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KR20090016603A - 탄산염 광석을 함유하는 재료의 건식 분쇄 방법 - Google Patents

탄산염 광석을 함유하는 재료의 건식 분쇄 방법 Download PDF

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KR20090016603A
KR20090016603A KR1020087031305A KR20087031305A KR20090016603A KR 20090016603 A KR20090016603 A KR 20090016603A KR 1020087031305 A KR1020087031305 A KR 1020087031305A KR 20087031305 A KR20087031305 A KR 20087031305A KR 20090016603 A KR20090016603 A KR 20090016603A
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Abstract

본 발명의 제1 목적은 탄산염 광석 함유 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
(a) 상기 재료를 하나 이상의 분쇄 유닛에서
(i) 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 중합체(여기서, 상기 중합체의 골격을 형성하는 단량체 단위의 90% 이상, 그러나 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 그 분자량은 적어도 400 g/몰과 동일함)의 존재하에, (ii) 상기 분쇄 유닛 내의 물의 분량이 상기 분쇄 유닛 내의 상기 재료의 10 건조 중량% 미만이도록, 건식 분쇄하는 단계;
(b) 이어서, 단계(a)에 따라 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급 유닛으로 분급할 수 있는 단계;
(c) 단계(a) 및/또는 단계(b)를 단계(a) 및/또는 단계(b)로부터 얻은 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대하여 반복할 수 있는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법의 단계(a) 및/또는 단계(b) 및/또는 단계(c)로부터 얻은 생성물이다.
본 발명의 제3 목적은 실란트, 종이, 페인트, 플라스틱을 제조하기 위한 또는 그 밖에 농업에서 사용되는 제제를 위한 단계(a) 및/또는 단계(b) 및/또는 단계(c)로부터 얻은 상기 생성물의 용도이다.

Description

탄산염 광석을 함유하는 재료의 건식 분쇄 방법{METHOD FOR DRY MILLING OF MATERIALS WHICH CONTAIN CARBONATE ORE}
본 발명의 제1 목적은 탄산염 광석 함유 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
(a) 상기 재료를 하나 이상의 분쇄 유닛에서
(i) 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 중합체(여기서, 상기 중합체의 골격을 형성하는 단량체 단위의 90% 이상, 그러나 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 그 분자량은 적어도 400 g/몰과 동일함)의 존재하에, (ii) 상기 분쇄 유닛 내의 물의 분량이 상기 분쇄 유닛 내의 상기 재료의 10 건조 중량% 미만이도록, 건식 분쇄하는 단계;
(b) 이어서, 단계(a)에 따라 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급 유닛으로 분급할 수 있는 단계;
(c) 단계(a) 및/또는 단계(b)를 단계(a) 및/또는 단계(b)로부터 얻은 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대하여 반복할 수 있는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법의 단계(a) 및/또는 단계(b) 및/또는 단계(c)로부터 얻은 생성물이다.
본 발명의 제3 목적은 실란트, 종이, 페인트, 플라스틱을 제조하기 위한 또는 농업에서 사용되는 제제를 위한 단계(a) 및/또는 단계(b) 및/또는 단계(c)로부터 얻은 상기 생성물의 용도이다.
탄산염 광석 함유 재료의 분쇄 단계 동안 도입된 첨가제는 분쇄 방법을 촉진하기 위해, 입자 크기 감소 공정을 돕기 위해, 그리고 분쇄 방법의 능력 및 효율성을 증기시키기 위해 오랫동안 사용되어 왔다. 이러한 첨가제는 분쇄 조제로서 공지되어 있다.
분쇄하고자 하는 재료의 건조 중량과 비교하여 10 중량%를 초과하는 함수량을 실시하는 습한 환경에서 탄산염 광석 함유 재료를 분쇄하기 위해 사용할 수 있는 분쇄 조제와 대조적으로, 이러한 재료를 건조 매질 중에 분쇄하기 위해 사용할 수 있는 분쇄 조제는, 액체 환경에서 사용할 수 있는 분쇄제의 표면 탈착 및 흡착 에너지와 상이한 표면 탈착 및 흡착 에너지에 놓이게 된다. 추가로, 그리고 다른 차이 중에서, 이러한 건식 분쇄제는 특히 습식 분쇄제가 실시되는 친수성 환경과 대조적으로 소수성 환경에서 실시되고자 의도된다.
건식 분쇄는 일반적으로 분쇄기에서 수행하고, 자생 분쇄(autogenous grinding) 방법(여기서, 분쇄하고자 하는 입자들이 서로 부딪침), 또는 분쇄 비즈와 같은 하나 이상의 다른 재료와의 추가 충돌로부터 일어난다. 이러한 분쇄는, 예를 들면, 볼 밀(ball mill), 진동 밀, 또는 휠 밀(wheel mill)을 사용하여 수행할 수 있다. 분쇄 유형에 따라, 상기 분쇄는 고정형 또는 회전형 분쇄 챔버에서 수행 할 수 있다. 건식 분쇄제는 공급기에 첨가할 수 있고/있거나 분쇄 챔버로 첨가할 수 있고/있거나 분쇄 방법의 과정에 걸쳐 첨가할 수 있다.
건식 분쇄제 및 분쇄 방법에서 이의 역할에 대한 개괄적 검토는 문헌["Freiberger Forschungshefte" VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975)]에 공개된 케이. 그라이첸(K. Graichen) 등의 저서의 논문["Beitrag zur Aufklarung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln"]에서 찾아 볼 수 있다. 탄산칼슘의 건식 분쇄에 대한 또 다른 개괄적 논문이 존재한다: ["Calcium Carbonate", (F. W. Tegethoff) 저, (Birkhauser Verlag, 2001)].
일반적으로 말해서, 건식 분쇄제는 하기 3가지 부류 중 하나에 위치할 수 있다.
탄산칼슘을 함유하는 재료, 보다 특히 탄산칼슘을 분쇄하기 위한 건식 분쇄 조제의 제1 군은 전통적으로 포름산, 아세트산, 락트산, 갈탄산(lignitic acid), 아디프산, 또는 지방산, 특히 팔미트산 및 스테아르산과 같은 브뢴스테드 약산, 또는 황산리그닌 염과 같은 브뢴스테드 약산 염으로 구성된다.
이러한 관계에 있어서, 문헌 FR 2 863 914는 분쇄된 재료가 차후 재응집되는 것을 방지할 목적으로 또는 분진(dust)이 분쇄 동안 형성되는 것을 방지할 목적으로 광물 재료의 건식 분쇄 동안 아디프산의 용도를 기재하고 있다. 그러나, 이러한 산은 PVC 케이블과 같은 높은 전기 비저항을 요구하는 제품에서 그 분쇄된 재료의 용도를 제한한다. 또한, 이러한 첨가제는 구체적으로 분쇄의 효율성을 증가시키기 위해 사용되기도 한다.
이를 위해, 문헌 FR 2 203 670은 알칼리 조건하에 용이하게 비누화되는 단점을 나타내는, 지방족 아세테이트와 같은 지방족 에스테르 형태의 건식 분쇄용 분산제를 기재하고 있다.
시멘트 산업에서 통상 사용되는 리그닌 설페이트 염은 갈변을 유발하고 최종 재료의 저항성을 감소시키는 단점을 갖는다. 이러한 2가지 단점은 상기 염의 잠재적 제한을 한정한다.
마지막으로, 문헌 WO 98/21158은 분쇄된 생성물의 유동성, 분쇄 효율성, 및 최종 생성물(본 발명에 따른 분쇄된 생성물이 실시된 것)의 레올로지 특성을 개선시킬 목적으로 건식 분쇄 조제로서 암모늄 폴리아크릴레이트를 실시함으로써 하소 카올린을 건식 분쇄하는 방법을 기재하고 있다.
건식 분쇄 조제의 제2 군은 브뢴스테드 약염기로 구성되고, 이 군은 특히 아민 염기를 포함한다.
앞서 2개의 군을 설명하면서, 당해 분야의 숙련된 당업자는 문헌 EP 0 510 890을 알고 있으며, 그 문헌은 분쇄 조제 첨가제를 무기 재료 전체에 걸쳐 균일하게 분배할 목적으로 거의 건조 상태의 고체 입자 재료, 보다 특히 무기 재료(탄산염계일 수 있음)를 분쇄하기 위한 장치뿐만 아니라, 이러한 재료의 마찰을 통한 분쇄 방법을 기재하고 있다. 처리제는 (실시예에서 사용되는) 지방산, 특히 스테아르산, 하나 이상의 알킬기를 갖는 갖는 아민 또는 4급 암모니아 또는 치환된 실란일 수 있다.
