de propileno superior al 95%, preferiblemente superior al 98% del total de monómeros.
12. 12. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el polipropileno glicol presenta un peso molecular comprendido entre 500 y 6,000 g/mol, preferiblemente entre 2,000 y 3,000 g/mol .
13. 13. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero polialquilenglicol es un copolímero de óxido de etileno y de óxido de propileno.
14. 14. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el copolímero presenta una proporción de monómeros de óxido de etileno : óxido de propileno comprendido entre 1:5 y 5:1, siendo esta proporción preferiblemente igual a 3:2.
15. 15. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque el copolímero presenta un peso molecular comprendido entre 1,000 y 5,000 g/mol, preferiblemente entre 2,000 y 3,000 g/mol.
16. 16. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque el copolímero es un copolímero en bloque que contiene al menos un bloque de homopolímero del polietilenglicol y/o del polipropileno glicol, correspondiente al menos a un 20%, preferiblemente al menos un 30%, muy preferiblemente al menos un 40% del total de las unidades monómeras de óxido de etileno y óxidos de propileno .
17. 17. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el copolimero en bloque es un polímero tribloque que comprende 3 bloques de homopolimero del polietilenglicol y/o del polipropilenglicol.
18. 18. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el polímero tribloque es tal que el bloque de homopolimero del polietilenglicol está situado entre dos bloques de homopolímeros del polipropileno glicol, siendo entonces este polímero tribloque referenciado como un polímero de tipo PPG/PEG/PPG.
19. 19. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el polímero tribloque es tal que el bloque de homopolimero del polipropileno glicol está situado entre dos bloques de homopolímeros del polietilenglicol, siendo entonces este polímero tribloque referenciado como un polímero de tipo PEG/PPG/PEG.
20. 20. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se utiliza una mezcla de polímeros polialquilenglicoles .
21. 21. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la mezcla comprende al menos 2 polímeros de tipo polietilenglicol, al menos un polímero de tipo polipropileno glicol, y al menos un polímero de tipo copolimero en bloque, en una proporción de óxido de etileno : óxido de propileno comprendido entre 90:10 y 10:90
22. 22. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el polímero polialquilenglicol empleado puede ser mezclado con agentes que no sean de tipo polialquilenglicol, representando el polímero polialquilenglicol al menos un 50% en peso, preferiblemente al menos un 85% en peso, y muy preferiblemente al menos un 95% en peso, del peso total constituido por el polímero polialquilenglicol y agentes que no sean de tipo polialquilenglicol .
23. 23. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el agente que no es de tipo polialquilenglicol es un carbohidrato, la triisopropilamina o sus mezclas.
24. 24. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la triisopropilamina (TIPA) se utiliza en combinación con un polímero polietilenglicol de peso molecular comprendido entre 600 y 1.000 g/mol, y en una proporción TIPA: polietilenglicol polímero igual a 80:20.
25. 25. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el carbohidrato es una sacarosa, un sorbitol, o sus mezclas.
26. 26. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque los materiales que contienen un mineral carbonatado contienen al menos un 80%, preferiblemente al menos un 90% de mineral carbonatado respecto del peso del material.
27. 27. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque el mineral carbonatado es un producto natural o sintético.
28. 28. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque el mineral carbonatado es dolomita, carbonato de calcio o sus mezclas.
29. 29. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el carbonato de calcio es caliza, mármol, yeso, un carbonato de calcio precipitado o sus mezclas, y más preferiblemente caliza, mármol o sus mezclas .
30. 30. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 29, caracterizado porque la parte no carbonatada del material a moler consiste en una arcilla, un silicato no arcilloso, un sílice o sus mezclas, siendo la arcilla preferiblemente una bentonita, un caolín, una arcilla calcinada o sus mezclas, y siendo el silicato no arcilloso preferiblemente un talco, una mica o sus mezclas.
31. 31. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 30, caracterizado porque el material que contiene un mineral carbonatado presenta un diámetro dgs (un 95% en peso de las partículas tiene un diámetro inferior a este valor, según es medido mediante un granulómetro Malvern™ astersizer™ S versión 2.18) antes de la etapa a) inferior o igual a 30 mm, preferiblemente inferior o igual a 5 mm, y muy preferiblemente inferior o igual a 2 mm.