추가로, 이러한 첨가제는 건식 분쇄 방법 동안 또는 후에 분쇄된 재료의 응 집체의 형성을 최소화하는 그의 능력으로 널리 공지되어 있다.
문헌 GB 2 179 268은 거의 건조 상태의 재료(탄산염을 포함할 수 있음)의 분쇄 방법을 기재하고 있다. 응집체의 형성을 최소화할 목적으로 이러한 방법 동안 도입된 첨가제는 지방산, 예를 들면, 스테아르산(실시예로서 또한 사용됨) 및 지방산의 염, 예를 들면, 성질상 양이온인 표면제, 예컨대 아민, 보다 특히 디아민(알킬 프로필렌 디아민은 하나의 실시예임), 및 실란을 포함한다. 알킬 및 알킬-페닐-에톡실레이트, 특히 옥틸-페녹시-폴리에톡시에틸-벤질 에테르가 또한 기재되어 있다. 포스페이트 에스테르, 말레산 무수물 공중합체의 모노알칼리 또는 디알칼리 금속염, 및 디이소부틸렌도 언급되어 있다. 마지막으로, 설포숙시네이트도 상기 문헌에 따르는 방법에서 사용할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
상술한 건식 분쇄 조제의 2개의 군과 관련하여, 문헌 FR 2 863 914는 스테아르산의 중대한 단점을 밝히고 있다: 그것은 25 ㎛ 미만의 직경을 갖는 분쇄된 입자를 수득하는 것이 가능하지 않다는 점이다.
상술한 에톡실레이트, 에스테르, 및 에테르는 건식 분쇄된 재료가 의도되는 차후의 이용분야에서 폼(foam)의 형성을 유발할 수 있다는 것을 언급하는 것도 중요하다. 추가로, 비극성 실란은 최종 단계의 제지 용도에서 침전물의 잔류 등과 같은 문제점의 잠재적 공급원으로서 널리 공지되어 있다. 마지막으로, 설포숙시네이트 세트는 건식 분쇄된 재료를 포함하는 최종 제품의 전기 비저항을 변경시킬 수 있다.
아민과 관련하여, 아민이 건식 분쇄된 재료가 발견되는 최종 제품의 전기 비 저항을 변경시키는 것 이외에, 이러한 건식 분쇄 조제는 그 조제가 사용될 수 있는 최종 용도에서, 특히 폴리에스테르의 제조시 사용되는 코발트계 화합물(이는 상기 폴리에스테르의 반응성을 제어하는 것을 어렵게 만듦)과 관련하여 착화제로서 작용할 수 있다는 것을 유의한다. 추가로, 1차 및 2차 아민의 경우, 질소성 아민의 형성이 관찰될 수 있다.
루이스 염기는 건식 분쇄 조제의 제3 군을 구성하고, 특히 알코올을 포함한다. 이러한 알코올은 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜을 포함한다. 예를 들면, 문헌 WO 2002/081 573 및 US 2003/019 399는 문헌 둘 다의 표 1에서 건식 분쇄 조제로서의 디에틸렌 글리콜의 용도를 기재하고 있다.
문헌 WO 2005/071 003은 2개의 연속적인 별개의 처리 단계(각 단계는 상이한 처리를 실시함)에 의해 첨가된 층으로 적어도 부분적으로 덮힌 탄산칼슘 코어를 기재하고 있다. 상기 발명의 목적은 개선된 분산성 및 낮은 응집 경향을 갖는 탄산칼슘 입자를 제공하는 것이다. 상기 발명은 일반적으로 제1 및/또는 제2 처리제를 구성하는 에틸렌 글리콜에 상응하는 다가 알코올에 관한 것이다. 이러한 처리제가 분쇄 방법 동안 첨가될 수 있다는 것이 간단하게 언급되어 있지만, 상기 공정의 어떠한 구체예도 기재되거나 또는 개시되어 있지 않다.
이러한 첨가제 중 몇몇은 최종 사용 용도에서 분쇄된 재료의 상용성을 개선시킬 목적으로 첨가한다.
이를 위해, 당해 분야의 숙련된 당업자는 문헌 WO 2005/026 252를 알고 있 고, 그 문헌은 미립자 충전제(다른 대안품 중에서 탄산칼슘일 수 있음)를 포함하는 표면 개질된 충전제를 기재하고 있고, 그 충전제가 적재된 표면은 복수의 하이드록실기로 개질된다. 이러한 충전제는 중합체 수지 중에 불상용성이 되고 분산성이 된다. 상기 충전제가 천연 탄산칼슘인 경우에, 상기 문헌은 상기 탄산칼슘이 바람직하게는 흡습성 또는 친수성 화합물질의 부재하에 건식 분쇄에 의해 개질된다는 것을 나타낸다. 분쇄 조제는 트리에탄올아민, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌 글리콜일 수 있다.
실제로, 일반적으로 330 g/몰 미만의 분자량을 갖는 모노글리콜 또는 폴리글리콜인 분좨 조제는 산업에서 흔히 사용되며, 이의 낮은 비용을 비롯한 다양한 이점을 갖는다.
그러나, 이러한 유형의 분쇄 조제와 관련하여, 본 출원인이 탄산염 재료의 표면 상에 형성되리라 믿는, 탄산염 광석 함유 재료의 건식 분쇄로부터 생성된 분해 생성물, 특히 CaO 및 Ca(OH)2는 산업에서 통상 사용되는 글리콜과 반응할 수 있고, 이는 분쇄된 생성물에서 허용되지 않는 황변을 야기한다. 이러한 관찰은 본원의 실시예 부분에서 확인되다. 특히, 이러한 황변은 에틸렌 글리콜을 사용할 때 관찰되고, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜, 및 모노프로필렌 글리콜의 경우 훨씬 높은 정도로 관찰된다.
이러한 모노글리콜 및 올리고머성 글리콜을 사용할 목적으로, 당해 분야의 숙련된 당업자는 하기 과제: 분쇄된 생성물에서 황변을 야기함이 없이 건식 분쇄 방법을 통해 탄산염 광석 함유 재료의 입자 크기를 감소시키는 것을 해소해야 한다.
추가로, 상술한 과제를 해결하는 글리콜 용액을 찾으려 할 때, 당해 분야의 숙련된 당업자는 선행 기술에 개시된 글리콜계 용액 중에서, 가능하게는 다른 전통적인 그러나 글리콜 비함유 용액 중에서 (제조 능력의 면에서, 가능하게는 분쇄 에너지의 면에서) 상기 분쇄에 효과적인 건식 분쇄 조제를 발견해야 한다.
추가로, 그 용액은 분쇄된 재료의 특성, 또는 상기된 분쇄 재료를 포함하는 최종 제품의 특성을 실질적으로 변경시키는 분쇄 조제의 분량을 사용해서는 안 된다.
마지막으로, 당해 분야의 숙련된 당업자는 환경적 과제를 여전히 잘 알고 있으며, 임의의 산업 분쇄 유닛에 첨가되는 재료로부터 생성되는 가능한 오염물을 최소화하려 노력한다.
이러한 문제에 대응하여, 본 출원인은 놀랍게도 상술한 과제 모두를 해결하는 방법을 개발하였다.
이는 탄산염 광석 함유 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
(a) 상기 재료를 하나 이상의 분쇄 유닛에서
(i) 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 중합체(여기서, 상기 중합체의 골격을 형성하는 단량체 단위의 90% 이상, 그러나 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 그 분자량은 적어도 400 g/몰과 동일함)의 존재하에, (ii) 상기 분쇄 유닛 내의 물의 분량이 상기 분쇄 유닛 내의 상기 재료의 10 건조 중량% 미만이도록, 건식 분쇄하는 단계;
(b) 이어서, 단계(a)에 따라 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급 유닛으로 분급할 수 있는 단계;
(c) 단계(a) 및/또는 단계(b)를 단계(a) 및/또는 단계(b)로부터 얻은 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대하여 반복할 수 있는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 방법의 단계(a)에 따르는 이러한 글리콜 알칼리 중합체는 에스테르화를 거의 일으키지 않거나 이를 전혀 일으키지 않는 중합 반응을 통해, 일반적으로 에폭시계 단량체의 중합반응(여기서, 에테르 에폭사이드 환을 형성하는 2개의 탄소 원자는 수소 원자 및/또는 간단한 메틸 기만을 포함함)을 통해 제조한다.
이러한 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 고무에 대한 금형 제거, 직물용 유연제 또는 정련제, 제지 분야에서 유연제, 및 금속 분야에서 항부식제(이로 제한되지 않음)를 비롯한 다양한 산업에서 널리 공지되어 있으며, 그 중합체는 탄산염 광석 함유 재료를 분쇄하기 위한 건식 분쇄 조제로서 결코 기재되어 있지 않다.
문헌["Characterisation of the mechanical grinding of water-cooled blast-furnace slags by means of X-ray diffraction" (Tohoku Daiguku Senko Seiren Kenkyusho Iho (1989), 45(2))]의 요약서에서, 고로 슬래그의 분쇄는 다른 화합물질들 중에서, 폴리에틸렌 글리콜을 기초로 하여 기재되어 있지만, 분쇄 조작의 성질은 기술되어 있지 않다. 탄산칼슘을 슬래그에서 발견되는 구조의 일부로서 언급할 수 있더라도, 850℃ 초과로 가열된 모든 고로 슬래그는 일반적으로 산화칼슘, 또는 산화규소과 같은 상응하는 산화물, 또는 규산칼슘을 포함하므로, 그 탄산칼슘은 어떠한 방식으로든 당해 분야의 숙련된 당업자를 돕지 않는다.
광물계 재료 및 비교적 고분자량의 글리콜 중합체를 다루는 공지 방법의 견지에서, 당해 분야의 숙련된 당업자는 문헌 US 2002/0004541을 알고 있으며, 그 문헌은 에틸렌 옥사이드계 및 프로필렌 옥사이드계 표면-활성 블록 중합체뿐만 아니라, 이의 제조 방법을 기재하고 있다. 한편 본원의 범위 밖에 있는 상기 문헌에 기재된 발명의 목적은 이러한 저분자량 글리콜 공중합체를 물 및 설포숙시네이트 디알킬과 조합함으로써 성취한다. 상기 문헌([0013])에서, 분쇄하고자 하는 재료의 성질과 관련하여 기재되어 있지 않으며, 분쇄의 성질(건식 또는 습식)과 관련하여 기재되어 있지 않고, 상기 분쇄 방법의 효율성과 관련하여 기재되어 있지 않았더라도, 이러한 블록 중합체를 분쇄 조제로서 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
사실, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 블록 중합체의 고체 형태 또는 왁스를 회피하는 것이 더 바람직하다는 것을 지시하는 앞의 문헌의 견지에서, 본 출원인은 놀랍게도 본 발명에 따르는 방법이 고체 상태로 또는 왁스 상태로 존재하는 청구항에 기재된 글리콜 폴리알킬렌 중합체의 존재하에서도 작용한다는 것을 밝혀냈다.
마지막으로, 문헌 US 2005/0107493은 처리된 미세한 고체 무기 입자의 제조 방법으로서, 그 입자의 표면은 탄산염과 같은 미세한 고체 무기 입자에 의해 처리되고, 2 이상의 상이한 유기 첨가제를 포함하는 방법을 기재하고 있다. 제2 첨가제 의 분자량을 언급함이 없이 제2 첨가제가 글리콜 폴리에틸렌일 수 있다는 것이 기재되어 있다. 물의 존재하에 또는 부재하에 분쇄 단계 동안([0017]) 일어날 수 있는 변화를 유도할 수 있다. 그러나, 글리콜에 의해 실행되는 분쇄 조제의 잠재적 기능과 관련하여 기재되어 있지 않으며, 이러한 분쇄의 효율성과 관련하여 기재되어 있지 않고, 이러한 분쇄가 건식 분쇄라는 사실이 더 상세히 기재되거나 설명되어 있지 않다. 추가로, 본 발명은 첨가제의 균일한 분포가 이의 표면 전체에 걸친 응집된 재료를 수득하는 단계를 포함하므로, 상기 발명의 목적은 본 출원인이 다루는 목적과 완전히 상이한 형태이다.
이러한 방식으로, 선행 기술의 문헌 중 어떠한 것도 당해 분야의 숙련된 당업자가 해결해야 하는 하기 과제: 너무 많은 황변을 갖는 생성물을 생성시키지 않고 건식 분쇄 방법을 통해 탄산염 광석을 분쇄하고 분리시키는 것을 다루지 않고 있다.
보다 특히, 당해 분야의 숙련된 당업자의 다른 필요요건과 조합된, 이러한 과제의 해결안은 선행 기술 중 어떠한 문헌에도 기재되어 있지 않으며, 이의 가능한 조합도 기재되어 있지 않다:
- 효과적인 분쇄 방법(필요한 제조 능력 및 분쇄 에너지의 면에서), 보다 특히 선행 기술의 글리콜계 용액과 비교하여, 또한 가능하게는 다른 전통적인 글리콜 비함유 용액과 비교하여 효과적인 분쇄 방법을 제공하는 것,
- 최종 제품의 특성을 변경시킬 수 있는 분쇄 조제의 분량의 사용을 회피하는 것,
- 폴리에스테르의 제조 동안 착화제로서 기능하는 분쇄 조제(반응 속도 시험을 결과로서 어렵게 만듦)의 사용을 회피하는 것,
- 공기 오염과 관련된 규제를 고려하여 분쇄된 생성물에서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 감소된 분량을 야기하는 분쇄 조제를 제공하는 것.
이러한 마지막 필요요건과 관련하여, 약 10"2 ㎜ Hg의 낮은 증기압 및 약 250℃ 이상의 비점에서도, 약 45℃의 저온의 경우에 분쇄 조제로서 선행 기술에서 사용되는 글리콜의 대부분은 완전히 증발할 수 있고, 약 16 시간에 걸쳐 그렇게 된다는 것을 유의해야 한다.
또한, 본 출원인은 특정한 폴리글리콜이 건식 분쇄 조제로서 사용되는 경우, 이러한 제제는 비탄산염 재료, 특히 세라믹 분야에서의 및 금속 산업에서의 재료를 분쇄하기 위해 실시된다는 것을 강조하고자 한다.
당해 분야의 숙련된 당업자는 이러한 분야에서 그의 기술적 과제에의 해결책을 찾기 위한 객관적 근거를 갖지 않으며, 설사 당업자가 그 근거를 갖는다 하더라도, 당업자는 동일한 기술적 과제, 또는 그가 해결코자 찾는 과제와 유사한 기술적 과제를 다루는 문헌을 발견하지 못했다.
예를 들면, 문헌 JP 10-245581은 재료를 절단하거나 또는 분쇄하기 위해 사용할 때, 방청성 및 폼 형성 방지와 같은 개선된 특성을 갖는 오일을 얻기 위해, 카복실산을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드 에스테르 공중합체의 용도를 기재하고 있으며, 이는 금속 제조 방법의 독점적 내용과 무관하다. 마 찬가지로, 문헌 JP 10-245582는 동일 발명에 속하지만 에테르에 관한 것이다.
웹페이지[http://www.surfactant.co.kr/surfactants/peg.html]는 금속 분쇄시에만 사용되는 글리콜에 관한 것이다.
문헌 WO 84/01 372는 Si3N4 세라믹 재료의 제조 방법으로서, 제품 카보옥스(Carbowax)™(폴리에틸렌 글리콜임)는 이러한 재료를 건식 분쇄하는데 사용할 수 있는 방법을 기재하고 있다.
휴제만(Husemann) 등은 문헌["Enhancing the effectiveness of dry ultrafine grinding and classifying processes by addition of surfactants" (Aufbereitungs-Technik 35(1994) Nr.8)]에서, 특히 극도의 경질 재료의 경우, 초미세 입자를 효과적으로 제조할 필요성과 관련된다. 이 저자는 글리콜 폴리에틸렌은 특히 응집체 형성을 회피하기 위해 SiC와 관련된 분쇄 조제를 구성한다는 것을 지적한다.
문헌 CS 181 565의 요약서는 분쇄능을 증가시키고 유기 결합제 중의 이산화티탄의 분산성을 개선시킬 목적으로 비한정된 분자량의 글리콜 폴리에틸렌을 첨가함으로써 이산화티탄을 건식 분쇄하는 것에 관한 것이다.
마지막으로, 후키모리(Fukimori) 등은 문헌["Dry grinding chitosan powder by a planetary bail mill" (Advanced Powder Technol., Vol. 9, No 4 (1998))]에서 분자량이 4,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜에 의한 키토산 폴리사카라이드 키토산의 건식 분쇄를 기재하고 있다.
추가로, 이러한 선행 기술 문헌 중 어떠한 것도, 그리고 이의 조합 중 어떠한 것도, 본 발명에 의해 해결되는 과제(분쇄된 생성물의 황변을 야기하지 않고 건식 분쇄 방법을 통해 탄산염 광석 함유 재료를 분쇄하는 것)에 속하는 것이 아니다.