32. 32. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 31, caracterizado porque el material que contiene un mineral carbonatado presenta un diámetro medio antes de la etapa a) comprendido entre 0.2 y 0.7 mm y preferiblemente comprendido entre 0.4 y 0.5 mm, según es medido utilizando tamices.
33. 33. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 32, caracterizado porque es un procedimiento continuo.
34. 34. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 33, caracterizado porque el polímero polialquilenglicol se añade al material que contiene el mineral carbonatado antes de la etapa a) , y preferiblemente antes de cualquier etapa a) del procedimiento.
35. 35. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 34, caracterizado porque la etapa a) tiene lugar en al menos un molino de rueda.
36. 36. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 34, caracterizado porque la etapa a) tiene lugar en al menos un molino de bolas.
37. 37. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 34, caracterizado porque la etapa a) tiene lugar en al menos un molino de púas.
38. 38. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 37, caracterizado porque la velocidad periférica de la unidad de molienda está comprendida entre 5 y 60 m/s, preferiblemente entre 20 y 40 m/s.
39. 39. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque la molidora contiene bolas de molienda, cuya dureza Brinell está comprendida entre 510 y 600.
40. 40. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque las bolas están hechas de hierro, tales como aleaciones a base de hierro con molibdeno o cromo, porcelana y/o silicatos.
41. 41. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 39 ó 40, caracterizado porque las bolas presentan un diámetro medio comprendido entre 5 y 50 mm, preferiblemente entre 15 y 25 mm.
42. 42. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 39 a 41, caracterizado porque las bolas presentan una relación de aspecto comprendida entre 1/3 y 3/1.
43. 43. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 39 a 42, caracterizado porque la mezcla de bolas de molienda de distintos diámetros presenta una distribución bimodal de los diámetros medios.
44. 44. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 39 a 43, caracterizado porque las bolas están presentes en una proporción volumétrica respecto del material a moler contenido en la molidora de bolas comprendido entre 1.8:1 y 3.6:1, y por que este ratio es preferiblemente igual a 2.5:1.
45. 45. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 44, caracterizado porque la etapa b) tiene lugar.
46. 46. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 45, caracterizado porque 2 etapas de clasificación al menos tienen lugar antes de cualquier etapa posterior a) , pudiendo tener lugar una u otra de estas 2 etapas en serie o en paralelo.
47. 47. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 46, caracterizado porque la clasificación tiene lugar en un clasificador de tipo ciclón y/o de tipo rotor .
48. 48. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 47, caracterizado porque el flujo ascendente del gas de transporte de esta unidad de clasificación presenta una velocidad comprendida entre 3 y 15 m/s, preferiblemente entre 8 y 12 m/s.
49. 49. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 48, caracterizado porque se hace recircular una parte del material procedente de la etapa de clasificación b) hasta la etapa a) para una molienda adicional .
50. 50 . Procedimiento de conformidad con la reivindicación 49 , caracteri zado porque los materiales valori zables procedentes de la etapa b) presentan un diámetro esférico equivalente comprendido entre 0 . 7 y 150 µp?, preferiblemente comprendido entre 1 y 45 µp?, muy preferiblemente comprendido entre 2 y 5 µp\ .
51. 51 . Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 49 ó 50 , caracterizado porque se añade una cantidad fresca de material que contiene un mineral carbonatado en la etapa a ) .
52. 52 . Productos caracterizados por que se obtienen mediante el procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 51.
53. 53. Uso de los productos de conformidad con la reivindicación 52, en los ámbitos de las masillas, plásticos, papel, pintura y aplicaciones para la agricultura.
54. 54. Uso de conformidad con la reivindicación 53, en donde el plástico es un PVC plastificado o no, un plástico polietileno, un plástico polipropileno o sus mezclas.
55. 55. Uso de conformidad con la reivindicación 53, en donde la masilla incluye las siliconas, los polisulfuros y sus mezclas.
56. 56. Uso de conformidad con la reivindicación 53, en un procedimiento de molienda en vía húmeda, pudiendo tener lugar la molienda húmeda eventualmente en presencia de agentes dispersantes .