상기 기재된 바대로, 본 발명의 제1 목적은 탄산염 광석 함유 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
(a) 상기 재료를 하나 이상의 분쇄 유닛에서
(i) 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 중합체(여기서, 상기 중합체의 골격을 형성하는 단량체 단위의 90% 이상, 그러나 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 그 분자량은 적어도 400 g/몰과 동일함)의 존재하에, (ii) 상기 분쇄 유닛 내의 물의 분량이 상기 분쇄 유닛 내의 상기 재료의 10 건조 중량% 미만이도록, 건식 분쇄하는 단계;
(b) 이어서, 단계(a)에 따라 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급 유닛으로 분급할 수 있는 단계;
(c) 단계(a) 및/또는 단계(b)를 단계(a) 및/또는 단계(b)로부터 얻은 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대하여 반복할 수 있는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법으로 구성된다.
상기 기재된 바대로, 본 발명의 방법의 단계(a)에 따르는 이러한 글리콜 알칼리 중합체는 에스테르화를 거의 일으키지 않거나 이를 전혀 일으키지 않는 중합 반응을 통해, 일반적으로 에폭시계 단량체의 중합반응(여기서, 에테르 에폭사이드 환을 형성하는 2개의 탄소 원자는 수소 원자 및/또는 간단한 메틸 기만을 포함함)을 통해 제조한다.
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 아닌 중합체 골격의 나머지를 형성하는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 매우 바람직하게는 2% 미만의 추가 성분은 건식 분쇄 조제로서의 폴리알킬렌 글리콜 중합체의 활동을 억제하는 오염물이다. 이러한 불순물은, 예를 들면, 이러한 중합체의 합성 동안 도입할 수 있고, 에테르 에폭사이드 환을 형성하는 2개의 원자가 하나 이상의 알킬 기를 포함하는 에폭사이드계 단량체를 혼입하여 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서, 분쇄 유닛 내의 함수량은, 상기 분쇄 유닛 내의 분쇄하고자 하는 재료의 전체 건조 중량과 비교하여, 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 함수량은 분쇄 유닛 내의 분쇄된 재료를 일정 중량이 수득될 때까지 노(kiln)에서 120℃에서 가열할 때 관찰되는 중량 손실에 의해 측정한다; 최초 재료의 초기 중량의 백분율로서 표현되는 중량 손실은 함수량을 나타낸다.
방법의 단계(a) 동안 실시된 글리콜 폴리알킬렌 중합체와 관련하여, 본 발명은 또한 상기 중합체가 9,500 g/몰 미만의 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 모든 분자량(Mw)은 상기 중합체의 분자량에 의한 분포를 사용함으로써 측정한 평균 분자량에 상응한다. 이러한 분포는 마스터 화합물질로서 상품명: PSS-dpeg400, PSS-dpeg600, PSS-dpeglk, PSS-dpegl.5k, PSS-dpeg2k, PSS-dpeg3k, PSS-dpeg4k, PSS-dpeg6k 및 PSS-dpeglOk하에 독일 마인츠 소재의 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(Polymer Standards Service GmbH)로부터 구입가능한 표준품 DIN 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 수 중에서 표준 가이드 118 ["OECD Guideline for Testing of Chemicals: Determination of Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography" 1996년 6월 14일 채택]을 사용하여 측정한다.
본 발명에서 사용된 폴리알킬렌 글리콜 중합체의 분량과 관련하여, 그 분량은 입자 크기의 면에서 최종 목적을 기초로 하여 당해 분야의 숙련된 당업자가 결정해야 한다. 그러나, 각각의 분쇄 유닛에서 탄산염 광석 함유 재료의 건조 중량에 대해, 상기 중합체의 0.01 내지 0.5 건조 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.25 건조 중량%를 실시하는 것이 유리할 수 있다.
또 다른 변형에서, 본 발명의 방법은 각각의 분쇄 유닛에서 실시된 폴리알킬렌 글리콜 중합체의 분량이, 탄산염 광석 함유 재료 1㎡ 당 상기 중합체의 0.1 내지 1 ㎎, 바람직하게는 탄산염 광석 함유 재료 1㎡ 당 상기 중합체의 0.2 내지 0.6 ㎎이 되게 하는 방식으로 실시한다. 탄산염 광석 함유 재료와 관련하여 본 출원인이 여기에 언급한 표면적은, 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지된 기술(ISO 9277)에 따라 BET 방법을 사용하여 측정한 이의 비표면적이다.
추가로, 16 시간 동안 45℃의 온도로 처리할 때, 물 50 ㎖ 중에 위치한 상기 중합체 50 ㎎의 75% 초과, 바람직하게는 90% 초과가 기화되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
제1 변형에서, 본 발명에 따라 실시된 제1 부류의 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 중합체이다. 이러한 제1 군은 그 중합체가 모든 단량체의 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과의 에틸렌 옥사이드 중합체 분획을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 중합체로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우에, 폴리에틸렌 글리콜 중합체는 500 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 1,500 g/몰, 매우 바람직하게는 600 내지 1,000 g/몰의 분자량을 갖는다.
제2 변형에서, 본 발명에 따라 실시된 제2 부류의 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 폴리프로필렌 글리콜 중합체이다. 이러한 제2 군은 그 중합체가 모든 단량체의 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과의 프로필렌 옥사이드 중합체 분획을 포함하는 폴리프로필렌 글리콜 중합체로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우에, 폴리프로필렌 글리콜 중합체는 500 내지 6,000 g/몰, 바람직하게는 2,000 내지 3,000 g/몰의 분자량을 갖는다.
제3 변형에서, 폴리알킬렌 글리콜 중합체의 제3 군을 실시할 수 있고, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체로 구성된다. 그 공중합체는 1:5 내지 5:1의 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 단량체 비를 갖고, 상기 비는 바람직하게는 3:2와 동일하다. 그 공중합체 모두는 1,000 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 2,000 내지 3,000 g/몰의 분자량을 갖는다.
이것 내에서, 제3 군은 모든 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단량체 단위의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 매우 바람직하게는 40% 이상에 상응하는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 하나 이상의 단독중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이다.
추가로, 이러한 블록 공중합체는 3원 블록 중합체일 수 있고: 이는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 3개의 단독중합체 블록를 포함한다.
이러한 3원 블록 중합체 단위는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 단독중합체 블록이 폴리프로필렌 글리콜(PPG)의 2개의 단독중합체 블록들 사이에 위치하도록 될 수 있고, 이러한 3원 블록 단위는, 이러한 경우에, PPG/PEG/PPG 중합체로서 호칭된다.
또 다른 변형에서, 이러한 3원 블록 중합체 단위는 폴리프로필렌 글리콜의 단독중합체 블록은 폴리에틸렌 글리콜의 2개의 단독중합체 블록들 사이에 위치하도록 될 수 있고, 이어서 이러한 3원 블록 단위는 PEG/PPG/PEG 중합체로서 호칭된다.
본 발명의 방법에 따르는 이러한 다양한 유형의 폴리알킬렌 중합체를 서로 혼합하여 본 발명의 방법의 단계(a)에서 사용할 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 중합체의 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물을 형성하는 경우, 이러한 혼합물이 2 이상의 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 하나 이상의 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물이 구체적으로 2 이상의 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 하나 이상의 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 90:10 내지 10:90의 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 비의 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 실시된 다양한 유형의 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 본 발명의 방법의 단계(a)에서 폴리알킬렌 글리콜이 아닌 화합물과 혼합할 수도 있다. 이런 경우, 상기 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 폴리알킬렌 글리콜 중합체와 폴리알킬렌 글리콜이 아닌 화합물로 구성된 총 중량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 특정한 변형에서, 폴리알킬렌 글리콜이 아닌 화합물은 카보하이드레이트, 트리이소프로필 아민(TIPA), 또는 이들의 혼합물이다. 상기 TIPA는 유리하게는 분자량이 600 내지 1,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 중합체와 80:20의 TIPA-대-폴리에틸렌 글리콜 중합체 비로 조합하여 사용할 수 있다. 상기 카보하이드레이트는 수크로즈, 소르비톨, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방법은 특히, 상기 재료의 중량에 대해, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 탄산염 광석을 포함하는 탄산염 광석 함유 재료에 대해 실시할 수 있다. 이러한 탄산염 광석은 천연 또는 합성 제품이고, 특히 백운석(dolomite), 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
탄산칼슘과 관련하여, 이는 석회석, 대리석, 초크, 침강형 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 석회석, 대리석, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
분쇄하고자 하는 재료의 비탄산염화 부분은 점토, 비점토질 실리케이트, 실리카, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 점토는 벤토나이트, 카올린, 하소 점토 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이러한 비점토질 실리케이트는 탈크, 마이카, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 또한 단계(a) 전에 탄산염 광석 함유 재료는 30 ㎜ 이하, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 매우 바람직하게는 2 ㎜ 이하의 직경 d95(맬버른(MALVERN)™ 마스터사이저(Mastersizer)™ S 그레인 사이저(2.18판)를 사용하여 측정할 때, 입자의 95 중량%는 직경 d95 값보다 작은 직경을 가짐)를 갖는 것을 특징으로 한다. 보다 특히, 본 발명의 방법은 또한 단계(a) 전에 탄산염 광석 함유 재료는, 체를 사용하여 측정할 때, 0.2 내지 0.7 ㎜, 바람직하게는 0.4 내지 0.5 ㎜의 중앙 직경을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 또한 연속적 방법인 것을 특징으로 한다.
이러한 방법에 따르면, 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 본 발명의 방법의 단계(a) 전에, 바람직하게는 임의의 단계(a) 전에 탄산염 광석 함유 재료에 첨가할 수 있다.
단계(a) 동안 실시된 분쇄 유닛과 관련하여, 분쇄 유닛은 분쇄 비즈를 포함하는 하나 이상의 휠 밀 및/또는 하나 이상의 볼 밀 및/또는 하나 이상의 스프링 밀로 구성될 수 있다. 이러한 유닛과 관련하여, 분쇄 유닛은 5 내지 60 m/s, 바람직하게는 20 내지 40 m/s의 원주 속도(peripheral speed)를 실시하는 것이 유리할 수 있다.
볼 밀의 경우, 볼 밀에 함유된 분쇄 비즈는 510 내지 600의 브리넬 경도를 갖는다. 바람직하게는, 비즈는 몰리브데늄 또는 크롬을 함유한 철계 합금과 같은 철, 자기 및/또는 실리케이트로 제조되고, 비즈는 5 내지 50 ㎜, 바람직하게는 15 내지 25 ㎜의 평균 비즈 직경을 갖는다. 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 이러한 분쇄 비즈는 1/3 내지 3/1의 종횡비(길이 대 너비 비)를 갖는다. 몇몇 경우에, 중앙 직경의 이봉 분포를 갖는 다양한 직경의 분쇄 비즈의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 이러한 분쇄 비즈는, 볼 밀에 함유된 분쇄하고자 하는 재료에 대해, 1.8:1 내지 3.6:1의 부피비로 존재하되고, 바람직하게는 그 부피비는 2.5:1과 동일하다.
본 발명의 방법의 건식 분쇄의 단계(a)에 또한 분급(b)의 하나 이상의 단계가 뒤따를 수 있고, 분급(b)의 하나 이상의 단계를 수행한다.
2 이상의 분급 단계는, 이들 2 단계 중 하나와 연속적으로 또는 동시적으로 수행할 수 있는 임의의 추후 단계(a) 전에 수행한다.
이러한 분급은 특히 사이클론 및/또는 회전자 분급기에서 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 분급 유닛의 수송 가스의 상향 유동은 3 내지 15 m/s, 바람직하게는 8 내지 12 m/s의 속도를 갖는 것이 바람직하다.
몇몇 경우에, 분급 단계(b)로부터 생성된 재료의 일부를 추가 분쇄를 위해 단계(a)로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 "재순환성 재료"로서 공지된 본 발명의 분쇄된 재료에 대해 필요한 범위 밖의 등가 구 직경을 갖는 분급된 입자의 경우 특히 사실이다. 본 발명의 재순환성 분쇄된 재료는 0.7 내지 150 ㎛, 바람직하게는 1 내지 45 ㎛, 매우 바람직하게는 2 내지 5 ㎛의 등가 구 직경을 갖는다.
재순환성 분쇄된 재료를 분급 시스템 후에 추출하고, 남은 재료를 단계(a) 동안 재첨가하는 경우에, 분쇄 유닛 내의 재료의 일정 중량을 유지시킬 목적으로 단계(a) 동안 새로운 분량의 탄산염 광석 함유 재료를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 분쇄 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 생성물로 구성된다.
또한, 이러한 생성물은 폴리알킬렌 글리콜 중합체가 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지된 프로토콜을 사용하여 겔-상 크로마토그래피(GPC) 또는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)를 기초로 하는 방법에 의해 검출된다는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 목적은 실란트, 플라스틱, 종이, 페인트, 및 농업 적용의 분야에서의 본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물로 구성된다.
상기 실란트는 규소, 폴리설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
마지막으로, 본 발명의 제품은 차후 습식 분쇄 방법을 제공하기 위한 재료로서 공급될 수도 있다; 이러한 습식 분쇄는 분산제의 존재하에 수행하거나 또는 수행하지 않을 수 있다.
하기 실시예는 비제한적이고, 본원에서 본 발명의 특정 구체예를 예시할 목적으로 주어진다; 하기 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
볼 밀을 실시하는 방법에 대한 실험 절차
실시예 1 내지 실시예 6에서, 건식 분쇄는 회사 알파인(ALPINE)™에 의해 시판되는 알파인 터보플렉스(Turboplex)™ 100 ATP 분급기가 장착된, 회사 호소카와(HOSOKAWA)™에 의해 시판되는 "호소카와™ 베일 밀(Bail Mill) S.O. 80/32"에서 연속적으로 실시하였다. 분쇄 챔버의 아웃풋에는 크기 20×6 ㎜의 개구부가 장착되었다. 분급기는 300 ㎥/시간로 설정하는 반면, 이의 회전 속도 및 대기 속도는 소정 값보다 작거나 또는 그 값과 동일한 직경을 갖는 분쇄된 재료(이러한 방식으로 분쇄된 재료는 재순환성 분쇄된 재료로 호칭함)를 얻는 방식으로 설정하고; 직경이 그 값보다 큰 나머지 분쇄된 재료는 밀의 공급물에 재첨가하였다.
모든 분쇄는 평균 직경 25 ㎜의 배럴형 실퍼브(Cylpeb)™ 25 ㎜ 철 분쇄 비즈 100 ㎏을 사용하여 실시하였다. 분쇄는 분쇄하고자 하는 재료 15 ㎏이 시스템 내에 항상 존재하도록 하는 방식으로 실시하였다. 이러한 방식으로, 공급물을, 시스템 내에 재료 15 ㎏을 유지시키도록 하는 방식으로, 시스템에서 배출되는 재순환성 분쇄된 재료의 분량에 상응하는 새로운 재료의 분량을 연속적으로 공급하였다.
시스템을 개시시킨 후에, 그리고 하기 기재된 결과를 기록하기 전에, 재순환성 분쇄된 재료의 분량, 분쇄 능력, 및 분쇄 에너지에 대한 안정값을 얻을 때까지 시스템을 작동시켰다.
분쇄 조제
PEG로 표시된 분쇄 조제는, -OH 기로 말단되는 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 100%로 구성된 중합체로 이루어진다.
PPG로 표시된 분쇄 조제는, -OH 기로 말단되는 프로필렌 옥사이드 단량체 단위 100%로 구성된 중합체로 이루어진다.
PO/EO/PO로 표시된 분쇄 조제는, 에틸렌 옥사이드 블록 단위가 2개의 프로필렌 옥사이드 블록들 사이에 위치하는 3원 블록 공중합체로 이루어지고, 회사 바스 프(BASF)에 의해 상품명 플루로닉(Pluronic) RPE 1740하에 시판된다. 그 공중합체는 2,830 g/몰의 분자량을 갖고, 에틸렌 옥사이드 단량체는 중합체의 1,130 g/몰에 해당하고 프로필렌 옥사이드 단량체는 중합체의 700 g/몰에 해당한다.
MPG로 표시된 분쇄 조제는 1,2-프로판디올로 이루어지고, 회사 플루카(FLUKA)™로부터 얻었다.
EG로 표시된 분쇄 조제는 에틸렌 글리콜로 이루어지고, 회사 플루카™로부터 얻었다.
DEG로 표시된 분쇄 조제는 디에틸렌 글리콜로 이루어지고, 회사 플루카™로부터 얻었다.
측정 방법
체를 사용하여 측정하는 공급물 재료를 제외하고, 모든 중앙 입자 직경은 회사 맬버른™에 의해 시판되는 마스터사이저™ S 장치(2.18판)로 측정하였다. 값 dx는 입자의 x 분획이 그 값보다 작은 직경을 갖는 입자 직경에 상응한다.
실시예 1
본 실시예는, 예를 들면, 분쇄 방법 동안 힘을 받는 경우 대리석의 부분 불안정성을 설명하는 것이다. 하기 화학 방정식은 이러한 분해를 나타내기 위해 제시된다:
CaCO3 -> CaO + CO2
실시예 5에 상응하는 이탈리아산 대리석 50 g을 직경 30 ㎜의 회전 블레이드 가 장착된, 상업적으로 구입가능한 커피 원두 분쇄기에서 10 분 동안 분쇄하였다.
이어서, 1 몰 AgSO4 및 1 몰 MnSO4를 무색 용액의 블랭크 분쇄된 생성물 50 ㎖에 첨가함으로써 페이스트를 제조하였다.
페이스트는 이의 표면에서 회색으로 변하는 것으로 관찰되었으며, 이는 은 및 망간 양이온과, CaCO3 분해 반응으로부터 생성된, 석회로부터 얻은 수산화칼슘의 OH- 이온과의 반응 사실을 입증한다.
실시예 2
본 실시예는 분쇄된 탄산염의 분해 생성물들 사이의 반응으로부터 생성된 황변 및 건식 분쇄 조제의 선택을 설명하는 것이다.
각 시험에서, CaO 5g을 표 1에 기재된 바대로 무색 글리콜 중에 분산시키고, 5 일 동안 노에서 23℃에서 저장하였다.
건식 분쇄 조제 CaO 첨가 1 시간 후 액상의 색상 CaO 첨가 5 시간 후 액상의 색상
선행 기술에 따름
EG 황색 갈색 내지 흑색
DEG 황색 황색 내지 적색
본 발명에 따름
PO/E0/P0 무색 무색
PEG(분자량 = g/mol) 무색 무색
PPG(분자량 = 400 g/mol) 무색 무색
실시예 3
본 실시예는, 건식 분쇄 조제를 실시하지 않는 방법과 비교하여, 오스트리아산 대리석을 분쇄할 때의 본 발명의 방법에서 개선된 분쇄능을 설명하는 것이다.
분쇄 전에, 1 내지 10 ㎝의 중앙 직경을 갖는 대리석을 미리 해머 밀(hammer mill)에서 분쇄하였다.
밀의 공급물 내의 입자의 크기 분포(다양한 체를 통해 그 입자를 실시함으로써 분석함)는 표 2에 기재되어 있다.
직경이 하기와 같은 입자의 분획: %
> 1 ㎜ 17.20
500 ㎛∼1 ㎜ 16.50
200∼500 ㎛ 18.80
100∼200 ㎛ 12.80
50∼100 ㎛ 16.30
< 50 ㎛ 18.40
그 대리석을 2.5 ㎛와 동일한 중앙 직경 및 300 ㎥/시간의 공기 유동을 갖는 분쇄된 재료를 얻기 위해 시스템의 분쇄 구역에 첨가하였다.
분쇄 조제를, 분쇄하고자 하는 재료에 대해 일정 분량의 분쇄 조제를 유지시키도록 하는 방식으로, 분쇄 시스템에 첨가하였다.
시험 분쇄 조제의 유형 분쇄 조제 (분자량 g/mol) 분쇄 조제의 분량(ppm) 분급기의 회전 속도 (rpm) 분쇄된 생성물 d50(㎛) 분쇄 능력 (kg/h)
본 발명에 따름
A PEG 600 2,000 7,000 2.6 10.6
B PEG 800 2,000 7,500 2.5 8.8
C PEG 800 4,000 7,500 2.6 9.8
D PEG 1,000 2,000 8,000 2.5 7.4
E PPG 400 2,000 7,000 2.5 9.0
F PPG 4,000 2,000 7,000 2.5 11.0
선행 기술에 따름
G 없음 없음 8,000 2.5 0.5
표 3의 결과는 분쇄능이 본 발명에 의해 개선된다는 것을 명확히 보여준다.
실시예 4
실시예 3의 시험 D는 이러한 결과의 재현성을 증명하기 위해 2,000 ppm의 분쇄 조제 및 7,500 rpm의 분급기의 회전 속도를 이용하여 4회 반복하였다.
시험 분쇄된 생성물 d50 (gm) 분쇄 능력(kg/h)
D1 2.50 8.5
D2 2.41 9.1
D3 2.75 8.1
D4 2.36 9.9
실시예 5
본 실시예는, 선행 기술에서 발견되는 분쇄 조제를 실시하는 분쇄 방법과 비교하여, 본 발명의 방법에 대해 이탈리아산 대리석의 개선된 분쇄능을 설명하는 것이다.
분쇄 전에, 1 내지 10 ㎝의 중앙 직경을 갖는 대리석을 미리 해머 밀에서 분쇄하였다.
밀의 공급물 내의 입자의 크기 분포(다양한 체를 통해 그 입자를 실시함으로써 분석함)는 표 5에 기재되어 있다.
직경이 하기와 같은 입자의 분획: %
> 1 ㎜ 29.90
500 ㎛∼1 ㎜ 8.50
200∼500 ㎛ 17.50
100∼200 ㎛ 17.70
50∼100 ㎛ 10.80
< 50 ㎛ 15.60
그 대리석을 2.5 ㎛와 동일한 중앙 직경 및 300 ㎥/시간의 공기 유동을 갖는 분쇄된 재료를 얻기 위해 시스템의 분쇄 구역에 첨가하였다.
분쇄 조제를, 분쇄하고자 하는 재료에 대해 일정 분량의 분쇄 조제를 유지시키도록 하는 방식으로, 분쇄 시스템에 첨가하였다.
시험 분쇄 조제의 유형 분쇄 조제 (분자량 g/mol) 분쇄 조제의 분량(ppm) 분쇄된 생성물 d50(㎛) 분쇄 능력 (kg/h)
본 발명에 따름
I 멜란지(Melange) 1,000 7,000 2.6 10.0
J PO/EO/PO 500 4,000 5.0 14.0
K PO/EO/PO 1,000 7,000 2.6 11.0
선행 기술에 따름
L 아우쿤(aucun) -- 7,000 2.5 1.3
M MPG 1,500 7,000 2.5 9.5
시험 1에 상응하는 혼합물은 1:1의 PEG:PPG 질량비의 분자량 600 g/몰의 PEG와 분자량 4,000 g/몰의 PPG의 혼합물이다.
표 6에서의 결과는 본 발명의 방법은 분쇄 조제가 없는 대조군과 비교할 때 분쇄능을 개선시키고, 선행 기술에서 발견되는 분쇄 조제를 실시하는 방법과 비교할 때 이러한 분쇄능과 동일하도록 그리고/또는 그 분쇄능을 개선시키도록 만든다는 것을 명확히 보여준다.
실시예 6
다양한 용매 중의 다양한 분쇄 조제의 휘발성 물질을 45℃에서 통기 노에서 16 시간 동안 저장한 후 비교하였다.
각 시험에서, 기재된 분쇄 조제 50 ㎎을 오픈 백에 첨가하고 용매 50 ㎖와 혼합한 후, 노에 첨가하였다.
휘발도는 중량 손실의 백분율을 계산하기 위해 16 시간 후 각 백 내의 잔류 중량을 측정함으로써 결정하였다.
건식 분쇄제 수 중의 휘발성 물질 메탄올 중의 휘발성 물질 에탄올 중의 휘발성 물질
본 발명에 따름
PEG(600 g/mol) < 10% < 10%
PEG(800 g/mol) < 10%
PEG(1,000 g/mol) < 10% < 10%
PPG(400 g/mol) < 10%
PO/EO/PO < 10% < 10% < 10%
선행 기술에 따름
MPG > 90% > 90%
EG > 90% > 90%
DEG < 90% > 90% > 90%
표 7에서의 결과는 선행 기술에서 발견되는 분쇄 조제는 이의 낮은 증기압으로 인해 더 휘발성이라는 것을 보여준다.
핀 밀을 실시하는 방법에 대한 실험 절차
실시예 7 및 실시예 8에서, 건식 분쇄는 회사 호소카와 알파인™(독일 아우크스부르크 소재)에 의해 제조된 콜로폴렉스(Kollopolex) 160 Z 실험실 핀 밀(1970년에 지어졌으며, 16 ㎝의 회전자 직경을 갖고, 회전 속도가 14,000 rpm이며, 400개의 핀을 가짐)에서 연속적으로 실시하였다.
분쇄 조제
PEG 6000으로 표시된 분쇄 조제는, OH 기로 말단되는 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 99% 초과로 구성된 분자량 6,000 g/mol의 중합체로 이루어진다.
MPG로 표시된 분쇄 조제는 1,2-프로판디올로 이루어지고, 회사 플루카™로부터 얻었다.
EO/PO/EP로 표시된 분쇄 조제는, 프로필렌 옥사이드의 하나의 블록이 2개의 에틸렌 옥사이드 블록들 사이에 위치하는 3원 블록 공중합체로 이루어지고, 회사 바스프에 의해 상품명 루미텐(Lumiten) PT하에 시판된다.
"프럭토즈"(카보하이드레이트)로 표시된 분쇄 조제는 회사 플루카™로부터 얻었다.
측정 방법
분쇄된 입자의 크기는 100 ㎛ 초과의 모든 직경의 경우 체를 사용하여 측정하고, 100 ㎛ 미만의 모든 직경의 경우 회사 맬버른™(흐라운호퍼(Fraunhofer), 계산 방법, 3$$D를 사용)에 의해 시판되는 마스터사이저™ S(2.18판) 장치로 측정하였다.
값 dx는 입자의 x 분획이 그 값보다 작은 직경을 갖는 입자 직경에 상응한다.
실시예 7
본 실시예는 선행 기술에 따르는 분쇄 조제를 실시하는 분쇄 방법과 비교하여 본 발명의 분쇄 방법에 대해 이탈리아 메라노 남부 티롤로부터 얻은 대리석의 분쇄능을 비교하고 있다.
분쇄 전에, 1 내지 10 ㎝의 중앙 직경을 갖는 대리석을 미리 해머 밀에서 분쇄하였다.
밀의 공급물 내의 입자의 크기 분포(다양한 체를 통해 그 입자를 실시함으로써 분석함)는 표 8에 기재되어 있다.
직경이 하기와 같은 입자의 분획: %
2,800∼5,000 ㎛ 20±1
1,000∼2,800 ㎛ 80±1
< 1,000 ㎛ <1±1
이어서, 그 대리석 2.5 ㎏을 건식 분쇄 조제(그 성질 및 양은 하기 표에 기재되어 있음)와 2 시간 동안 혼합기에서 혼합하였다. 시험 R 및 시험 S의 경우, 건식 분쇄 조제는 1:1의 질량비의 프럭토즈, 및 PEG 6000의 20 질량%의 건조 추출물을 갖는 수용액으로부터 형성하였다.
이후에, 그 혼합물을 핀 밀의 분쇄 구역에 15 분에 걸쳐 계속해서 첨가하고, 분쇄하여 15 ㎛의 중앙 직경을 갖는 분쇄된 재료를 얻었다.
시험 N (선행 기술) O (선행 기술) P (본 발명) Q (본 발명) R (본 발명) S (본 발명)
건식 분쇄 조제 MPG MPG PEG 6000 PEG 6000 1:1 질량비의 PEG 6000/ 프럭토즈의 현탁액 1:1 질량비의 PEG 6000/ 프럭토즈의 현탁액
분쇄 조제의 분량(ppm)*** 250 500 250 500 500 1,000
분쇄된 제품의 특성
직경이 100 ㎛ 미만인 입자의 분획: 99.0 98.0 99.1 99.2 98.8 98.8
d90(㎛) 44.5 39.4 39.2 37.9 36.9 36.2
d50(㎛) 17.7 15.2 15.0 14.9 14.7 13.3
d10(㎛) 2.6 2.2 2.2 2.3 2.2 1.8
*** 분쇄하고자 하는 재료의 건조 중량과 비교하여 건조 중량으로 계산함.
표 9의 결과는 본 발명의 방법을 사용하여 본 발명의 방법의 분쇄 조제 250 ppm(분쇄하고자 하는 재료의 건조 중량에 대해 건조 중량으로 계산함)의 사용은 선행 기술(시험 O 및 시험 P)에서 발견되는 분쇄 조제의 2배 분량을 실시하는 방법과 비교하여 본질적으로 동등한 특성을 갖는 분쇄된 탄산칼슘을 얻도록 만든다는 것을 명확히 보여준다.
실시예 8
본 실시예는 선행 기술에서 발견되는 분쇄 조제를 실시하는 분쇄 방법과 비교하여 본 발명의 방법에 대해 독일 남부 울름 지역으로부터 얻은 석회석의 분쇄능을 비교하고 있다.
분쇄 전에, 1 내지 10 ㎝의 중앙 직경을 갖는 석회석을 미리 해머 밀에서 분쇄하였다.
밀의 공급물 내의 입자의 크기 분포(다양한 체를 통해 그 입자를 실시함으로써 분석함)는 표 10에 기재되어 있다.
직경이 하기와 같은 입자의 분획: %
2,800∼5000 ㎛ 20±1
1,000∼2,800 ㎛ 80±1
< 1,000 ㎛ <1±1
이어서, 그 석회석 2.5 ㎏을 건식 분쇄 조제(그 성질 및 양은 하기 표에 기재되어 있음)와 2 시간 동안 혼합기에서 혼합하였다. 시험 T 및 시험 U의 경우, 건식 분쇄 조제는 50 질량%의 건조 추출물을 갖는 수용액으로부터 형성하였다.
이후에, 그 혼합물을 핀 밀의 분쇄 구역에 15 분에 걸쳐 계속해서 첨가하고, 분쇄하여 5 ㎛의 중앙 직경을 갖는 분쇄된 재료를 얻었다.
시험 T(선행 기술) U(본 발명)
건식 분쇄 조제 MPG EO/PO/EO
분쇄 조제의 분량(ppm)*** 250 250
직경이 100 ㎛ 미만인 입자의 분획: 66.8% 57.4%
d90(㎛) 23.33 22.42
d50(㎛) 5.34 5.30
d10(㎛) 1.03 1.04
*** 분쇄하고자 하는 재료의 건조 중량과 비교하여 건조 중량으로 계산함.
표 11에서의 결과는 본 발명의 방법은 d50이 선행 기술에 따르는 방법에 의해 얻은 것에 필적하는 생성물을 생성시킨다는 것을 보여준다.
자기 볼 밀(porcelain ball mill)을 실시하는 방법에 대한 실험 절차
실시예 9에서, 건식 분쇄는 직경 19.5 ㎝ 및 높이 24 ㎝의 회사 호소카와 알파인™(독일 아우크스부르크 소재)에 의해 시판되는 "호소카와™ 1-25LK" 실험실 볼 밀에서 비연속적으로 실시하였다.
분쇄는 1,968 g의 자기 분쇄 비즈를 사용하고 실시하고, 이러한 비즈 중 21개는 28 ㎜의 직경을 갖고, 107개는 120 ㎜의 직경을 갖고, 73개는 15 ㎜의 직경을 갖고, 16개는 12 ㎜의 직경을 갖는다.
분쇄 조제
PEG 6000로 표시된 분쇄 조제는, OH 기로 말단되는 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 99% 초과로 구성된 분자량이 6,000 g/mol의 중합체로 이루어진다.
MPG로 표시된 분쇄 조제는 1,2-프로판디올로 이루어지고, 회사 플루카™로부터 얻었다.
측정 방법
분쇄된 입자의 크기는 다양한 체를 통해 그 입자를 실시함으로써 측정하였다.
실시예 9
본 실시예는 선행 기술에서 발견되는 분쇄 조제를 실시하는 분쇄 방법과 비교하여 본 발명의 분쇄 방법에 대해 북노르웨이로부터 얻은 대리석의 분쇄능에서의 개선을 설명하는 것이다.
대리석에서 실시한 XRD 분석(Brucker AXS의 D8 Advance)은 HCl 불용성 물질(주로 석영, 마이카, 및 다양한 실리카)의 4.16 질량%를 함유한다는 것을 나타낸다.
분쇄 전에, 1 내지 10 ㎝의 중앙 직경을 갖는 대리석을 미리 해머 밀에서 분쇄하였다.
밀의 공급물 내의 입자의 크기 분포(다양한 체를 통해 그 입자를 실시함으로써 분석함)는 표 12에 기재되어 있다.
직경이 하기와 같은 입자의 분획: %
> 1,000 ㎛ 33.2
< 1,000 ㎛ 66.8
< 500 ㎛ 41.4
< 200 ㎛ 18.6
< 100 ㎛ 10.0
< 50 ㎛ 4.6
그 대리석 800 g을 하기 표에 기재된 분쇄 조제의 존재하에 24 시간에 걸쳐 90 rpm의 속도에서 자기 비즈 밀에서 분쇄하였다.
시스템에 첨가된 건식 분쇄 조제는 50 질량%의 건조 추출물을 갖는 수성 현탁액의 형태이었다.
분쇄 이후, 분쇄된 대리석을 간격이 1 ㎝ 떨어진 체로 자기 비즈로부터 분리시켰다. 이어서, 분쇄된 재료를 체를 사용하여 분급시켰다.
시험 T(선행 기술) U(본 발명)
건식 분쇄 조제 MPG PEG 6000
분쇄 조제의 분량(ppm)*** 1,500 1,500
분쇄된 생성물의 특성
직경이 하기와 같은 입자의 분획(%):
> 1,000 ㎛ 2.3 0.1
< 1,000 ㎛ 97.7 99.9
< 500 ㎛ 91.5 99.6
< 200 ㎛ 63.6 77.5
< 100 ㎛ 27.9 50.2
< 50 ㎛ 3.5 7.3
*** 분쇄하고자 하는 재료의 건조 중량과 비교하여 건조 중량으로 계산함.
표 13에서의 결과는 본 발명의 방법이 보다 미세한 생성물을 생성시키고, 따라서 선행 기술보다 효과적인 분쇄 방법을 구성한다는 것을 보여준다.

Claims (56)

  1. 탄산염 광석 함유 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
    (a) 상기 재료를 하나 이상의 분쇄 유닛에서
    (i) 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 중합체(여기서, 상기 중합체의 골격을 형성하는 단량체 단위의 90% 이상, 그러나 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 그 분자량은 적어도 400 g/몰과 동일함)의 존재하에, (ii) 상기 분쇄 유닛 내의 물의 분량이 상기 분쇄 유닛 내의 상기 재료의 10 건조 중량% 미만이도록, 건식 분쇄하는 단계;
    (b) 이어서, 단계(a)에 따라 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급 유닛으로 분급할 수 있는 단계;
    (c) 단계(a) 및/또는 단계(b)를 단계(a) 및/또는 단계(b)로부터 얻은 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대하여 반복할 수 있는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 9,500 g/몰 미만의 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모든 분쇄 유닛에서는, 탄산염 광석 함유 재료 의 건조 중량에 대해, 상기 중합체 0.01 내지 0.5 건조 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.25 건조 중량%를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 분쇄 유닛에서 실시된 폴리알킬렌 글리콜 중합체의 분량은, 탄산염 광석 함유 재료 1㎡ 당 상기 중합체 0.1 내지 1 ㎎, 바람직하게는 탄산염 광석 함유 재료 1㎡ 당 상기 중합체 0.2 내지 0.6 ㎎인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 유닛 내의 함수량은, 상기 분쇄 유닛 내의 분쇄하고자 하는 재료의 전체 건조 중량과 비교하여, 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 16 시간 동안 45℃의 온도로 처리하고, 물 50 ㎖ 중에 위치한 상기 중합체 50 ㎎의 75% 초과, 바람직하게는 90% 초과는 기화되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 모든 단량체의 95% 초과, 바람직 하게는 98% 초과의 에틸렌 옥사이드 중합체 분획을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 중합체는 500 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 1,500 g/몰, 매우 바람직하게는 600 내지 1,000 g/몰의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 폴리프로필렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 글리콜은 모든 단량체의 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과의 프로필렌 옥사이드 중합체 분획을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리프로필렌 글리콜은 500 내지 6,000 g/몰, 바람직하게는 2,000 내지 3,000 g/몰의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜 폴리알킬렌 중합체는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공중합체는 1:5 내지 5:1의 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 단량체 비를 갖고, 상기 비는 바람직하게는 3:2와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 내지 제14항에 있어서, 상기 공중합체는 1,000 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 2,000 내지 3,000 g/몰의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 모든 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단량체 단위의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 매우 바람직하게는 40% 이상에 상응하는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 하나 이상의 단독중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 블록 공중합체는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 3개의 단독중합체 블록을 포함하는 3원 블록 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 3원 블록 중합체는 폴리에틸렌 글리콜의 단독중합체 블록이 폴리프로필렌 글리콜의 2개의 단독중합체 블록들 사이에 위치한 것이고, 상기 3원 블록 단위는, 이러한 경우에, PPG/PEG/PPG 중합체로서 호칭되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 3원 블록 중합체는 폴리프로필렌 글리콜의 단독중합체 블록이 폴리에틸렌 글리콜의 2개의 단독중합체 블록들 사이에 위치한 것이고, 상기 3원 블록 단위는, 이러한 경우에, PEG/PPG/PEG 중합체로서 호칭되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 중합체의 혼합물을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 혼합물은 2 이상의 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 하나 이상의 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 90:10 내지 10:90의 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 비의 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 실시된 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 폴리알킬렌 글리콜이 아닌 화합물과 혼합할 수 있고, 상기 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 폴리알킬렌 글리콜 중합체와 폴리알킬렌 글리콜이 아닌 화합물로 구성된 총 중량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜이 아닌 화합물은 카보하이드레이트, 트리이소프로필 아민, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 TIPA는 분자량이 600 내지 1,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 중합체와 80:20의 TIPA 대 폴리에틸렌 글리콜 중합체 비로 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 카보하이드레이트는 수크로즈, 소르비톨, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염 광석 함유 재료는, 상기 재료의 중량에 대해, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 탄산염 광석을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염 광석은 천연 또는 합성 제품인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염 광석은 백운석(dolomite), 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 탄산칼슘은 석회석, 대리석, 초크, 침강형 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 석회석, 대리석, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄하고자 하는 재료의 비탄산염화 부분은 점토, 비점토질 실리케이트, 실리카, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 점토는 바람직하게는 벤토나이트, 카올린, 하소 점토 또는 이들의 혼합물이고, 상기 비점토질 실리케이트는 탈크, 마이카, 또는 이들의 혼합물일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a) 전에 탄산염 광석 함유 재료는 30 ㎜ 이하, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 매우 바람직하게는 2 ㎜ 이하의 직경 d95(맬버른™ 마스터사이저™ S 그레인 사이저(2.18판)를 사용하여 측정할 때, 입자의 95 중량%는 직경 d95 값보다 작은 직경을 가짐)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a) 전에 탄산염 광석 함유 재료는, 체를 사용하여 측정할 때, 0.2 내지 0.7 ㎜, 바람직하게는 0.4 내지 0.5 ㎜의 중앙 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 본 발명의 방법의 단계(a) 전에, 바람직하게는 임의의 단계(a) 전에 탄산염 광석 함유 재료에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)는 하나 이상의 휠 밀(wheel mill)에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)는 하나 이상의 볼 밀(ball mill)에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)는 하나 이상의 핀 밀(pin mill)에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 유닛의 원주 속도(peripheral speed)는 5 내지 60 m/s, 바람직하게는 20 내지 40 m/s인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 밀은 브리넬 경도가 510 내지 600인 분쇄 비즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 비즈는 몰리브데늄 또는 크롬을 함유한 철계 합금과 같은 철, 자기(porcelain) 및/또는 실리케이트로 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 비즈는 5 내지 50 ㎜, 바람직하게는 15 내지 25 ㎜의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 비즈는 1/3 내지 3/1의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제39항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 다양한 직경의 분쇄 비즈의 혼합물은 중앙 직경의 이봉 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제39항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 비즈는, 볼 밀에 함유된 분쇄하고자 하는 재료에 대해, 1.8:1 내지 3.6:1의 부피비로 존재하고, 바람직하게는 그 부피비는 2.5:1과 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 2 이상의 분급 단계는 이들 2 단계 중 하나와 연속적으로 또는 동시적으로 수행하는 임의의 추후 단계(a) 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 분급은 사이클론 및/또는 회전자 분급기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 이러한 분급 유닛의 수송 가스의 상향 유동은 3 내지 15 m/s, 바람직하게는 8 내지 12 m/s의 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 분급 단계(b)로부터 생성된 재료의 일부는 추가 분쇄를 위해 단계(a)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 재순환된 재료는 0.7 내지 150 ㎛, 바람직하게는 1 내지 45 ㎛, 매우 바람직하게는 2 내지 5 ㎛의 등가 구 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 단계(a) 동안 새로운 분량의 탄산염 광석 함유 재료를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 따라 수득되는 것을 특징으로 하는 제품.
  53. 실란트, 플라스틱, 종이, 페인트, 및 농업 적용의 분야에서의, 제52항에 따르는 생성물의 용도.
  54. 제53항에 있어서, 플라스틱은 경질 또는 가소화 PVC, 폴리에틸렌 플라스틱, 폴리프로필렌 플라스틱, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용도.
  55. 제53항에 있어서, 실란트는 규소, 폴리설파이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  56. 제53항에 있어서, 습식 분쇄 방법에서, 상기 분쇄는 가능하게는 분산제의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 용도.
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